JP2000109658A - Flame retardant resin composition - Google Patents

Flame retardant resin composition

Info

Publication number
JP2000109658A
JP2000109658A JP10284008A JP28400898A JP2000109658A JP 2000109658 A JP2000109658 A JP 2000109658A JP 10284008 A JP10284008 A JP 10284008A JP 28400898 A JP28400898 A JP 28400898A JP 2000109658 A JP2000109658 A JP 2000109658A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
red phosphorus
resin
flame
resin composition
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10284008A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Mioko Suzuki
美緒子 鈴木
Katsuhiko Hironaka
克彦 弘中
Atsushi Haruhara
淳 春原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP10284008A priority Critical patent/JP2000109658A/en
Priority to TW088102566A priority patent/TW552291B/en
Priority to EP99905275A priority patent/EP0978540B1/en
Priority to PCT/JP1999/000790 priority patent/WO1999042522A1/en
Priority to US09/403,490 priority patent/US6448308B1/en
Priority to KR10-1999-7009739A priority patent/KR100503710B1/en
Priority to DE69928729T priority patent/DE69928729T2/en
Priority to CA002287208A priority patent/CA2287208A1/en
Publication of JP2000109658A publication Critical patent/JP2000109658A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide non-halogen type flame retardant resin compositions which have a high flame retardant effect and are excellent in workability and safety by increasing the safety of heated red phosphorus and do not increase the amount formed of phosphoric acid which affects electrical characteristics. SOLUTION: Flame retardant resin compositions are obtained by previously melt mixing 100 pts.wt. thermoplastic aromatic polyester resin such as a polytetramethylene terephthalate, 1-15 pts.wt. coated red phosphorus powder composed of sphere-like red phosphorus free of shattered sides which have a cured resin coating without requiring shattering and can be directly obtained by the conversion treatment of white phosphorus, and 5-150 pts.wt. aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 20,000-25,000, and further incorporating 0.05-5 pts.wt. at least one of titanium oxide, aluminum oxide, and molybdenum sulfide thereinto.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高度な難燃性を有
する難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは赤燐の安
定性を高め、作業性並びに安全性に優れ、更に電気特性
に影響を及ぼすリン酸生成の増加がない非ハロゲン系の
難燃性樹脂組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant resin composition having a high flame retardancy. More specifically, the present invention relates to a non-halogen flame-retardant resin composition which enhances the stability of red phosphorus, is excellent in workability and safety, and has no increase in phosphoric acid generation which affects electric properties.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート(PBT)
を始めとするポリエステル樹脂は優れた機械的特性、耐
熱性、耐薬品性等を有するため、電気・電子分野、自動
車分野などの用途の成形品として広く使用されている。
2. Description of the Related Art Polybutylene terephthalate (PBT)
And other polyester resins have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and the like, and are therefore widely used as molded articles in applications such as the electric and electronic fields and the automobile field.

【0003】これらの中で難燃性が要求される用途は多
く、主にハロゲン化合物、アンチモン化合物を難燃剤、
難燃助剤に使用して難燃性を付与した樹脂が供されてい
る。
[0003] Among these, there are many uses requiring flame retardancy, and mainly halogen compounds and antimony compounds are used as flame retardants,
A resin having flame retardancy imparted by using as a flame retardant aid is provided.

【0004】しかしハロゲン系難燃剤は分解生成物が電
気製品である金属を腐食する場合があり、また一部のハ
ロゲン系難燃剤は環境への影響が問題となったことから
非ハロゲン系の難燃樹脂が求められている。
[0004] However, halogen-based flame retardants may cause decomposition products to corrode metals as electric products, and some halogen-based flame retardants have non-halogen-based flame retardants because of their environmental impact. Fuel resins are needed.

【0005】非ハロゲン系の難燃剤としてリン化合物が
あり、代表的な有機リン化合物としてトリフェニルホス
フェート(TPP)等の低分子のリン酸エステルが従来
からよく使用されている。しかしながらポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステル樹脂は、比較的加工温
度が高く、低分子量のリン酸エステルの場合ブリードア
ウトや耐熱性の問題があった。
[0005] Phosphorus compounds are non-halogen flame retardants, and low molecular phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP) have been frequently used as typical organic phosphorus compounds. However, a polyester resin such as polybutylene terephthalate has a relatively high processing temperature, and has a problem of bleed out and heat resistance in the case of a low molecular weight phosphate ester.

【0006】また特開平7−126498号公報にはポ
リエステル系樹脂、分子内に2個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物並びにフェノール樹脂および/また
はエポキシ基と反応し得る官能基を有するリン、窒素、
ホウ素系化合物の中から選ばれた1種以上の非ハロゲン
系難燃性化合物とを溶融反応してなる、ポリエステル樹
脂用非ハロゲン系難燃剤が開示されている。
JP-A-7-126498 discloses a polyester resin, an epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule, a phenol resin and / or phosphorus, nitrogen having a functional group capable of reacting with an epoxy group.
A non-halogen flame retardant for polyester resin is disclosed which is obtained by melting and reacting at least one non-halogen flame retardant compound selected from boron compounds.

【0007】特開平7−278267号公報には上記非
ハロゲン系難燃剤5〜50重量部をポリエステル系樹脂
100重量部に配合した難燃性ポリエステル系樹脂組成
物が開示されている。
JP-A-7-278267 discloses a flame-retardant polyester resin composition in which 5 to 50 parts by weight of the non-halogen flame retardant is mixed with 100 parts by weight of a polyester resin.

【0008】上記非ハロゲン系難燃剤は分子内に2個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いている点
で特徴的である。
[0008] The non-halogen flame retardant is characterized in that an epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule is used.

【0009】特開平8−188717号公報にはポリス
チレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂、リン酸エス
テルや亜リン酸エステルの如きリン化合物およびフェノ
ール樹脂類(例えばクレゾール)とアラルキルハライド
(例えばα,α−ジクロロ−p−キシレン)の反応生成
物の如きフェノールアラルキル樹脂からなる難燃性樹脂
組成物が開示されている。
JP-A-8-188717 discloses thermoplastic resins such as polystyrene and polyester, phosphorus compounds such as phosphates and phosphites, phenolic resins (eg cresol) and aralkyl halides (eg α, α-). A flame-retardant resin composition comprising a phenol aralkyl resin such as a reaction product of dichloro-p-xylene) is disclosed.

【0010】特開平8−208884号公報にはポリス
チレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂、リン酸エス
テルや亜リン酸エステルの如きリン化合物及びオルト位
もしくはパラ位が置換されたフェノール類からのフェノ
ール樹脂からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-208888 discloses a thermoplastic resin such as polystyrene or polyester, a phosphorus compound such as a phosphoric acid ester or a phosphite, and a phenolic resin from a phenol substituted at the ortho or para position. A flame retardant resin composition is disclosed.

【0011】一方燐化合物のうち特に少量添加で優れた
難燃性を示す赤燐を用いたものとしては下記のものが挙
げられる。
On the other hand, among the phosphorus compounds, those which use red phosphorus, which exhibits excellent flame retardancy even when added in a small amount, include the following.

【0012】ジャーナル・オブ・ファイア・リターダン
ト・ケミストリー(Journalof Fire R
etardant Chemistry)vol.7,
69−76,1980年にはポリスチレンが赤燐とフェ
ノール樹脂によって難燃化されることが開示されてい
る。
[0012] Journal of Fire retardant chemistry (Journalof Fire R)
etardant Chemistry) vol. 7,
69-76, 1980 discloses that polystyrene is flame retarded by red phosphorus and a phenolic resin.

【0013】またプラスチックス・エンジニアリング
(Plastics Engineering)Nov
ember,29−31,1993年にはPBTが赤燐
とフェノール樹脂によって難燃化されることが開示され
ている。
[0013] Also, Plastics Engineering Nov.
Ember, 29-31, 1993 discloses that PBT is flame retarded by red phosphorus and a phenolic resin.

【0014】また特公平2−37370号公報にはポリ
エチレンテレフタレートの如き150℃以上の軟化点を
有する熱可塑性ポリエステル系樹脂99〜34重量部、
熱硬化性樹脂により被覆された赤燐1〜25重量部及び
強化充填剤10〜55重量部からなる難燃性ポリエステ
ル系樹脂組成物が開示されている。
Japanese Patent Publication No. 2-37370 discloses 99-34 parts by weight of a thermoplastic polyester resin having a softening point of 150 ° C. or more, such as polyethylene terephthalate.
A flame-retardant polyester resin composition comprising 1 to 25 parts by weight of red phosphorus and 10 to 55 parts by weight of a reinforcing filler coated with a thermosetting resin is disclosed.

【0015】赤燐の不活性化の目的で金属酸化物を添加
する技術について特開昭51−42746号公報及び特
開昭51−150553号公報等に開示されている。
Techniques for adding a metal oxide for the purpose of inactivating red phosphorus are disclosed in JP-A-51-42746 and JP-A-51-150553.

【0016】[0016]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高い難
燃効果を有し、更に作業性並びに安全性に優れ、かつ電
気特性に影響を及ぼすリン酸生成を抑制した非ハロゲン
系の難燃性樹脂組成物を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant which has a high flame retardant effect, is excellent in workability and safety, and suppresses the generation of phosphoric acid which affects electric characteristics. An object of the present invention is to provide a conductive resin composition.

【0017】[0017]

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、(A)熱
可塑性芳香族ポリエステル樹脂100重量部、(B)硬
化樹脂の被膜を持ち、かつ粉砕を必要としない黄燐の転
化処理法により直接得られる破砕面のない球体様赤燐よ
りなる被覆赤燐粉末1〜15重量部、(C)粘度平均分
子量20000〜25000の芳香族ポリカーボネート樹脂5〜1
50重量部、および(D)酸化チタン、酸化アルミニウ
ムおよび硫化モリブデンからなる群より選ばれる少なく
とも1種の化合物0.05〜5重量部、からなり、赤燐
粉末(B)と芳香族ポリカーボネート樹脂(C)とがあ
らかじめ溶融混練されている難燃性樹脂組成物である。
That is, the present invention relates to a method for converting yellow phosphorus directly by a method of converting (A) 100 parts by weight of a thermoplastic aromatic polyester resin, (B) a coating of a cured resin, and not requiring pulverization. 1 to 15 parts by weight of a coated red phosphorus powder comprising spherical red phosphorus having no crushed surface and (C) an aromatic polycarbonate resin 5-1 having a viscosity average molecular weight of 20,000 to 25,000
50 parts by weight, and (D) 0.05 to 5 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide and molybdenum sulfide, and the red phosphorus powder (B) and the aromatic polycarbonate resin ( C) is a flame-retardant resin composition previously melt-kneaded.

【0018】本発明の難燃性樹脂組成物は120℃で2
4時間加熱後のホスフィン発生量が含有される赤燐1g
あたり5×10-5g以下、かつ121℃、100%R
H、2.1気圧の湿熱条件下でのリン酸の生成量が難燃
性樹脂組成物に含有される赤燐1gあたり3×10-4g以
下である、上記難燃性樹脂組成物を好ましい実施態様と
して包含する。
The flame-retardant resin composition of the present invention has a
1 g of red phosphorus containing the amount of phosphine generated after heating for 4 hours
5 × 10 -5 g or less, 121 ° C., 100% R
H, the flame-retardant resin composition, wherein the amount of phosphoric acid generated under a wet heat condition of 2.1 atm is 3 × 10 −4 g or less per 1 g of red phosphorus contained in the flame-retardant resin composition. Included as a preferred embodiment.

【0019】本発明はまた、上記の難燃性樹脂組成物か
らなり、上記の特性を備えた電気・電子部品用難燃性樹
脂組成物である。以下、本発明を詳細に説明する。
The present invention is also a flame-retardant resin composition for an electric / electronic part, comprising the above-mentioned flame-retardant resin composition and having the above-mentioned properties. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0020】[芳香族ポリエステル樹脂]本発明におい
て、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)は、芳香族
ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分としそして炭素
数2〜10の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分と
するポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分
の80モル%以上、より好ましくは90モル%以上が芳
香族ジカルボン酸成分からなる。またグリコール成分
は、好ましくはグリコール成分の80モル%以上、より
好ましくは90モル%以上が炭素数2〜10の脂肪族ジ
オール成分からなる。
[Aromatic Polyester Resin] In the present invention, the thermoplastic aromatic polyester resin (A) contains an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as a main glycol component. Polyester. Preferably, at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of the dicarboxylic acid component comprises the aromatic dicarboxylic acid component. The glycol component preferably comprises at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of the glycol component of an aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms.

【0021】芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル
酸、メチルイソフタル酸および2,6−ナフタレンイジ
カルボン酸等を好ましいものとして挙げることができ
る。これらは1種または2種以上一緒に用いることがで
きる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸と
しては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボ
ン酸などを挙げることができる。
Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the secondary dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid include aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.

【0022】炭素数2〜10の脂肪族ジオールとして
は、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよ
び1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオ
ールを挙げることができる。これらの脂肪族ジオールお
よび脂環族ジオールは1種または2種以上一緒に用いる
ことができる。炭素数2〜10の脂肪族ジオール以外の
従たるグリコールとしては例えばp,p'−ジヒドロキシエ
トキシビスフェノールA、ポリオキシエチレングリコー
ル等を挙げることができる。
Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and the like, and fatty acids such as 1,4-cyclohexanedimethanol. A cyclic diol can be mentioned. One or more of these aliphatic diols and alicyclic diols can be used together. Examples of the secondary glycol other than the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include p, p'-dihydroxyethoxybisphenol A and polyoxyethylene glycol.

【0023】熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)と
しては、これらのうち主たるジカルボン酸成分がテレフ
タル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸よりなる
群から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸でありそ
して主たるジオール成分がエチレングリコール、トリエ
チレングリコールおよびテトラメチレングリコールより
なる群から選ばれる少なくとも1種のジオールであるエ
ステル単位からなるポリエステルが好ましい。
As the thermoplastic aromatic polyester resin (A), the main dicarboxylic acid component is at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the main diol is Polyesters comprising an ester unit whose component is at least one diol selected from the group consisting of ethylene glycol, triethylene glycol and tetramethylene glycol are preferred.

【0024】就中、エチレンテレフタレート、トリメチ
レンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレートま
たはテトラメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシ
レートを主たる繰返し単位とするポリエステルが好まし
い。また、これらの繰り返し単位をハードセグメントの
主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを
用いることもできる。
Among them, polyesters containing ethylene terephthalate, trimethylene terephthalate, tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit are preferred. Further, a polyester elastomer having these repeating units as main repeating units of a hard segment can also be used.

【0025】テトラメチレンテレフタレートまたはテト
ラメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを
ハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエス
テルエラストマーのソフトセグメントとしては例えばジ
カルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸
およびアジピン酸よりなる群から選択される1種以上の
ジカルボン酸からなりそしてジオール成分が炭素数5〜
10の長鎖ジオールおよびH(OCH2CH2iOH
(i=2〜5)よりなる群から選ばれる1種以上のジオ
ールからなりしかも融点が100℃以下または非晶性で
あるポリエステルからなるかまたはポリカプロラクトン
からなるものを用いることができる。
As a soft segment of a polyester elastomer having tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit of a hard segment, for example, a dicarboxylic acid is formed from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid. Consisting of one or more dicarboxylic acids selected from the group consisting of
10 long-chain diol and H (OCH 2 CH 2 ) i OH
(I = 2 to 5) It is possible to use one composed of one or more diols selected from the group consisting of polyester having a melting point of 100 ° C. or lower or amorphous, or composed of polycaprolactone.

【0026】なお、主たる成分とは全ジカルボン酸成分
または全グリコール成分の80モル%以上、好ましくは
90モル%以上の成分であり、主たる繰り返し単位と
は、全繰り返し単位の80モル%以上、好ましくは90
モル%以上の繰り返し単位である。
The main component is a component of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of all dicarboxylic acid components or all glycol components, and the main repeating unit is at least 80 mol% of all repeating units, preferably Is 90
It is a repeating unit of at least mol%.

【0027】本発明における熱可塑性芳香族ポリエステ
ル樹脂は35℃、オルトクロロフェノール中で測定した
固有粘度が好ましくは0.5〜1.4dl/g、更に好まし
くは0.6〜1.2dl/gである。固有粘度が0.5未満
では得られる組成物の機械的強度が低くなるため好まし
くなく、1.4を超えると得られる組成物の流動性等が
低下するため好ましくない。
The thermoplastic aromatic polyester resin used in the present invention has an intrinsic viscosity of preferably 0.5 to 1.4 dl / g, more preferably 0.6 to 1.2 dl / g, measured at 35 ° C. in orthochlorophenol. It is. When the intrinsic viscosity is less than 0.5, the mechanical strength of the obtained composition is low, and thus it is not preferable. When the intrinsic viscosity is more than 1.4, the fluidity of the obtained composition is unfavorably reduced.

【0028】[被覆赤燐粉末]本発明において、硬化樹
脂の被膜を持ち、かつ粉砕を必要としない黄燐の転化処
理法により直接得られる破砕面のない球体様赤燐よりな
る被覆赤燐粉末(B)が用いられる。
[Coated Red Phosphorus Powder] In the present invention, a coated red phosphorus powder comprising a sphere-like red phosphorus without a crushed surface, which has a cured resin coating and is directly obtained by a yellow phosphorus conversion treatment method which does not require pulverization. B) is used.

【0029】本来、赤燐単独では高温、機械的ショック
などにより発火やホスフィン発生などの危険性がある。
Originally, there is a danger that red phosphorus alone may ignite or generate phosphine due to high temperature or mechanical shock.

【0030】赤燐は通常転化釜と称する反応容器中で黄
燐を数日間加熱処理することによって製造されるがこの
方法では赤燐は塊状物として得られ、難燃剤として樹脂
組成物の添加剤として使用する場合は粉砕工程が必要で
ある。このようにして得られた赤燐は粉砕によって粒子
表面に多くの活性点が形成され、酸素や水分子と反応し
発火の原因となり、またホスフィン、酸化生成物の発生
の原因になる。
Red phosphorus is produced by heating yellow phosphorus for several days in a reaction vessel usually referred to as a conversion kettle. In this method, red phosphorus is obtained as a lump and is used as a flame retardant and as an additive in a resin composition. If used, a grinding step is required. The red phosphorus thus obtained forms many active sites on the particle surface by pulverization, and reacts with oxygen and water molecules to cause ignition, and also to generate phosphine and oxidation products.

【0031】本発明では、このような粉砕工程を経て得
られた従来の赤燐でなく、黄燐の転化処理法により直接
得られる破砕面のない球体様を用いる。かような球体用
赤燐を用いることにより、表面が極めて安定化され、赤
燐の安定性が高まり、組成物の安定性が向上する。
In the present invention, instead of the conventional red phosphorus obtained through such a pulverizing step, a sphere without a crushed surface directly obtained by a yellow phosphorus conversion treatment method is used. By using such red phosphorus for spheres, the surface is extremely stabilized, the stability of red phosphorus is increased, and the stability of the composition is improved.

【0032】本発明に用いられる球体様赤燐の製造方法
としては次のような方法が挙げられる。即ち、不活性ガ
スで置換した密閉容器中において黄燐を沸点付近の温度
に加熱して赤燐の転化反応を開始させ、転化率または赤
燐の粒径が所望の水準に達した時に反応を停止し、未転
化の黄燐を溜去する方法で、粉砕を全く要しない微小球
体様粒子又はその集合体から成る無定形赤燐が得られ
る。反応時間、反応温度によって転化率や赤燐の粒径が
調節されるが、好ましい反応温度としては250℃〜3
50℃、転化率60%以下が特に好ましい。
The method for producing sphere-like red phosphorus used in the present invention includes the following method. That is, in a closed vessel replaced with an inert gas, yellow phosphorus is heated to a temperature near the boiling point to start the conversion reaction of red phosphorus, and the reaction is stopped when the conversion or the particle size of red phosphorus reaches a desired level. Then, amorphous red phosphorus composed of microsphere-like particles or aggregates thereof that does not require any pulverization can be obtained by distilling unconverted yellow phosphorus. The conversion and the particle size of red phosphorus are controlled by the reaction time and the reaction temperature.
Particularly preferred is 50 ° C. and a conversion of 60% or less.

【0033】被覆赤燐粉末の被膜の硬化樹脂は、好まし
くはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびアニリン樹脂よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化性樹脂の硬
化物からなる。
The cured resin of the coating of the coated red phosphorus powder is preferably a cured resin of at least one curable resin selected from the group consisting of phenol resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, urea resins and aniline resins. Things.

【0034】被覆赤燐粉末はさらに被膜の硬化樹脂中に
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛
およびチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる少なく
とも1種の無機化合物を分散含有することが好ましく、
これら無機化合物は上記硬化樹脂の被膜の下に赤燐と接
触して更に含有することもできる。
The coated red phosphorus powder may further contain at least one inorganic compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and hydroxide of titanium in the cured resin of the coating. Preferably
These inorganic compounds may be further contained in contact with red phosphorus under the cured resin film.

【0035】赤燐粉末の平均粒径は好ましくは5〜40
μmの範囲にあり、より好ましくは25〜35μmの範
囲にある。平均粒径が5μm未満であると分散の均一性
の点より好ましくなく、40μmを超えると機械特性や
難燃性の低下の点より好ましくない。
The average particle size of the red phosphorus powder is preferably 5 to 40.
μm, more preferably in the range of 25 to 35 μm. If the average particle size is less than 5 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of dispersion, and if it exceeds 40 μm, it is not preferable from the viewpoint of reduction in mechanical properties and flame retardancy.

【0036】硬化樹脂の被膜を持ち、かつ粉砕を必要と
しない黄燐の転化処理法により直接得られる破砕面のな
い球体様赤燐よりなる被覆赤燐粉末(B)は熱可塑性芳
香族ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、1〜
15重量部の範囲となるように配合される。1重量部未
満では難燃性が不十分であり、15重量部を超えると難
燃性樹脂組成物から得られる成形品の機械特性が低下す
る。
The coated red phosphorus powder (B) comprising a spherical red phosphorus having no crushed surface and having a coating of a cured resin and directly obtained by a yellow phosphorus conversion treatment method that does not require pulverization is a thermoplastic aromatic polyester resin (B). A) 1 to 100 parts by weight
It is blended so as to be in a range of 15 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the flame retardancy is insufficient, and if the amount exceeds 15 parts by weight, the mechanical properties of a molded article obtained from the flame retardant resin composition deteriorate.

【0037】被覆赤燐粉末は、芳香族ポリカーボネート
樹脂と予め溶融混練されたマスターペレットとして用
る。予め溶融混練してマスターベレットとするために用
いる芳香族ポリカーボネート樹脂として粘度平均分子量
20000〜25000の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いる。
マスターペレットを用いることにより、成形品としたと
きに得られる成形品の機械的強度が優れる樹脂組成物を
得ることができる。安全性の点で望ましいのみならず、
実際に芳香族ポリカーボネート樹脂と被覆赤燐粉末とを
マスターペレット化することによって、芳香族ポリカー
ボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂と被覆赤燐粉末とをマ
スターペレット化し、更に芳香族ポリカーボネート樹脂
を添加した場合と比べて、著しく難燃性が高まる。芳香
族ポリカーボネートの粘度平均分子量が20000未満であ
ると難燃性が低下し、25000を超えると流動性が低下し
成形性が低下するため、本発明において芳香族ポリカー
ボネートは粘度平均分子量が20000〜25000であることが
必要である。
The coated red phosphorus powder is used as master pellets previously melt-kneaded with an aromatic polycarbonate resin. Viscosity-average molecular weight as an aromatic polycarbonate resin used to melt-knead into a master bellet in advance
20000 to 25000 aromatic polycarbonate resins are used.
By using the master pellet, a resin composition having excellent mechanical strength of a molded article obtained when the molded article is formed can be obtained. Not only is it desirable in terms of safety,
By actually pelletizing the aromatic polycarbonate resin and the coated red phosphorus powder into a master pellet, a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin and the coated red phosphorus powder are master-pelletized, and the case where the aromatic polycarbonate resin is further added. In comparison, the flame retardancy is significantly increased. If the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate is less than 20,000, the flame retardancy is reduced, and if it exceeds 25,000, the flowability is reduced and the moldability is reduced.In the present invention, the aromatic polycarbonate has a viscosity average molecular weight of 20,000 to 25,000. It is necessary to be.

【0038】マスターペレット中の被覆赤燐粉末(B)
の含有量は10〜15重量%が好ましい。10重量%未
満では添加するマスターペレットの量が相対的に増える
ため好ましくなく、15重量%より多いとマスターペレ
ット化が困難であるのと、安全性が低下する危険性があ
るため好ましくない。
Coated red phosphorus powder in master pellet (B)
Is preferably 10 to 15% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the amount of the added master pellets is relatively increased, and if it is more than 15% by weight, it is not preferable because it is difficult to form the master pellets and there is a risk of lowering the safety.

【0039】[芳香族ポリカーボネート樹脂]本発明に
おいて芳香族ポリカーボネート樹脂(C)は通常2価フ
ェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法
で反応させて得られる。2価フェノールとしては例えば
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン (以下、
ビスフェノールAと略称することがある)、1,1-ビス
(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシ-3-メチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)スルホン等が挙げられ、ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)アルカンが好ましく、なかでもビスフェノ
ールAが特に好ましい。2価フェノールは単独でまたは
2種以上混合して使用することができる。また前記カー
ボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネ
ートまたはハロホルメートなどを挙げることができる。
代表的な例としてはホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、2価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混
合物が挙げられる。芳香族ポリカーボネートの製造に際
しては適当な分子量調節剤、分岐剤、触媒等も使用でき
る。
[Aromatic Polycarbonate Resin] In the present invention, the aromatic polycarbonate resin (C) is usually obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method. As a dihydric phenol, for example,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter, referred to as
Bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, etc. Bis (4-hydroxyphenyl) alkane is preferred, and bisphenol A is particularly preferred. Dihydric phenols can be used alone or in combination of two or more. Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonate and haloformate.
Representative examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformates of dihydric phenols, and mixtures thereof. In the production of the aromatic polycarbonate, a suitable molecular weight regulator, a branching agent, a catalyst and the like can also be used.

【0040】本発明で用いられる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、粘度平均分子量で表して20000〜250
00のものであることが必要である。20000より小
さいと機械的強度が低下し、かつ難燃性が低下し、25
000より大きいと流動性などが低下する。
The aromatic polycarbonate resin used in the present invention has a viscosity average molecular weight of 20,000 to 250.
00. If it is smaller than 20,000, the mechanical strength is reduced, and the flame retardancy is reduced.
If it is larger than 000, the fluidity and the like will decrease.

【0041】芳香族ポリカーボネート樹脂(C)は熱可
塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)100重量部に対
し、5〜150重量部の範囲となるように配合される。
5重量部未満では難燃性が不十分であり、150重量部
を超えると、難燃性樹脂組成物から得られる成形品の機
械特性が低下する。
The aromatic polycarbonate resin (C) is blended in an amount of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester resin (A).
If the amount is less than 5 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical properties of a molded article obtained from the flame retardant resin composition deteriorate.

【0042】[配合物]本発明の難燃性樹脂組成物に
は、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび硫化モリブデ
ンから成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物
(D)を樹脂組成物に配合する。この(D)成分を配合
することで、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂において
球体様赤燐が顕著に安定化され、ホスフィンの発生量を
大幅に低減させることができる。このような球体様赤燐
の安定化およびホスフィン発生量の低減の効果は、酸化
チタン、酸化アルミニウム、硫化モリブデンまたは酸化
銅を配合することにより達成することができるが、酸化
銅を配合した場合には、球体様赤燐と反応しリン酸も生
成するため電気特性が損なわれる。
[Compound] The flame-retardant resin composition of the present invention contains at least one compound (D) selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide and molybdenum sulfide. By blending this component (D), sphere-like red phosphorus is remarkably stabilized in the thermoplastic aromatic polyester resin, and the generation amount of phosphine can be greatly reduced. Such effects of stabilizing sphere-like red phosphorus and reducing the amount of phosphine generated can be achieved by blending titanium oxide, aluminum oxide, molybdenum sulfide or copper oxide, but when copper oxide is blended. Reacts with sphere-like red phosphorus to generate phosphoric acid, and thus impairs electrical properties.

【0043】本発明で用いる(D)成分の添加量は、酸
化チタン、酸化アルミニウム、硫化モリブデンのうちの
少なくとも1種以上を0.05〜5重量部添加する。
0.05重量部未満では赤燐の安定化効果が小さく、ま
た5重量部より多いと難燃性樹脂組成物から得られる成
形品の機械特性が低下する。
The amount of the component (D) used in the present invention is 0.05 to 5 parts by weight of at least one of titanium oxide, aluminum oxide and molybdenum sulfide.
If the amount is less than 0.05 part by weight, the stabilizing effect of red phosphorus is small, and if it is more than 5 parts by weight, the mechanical properties of a molded article obtained from the flame-retardant resin composition are deteriorated.

【0044】本発明で用いる(D)成分を(A),
(B)及び(C)成分に対し併用することによって、1
20℃×24時間加熱後のホスフィン発生量が難燃性樹
脂組成物に含有される赤燐1gあたり5×10-5g以下
であり、かつ121℃,100%RH,2.1気圧の湿熱
条件下でのリン酸の生成量が難燃性樹脂組成物に含有さ
れる赤燐1gあたり3×10-4g以下に低減された難燃性
樹脂組成物を得ることができる。球体様赤燐の安定性が
高まるとともにリン酸生成の増加がないため、電気特性
に及ぼす影響が極めて小さい。
The component (D) used in the present invention is (A),
When used in combination with components (B) and (C), 1
The amount of phosphine generated after heating at 20 ° C. × 24 hours is 5 × 10 −5 g or less per 1 g of red phosphorus contained in the flame-retardant resin composition, and 121 ° C., 100% RH, wet heat of 2.1 atm. A flame-retardant resin composition in which the amount of phosphoric acid generated under the conditions is reduced to 3 × 10 −4 g or less per 1 g of red phosphorus contained in the flame-retardant resin composition can be obtained. Since the stability of the sphere-like red phosphorus is increased and the generation of phosphoric acid is not increased, the influence on the electrical properties is extremely small.

【0045】本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の目
的を損なわない範囲で無機充填剤を更に含有することが
できる。
The flame-retardant resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired.

【0046】かかる充填剤としては例えば炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、ホワイトカーボ
ン、カーボンブラック、ガラスビーズ、シリカ等の如き
粒状または無定形の充填剤;カオリンクレー、タルクの
如き鱗片状の充填剤;ガラス繊維、ウラストナイト、チ
タン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭素繊維、アラ
ミド繊維などの如き繊維状の充填剤を挙げることができ
る。無機充填剤が含有される場合、熱可塑性芳香族ポリ
エステル樹脂(A)100重量部に対し5〜150重量
部の範囲で含有されるのが好ましい。
Examples of such fillers include granular or amorphous fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, feldspar minerals, clay, white carbon, carbon black, glass beads, silica, etc .; scaly fillers such as kaolin clay and talc. And fibrous fillers such as glass fiber, urastonite, potassium titanate, aluminum borate, carbon fiber, and aramid fiber. When the inorganic filler is contained, it is preferably contained in the range of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester resin (A).

【0047】また、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、核剤、可塑剤、離型剤、顔料、各種エラスト
マーの如き衝撃改良剤等の通常使用される添加剤、ポリ
テトラフルオロエチレンのような難燃性改質材をさらに
添加しても良い。
Further, commonly used additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, nucleating agents, plasticizers, release agents, pigments, impact modifiers such as various elastomers, and polytetrafluorocarbon A flame retardant modifier such as ethylene may be further added.

【0048】また、赤燐の安定剤として亜鉛、アルミニ
ウム、マグネシウム、チタンの酸化物または水酸化物を
更に添加することもできる。
As a stabilizer for red phosphorus, oxides or hydroxides of zinc, aluminum, magnesium, and titanium can be further added.

【0049】無機充填剤は熱可塑性芳香族ポリエステル
樹脂(A)100重量部に対し5〜150重量部の範囲
で含有されるのが好ましい。
The inorganic filler is preferably contained in the range of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester resin (A).

【0050】本発明の難燃性樹脂組成物の製造はポリエ
ステル樹脂、球体様赤燐粉末と芳香族ポリカーボネート
のマスターペレット、ガラス繊維など各成分をエクスト
ルーダーを用いて同時に溶融混練する方法が挙げられ
る。またはいづれかが予め溶融混練されていてもよい。
The flame-retardant resin composition of the present invention may be produced by simultaneously melting and kneading each component such as polyester resin, sphere-like red phosphorus powder, aromatic polycarbonate master pellets, and glass fibers using an extruder. . Alternatively, either of them may be melt-kneaded in advance.

【0051】エクストルーダーで溶融混練して得られた
樹脂組成物はペレターザーによりペレット状にカットし
た後、成形付与されるがその方法は射出成形、ブロー成
形などいかなる成形方法をとってもかまわない。
The resin composition obtained by melt-kneading with an extruder is cut into pellets by a pelletizer and then molded, but the molding method may be any molding method such as injection molding or blow molding.

【0052】本発明の組成物は家電、OA機器など電子
・電気用途の成形部品や自動車用途などにおいて好適に
使用される。具体的にはスイッチ部品、モーター部品、
イグニッションコイルケース、コイルボビン、コネクタ
ー、リレーケース、ヒューズケースなどに用いることが
できる。
The composition of the present invention is suitably used for molded parts for electronic and electric applications such as home appliances and OA equipment, and for automotive applications. Specifically, switch parts, motor parts,
It can be used for ignition coil cases, coil bobbins, connectors, relay cases, fuse cases, and the like.

【0053】[0053]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳述する。
固有粘度はオルトクロロフェノール溶媒を用いて35℃
で測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
Intrinsic viscosity is 35 ° C using orthochlorophenol solvent
Was measured.

【0054】赤燐粉末として、リン化学工業(株)製ノ
ーバエクセル140を用いた。この赤燐粉末の詳細は次
のとおりである。 赤燐粉末:下記およびの被膜を有し、粉砕を必要と
しない黄燐の転化処理法により直接得られる破砕面のな
い球体様赤燐よりなる被覆赤燐粉末であり、平均粒径3
0μmの被覆赤燐粉末。 球体様赤燐を水に懸濁させ、フェノールとホルマリン
を添加して加熱することによって得られるフェノール樹
脂の硬化物の被膜; 上記被膜の下にあり赤燐と接触する水酸化アルミニウ
ムからなる被膜;
As red phosphorus powder, Nova Excel 140 manufactured by Rin Kagaku Kogyo KK was used. The details of this red phosphorus powder are as follows. Red phosphorus powder: coated red phosphorus powder comprising spherical red phosphorus without a crushed surface, which has the following coating and is obtained directly by a yellow phosphorus conversion treatment method that does not require grinding, and has an average particle size of 3
0 μm coated red phosphorus powder. A coating of a cured product of a phenolic resin obtained by suspending sphere-like red phosphorus in water, adding phenol and formalin and heating; a coating of aluminum hydroxide under the coating and in contact with red phosphorus;

【0055】赤燐マスターペレットは次のようにして作
成した。 赤燐マスターペレット:表1および表2に記載した粘度
平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂と上記
方法によって得られた赤燐粉末を所定量コンパウンド
し、短軸もしくは2軸押出機にて溶融混練させることに
よって得られた。
The red phosphorus master pellet was prepared as follows. Red phosphorus master pellet: A predetermined amount of an aromatic polycarbonate resin having the viscosity average molecular weight shown in Tables 1 and 2 and the red phosphorus powder obtained by the above method are compounded and melt-kneaded by a short-axis or twin-screw extruder. It was obtained by

【0056】各試験は以下の方法に従って評価した。 難燃性:UL94規格垂直燃焼試験法により、0.8m
m厚みの試験片を用いて難燃性を評価した。難燃性はU
L94に記載の評価方法に従ってV−O、V−1、V−
2、HBの4種類に分類した。
Each test was evaluated according to the following methods. Flame retardancy: 0.8 m according to UL94 vertical combustion test method
The flame retardancy was evaluated using a test piece having a thickness of m. Flame retardant is U
According to the evaluation method described in L94, VO, V-1, V-
2. HB was classified into 4 types.

【0057】ホスフィン発生量:上記方法によって作製
したペレット10gを500mlの共栓ガラスビンに入
れ、ふたをした状態で120℃、24時間加熱処理を行
う。5時間室温で空冷した後ガラスビン中のホスフィン
濃度を測定し、ペレット中に含有される赤燐量で割って
赤燐1gあたりのホスフィン発生量を算出した。なおホ
スフィン濃度の測定はガステック社のホスフィン用ガス
検知管を用いて行った。
Generated amount of phosphine: 10 g of the pellet produced by the above method is placed in a 500 ml stoppered glass bottle, and a heat treatment is performed at 120 ° C. for 24 hours with the lid closed. After air cooling at room temperature for 5 hours, the phosphine concentration in the glass bottle was measured, and the amount of phosphine generated per gram of red phosphorus was calculated by dividing by the amount of red phosphorus contained in the pellet. The phosphine concentration was measured using a gas detector tube for phosphine manufactured by Gastech.

【0058】リン酸発生量:型締力15tonの射出成
形機(ファナック(株)社製)を用い、25mm×25
mm×1mm厚みの平板を作成し、同成形品を121
℃、100%RH、2.1気圧の条件において200時
間湿熱処理を行った。24時間室温で空冷した後、5m
lの純水で成形品表面の析出物を溶出させ、イオンクロ
マトグラフ(DIONEX(株)社製DX−100)を
用いリン酸及び亜リン酸の濃度を測定し、合計量を成形
品中に含有される赤燐量で割って赤燐1gあたりのリン
酸発生量として算出した。
Generated amount of phosphoric acid: 25 mm × 25 using an injection molding machine (manufactured by FANUC) having a mold clamping force of 15 ton.
A flat plate having a thickness of 1 mm x 1 mm was prepared, and
The wet heat treatment was performed at 200 ° C., 100% RH and 2.1 atm for 200 hours. After cooling at room temperature for 24 hours, 5m
1 l of pure water to elute the precipitates on the surface of the molded product, and measure the concentrations of phosphoric acid and phosphorous acid using an ion chromatograph (DX-100, manufactured by Dionex Co., Ltd.). It was calculated as the amount of phosphoric acid generated per gram of red phosphorus by dividing by the amount of red phosphorus contained.

【0059】[実施例1〜5および比較例1〜9]実施
例1〜5の組成を表1に、比較例1〜9の組成を表2に
示す。表の組成の単位は重量部である。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9] The compositions of Examples 1 to 5 are shown in Table 1, and the compositions of Comparative Examples 1 to 9 are shown in Table 2. The unit of composition in the table is part by weight.

【0060】いづれも押出機には二軸押出機のTEX4
4(日本製鋼所(株)製、スクリュー径44mm)を使
用し、シリンダー温度は実施例1〜4及び比較例1〜8
は250℃、実施例5及び比較例9は280℃、吐出量
はいづれも50Kg/hr、スクリュー回転数150r.
p.mにて溶融混練を行い、カッターによりペレット化し
た。実施例中の押出加工性はいづれもスレッド切れが殆
ど起こらず安定なものであった。得られたチップを13
0℃で5時間乾燥後、溶融温度を実施例1〜4及び比較
例1〜8は260℃、金型温度は60℃、実施例5及び
比較例9は溶融温度280℃、金型温度は60℃の条件
に設定し、燃焼試験片、平板試験片を作成した。
Each of the extruders has a twin screw extruder TEX4.
4 (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., screw diameter: 44 mm), and the cylinder temperature was set to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8.
Is 250 ° C., Example 5 and Comparative Example 9 are 280 ° C., the discharge amount is 50 kg / hr, and the screw rotation speed is 150 rpm.
The mixture was melt-kneaded at pm and pelletized by a cutter. The extrudability in the examples was stable with almost no thread breakage. 13 obtained chips
After drying at 0 ° C. for 5 hours, the melting temperature was 260 ° C. for Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8, the mold temperature was 60 ° C., the melting temperature for Example 5 and Comparative Example 9 was 280 ° C., and the mold temperature was A combustion test piece and a flat plate test piece were prepared under the conditions of 60 ° C.

【0061】これらのペレット及び試験片を用いて、燃
焼試験、ホスフィン発生量、リン酸発生量を評価した結
果を表3、4に示す。
Using these pellets and test pieces, Tables 3 and 4 show the results of a combustion test and evaluation of the amount of phosphine generated and the amount of phosphoric acid generated.

【0062】[0062]

【表1】 [Table 1]

【0063】[0063]

【表2】 [Table 2]

【0064】[0064]

【表3】 [Table 3]

【0065】[0065]

【表4】 [Table 4]

【0066】表3および4より明らかなように、分子量
が最適化された芳香族ポリカーボネート樹脂と、硬化樹
脂の被膜を持ち、粉砕を必要としない黄燐の転化処理法
により直接得られる破砕面のない球体様赤燐よりなる被
覆赤燐粉末を予めマスターペレット化することで高い難
燃性を得ることができ、更に酸化チタンや酸化アルミニ
ウムを用いることによってリン酸の発生を抑えつつ更な
るホスフィインの発生量低減化が可能となった。
As is clear from Tables 3 and 4, there is no crushed surface directly obtained by a yellow phosphorus conversion treatment method having an aromatic polycarbonate resin having an optimized molecular weight and a cured resin film and requiring no pulverization. High flame retardancy can be obtained by pre-pelletizing coated red phosphorus powder consisting of spherical red phosphorus, and further generation of phosphine while suppressing generation of phosphoric acid by using titanium oxide or aluminum oxide. The amount can be reduced.

【0067】[0067]

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は非ハロゲン
系の難燃性樹脂組成物であって、分子量が最適化された
芳香族ポリカーボネート樹脂と球体様赤燐よりなるマス
ターペレットを用いることによって高度な難燃性を有
し、かつ難燃剤として用いる赤燐の熱時の安定性を高め
るために、硬化樹脂の被膜を持ち粉砕を必要としない黄
燐の転化処理法により直接得られる破砕面のない球体様
赤燐よりなる被覆赤燐粉末を用い、更に酸化チタン、酸
化アルミニウム、硫化モリブデンのうちの少なくとも1
種以上を併用することによって更にホスフィンの発生量
を低減化が可能となり優れた作業性及び安全性を確保で
きる効果が得られる。また酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、硫化モリブデンはリン酸生成を増加させる懸念がな
いため、電気特性に悪影響を及ぼす可能性が極めて小さ
い点も特徴である。
The flame-retardant resin composition of the present invention is a non-halogen flame-retardant resin composition and uses a master pellet composed of an aromatic polycarbonate resin having optimized molecular weight and spherical red phosphorus. In order to increase the thermal stability of red phosphorus used as a flame retardant due to its high flame retardancy, the crushing obtained directly by the conversion process of yellow phosphorus which has a coating of a cured resin and does not require grinding A coated red phosphorus powder consisting of spherical red phosphorus having no surface is used, and at least one of titanium oxide, aluminum oxide and molybdenum sulfide is used.
The combined use of more than one species can further reduce the amount of phosphine generated, and provide an effect of ensuring excellent workability and safety. In addition, since titanium oxide, aluminum oxide, and molybdenum sulfide do not increase phosphoric acid production, they have a feature that the possibility of adversely affecting electrical characteristics is extremely small.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 9/04 C08K 9/04 C08L 69/00 C08L 69/00 (72)発明者 春原 淳 千葉県千葉市緑区大野台1丁目4番13号 帝人株式会社千葉研究センター内 Fターム(参考) 4J002 CF04W CF05W CF06W CF07W CF08W CG01X CG02X CL063 DA018 DA038 DA056 DE137 DE138 DE147 DE188 DE238 DG027 DJ018 DJ038 DJ048 DK008 DL008 FA018 FA043 FA048 FA088 FB266 FD013 FD018 FD037 FD136 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C08K 9/04 C08K 9/04 C08L 69/00 C08L 69/00 (72) Inventor Jun Sunohara Onodai, Midori-ku, Chiba-shi, Chiba No. 1-4-13, Teijin Limited Chiba Research Center F-term (reference) 4J002 CF04W CF05W CF06W CF07W CF08W CG01X CG02X CL063 DA018 DA038 DA056 DE137 DE138 DE147 DE188 DE238 DG027 DJ018 DJ038 DJ048 DK008 DL008 FA018 FA043 FD FD FD FB FD FD

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂
100重量部、(B)硬化樹脂の被膜を持ち、かつ粉砕
を必要としない黄燐の転化処理法により直接得られる破
砕面のない球体様赤燐よりなる被覆赤燐粉末1〜15重
量部、(C)粘度平均分子量20000〜25000の芳香族ポリ
カーボネート樹脂5〜150重量部、および(D)酸化
チタン、酸化アルミニウムおよび硫化モリブデンからな
る群より選ばれる少なくとも1種の化合物0.05〜5
重量部、からなり、赤燐粉末(B)と芳香族ポリカーボ
ネート樹脂(C)とがあらかじめ溶融混練されている難
燃性樹脂組成物。
1. A sphere-like red without a crushed surface which is obtained by a conversion process of yellow phosphorus which has a coating of (A) a thermoplastic aromatic polyester resin, (B) a cured resin, and does not require pulverization. Selected from the group consisting of 1 to 15 parts by weight of a coated red phosphorus powder comprising phosphorus, (C) 5 to 150 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 20,000 to 25,000, and (D) titanium oxide, aluminum oxide and molybdenum sulfide. At least one compound 0.05 to 5
A flame-retardant resin composition consisting of parts by weight, wherein red phosphorus powder (B) and aromatic polycarbonate resin (C) are previously melt-kneaded.
【請求項2】 120℃×24時間加熱後のホスフィン
発生量が含有される赤燐1gあたり5×10-5g以下で
あり、かつ121℃,100%RH、2.1気圧の湿熱
条件下でのリン酸の生成量が含有される赤燐1gあたり
3×10-4g以下である、請求項1に記載の難燃性樹脂
組成物。
2. The amount of phosphine generated after heating at 120 ° C. for 24 hours is 5 × 10 −5 g or less per 1 g of red phosphorus contained, and at 121 ° C., 100% RH and 2.1 atm. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the amount of phosphoric acid produced in step (b) is 3 × 10 −4 g or less per 1 g of red phosphorus.
【請求項3】 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)
がエチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレー
ト、テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレ
ン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰
り返し単位とするポリエステルである請求項1に記載の
難燃性樹脂組成物。
3. A thermoplastic aromatic polyester resin (A)
Is a polyester having ethylene terephthalate, trimethylene terephthalate, tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit.
【請求項4】 被覆赤燐粉末(B)の硬化樹脂の被膜
が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびアニリン樹脂よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化性樹脂の硬
化物からなる、請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
4. The curable resin film of the coated red phosphorus powder (B) is formed of at least one curable resin selected from the group consisting of a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a melamine resin, a urea resin and an aniline resin. The flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising a cured product of the resin.
【請求項5】 被覆赤燐粉末(B)の被膜の硬化樹脂中
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜
鉛およびチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる少な
くとも1種の無機化合物が分散含有されている、請求項
1に記載の難燃性樹脂組成物。
5. At least one inorganic compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and hydroxide of titanium is dispersed in the cured resin of the coating of the coated red phosphorus powder (B). The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is contained.
【請求項6】 被覆赤燐粉末(B)の被覆の硬化樹脂の
下に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛およびチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる少
なくとも1種の無機化合物からなる被膜が赤燐と接触し
てさらに存在する請求項5に記載の難燃性樹脂組成物。
6. An undercoating resin of the coating of the coated red phosphorus powder (B) comprising at least one inorganic compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and hydroxide of titanium. The flame-retardant resin composition according to claim 5, wherein the coating is further present in contact with red phosphorus.
【請求項7】 被覆赤燐粉末(B)の平均粒径が5〜4
0μmの範囲にある請求項1に記載の難燃性樹脂組成
物。
7. The coated red phosphorus powder (B) has an average particle size of 5 to 4.
The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is in a range of 0 µm.
【請求項8】 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)
100重量部に対して無機充填剤が5〜150重量部更
に含有される請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
8. A thermoplastic aromatic polyester resin (A)
The flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising 5 to 150 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight.
【請求項9】 請求項2に記載の難燃性樹脂組成物から
なる電気・電子部品用難燃性樹脂組成物。
9. A flame-retardant resin composition for electric / electronic parts, comprising the flame-retardant resin composition according to claim 2.
JP10284008A 1998-02-23 1998-10-06 Flame retardant resin composition Pending JP2000109658A (en)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10284008A JP2000109658A (en) 1998-10-06 1998-10-06 Flame retardant resin composition
TW088102566A TW552291B (en) 1998-02-23 1999-02-22 Fire-retardant resin compositions
EP99905275A EP0978540B1 (en) 1998-02-23 1999-02-23 Fire-retardant resin compositions
PCT/JP1999/000790 WO1999042522A1 (en) 1998-02-23 1999-02-23 Fire-retardant resin compositions
US09/403,490 US6448308B1 (en) 1998-02-23 1999-02-23 Fire-retardant resin compositions
KR10-1999-7009739A KR100503710B1 (en) 1998-02-23 1999-02-23 Fire-retardant resin compositions
DE69928729T DE69928729T2 (en) 1998-02-23 1999-02-23 FIRE-RESISTANT RESIN COMPOSITIONS
CA002287208A CA2287208A1 (en) 1998-02-23 1999-02-23 Flame retardant resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10284008A JP2000109658A (en) 1998-10-06 1998-10-06 Flame retardant resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000109658A true JP2000109658A (en) 2000-04-18

Family

ID=17673110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10284008A Pending JP2000109658A (en) 1998-02-23 1998-10-06 Flame retardant resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2000109658A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011225723A (en) * 2010-04-20 2011-11-10 Taihei Chemical Industrial Co Ltd Phosphorous acid-based flame retardant, and flame-retardant resin composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011225723A (en) * 2010-04-20 2011-11-10 Taihei Chemical Industrial Co Ltd Phosphorous acid-based flame retardant, and flame-retardant resin composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2370517B1 (en) Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
EP1756210A1 (en) Polyester compositions flame retarded with halogen-free additives
EP0516351A2 (en) Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition
KR100493541B1 (en) Resin composition
EP3369775A1 (en) Thermoplastic polyester resin composition and molded article
JP2001254009A (en) Molded article composed of polybutylene terephthalate resin composition
JP2002294051A (en) Fiber-reinforced resin composition
JP2006225492A (en) Flame-retardant resin composition for electric wire coating
JP2001123054A (en) Flame resistant resin composition and its molding
EP0978540B1 (en) Fire-retardant resin compositions
EP0889094B1 (en) Flame-retardant resin composition
JP2002128998A (en) Flame-retardant polyester resin composition
JP3009407B2 (en) Flame retardant polyester composition
JP2000109658A (en) Flame retardant resin composition
JP2000072958A (en) Flame-retardant resin composition
JPH10251497A (en) Flame-retardant resin composition
JPH11236496A (en) Flame-retardant resin composition
JP3443199B2 (en) Resin composition and relay component comprising the same
JP3378179B2 (en) Flame-retardant polyester resin composition for contact electric / electronic parts having low gas property and contact electronic parts comprising the same
JPH11106618A (en) Flame retardant resin composition
JP5194357B2 (en) Flame retardant polyethylene terephthalate resin composition
JP2000248162A (en) Flame-retardant resin composition
JP2000044781A (en) Resin composition
JP2000129100A (en) Flame-retardant resin composition and composite molded part
JP2001040195A (en) Resin composition, molding and method for production thereof