JP2000109437A - Medium oil for slurry bed reaction method and production of dimethyl ether - Google Patents
Medium oil for slurry bed reaction method and production of dimethyl etherInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スラリー床反応方
式用媒体油及びジメチルエーテルの製造方法に関する。
本明細書において、「媒体油」とは、例えば、スラリー
床反応器（懸濁気泡塔反応器又は気液固混合反応器と称
されることもある）で媒体として使用される液体であっ
て、前記反応器に用いられる固体触媒と前記液体との混
合物である触媒スラリーを構成することのできる前記液
体（少なくとも反応条件下で液体である物質を含む）を
意味する。The present invention relates to a medium oil for a slurry bed reaction system and a method for producing dimethyl ether.
As used herein, the term “medium oil” refers to, for example, a liquid used as a medium in a slurry bed reactor (sometimes called a suspended bubble column reactor or a gas-liquid-solid mixing reactor). And the liquid (including at least the substance that is liquid under the reaction conditions) that can constitute a catalyst slurry that is a mixture of the solid catalyst and the liquid used in the reactor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ジメチルエーテルは、主にメタノ
ールを原料とし、メタノールの脱水反応により製造され
ていたが、近年、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスか
ら直接ジメチルエーテルを合成する製法が開発されてき
ている。この方法においては、例えば、銅系のメタノー
ル合成触媒と、例えば、アルミナ等のメタノール脱水触
媒（メタノール転化触媒）との存在下で、以下の化学反
応式（１）及び化学反応式（２）の反応の進行によっ
て、ジメチルエーテル合成が達成される。すなわち、メ
タノール合成触媒により一酸化炭素と水素とからメタノ
ールが生成し、次いで、先に生成したメタノールが、メ
タノール脱水触媒により脱水縮合され、ジメチルエーテ
ルと水とが生成する。ここで生成した水は、更に、化学
反応式（３）のように一酸化炭素と反応し、二酸化炭素
と水素とになる。 ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ （１） ２ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ （２） Ｈ2Ｏ＋ＣＯ→ＣＯ2＋Ｈ2 （３）2. Description of the Related Art Hitherto, dimethyl ether has been produced mainly by using methanol as a raw material and by a dehydration reaction of methanol. In recent years, a production method for directly synthesizing dimethyl ether from a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen has been developed. Is coming. In this method, for example, in the presence of a copper-based methanol synthesis catalyst and a methanol dehydration catalyst (methanol conversion catalyst) such as alumina, the following chemical reaction formulas (1) and (2) are used. As the reaction proceeds, dimethyl ether synthesis is achieved. That is, methanol is generated from carbon monoxide and hydrogen by the methanol synthesis catalyst, and then the previously generated methanol is dehydrated and condensed by the methanol dehydration catalyst to produce dimethyl ether and water. The water generated here further reacts with carbon monoxide as shown in the chemical reaction formula (3) to become carbon dioxide and hydrogen. CO + 2H 2 → CH 3 OH (1) 2CH 3 OH → CH 3 OCH 3 + H 2 O (2) H 2 O + CO → CO 2 + H 2 (3)
【０００３】前記の合成反応は強い発熱反応であり、ま
た使用される触媒は高温により失活する問題がある。こ
のため、比較的除熱の難しい固定床の反応方式よりも、
大量の反応熱を効果的に除去することができ、温度コン
トロールが容易である等の利点を有するスラリー床反応
方式によってジメチルエーテルを合成する研究が注目さ
れてきている。このスラリー床反応方式では、適当な媒
体油に触媒を懸濁させた触媒スラリーが用いられ、この
媒体油には反応条件下において安定であり、かつ反応に
対して不活性な性質が要求される。また、媒体油に要求
されるその他の性質として、常温にて液体でありハンド
リングが容易であることや、プロセス内で媒体油が凝固
することによる閉塞が発生しにくいものが望まれる。The above-mentioned synthesis reaction is a strongly exothermic reaction, and there is a problem that the catalyst used is deactivated by high temperature. For this reason, compared to the fixed bed reaction method, which is relatively difficult to remove heat,
Attention has been focused on a study of synthesizing dimethyl ether by a slurry bed reaction method which has an advantage that a large amount of heat of reaction can be effectively removed and temperature control is easy. In this slurry bed reaction system, a catalyst slurry in which a catalyst is suspended in a suitable medium oil is used, and the medium oil is required to be stable under the reaction conditions and inert to the reaction. . Further, other properties required for the medium oil include those that are liquid at room temperature and are easy to handle, and those that hardly cause blockage due to solidification of the medium oil in the process.
【０００４】スラリー床反応器によるジメチルエーテル
の製造方法は、米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって出願された特
公平０７−０５７７３９号公報に開示されている。この
製造方法において、反応器内に触媒スラリーを形成する
ための媒体油としては、パラフィン系炭化水素又は炭化
水素混合物が挙げられており、実施例においてはＷｉｔ
ｃｏ ７０と呼ばれる天然鉱物油を精製したものが用い
られている。また、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．は米国ＤＯＥレポート
（ＤＯＥ／ＰＣ／８９８６５−Ｔ６）においてもスラリ
ー床によるジメチルエーテル合成について報告してお
り、ここではＤｒａｋｅｏｌ１０と呼ばれる天然鉱物油
を精製した媒体油を用いている。A method for producing dimethyl ether in a slurry bed reactor is described in US Air Products and USA.
Chemicals, Inc. Is disclosed in Japanese Patent Publication No. 07-057739. In this production method, the medium oil for forming the catalyst slurry in the reactor includes a paraffinic hydrocarbon or a hydrocarbon mixture.
A refined version of a natural mineral oil called co70 is used. Also, Air Products and and
Chemicals, Inc. Also reports in the United States DOE Report (DOE / PC / 89865-T6) on the synthesis of dimethyl ether using a slurry bed, in which a medium oil called Drakeol 10, which is a refined natural mineral oil, is used.
【０００５】また、Ｓｕｎｇｇｙｕ Ｌｅｅらによる米
国特許第５，４５９，１６６号明細書にも、スラリー床
反応器を用い、水素と一酸化炭素とを原料とし、ジメチ
ルエーテルを経由してガソリン成分を合成する方法が開
示されている。ここでは、スラリー媒体油として、Ｗｉ
ｔｃｏ ４０、Ｗｉｔｃｏ ７０、又はＦｒｅｅｚｅｎ
ｅ １００と呼ばれる天然鉱物油由来の媒体油が使用さ
れている。また、同じくＳｕｎｇｇｙｕ Ｌｅｅらによ
る論文［Ａ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｔａｇｅ，Ｌｉｑｕｉｄ
−Ｐｈａｓｅ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｇａ
ｓ Ｉ．Ｄｕａｌ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉ
ｔｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔ
ｙ，Ｆｕｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ Ｉｎｔ’ｌ．，９（６），６５３−６７９
（１９９１）］やその他の論文においても、スラリー床
ジメチルエーテル合成が報告されており、ここでもＷｉ
ｔｃｏ ４０やＷｉｔｃｏ ７０が媒体油として使用さ
れている。In US Pat. No. 5,459,166 to Sungyu Lee et al., A gasoline component is synthesized from dimethyl ether using hydrogen and carbon monoxide as raw materials using a slurry bed reactor. A method is disclosed. Here, Wi is used as the slurry medium oil.
tco 40, Witco 70, or Freezen
A medium oil derived from natural mineral oil called e100 has been used. Also, a paper by Sungyu Lee et al. [A Single-Stage, Liquid
-Phase Dimethyl Ether Syn
thesis Process from Synga
sI. Dual Catalytic Activ
ty and Process Faasibilit
y, Fuel Science and Techno
logic Int'l. , 9 (6), 653-679.
(1991)] and other papers also report slurry bed dimethyl ether synthesis, again in Wi.
tco 40 and Witco 70 are used as medium oils.
【０００６】なお、Ｗｉｔｃｏ ４０、Ｗｉｔｃｏ ７
０、Ｆｒｅｅｚｅｎｅ １００、及びＤｒａｋｅｏｌ
１０と呼ばれる前記の媒体油は、本発明者が行ったｎ−
ｄ−Ｍ法（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８）を用いた環分析結果
によれば、いずれも％ＣP（パラフィン炭素数の全炭素
数に対する百分率）は７０を下回っている。また、前記
のＷｉｔｃｏ ４０、Ｗｉｔｃｏ ７０、Ｆｒｅｅｚｅ
ｎｅ １００、及びＤｒａｋｅｏｌ １０はすべて、Ｎ
ＭＲ等を用いた分子構造解析の結果によれば、分岐を有
する炭素の割合、すなわち炭素−炭素結合を３以上有す
る炭素の数が全炭素数の２０％以上を占めている。[0006] Witco 40, Witco 7
0, Freezene 100, and Drakeol
The medium oil referred to as No. 10 is the n-
According to ring analysis result using d-M method (ASTM D3238), both% C P (percentage of the total number of carbon atoms of the paraffin carbon number) is below 70. In addition, the above-mentioned Witco 40, Witco 70, Freeze
ne 100 and Drakeol 10 are all N
According to the result of molecular structure analysis using MR or the like, the proportion of carbon having branches, that is, the number of carbons having three or more carbon-carbon bonds occupies 20% or more of the total number of carbons.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】天然鉱物油から精製す
ることにより得られたこれらの従来公知の媒体油には、
ジメチルエーテル合成反応効率が経時的に低下するとい
う問題点があった。例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．による米国Ｄ
ＯＥレポート（ＤＯＥ／ＰＣ／８９８６５−Ｔ６）によ
れば、Ｄｒａｋｅｏｌ １０を用いたスラリー床ジメチ
ルエーテル合成においては、ジメチルエーテル生産量の
経時的な低下が非常に大きく、同一条件でのジメチルエ
ーテルの合成量は、５００時間程度の経過後で約半分ま
で減少していた。Ｄｒａｋｅｏｌ １０だけでなく、Ｗ
ｉｔｃｏ ７０又はＦｒｅｅｚｅｎｅ１００等の従来用
いられている媒体油を用いたスラリー床ジメチルエーテ
ル合成においても、ジメチルエーテル生産量の経時的な
低下が非常に大きいことが判明している。また、これら
の天然鉱物油を高温により熱分解させると、カーボン残
さが生成することは避けられない。すなわち、これらの
天然鉱物油を媒体油として用いると、触媒が媒体油のコ
ーキングにより失活する場合がある。また、一般に、媒
体油は、そのハンドリング性の視点から適度な温度で流
動性を確保する必要がある。These conventionally known medium oils obtained by refining from natural mineral oils include:
There is a problem that the efficiency of the dimethyl ether synthesis reaction decreases with time. For example, Air Products
and Chemicals, Inc. United States D by
According to the OE report (DOE / PC / 89865-T6), in the slurry bed dimethyl ether synthesis using Drakeol 10, the decrease over time of the dimethyl ether production was very large, and the synthesis amount of dimethyl ether under the same conditions was: After about 500 hours, it decreased to about half. Not only Drakeol 10 but also W
It has also been found that in the slurry bed dimethyl ether synthesis using a conventionally used medium oil such as itco 70 or Freezene 100, the dimethyl ether production decreases significantly with time. Further, when these natural mineral oils are thermally decomposed at high temperatures, it is inevitable that carbon residues are generated. That is, when these natural mineral oils are used as a medium oil, the catalyst may be deactivated by coking of the medium oil. In general, it is necessary to ensure fluidity of the medium oil at an appropriate temperature from the viewpoint of handleability.
【０００８】本発明者は、スラリー床反応器を用いたジ
メチルエーテルに代表される含酸素有機化合物の製造に
おいて、ジメチルエーテルの合成を長期間にわたり効率
よく続けることのできる媒体油を鋭意研究したところ、
媒体油の化学的物性の内、％ＣP及び平均分子量が、媒
体油の特性に大きな影響を与えることを見出した。従っ
て、本発明の課題は、従来技術の前記の欠点を解消し
て、スラリー床反応方式に用いる媒体油であって、ジメ
チルエーテルに代表される含酸素有機化合物の生産量を
長時間にわたって高く維持することのできる前記媒体油
を提供することにある。In the production of oxygen-containing organic compounds typified by dimethyl ether using a slurry bed reactor, the present inventors have conducted intensive studies on a medium oil capable of continuing the synthesis of dimethyl ether efficiently over a long period of time.
It has been found that, among the chemical properties of the medium oil,% CP and average molecular weight greatly affect the properties of the medium oil. Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art and to maintain a high production rate of an oxygen-containing organic compound represented by dimethyl ether for a long time in a medium oil used in a slurry bed reaction system. To provide a medium oil that can be used.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】前記の課題は、本発明に
よる、主成分が炭化水素であり、パラフィン炭素数が全
炭素数の７０％以上を占めることを特徴とする、スラリ
ー床反応方式用媒体油によって解決することができる。
また、本発明は、主成分がポリブテンであることを特徴
とする、スラリー床反応方式用媒体油に関する。更に、
本発明は、主成分が、式（１）： ＣＨ3−Ｃ（ＣＨ3）2−［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−］n−ＣＨ2−Ｒ （１） 〔式中、Ｒは、−ＣＨ（ＣＨ3）2又は−Ｃ（ＣＨ3）＝
ＣＨ2であり、ｎは１〜１０である〕で表される炭化水
素の混合物であることを特徴とする、スラリー床反応方
式用媒体油に関する。更にまた、本発明は、主成分が、
フィッシャー・トロプシュ合成により得られる炭化水
素、又はフィッシャー・トロプシュ合成により得られる
炭化水素を更に水素化分解することにより得られる分枝
鎖パラフィン系炭化水素であることを特徴とする、スラ
リー床反応方式用媒体油に関する。更にまた、本発明
は、（１）前記の媒体油のいずれかと、（２）メタノー
ル合成触媒と、（３）メタノール脱水触媒及びシフト触
媒、又はメタノール脱水・シフト触媒との混合物を含む
触媒スラリー中に、一酸化炭素と水素とを含む原料ガス
を流通させることを特徴とする、ジメチルエーテルの製
造方法に関する。更にまた、本発明は、（１）前記の媒
体油のいずれかと、（２）メタノール合成触媒と、
（３）メタノール脱水触媒及びシフト触媒、又はメタノ
ール脱水・シフト触媒との混合物を含む触媒スラリー中
に、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させるこ
とを特徴とする、ジメチルエーテルとメタノールとの混
合物の製造方法に関する。According to the present invention, there is provided a slurry bed reaction system according to the present invention, wherein the main component is a hydrocarbon and the number of paraffin carbon atoms accounts for 70% or more of the total number of carbon atoms. Solved by medium oil.
The present invention also relates to a medium oil for a slurry bed reaction system, wherein the main component is polybutene. Furthermore,
In the present invention, the main component is represented by the formula (1): CH 3 —C (CH 3 ) 2 -[— CH 2 —C (CH 3 ) 2 —] n —CH 2 —R (1) is, -CH (CH 3) 2 or -C (CH 3) =
CH 2 and n is 1 to 10], and a medium oil for a slurry bed reaction system. Furthermore, the present invention provides a method wherein the main component is
A slurry obtained by Fischer-Tropsch synthesis, or a branched-chain paraffinic hydrocarbon obtained by further hydrocracking a hydrocarbon obtained by Fischer-Tropsch synthesis, for a slurry bed reaction system. For medium oil. Still further, the present invention provides a catalyst slurry containing a mixture of (1) any of the above medium oils, (2) a methanol synthesis catalyst, (3) a methanol dehydration catalyst and a shift catalyst, or a methanol dehydration / shift catalyst. And a method for producing dimethyl ether, characterized by flowing a source gas containing carbon monoxide and hydrogen. Furthermore, the present invention provides (1) any one of the above medium oils, (2) a methanol synthesis catalyst,
(3) A raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is passed through a catalyst slurry containing a mixture of a methanol dehydration catalyst and a shift catalyst or a methanol dehydration / shift catalyst. The present invention relates to a method for producing a mixture.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の媒体油は、主成分として
炭化水素（すなわち、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、又は脂環式炭化水素）を含有する。本明細書におい
て「主成分」とは、媒体油中に７０重量％以上、好まし
くは９０重量％以上含まれていることを意味する。本発
明の媒体油は、前記の主成分である炭化水素以外に、少
量成分として、従来公知の媒体油（例えば、前記の従来
技術の欄に記載した媒体油）を含有することができる。
更にまた、本発明の媒体油は、前記の主成分及び小量成
分の他に、不純物として、例えば、酸素、窒素、シリコ
ン、ハロゲンを含んだ炭化水素などを含有することがで
きる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The medium oil of the present invention contains, as a main component, a hydrocarbon (that is, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or an alicyclic hydrocarbon). As used herein, the term "main component" means that the medium oil contains 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more. The medium oil of the present invention can contain a conventionally known medium oil (for example, the medium oil described in the section of the prior art) as a minor component, in addition to the hydrocarbon as the main component.
Furthermore, the medium oil of the present invention may contain, for example, hydrocarbons containing oxygen, nitrogen, silicon, halogen, and the like as impurities in addition to the main components and the small components described above.
【００１１】本発明の媒体油においては、媒体油の全炭
素数（すなわち、主成分である炭化水素の炭素数と、そ
の他の少量成分の炭素数との合計）に対する、媒体油中
に含まれるパラフィン炭素数の百分率（％ＣP）が、７
０％以上であり、好ましくは８０％以上である。媒体油
の％ＣPが７０％未満であると、含酸素有機化合物の合
成効率を長時間にわたって維持することができないこと
がある。The medium oil of the present invention is contained in the medium oil with respect to the total carbon number of the medium oil (that is, the sum of the carbon number of the hydrocarbon as the main component and the carbon number of the other minor components). When the percentage of paraffin carbon number (% CP ) is 7
0% or more, preferably 80% or more. When% C P of the medium oil is less than 70%, it may not be possible to maintain the synthesis efficiency of the oxygen-containing organic compound for a long time.
【００１２】媒体油の全炭素数に対する、媒体油中に含
まれるパラフィン炭素数の割合は、以下の分析方法に限
定されるものではないが、例えば、ｎ−ｄ−Ｍ法（ＡＳ
ＴＭＤ３２３８）を用いた環分析により求めることがで
き、本明細書におけるパラフィン炭素数の割合は、前記
ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた値である。ここで環分析と
は、油（すなわち、油状組成物又は油状混合物）の物理
化学的性質の値からあらかじめ作成された計算式によ
り、油を構成する全化合物の炭素原子の帰属（すなわ
ち、％ＣA，％ＣN，％ＣR，％ＣP）を解析する方法であ
る。ここで、％ＣAは、分析対象油の全炭素数に対す
る、分析対象油中に含まれる芳香族炭素数（すなわち、
芳香族環の環構成員炭素原子の数）の百分率であり、％
ＣNは、分析対象油の全炭素数に対する、分析対象油中
に含まれるナフテン炭素数（すなわち、脂環式環の環構
成員炭素原子の数）の百分率であり、％ＣRは、分析対
象油の全炭素数に対する、分析対象油中に含まれる芳香
族炭素数及びナフテン炭素数の百分率であり、％Ｃ
Pは、分析対象油の全炭素数に対する、分析対象油中に
含まれるパラフィン炭素数（すなわち、飽和脂肪族炭化
水素鎖の構成員炭素原子の数）の百分率である。なお、
本発明で用いる油において、脂肪族炭化水素の大部分は
パラフィン系炭化水素であって、不飽和脂肪族炭化水素
をほとんど含有しないので、 ％ＣA＋％ＣN＋％ＣP＝１００ 又は ％ＣR＋％ＣP＝１００ となる。The ratio of the number of paraffin carbon atoms contained in the medium oil to the total number of carbon atoms in the medium oil is not limited to the following analytical method, but may be, for example, the ndM method (AS
TMD3238), and the ratio of the number of paraffin carbon atoms in this specification is a value determined by the above-mentioned ndM method. Here, ring analysis refers to the assignment of carbon atoms (ie,% C) of all compounds constituting the oil by a calculation formula prepared in advance from the values of the physicochemical properties of the oil (ie, the oil composition or oil mixture). A ,% C N ,% C R ,% C P ). Here,% C A is the number of aromatic carbons contained in the oil to be analyzed relative to the total number of carbons in the oil to be analyzed (ie,
The number of ring member carbon atoms of the aromatic ring), and%
C N is the percentage of the number of naphthenic carbons (ie, the number of ring member carbon atoms in the alicyclic ring) contained in the oil to be analyzed relative to the total number of carbons in the oil to be analyzed, and% C R is the It is a percentage of the number of aromatic carbons and the number of naphthene carbons contained in the oil to be analyzed with respect to the total number of carbons in the oil to be analyzed.
P is the percentage of the number of paraffin carbons (ie, the number of carbon atoms in the saturated aliphatic hydrocarbon chain) contained in the oil to be analyzed with respect to the total number of carbons in the oil to be analyzed. In addition,
In the oil used in the present invention, most of the aliphatic hydrocarbon is a paraffinic hydrocarbon, since hardly contain unsaturated aliphatic hydrocarbons,% C A +% C N +% C P = 100 or% C R +% C P = 100.
【００１３】主成分が炭化水素であり、パラフィン炭素
数が全炭素数の７０％以上を占める本発明の前記媒体油
を調製するには、例えば、天然油から、分子篩への吸着
を利用してパラフィンを分離する方法、天然油から、蒸
留や、蒸留と溶剤抽出を組み合わせて分離する方法、天
然油を水素化して得る方法、フィッシャー・トロプシュ
合成などのように製品選択性（パラフィン選択性）のあ
る製法で合成する方法、又はブテンやプロピレンなどの
オレフィンを重合若しくは共重合する方法を利用するこ
とができる。In order to prepare the medium oil of the present invention in which the main component is a hydrocarbon and the paraffin carbon number accounts for 70% or more of the total carbon number, for example, adsorption from a natural oil to a molecular sieve is used. A method for separating paraffin, a method for separating from natural oil by distillation or a combination of distillation and solvent extraction, a method for obtaining natural oil by hydrogenation, and a product selectivity (paraffin selectivity) such as Fischer-Tropsch synthesis. A method of synthesizing by a certain production method, or a method of polymerizing or copolymerizing an olefin such as butene or propylene can be used.
【００１４】主成分が炭化水素であり、パラフィン炭素
数が全炭素数の７０％以上を占める本発明の媒体油とし
ては、主成分がポリブテンである媒体油を挙げることが
できる。前記ポリブテンは、４種のブテン異性体（すな
わち、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−
ブテン、及びイソブテン）の内のいずれか１種の異性
体、又はその内の２種以上の異性体の混合物を重合又は
共重合することによって得られる液状化合物である。前
記ポリブテンとしては、イソブテンを単独で重合、ある
いは、イソブテンとノルマルブテンとを共重合して得ら
れるポリブテンが好ましい。前記の重合又は共重合は、
例えば、塩化アルミニウムを触媒とし、−２０℃〜３０
℃の温度で実施することができる。As the medium oil of the present invention in which the main component is a hydrocarbon and the paraffin carbon number accounts for 70% or more of the total carbon number, there can be mentioned a medium oil in which the main component is polybutene. The polybutene has four butene isomers (i.e., 1-butene, cis-2-butene, trans-2-).
Butene and isobutene), or a liquid compound obtained by polymerizing or copolymerizing a mixture of two or more isomers thereof. As the polybutene, polybutene obtained by polymerizing isobutene alone or copolymerizing isobutene and normal butene is preferable. The polymerization or copolymerization,
For example, using aluminum chloride as a catalyst, -20 ° C to 30 ° C
It can be carried out at a temperature of ° C.
【００１５】本発明の媒体油がその主成分としてポリブ
テンを含有する場合には、媒体油におけるポリブテンの
占める割合は、媒体油の％ＣPが７０％以上である限
り、特に限定されるものではないが、７０重量％以上で
あることが好ましく、９０重量％以上であることがより
好ましい。ポリブテンは、高温においても熱分解するこ
とはなく、むしろ解重合する性質を有する。従って、媒
体油として従来公知の天然鉱物油を用いた場合（高温に
より熱分解させると、カーボン残さが生成する）とは異
なり、その主成分がポリブテンである媒体油を用いた場
合には、高温で熱分解してもカーボン残さを残すことは
なく、触媒がコーキングによって失活する可能性は極め
て低い。[0015] When the medium oil of the present invention contains the polybutene as a main component, the proportion of polybutene in the medium oil, as long as% C P of the medium oil is 70% or more, the present invention is not particularly limited However, it is preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight. Polybutene does not thermally decompose even at high temperatures, but rather has the property of depolymerizing. Therefore, unlike the case where a conventionally known natural mineral oil is used as the medium oil (when pyrolysis is performed at a high temperature, carbon residues are generated), the medium oil whose main component is polybutene is used. Does not leave any carbon residue even when thermally decomposed, and the catalyst is extremely unlikely to be deactivated by coking.
【００１６】主成分が炭化水素であり、パラフィン炭素
数が全炭素数の７０％以上を占める本発明の媒体油とし
ては、主成分が、式（１）： ＣＨ3−Ｃ（ＣＨ3）2−［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−］n−ＣＨ2−Ｒ （１） （式中、Ｒは、−ＣＨ（ＣＨ3）2又は−Ｃ（ＣＨ3）＝
ＣＨ2であり、ｎは１〜１０である）で表される炭化水
素の混合物である媒体油を挙げることができる。ここ
で、前記式（１）で表される炭化水素の混合物とは、前
記式（１）において、Ｒが−ＣＨ（ＣＨ3）2である炭化
水素やＲが−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である炭化水素が混在
することができると共に、ｎが１〜１０の任意の数であ
る炭化水素が混在することができる。なお、この混合物
の重量平均分子量が後述するように１８０〜６００を満
足するかぎり、この混合物中にｎが１０よりも大きい炭
化水素が小量で混在することができる。前記式（Ｉ）で
表される炭化水素の混合物である本発明による媒体油
は、例えば、イソブテンなどのオレフィンを共重合する
ことにより得ることができる。[0016] The medium oil of the present invention, in which the main component is a hydrocarbon and the paraffin carbon number accounts for 70% or more of the total carbon number, is represented by the formula (1): CH 3 -C (CH 3 ) 2 — [— CH 2 —C (CH 3 ) 2 —] n —CH 2 —R (1) (where R is —CH (CH 3 ) 2 or —C (CH 3 ) =
CH 2 and n is 1 to 10). Here, the formula (1) a mixture represented by hydrocarbons, in the formula (1), R is a hydrocarbon or R is -C a -CH (CH 3) 2 (CH 3) = CH The hydrocarbon of 2 can be mixed, and the hydrocarbon of n being an arbitrary number of 1 to 10 can be mixed. As long as the weight average molecular weight of the mixture satisfies 180 to 600 as described later, hydrocarbons having n greater than 10 can be mixed in a small amount in the mixture. The medium oil according to the present invention, which is a mixture of hydrocarbons represented by the above formula (I), can be obtained, for example, by copolymerizing an olefin such as isobutene.
【００１７】主成分が炭化水素であり、パラフィン炭素
数が全炭素数の７０％以上を占める本発明の媒体油とし
ては、主成分が、フィッシャー・トロプシュ合成により
得られる炭化水素、又はフィッシャー・トロプシュ合成
により得られる炭化水素を更に水素化分解することによ
り得られる分枝鎖パラフィン系炭化水素であることを特
徴とする、スラリー床反応方式用媒体油を挙げることが
できる。フィッシャー・トロプシュ合成は、触媒（例え
ば、鉄系、コバルト系又はニッケル系触媒、あるいはル
テニウム触媒）を用いて、一酸化炭素と水素との反応に
よって液状炭化水素を合成する方法である。本発明にお
いては、主成分が炭化水素であり、しかもパラフィン炭
素数が全炭素数の７０％以上を占める限り、本発明の媒
体油がその主成分としてフィッシャー・トロプシュ合成
により得られる炭化水素を含有することができる。フィ
ッシャー・トロプシュ合成によって得られた液状炭化水
素のパラフィン炭素数が全炭素数の７０％未満の場合に
は、水素化分解によってパラフィン炭素数が全炭素数の
７０％以上にすることができ、こうして得られた分枝鎖
パラフィン系炭化水素も本発明の媒体油として用いるこ
とができる。フィッシャー・トロプシュ合成を用いる
と、炭素数５〜３０程度の脂肪族系の液状炭化水素を合
成することができる点で有利である。[0017] As the medium oil of the present invention in which the main component is a hydrocarbon and the paraffin carbon number accounts for 70% or more of the total carbon number, the main component is a hydrocarbon obtained by Fischer-Tropsch synthesis or Fischer-Tropsch A medium oil for a slurry bed reaction system, which is a branched-chain paraffinic hydrocarbon obtained by further hydrocracking a hydrocarbon obtained by synthesis, may be mentioned. Fischer-Tropsch synthesis is a method for synthesizing liquid hydrocarbons by reacting carbon monoxide with hydrogen using a catalyst (eg, an iron-based, cobalt-based or nickel-based catalyst, or a ruthenium catalyst). In the present invention, the medium oil of the present invention contains a hydrocarbon obtained by Fischer-Tropsch synthesis as its main component as long as the main component is a hydrocarbon and the paraffin carbon number accounts for 70% or more of the total carbon number. can do. If the liquid hydrocarbons obtained by Fischer-Tropsch synthesis have less than 70% of the total carbon number of the liquid hydrocarbons, the hydrocracking can increase the number of the paraffin carbons to 70% or more of the total carbon number, thus The obtained branched-chain paraffinic hydrocarbon can also be used as the medium oil of the present invention. The use of Fischer-Tropsch synthesis is advantageous in that an aliphatic liquid hydrocarbon having about 5 to 30 carbon atoms can be synthesized.
【００１８】本発明の媒体油の重量平均分子量は、特に
限定されるものではないが、好ましくは１８０〜６００
であり、より好ましくは１８０〜４００であり、最も好
ましくは１８０〜３５０である。媒体油の重量平均分子
量が１８０未満であると、反応中の媒体油の蒸発量が過
大になり、反応器下流に設ける蒸発媒体油のトラップ容
量や油リサイクルポンプの容量を大きくする必要があ
り、プラントコストが上昇する。また、反応器内の油量
のコントロールが困難になり、温度コントロールが困難
になることがある。媒体油の重量平均分子量が６００を
越えると、油の粘性が増し、反応器下流に飛散した油に
よりプロセスが閉塞することがある。本発明の媒体油の
重量平均分子量は、例えば、質量分析計又はゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより求めることができる。The weight average molecular weight of the medium oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 180 to 600.
, More preferably 180 to 400, and most preferably 180 to 350. When the weight average molecular weight of the medium oil is less than 180, the evaporation amount of the medium oil during the reaction becomes excessive, and it is necessary to increase the trapping capacity of the evaporation medium oil and the capacity of the oil recycle pump provided downstream of the reactor, Plant costs increase. Further, it may be difficult to control the amount of oil in the reactor, and it may be difficult to control the temperature. When the weight average molecular weight of the medium oil exceeds 600, the viscosity of the oil increases, and the process may be blocked by the oil scattered downstream of the reactor. The weight average molecular weight of the medium oil of the present invention can be determined, for example, by a mass spectrometer or gel permeation chromatography.
【００１９】本発明の媒体油の流動点は、特に限定され
るものではないが、好ましくは−１０℃以下であり、よ
り好ましくは−２０℃であり、更に好ましくは−３０℃
である。流動点が−１０℃よりも高いと、常温程度ある
いは一般的な冬季の気温で凝固することがあり、そのた
め、配管の保温等が必要となってプラントコストが上昇
したり、油のハンドリング等の作業自体が困難になるこ
とがある。前記流動点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２２６
９により求めることができ、本明細書における流動点
は、前記のＪＩＳ Ｋ ２２６９により求めた値であ
る。The pour point of the medium oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably -10 ° C or lower, more preferably -20 ° C, and further preferably -30 ° C.
It is. If the pour point is higher than −10 ° C., it may solidify at about normal temperature or at a general winter temperature, so that it is necessary to keep the piping warm, etc., which increases plant costs and oil handling. The work itself can be difficult. The pour point is, for example, JIS K226
9, and the pour point in the present specification is a value determined according to JIS K 2269 described above.
【００２０】本発明の媒体油の粘度は、特に限定される
ものではないが、反応温度において０．０５〜２ｃＰで
あることが好ましい。媒体油の粘度が２ｃＰよりも大き
すぎると、スラリー床反応層の液相中に溶解している原
料ガスや生成物の移動速度が低下し、反応率が低下する
ことがある。また、媒体油の粘度が０．０５ｃＰよりも
小さすぎると、触媒が沈降しやすい状態になり、触媒の
分散が悪くなるので、触媒と原料ガスとの接触の度合い
が小さくなり、反応率が低下することがある。前記粘度
は、例えば、動粘性率と比重を求め、これらから計算に
より求めることができ、本明細書における粘度は前記の
方法によって求めた。The viscosity of the medium oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 2 cP at the reaction temperature. If the viscosity of the medium oil is too large than 2 cP, the moving speed of the raw material gas or product dissolved in the liquid phase of the slurry bed reaction layer may decrease, and the reaction rate may decrease. On the other hand, if the viscosity of the medium oil is less than 0.05 cP, the catalyst is likely to settle, and the dispersion of the catalyst deteriorates. Therefore, the degree of contact between the catalyst and the raw material gas decreases, and the reaction rate decreases. May be. The viscosity can be determined by calculating the kinematic viscosity and specific gravity, for example, and calculating the viscosity. The viscosity in the present specification was determined by the method described above.
【００２１】本発明による媒体油中のイオウ含有量は、
数ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であ
ることがより好ましい。媒体油中のイオウ含有量が前記
範囲よりも高いと、イオウが触媒を被毒し、触媒の活性
を減少させることがある。The sulfur content in the medium oil according to the invention is:
It is preferably at most several ppm, more preferably at most 1 ppm. If the sulfur content in the medium oil is higher than the above range, the sulfur may poison the catalyst and reduce the activity of the catalyst.
【００２２】本発明による媒体油の５０％留出点（すな
わち、常圧下で油が５０％蒸発する温度）は、２３０℃
以上であることが好ましい。５０％留出点が低く、反応
温度圧力条件で媒体油の蒸発量が大きいと、反応器下流
に設ける蒸発媒体油のトラップの容量を大きくする必要
があり、プランコストが上昇することがある。あるい
は、反応器の媒体油量のコントロールが難しくなり、反
応制御が難しくなることがある。The 50% distillation point of the medium oil according to the invention (ie the temperature at which the oil evaporates 50% under normal pressure) is 230 ° C.
It is preferable that it is above. If the 50% distillation point is low and the evaporation amount of the medium oil is large under the reaction temperature and pressure conditions, it is necessary to increase the capacity of the trap for the evaporation medium oil provided downstream of the reactor, which may increase the plan cost. Alternatively, it may be difficult to control the amount of medium oil in the reactor, and control of the reaction may be difficult.
【００２３】反応に影響を及ぼす媒体油のその他の物性
としては、原料、生成物、及び反応中間体の溶解度又は
溶解速度を挙げることができる。すなわち、ジメチルエ
ーテル合成の場合では、一酸化炭素や水素などの原料ガ
ス、メタノールや水などの反応中間体、ジメチルエーテ
ルや二酸化炭素などの生成物の媒体油に対する溶解度及
び溶解速度が、反応に影響を及ぼす媒体油の物性として
挙げられる。媒体油に対する原料ガスの溶解度又は溶解
速度が低いと、原料ガスが触媒上に到達して転化する効
率が低下する。また、ジメチルエーテルや二酸化炭素な
どの生成物の溶解度が高いと、触媒上で起こるジメチル
エーテルや二酸化炭素などの生成反応が進みにくくな
る。また、反応中間体である水やメタノールは、それら
が生成した直後に速やかに次の触媒の活性サイトに到達
して転化されることが望ましい。本発明の媒体油は、前
記の溶解度及び溶解速度に関するこのような要求を満足
することができる。Other physical properties of the medium oil that affect the reaction include the solubility or dissolution rate of the raw materials, products, and reaction intermediates. That is, in the case of dimethyl ether synthesis, the solubility and dissolution rate of a raw material gas such as carbon monoxide or hydrogen, a reaction intermediate such as methanol or water, or a product such as dimethyl ether or carbon dioxide in a medium oil affect the reaction. It is mentioned as physical properties of the medium oil. If the solubility or dissolution rate of the raw material gas in the medium oil is low, the efficiency with which the raw material gas reaches the catalyst and is converted decreases. In addition, if the solubility of products such as dimethyl ether and carbon dioxide is high, the formation reaction of dimethyl ether and carbon dioxide on the catalyst becomes difficult to proceed. In addition, it is desirable that water and methanol, which are reaction intermediates, immediately reach the active site of the next catalyst immediately after they are produced and be converted. The medium oil of the present invention can satisfy such requirements for the solubility and the dissolution rate described above.
【００２４】本発明の媒体油は、スラリー床反応方式に
用いる媒体油である。本発明において、前記スラリー床
反応方式は、固体触媒と媒体油との混合物である触媒ス
ラリー中で反応を実施するスラリー床反応方式である限
り、特に限定されるものではないが、例えば、有機化合
物（炭化水素）や一酸化炭素と水素とを含む原料ガスか
ら、別の有機化合物（炭化水素）や含酸素有機化合物を
合成するスラリー床反応方式を挙げることができる。The medium oil of the present invention is a medium oil used in a slurry bed reaction system. In the present invention, the slurry bed reaction system is not particularly limited as long as it is a slurry bed reaction system in which the reaction is performed in a catalyst slurry that is a mixture of a solid catalyst and a medium oil. A slurry bed reaction system for synthesizing another organic compound (hydrocarbon) or an oxygen-containing organic compound from a raw material gas containing (hydrocarbon) or carbon monoxide and hydrogen can be used.
【００２５】本発明の媒体油は、一酸化炭素と水素とを
含む原料ガスから含酸素有機化合物を合成するスラリー
床反応方式に特に好適に用いることができる。前記の含
酸素有機化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、
メチルターシャリーブチルエーテル、エチルターシャリ
ーブチルエーテル又はターシャリーアミルメチルエーテ
ル等のエーテル類、メタノールやエタノールなどのアル
コール類、ジメチルカーボネート、アセトアルデヒド、
酢酸などのカルボン酸、あるいはジメトキシメタン若し
くはジメトキシエタンを挙げることができる。本発明の
媒体油は、含酸素有機化合物以外にも、プロピレンやエ
チレンなどのオレフィン類等やガソリン成分などの炭化
水素の合成にも用いることができる。前記合成には、炭
化水素や含酸素有機化合物を最終生成物として合成する
場合だけでなく、炭化水素や含酸素有機化合物を反応中
間体として合成する場合も含まれる。The medium oil of the present invention can be particularly suitably used in a slurry bed reaction system for synthesizing an oxygen-containing organic compound from a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen. As the oxygen-containing organic compound, for example, dimethyl ether,
Methyl tertiary butyl ether, ethers such as ethyl tertiary butyl ether or tertiary amyl methyl ether, alcohols such as methanol and ethanol, dimethyl carbonate, acetaldehyde,
Examples thereof include carboxylic acids such as acetic acid, and dimethoxymethane or dimethoxyethane. The medium oil of the present invention can be used for synthesizing hydrocarbons such as olefins such as propylene and ethylene and gasoline components, in addition to oxygen-containing organic compounds. The above synthesis includes not only a case where a hydrocarbon or an oxygen-containing organic compound is synthesized as a final product, but also a case where a hydrocarbon or an oxygen-containing organic compound is synthesized as a reaction intermediate.
【００２６】本発明によるジメチルエーテルの製造方法
においては、媒体油として、本発明による媒体油を用い
ること以外は、従来公知のジメチルエーテル製造方法を
そのまま適用することができる。すなわち、本発明によ
る媒体油と、メタノール合成触媒と、メタノール脱水触
媒又はメタノール脱水・シフト触媒との混合物からなる
触媒スラリー層中に、一酸化炭素と水素とを含む原料ガ
スを流通させることにより、ジメチルエーテルを製造す
ることができる。また、メタノール合成、メタノール脱
水、及びシフトの３機能を有する触媒を用いる場合にも
もちろん適用することができる。原料ガスは、例えば、
石炭のガス化やメタンの改質によって供給することがで
き、反応温度は、１５０℃〜４００℃が好ましく、２５
０℃〜３００℃がより好ましい。また、反応圧力は、１
〜１５ＭＰａが好ましく、３〜７ＭＰａがより好まし
い。媒体油中に存在させる触媒量は、媒体油に対して１
〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ま
しい。In the method for producing dimethyl ether according to the present invention, a conventionally known method for producing dimethyl ether can be applied as it is, except that the medium oil according to the present invention is used as the medium oil. That is, by flowing a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen into a catalyst slurry layer composed of a mixture of a medium oil according to the present invention, a methanol synthesis catalyst, and a methanol dehydration catalyst or a methanol dehydration / shift catalyst, Dimethyl ether can be produced. Further, the present invention can be applied to a case where a catalyst having three functions of methanol synthesis, methanol dehydration, and shift is used. The source gas is, for example,
It can be supplied by gasification of coal or reforming of methane, and the reaction temperature is preferably 150 ° C to 400 ° C.
0 ° C to 300 ° C is more preferred. The reaction pressure is 1
-15 MPa is preferable, and 3-7 MPa is more preferable. The amount of the catalyst present in the medium oil is 1 to the medium oil.
It is preferably from 50 to 50% by weight, more preferably from 10 to 30% by weight.
【００２７】本発明によるジメチルエーテルの製造方法
において、メタノール合成触媒としては、公知のメタノ
ール合成触媒、例えば、組成式： Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍ−Ｏ （Ｍはアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、
クロム、セリウム、及びガリウムからなる群から選んだ
１種又はそれ以上の金属原子である）で表される触媒を
使用することができる。In the method for producing dimethyl ether according to the present invention, as the methanol synthesis catalyst, a known methanol synthesis catalyst, for example, a composition formula: Cu-Zn-MO (M is aluminum, silicon, titanium, zirconium,
(Which is one or more metal atoms selected from the group consisting of chromium, cerium, and gallium).
【００２８】本発明によるジメチルエーテルの製造方法
において、メタノール脱水触媒としては、公知のメタノ
ール脱水触媒、例えば、アルミナを主成分とするメタノ
ール脱水触媒や、シリカや、シリカ・アルミナ又はゼオ
ライトを主成分とする脱水触媒を使用することができ
る。本発明によるジメチルエーテルの製造方法におい
て、シフト触媒としては、銅、亜鉛、鉄、又はクロム等
を使用することができる。In the method for producing dimethyl ether according to the present invention, the methanol dehydration catalyst may be a known methanol dehydration catalyst, for example, a methanol dehydration catalyst containing alumina as a main component, silica, silica-alumina or zeolite as a main component. A dehydration catalyst can be used. In the method for producing dimethyl ether according to the present invention, copper, zinc, iron, chromium, or the like can be used as the shift catalyst.
【００２９】本発明によるジメチルエーテルの製造方法
においては、前記のメタノール脱水触媒とシフト触媒と
の組合せを用いる代わりに、メタノール脱水・シフト触
媒を用いることもできる。このメタノール脱水・シフト
触媒は、メタノール脱水機能とシフト機能を備える触媒
であって、例えば、前記のメタノール脱水触媒に、銅に
よりシフト機能を付加した触媒〔すなわち、銅の酸化物
を含み、アルミナを主成分とするメタノール脱水・シフ
ト触媒（組成式：Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ）〕、又は銅の酸化物
とケイ素の酸化物とを含むメタノール脱水・シフト触媒
（組成式：Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ）又は銅の酸化物とシリカ・
アルミナを含むメタノール脱水・シフト触媒（組成式：
Ｃｕ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ）を使用することができる。本発
明方法による生成物は、常法により、分離し、精製する
ことができる。In the method for producing dimethyl ether according to the present invention, a methanol dehydration / shift catalyst can be used instead of using the combination of the methanol dehydration catalyst and the shift catalyst. This methanol dehydration / shift catalyst is a catalyst having a methanol dehydration function and a shift function.For example, a catalyst obtained by adding a shift function with copper to the methanol dehydration catalyst (that is, containing a copper oxide and containing alumina Methanol dehydration / shift catalyst (composition formula: Cu—Al—O) as a main component], or a methanol dehydration / shift catalyst containing copper oxide and silicon oxide (composition formula: Cu—Si—O) or Copper oxide and silica
Methanol dehydration / shift catalyst containing alumina (composition formula:
Cu-Si-Al-O) can be used. The product of the method of the present invention can be separated and purified by a conventional method.
【００３０】〕本発明によるジメチルエーテルとメタノ
ールとの混合物の製造方法においては、媒体油として、
本発明による媒体油を用いること以外は、従来公知のジ
メチルエーテルとメタノールとの混合物の製造方法をそ
のまま適用することができる。すなわち、本発明による
媒体油と、メタノール合成触媒と、メタノール脱水触媒
又はメタノール脱水・シフト触媒との混合物からなる触
媒スラリー層中に、一酸化炭素と水素とを含む原料ガス
を流通させることにより、ジメチルエーテルとメタノー
ルとの混合物を製造することができる。また、メタノー
ル合成、メタノール脱水、及びシフトの３機能を有する
触媒を用いる場合にももちろん適用することができる。
前記混合物の製造に用いる原料ガス、メタノール合成触
媒、メタノール脱水触媒、及びメタノール脱水・シフト
触媒は、前記のジメチルエーテルの製造方法に用いた化
合物と同様の化合物を用いることができる。但し、ジメ
チルエーテルとメタノールとの混合物を製造する場合に
は、シリカ又はシリカ・アルミナ系のメタノール脱水触
媒及びシフト触媒、又はシリカを主成分とするメタノー
ル脱水・シフト触媒又はシリカ・アルミナを主成分とす
るメタノ−ル脱水・シフト触媒を用いるのが好ましい。In the process for producing a mixture of dimethyl ether and methanol according to the present invention,
Except for using the medium oil according to the present invention, a conventionally known method for producing a mixture of dimethyl ether and methanol can be applied as it is. That is, by flowing a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen into a catalyst slurry layer composed of a mixture of a medium oil according to the present invention, a methanol synthesis catalyst, and a methanol dehydration catalyst or a methanol dehydration / shift catalyst, A mixture of dimethyl ether and methanol can be produced. Further, the present invention can be applied to a case where a catalyst having three functions of methanol synthesis, methanol dehydration, and shift is used.
As the raw material gas, the methanol synthesis catalyst, the methanol dehydration catalyst, and the methanol dehydration / shift catalyst used in the production of the mixture, the same compounds as those used in the above-mentioned method for producing dimethyl ether can be used. However, when producing a mixture of dimethyl ether and methanol, silica or silica-alumina-based methanol dehydration catalyst and shift catalyst, or silica-based methanol dehydration / shift catalyst or silica-alumina as a main component It is preferable to use a methanol dehydration / shift catalyst.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but these examples do not limit the scope of the present invention.
【実施例１〜７】重量平均分子量等の物性が異なる７種
のポリブテンを調製した。原料としてはｎ−ブテンとイ
ソブテンとの混合物（若干のブタン等を含む）を使用
し、塩化アルミニウム触媒と水（助触媒）により−２０
〜３０℃で重合させ、水素を添加して飽和させ、精製し
た。重量平均分子量等の物性は、原料組成、重合温度及
び／又は精製（分留）条件などによって変化させた。Examples 1 to 7 Seven kinds of polybutenes having different physical properties such as weight average molecular weight were prepared. As a raw material, a mixture of n-butene and isobutene (including a small amount of butane, etc.) is used, and -20 is prepared by an aluminum chloride catalyst and water (a cocatalyst).
Polymerized at ３０30 ° C., saturated with hydrogen and purified. Physical properties such as weight average molecular weight were changed depending on the raw material composition, polymerization temperature and / or purification (fractionation) conditions.
【００３２】得られた媒体油の各化学的物性を、以下に
示す手段により測定した。すなわち、媒体油の重量平均
分子量については、質量分析計及びゲル浸透クロマトグ
ラフィーにより；媒体油の全炭素数に対するパラフィン
炭素数の百分率（％ＣP）については、ｎ−ｄ−Ｍ法
（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８）により；２６０℃における粘
度については、動粘性率と比重により；そして、流動点
については、ＪＩＳ Ｋ２２６９により、それぞれ測定
した。結果を表１に示す。また、得られた前記媒体油に
おけるイオウ含有量は、１ｐｐｍ以下であった。Each chemical property of the obtained medium oil was measured by the following means. That is, for the weight average molecular weight of the medium oil, the mass spectrometer and by gel permeation chromatography; for the percentage of paraffin carbon number to total carbon number of the medium oil (% C P), n- d-M method (ASTM D3238 ); The viscosity at 260 ° C. was measured by kinematic viscosity and specific gravity; and the pour point was measured according to JIS K2269. Table 1 shows the results. The sulfur content in the obtained medium oil was 1 ppm or less.
【００３３】[0033]
【比較例】《比較用媒体油の化学的物性の測定》市販の
油であるＷｉｔｃｏ ７０（Ｗｉｔｃｏ社）、Ｗｉｔｃ
ｏ Ｆｒｅｅｚｅｎｅ Ｈｅａｖｙ（Ｗｉｔｃｏ Ｆ．
Ｈ．；Ｗｉｔｃｏ社）、及びＤｒａｋｅｏｌ １０（Ｐ
ｅｎｒｅｃｏ社）の各化学的物性を、前記実施例１に記
載の方法により測定した。結果を表１に示す。また、前
記の３種の媒体油におけるイオウ含有量は、それぞれ１
ｐｐｍ以下であった。なお、本比較例で使用した媒体油
Ｗｉｔｃｏ Ｆ．Ｈ．は、従来技術に記載した媒体油Ｆ
ｒｅｅｚｅｎｅ １００と同じシリーズであるが、異な
った留分（平均分子量）を有する媒体油である。Comparative Example << Measurement of Chemical Properties of Comparative Medium Oil >> Witco 70 (Witco), a commercially available oil, Witc
o Freezene Heavy (Witco F.C.
H. Witco) and Drakeol 10 (P
(enreco) was measured by the method described in Example 1 above. Table 1 shows the results. In addition, the sulfur content in the above three types of medium oils is 1
ppm or less. In addition, the medium oil Witco F. used in this comparative example. H. Is the medium oil F described in the prior art.
medium oil of the same series as the REEZENE 100 but with a different fraction (average molecular weight).
【００３４】 《表１》 平均分子量 ％ＣP 粘度 流動点 ５０％留出点 （ｇ／ｍｏｌ） (％） （ｃＰ；260℃ （℃） （℃） において） 実施例１ １８０ ８３ ０．３ −７０以下 １９０ 実施例２ ２２０ ８３ ０．４ −７０以下 ２４０ 実施例３ ３００ ８０ ０．７ −４０以下 ３００ 実施例４ ３７０ ８４ １．２ −３５ ５００以下 実施例５ ４００ ８４ １．５ −３０ ５００以下 実施例６ ４３０ ７７ １．６ −３０ ５００以下 実施例７ ５８０ ７７ ２．４ −２５ ５００以下 Witco 70 ３１０ ６５ ０．８ −５以下 ３６３ Witco F.H. ３９０ ５８ １．８ −３０ ４４０Drakeol 10 ３６０ ６５ ０．５ −９ ４１０ 流動点及び５０％留出点の欄において「以下」は、以下
であることのみを確認し、具体的数値が未測定であるこ
とを意味する。The "Table 1" average molecular weight% C P Viscosity Pour point 50% distillation point (g / mol) (%) (cP; 260 ℃ (℃) (℃) in) Example 1 180 83 0.3 - 70 or less 190 Example 2 220 83 0.4 -70 or less 240 Example 3 300 80 0.7 -40 or less 300 Example 4 370 84 1.2 -35 500 or less Example 5 400 84 1.5 -30 500 The following Example 6 430 77 1.6-30 500 or less Example 7 580 77 2.4-25 500 or less Witco 70 310 65 0.8-5 or less 363 Witco FH 390 58 1.8-30 440 Drakeol 10 360 65 In the columns of 0.5-9 410 pour point and 50% distillation point, “below” means that only the following is confirmed, and that a specific numerical value is not measured.
【００３５】[0035]
【合成例１】《ジメチルエーテルの合成と合成効率の評
価》内容量が１００ｍｌである反応器を備えた実験装置
に、前記実施例１で製造した媒体油２４ｇを入れ、続い
て、銅−亜鉛−アルミナ系のメタノール合成触媒（Ｃｕ
Ｏ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3：３１／１６／５３）２．４ｇ
と、アルミナを主成分とするメタノール脱水シフト触媒
（ＣｕＯ／Ａｌ2Ｏ3）１．２ｇとを加え［メタノール合
成触媒とメタノール脱水シフト触媒の重量比（メタノー
ル合成触媒：メタノール脱水触媒）＝２：１］、スラリ
ー状にした後に、反応器を密閉した。反応器内のスラリ
ーを撹拌させながら、原料ガス［一酸化炭素：水素ガ
ス：二酸化炭素＝４７．５：４７．５：５（容量比）］
を３４０Ｎｍｌ／分］の流通量でスラリー中を流通させ
ることにより、ジメチルエーテルの合成反応を実施し
た。このときの反応温度は２６０℃であり、反応圧力は
５ＭＰａであった。なお、前記のジメチルエーテルの合
成反応を実施する前に、触媒を適当な還元状態にするた
めに、常圧下でＨ2／Ｎ2の混合ガスを約２００℃にて４
時間流通することにより、予備還元操作を実施した。[Synthesis Example 1] <Synthesis of dimethyl ether and evaluation of synthesis efficiency> 24 g of the medium oil prepared in Example 1 was placed in an experimental apparatus equipped with a reactor having a content of 100 ml. Alumina-based methanol synthesis catalyst (Cu
O / ZnO / Al 2 O 3 : 31/16/53) 2.4 g
And 1.2 g of a methanol dehydration shift catalyst (CuO / Al 2 O 3 ) containing alumina as a main component [weight ratio of methanol synthesis catalyst to methanol dehydration shift catalyst (methanol synthesis catalyst: methanol dehydration catalyst) = 2: 1] After the slurry was formed, the reactor was sealed. While stirring the slurry in the reactor, the raw material gas [carbon monoxide: hydrogen gas: carbon dioxide = 47.5: 47.5: 5 (volume ratio)]
Was passed through the slurry at a flow rate of 340 Nml / min] to carry out a synthesis reaction of dimethyl ether. At this time, the reaction temperature was 260 ° C., and the reaction pressure was 5 MPa. Before carrying out the above-mentioned synthesis reaction of dimethyl ether, in order to bring the catalyst into an appropriate reduced state, a mixed gas of H 2 / N 2 was added under normal pressure at about 200 ° C. for 4 hours.
The pre-reduction operation was performed by flowing for a time.
【００３６】前記のジメチルエーテルの合成反応におい
て、反応器を通過したガス（生成ガス）の流量をガスメ
ーターで測定すると共に、前記生成ガスの組成をクロマ
トグラフィーにより分析した。これらの結果から、以下
の算出式により、一酸化炭素転化率（単位＝％）、及び
ジメチルエーテル収率（単位＝ｍｏｌ／ｇ触媒・時間）
を求めた。 一酸化炭素転化率＝１００×（Ｖin−Ｖout）／Ｖin 式中、Ｖinは、原料ガス中の一酸化炭素流量を表わし、
Ｖoutは、生成ガス中の一酸化炭素流量を表わす。 ジメチルエーテル収率＝ＷDME／Ｗcat 式中、ＷDMEは、１時間当たりのジメチルエーテルの収
量を表わし、Ｗcatは、触媒重量を表わす。In the above dimethyl ether synthesis reaction, the flow rate of the gas (product gas) passed through the reactor was measured by a gas meter, and the composition of the product gas was analyzed by chromatography. From these results, the conversion formula of carbon monoxide (unit =%) and the yield of dimethyl ether (unit = mol / g catalyst / hour) are calculated by the following formulas.
I asked. Conversion rate of carbon monoxide = 100 × (V in -V out ) / V in In the formula, Vin represents the flow rate of carbon monoxide in the raw material gas,
V out represents the flow rate of carbon monoxide in the product gas. Dimethyl ether yield = W DME / W cat In the formula, W DME represents the yield of dimethyl ether per hour, and W cat represents the weight of the catalyst.
【００３７】表２に、（１）反応開始から３０時間経過
後の一酸化炭素（ＣＯ）転化率（単位＝％）、（２）反
応開始から３０時間経過後のジメチルエーテル（ＤＭ
Ｅ）収率（単位＝ｍｏｌ／ｇ触媒・時間）、及び（３）
ジメチルエーテル収率の低下率（単位＝％）を示す。な
お、前記（３）における「ジメチルエーテル収率の低下
率」は、「反応開始から３０時間経過後のジメチルエー
テル収率（Ａ）」に対する「反応開始から１３０時間経
過後のジメチルエーテル収率（Ｂ）」の減少割合［＝
（Ａ−Ｂ）／Ａ］である。Table 2 shows (1) the conversion of carbon monoxide (CO) (unit =%) 30 hours after the start of the reaction, and (2) dimethyl ether (DM) 30 hours after the start of the reaction.
E) Yield (unit = mol / g catalyst / hour), and (3)
The rate of decrease in dimethyl ether yield (unit =%) is shown. The “decrease rate of dimethyl ether yield” in the above (3) is defined as “the dimethyl ether yield (A) after 130 hours from the start of the reaction (B)” relative to “the dimethyl ether yield (A) after 30 hours from the start of the reaction” Reduction rate [=
(AB) / A].
【００３８】前記実施例１で製造した媒体油の代わり
に、前記実施例２〜７で製造した媒体油、又は前記比較
例で使用した媒体油を用いたことを除いて、本合成例１
に記載の前記手順を繰り返した。結果を表２に示す。更
に、前記実施例３で製造した媒体油及びＷｉｔｃｏ ７
０については、「反応開始から３０時間経過後のジメチ
ルエーテル収率（Ａ）」に対する「反応開始から３００
時間経過後のジメチルエーテル収率（Ｃ）」の減少割合
［＝（Ａ−Ｃ）／Ａ］を求めた。その結果を表３に示
す。This synthesis example 1 was performed except that the medium oil prepared in Examples 2 to 7 or the medium oil used in the comparative example was used instead of the medium oil prepared in Example 1.
Was repeated. Table 2 shows the results. Further, the medium oil produced in Example 3 and Witco 7
Regarding 0, “300 from the start of the reaction” with respect to “Yield of dimethyl ether after 30 hours from the start of the reaction (A)”
Reduction rate of dimethyl ether yield (C) after elapse of time "[= (AC) / A] was determined. Table 3 shows the results.
【００３９】 《表２》 ３０時間後の ３０時間後の ３０〜１３０時間での ＣＯ転化率 ＤＭＥ収率 ＤＭＥ収率低下率 実施例１ ５５ ２１ １．５ 実施例２ ５５ ２２ １．４ 実施例３ ５６ ２２ １．７ 実施例４ ４７ １８ ３．５ 実施例５ ４７ １８ ４．２ 実施例６ ４７ １８ ８ 実施例７ ４５ １７ ９ Witco 70 ４７ １８ ２８ Witco F.H. ４４ １７ ３３Drakeol 10 ４４ １７ １７ << Table 2 >> CO conversion rate after 30 hours 30 hours after 30 hours 130 to 130 hours DME yield DME yield reduction rate Example 1 55 21 1.5 Example 2 55 22 1.4 Example 3.522 22 1.7 Example 4 47 18 3.5 Example 5 47 18 4.2 Example 6 47 18 8 Example 7 45 179 Witco 70 47 18 28 Witco FH 44 17 33 Drakeol 10 44 17 17
【００４０】 [0040]
【００４１】表２から明らかなように、反応開始から３
０時間経過後の実験結果によれば、一酸化炭素転化率に
おいても、ジメチルエーテル収率においても、実施例１
〜３で製造した媒体油が特に優れていた。また、表２に
おいて、反応開始から３０時間経過後のジメチルエーテ
ルの収率と、反応開始から１３０時間経過後のジメチル
エーテル収率との間の低下率を見ると、比較用媒体油の
結果では、いずれも低下率が著しく低く、劣っていたの
に対して、実施例１〜７で製造した媒体油では、低下率
が低かった。中でも、実施例１〜３で製造した媒体油が
特に優れており（低下率＝１．４〜１．７％）、次い
で、実施例４又は５で製造した媒体油が優れていた（低
下率＝３．５及び４．２％）。As is clear from Table 2, 3
According to the results of the experiment after 0 hours, it was found that both the conversion of carbon monoxide and the yield of dimethyl ether
The media oils prepared in ~ 3 were particularly excellent. Also, in Table 2, the reduction rate between the yield of dimethyl ether 30 hours after the start of the reaction and the dimethyl ether yield 130 hours after the start of the reaction is shown. Also, the rate of decrease was remarkably low and inferior, whereas the rate of decrease was low for the medium oils produced in Examples 1 to 7. Above all, the medium oil produced in Examples 1 to 3 was particularly excellent (decrease rate = 1.4 to 1.7%), and then the medium oil produced in Example 4 or 5 was excellent (decrease rate). = 3.5 and 4.2%).
【００４２】これまで述べたように、実施例１〜７で製
造した媒体油における結果が示すように、本発明による
媒体油を使用すると、反応開始後初期のジメチルエーテ
ルの合成効率を向上させることができ、しかも、長期間
にわたってジメチルエーテル合成効率を高い水準に維持
することができる。一方、比較例で使用した媒体油の結
果から示唆されるように、本発明の要件を満たしていな
い媒体油を使用した場合には、比較的低い初期のジメチ
ルエーテル合成効率と、ジメチルエーテル合成効率の著
しい低下率のために、数百時間ごとに触媒スラリーを交
換してジメチルエーテル合成効率の復帰を図ることが必
要である。このことは、ジメチルエーテルの生産コスト
を大きく押し上げる原因となる。As described above, as shown in the results for the medium oils produced in Examples 1 to 7, the use of the medium oil according to the present invention makes it possible to improve the efficiency of the synthesis of dimethyl ether early after the reaction starts. In addition, dimethyl ether synthesis efficiency can be maintained at a high level for a long period of time. On the other hand, as suggested by the results of the medium oil used in the comparative examples, when a medium oil that does not satisfy the requirements of the present invention is used, a relatively low initial dimethyl ether synthesis efficiency and a remarkable dimethyl ether synthesis efficiency are obtained. Due to the decrease rate, it is necessary to replace the catalyst slurry every several hundred hours to restore the dimethyl ether synthesis efficiency. This greatly increases the production cost of dimethyl ether.
【００４３】[0043]
【実施例８】フィッシャー・トロプシュ合成を用いて本
発明による媒体油を調製した。すなわち、溶融鉄触媒を
用いて、一酸化炭素及び水素（モル比＝約１：２）を約
２０気圧下にて約３２０℃にて反応によって液状炭化水
素を合成し、続いて、水素化分解によって分枝化パラフ
ィン炭化水素を得た。得られた媒体油の各化学的物性
は、前記実施例１〜７に記載の方法と同様の方法によっ
て測定した。結果を表４に示す。また、比較用媒体油と
しては、市販の油であるＷｉｔｃｏ ４０（Ｗｉｔｃｏ
社）を用いた。前記実施例１〜７に記載の方法と同様の
方法によって測定した各化学的物性の結果を表４に示
す。なお、Ｗｉｔｃｏ ４０におけるイオウ含有量は、
１ｐｐｍ以下であった。Example 8 A medium oil according to the present invention was prepared using a Fischer-Tropsch synthesis. That is, a liquid hydrocarbon is synthesized by reacting carbon monoxide and hydrogen (molar ratio = about 1: 2) at about 320 ° C. under about 20 atm using a molten iron catalyst, followed by hydrocracking. Yielded branched paraffinic hydrocarbons. Each chemical property of the obtained medium oil was measured by the same method as described in Examples 1 to 7. Table 4 shows the results. As a comparative medium oil, Witco 40 (Witco 40) which is a commercially available oil is used.
Was used. Table 4 shows the results of the chemical properties measured by the same method as described in Examples 1 to 7. The sulfur content in Witco 40 is
It was 1 ppm or less.
【００４４】 《表４》 平均分子量 ％ＣP 粘度 流動点 ５０％留出点 （ｇ／ｍｏｌ） (％） （ｃＰ；260℃ （℃） （℃） において） 実施例８ ４４０ ９３ ０．４ −１０以下 ４２０Witco 40 ２４０ ６４ ０．５ −１ ３２０ 流動点の欄において「以下」は、以下であることのみを
確認し、具体的数値が未測定であることを意味する。The "Table 4" average molecular weight% C P Viscosity Pour point 50% distillation point (g / mol) (%) (cP; 260 ℃ (℃) (℃) in) Example 8 440 93 0.4 - 10 or less 420 Witco 40 240 64 0.5 -1 320 In the pour point column, "less" means that only the following is confirmed, and that a specific numerical value is not measured.
【００４５】次に、前記評価例に記載の方法と同様の方
法で、ジメチルエーテルの合成と合成効率の評価を行っ
た。結果を表５に示す。Next, the synthesis of dimethyl ether and the evaluation of the synthesis efficiency were performed in the same manner as described in the evaluation examples. Table 5 shows the results.
【００４６】 《表５》 ３０時間後の ３０時間後の ３０〜１３０時間での ＣＯ転化率 ＤＭＥ収率 ＤＭＥ収率低下率 実施例８ ３８ １５ ９Witco 40 ４９ １９ １５ << Table 5 >> 30 hours after 30 hours CO conversion at 30 to 130 hours DME yield DME yield reduction rate Example 8 38 159 Witco 40 49 19 15
【００４７】表５から明らかなように、実施例８で得ら
れたフィッシャー・トロプシュ合成油では、初期のジメ
チルエーテル収率は低いものの、ジメチルエーテル収率
低下率が低いという優れた結果を与えた。Ｗｉｔｃｏ
４０油では、初期のジメチルエーテル収率は高いもの
の、ジメチルエーテル収率低下率が大きく、触媒安定性
において好ましくない結果を与えた。As is evident from Table 5, the Fischer-Tropsch synthetic oil obtained in Example 8 gave an excellent result in that although the initial dimethyl ether yield was low, the dimethyl ether yield reduction rate was low. Witco
With 40 oils, although the initial dimethyl ether yield was high, the dimethyl ether yield reduction rate was large, giving unfavorable results in terms of catalyst stability.
【００４８】[0048]
【合成例２】《ジメチルエーテル／メタノールの合成と
合成効率の評価》内容量が１００ｍｌである反応器を備
えた実験装置に、前記実施例３で製造した媒体油２４ｇ
を入れ、続いて、銅−亜鉛−アルミナ系のメタノール合
成触媒（ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3：３１／１６／５
３）２．４ｇと、シリカを主成分とするメタノール脱水
シフト触媒（ＣｕＯ／ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）１．２ｇと
を加え［メタノール合成触媒とメタノール脱水シフト触
媒の重量比（メタノール合成触媒：メタノール脱水触
媒）＝２：１］、スラリー状にした後に、反応器を密閉
した。反応器内のスラリーを撹拌させながら、原料ガス
［一酸化炭素：水素ガス：二酸化炭素＝４７．５：４
７．５：５（容量比）］を３４０Ｎｍｌ／分］の流通量
でスラリー中を流通させることにより、ジメチルエーテ
ルとメタノールとの混合物の合成反応を実施した。この
ときの反応温度は２６０℃であり、反応圧力は５ＭＰａ
であった。なお、前記のジメチルエーテルとメタノール
との混合物の合成反応を実施する前に、触媒を適当な還
元状態にするために、常圧下でＨ2／Ｎ2の混合ガスを約
２００℃にて４時間流通することにより、予備還元操作
を実施した。[Synthesis Example 2] << Synthesis of dimethyl ether / methanol and evaluation of synthesis efficiency >> 24 g of the medium oil produced in Example 3 was placed in an experimental apparatus equipped with a reactor having a content of 100 ml.
Placed, followed by copper - zinc - alumina methanol synthesis catalyst (CuO / ZnO / Al 2 O 3: 31/16/5
3) 2.4 g and 1.2 g of a methanol dehydration shift catalyst containing silica as a main component (CuO / SiO 2 · Al 2 O 3 ) were added [weight ratio of methanol synthesis catalyst to methanol dehydration shift catalyst (methanol synthesis catalyst) : Methanol dehydration catalyst) = 2: 1], and the reactor was sealed. While stirring the slurry in the reactor, the raw material gas [carbon monoxide: hydrogen gas: carbon dioxide = 47.5: 4]
7.5: 5 (volume ratio)] in the slurry at a flow rate of 340 Nml / min] to carry out a synthesis reaction of a mixture of dimethyl ether and methanol. At this time, the reaction temperature was 260 ° C., and the reaction pressure was 5 MPa.
Met. Before the synthesis reaction of the mixture of dimethyl ether and methanol is performed, a mixed gas of H 2 / N 2 is flowed under normal pressure at about 200 ° C. for 4 hours in order to bring the catalyst into an appropriate reduced state. Thus, a preliminary reduction operation was performed.
【００４９】前記のジメチルエーテルとメタノールとの
混合物の合成反応において、反応器を通過したガス（生
成ガス）の流量をガスメーターで測定すると共に、前記
生成ガスの組成をクロマトグラフィーにより分析した。
これらの結果から、前記合成例１と同様の方法により、
一酸化炭素転化率（単位＝％）、及びジメチルエーテル
収率（単位＝ｍｏｌ／ｇ触媒・時間）を求めた。また、
メタノール収率（単位＝ｍｏｌ／ｇ触媒・時間）及びメ
チル収率（単位＝ｍｏｌ／ｇ触媒・時間）を以下の算出
式により求めた。 メタノール収率＝ＷMEOH／Ｗcat 式中、ＷMEOHは、１時間当たりのメタノールの収量を表
わし、Ｗcatは、触媒重量を表わす。 メチル収率＝２×ＹDME＋ＹMEOH 式中、ＹDMEはジメチルエーテル収率を表わし、ＹMEOH
はメタノール収率を表わす。前記の測定結果によれば、
実施例３の媒体油を用いたジメチルエーテルとメタノー
ルとの混合物の合成においては、収率の経時的な低下は
ほとんど認められず、実施例３の媒体油がジメチルエー
テルとメタノールとの混合物の合成において優れた成績
を収めることが判明した。In the above synthesis reaction of the mixture of dimethyl ether and methanol, the flow rate of the gas (product gas) passed through the reactor was measured by a gas meter, and the composition of the product gas was analyzed by chromatography.
From these results, by the same method as in Synthesis Example 1,
The conversion rate of carbon monoxide (unit =%) and the yield of dimethyl ether (unit = mol / g catalyst / hour) were determined. Also,
The methanol yield (unit = mol / g catalyst / hour) and the methyl yield (unit = mol / g catalyst / hour) were determined by the following formulas. Methanol yield = W MEOH / W cat In the formula, W MEOH represents the yield of methanol per hour, and W cat represents the weight of the catalyst. Methyl yield = 2 × Y DME + Y MEOH In the formula, Y DME represents dimethyl ether yield, and Y MEOH
Represents the methanol yield. According to the above measurement results,
In the synthesis of the mixture of dimethyl ether and methanol using the medium oil of Example 3, the yield was hardly reduced over time, and the medium oil of Example 3 was excellent in the synthesis of the mixture of dimethyl ether and methanol. It turned out to be a good result.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明による媒体油によれば、ジメチル
エーテルなどの含酸素有機化合物の合成効率を向上させ
ることができ、また、長期間にわたって高い合成効率を
維持することができる。このことは、高い生産効率が要
求されるジメチルエーテルなどの含酸素有機化合物の生
産において著しく有利である。According to the medium oil of the present invention, the synthesis efficiency of oxygen-containing organic compounds such as dimethyl ether can be improved, and the high synthesis efficiency can be maintained for a long period of time. This is extremely advantageous in the production of oxygen-containing organic compounds such as dimethyl ether, which requires high production efficiency.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｄ Ｃ０８Ｌ 23/20 Ｃ０８Ｌ 23/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｂ ３００ ３００ (72)発明者 戸村 啓二 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 小川 高志 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 小野 正巳 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 奥山 契一 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 青木 誠治 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 鹿田 勉 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 水口 雅嗣 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 大野 陽太郎 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 43/04 C07C 43/04 D C08L 23/20 C08L 23/20 // C07B 61/00 C07B 61/00 B 300 300 (72) Inventor Keiji Tomura 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Inside Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Takashi Ogawa 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Masami Ono 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Kenichi Okuyama 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Seiji Aoki 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Tsutomu Shikata Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo 1-2-1 Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Masatsugu Mizuguchi 1-2-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Yotaro Ohno 1-chome Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo No. 1-2 Nihon Kokan Co., Ltd.
Claims (10)
素数が全炭素数の７０％以上を占めることを特徴とす
る、スラリー床反応方式用媒体油。1. A medium oil for a slurry bed reaction system, wherein the main component is a hydrocarbon and the number of paraffin carbon atoms accounts for 70% or more of the total number of carbon atoms.
する、スラリー床反応方式用媒体油。2. A medium oil for a slurry bed reaction system, wherein the main component is polybutene.
ＣＨ2であり、ｎは１〜１０である〕で表される炭化水
素の混合物であることを特徴とする、スラリー床反応方
式用媒体油。3. The method according to claim 1, wherein the main component is a compound represented by the following formula (1): CH 3 —C (CH 3 ) 2 — [— CH 2 —C (CH 3 ) 2 —] n —CH 2 —R (1) R is, -CH (CH 3) 2 or -C (CH 3) =
CH 2 and n is 1 to 10], and a mixture of hydrocarbons represented by the following formula:
成により得られる炭化水素、又はフィッシャー・トロプ
シュ合成により得られる炭化水素を更に水素化分解する
ことにより得られる分枝鎖パラフィン系炭化水素である
ことを特徴とする、スラリー床反応方式用媒体油。4. The method according to claim 1, wherein the main component is a hydrocarbon obtained by Fischer-Tropsch synthesis or a branched-chain paraffinic hydrocarbon obtained by further hydrocracking a hydrocarbon obtained by Fischer-Tropsch synthesis. Characterized as a medium oil for a slurry bed reaction system.
０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の媒体
油。5. The medium oil has a weight average molecular weight of 180 to 60.
The medium oil according to any one of claims 1 to 4, which is 0.
請求項１〜５のいずれか一項に記載の媒体油。6. The pour point of the medium oil is -10 ° C. or lower.
The medium oil according to any one of claims 1 to 5.
と水素とを含む原料ガスから含酸素有機化合物を合成す
るスラリー床反応方式である、請求項１〜６のいずれか
一項に記載の媒体油。7. The slurry bed reaction system according to claim 1, wherein the slurry bed reaction system is a slurry bed reaction system for synthesizing an oxygen-containing organic compound from a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen. Medium oil.
ーテルである、請求項７に記載の含酸素有機化合物合成
用媒体油。8. The medium oil for synthesizing an oxygen-containing organic compound according to claim 7, wherein the oxygen-containing organic compound is mainly dimethyl ether.
載の媒体油と、（２）メタノール合成触媒と、（３）メ
タノール脱水触媒及びシフト触媒、又はメタノール脱水
・シフト触媒との混合物を含む触媒スラリー中に、一酸
化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させることを特徴
とする、ジメチルエーテルの製造方法。9. (1) The medium oil according to any one of claims 1 to 8, (2) a methanol synthesis catalyst, (3) a methanol dehydration catalyst and a shift catalyst, or a methanol dehydration / shift catalyst. A method for producing dimethyl ether, characterized in that a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is passed through a catalyst slurry containing a mixture of:
記載の媒体油と、（２）メタノール合成触媒と、（３）
メタノール脱水触媒及びシフト触媒、又はメタノール脱
水・シフト触媒との混合物を含む触媒スラリー中に、一
酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させることを特
徴とする、ジメチルエーテルとメタノールとの混合物の
製造方法。10. A medium oil according to any one of claims 1 to 8, (2) a methanol synthesis catalyst, and (3)
Production of a mixture of dimethyl ether and methanol, wherein a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is passed through a catalyst slurry containing a mixture of a methanol dehydration catalyst and a shift catalyst or a methanol dehydration / shift catalyst. Method.
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