JP2000095870A - Meso-position direct-bonding porphyrin polymer and its production - Google Patents
Meso-position direct-bonding porphyrin polymer and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、メソ位直
結型ポルフィリンポリマーとその製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、磁性材料、電子・光機能材料
等として有用な、自己保持性があって、溶媒に可溶でも
ある、ポルフィリンπ電子系を直接連結した新しいメソ
位直結型ポルフィリンポリマーとその製造方法に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a porphyrin polymer directly connected to meso position and a method for producing the same. More specifically, a novel meso-position directly-coupled porphyrin polymer directly connected to a porphyrin π-electron system, which is useful as a magnetic material, an electronic / optical functional material, and has self-holding properties and is soluble in a solvent, and a method for producing the same. It is about.
【０００２】[0002]
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポルフィリンとその誘導体、すなわち金属錯体を含
めたポルフィリン環を有する化合物（以下、「ポルフィ
リン」と総称する）は、電子、光、磁性、そして触媒等
の機能を発現するものとして、期待されており、そのオ
リゴマーかポリマーについても注目され、各種の観点か
らこれらについても検討が進められてきてもいる。2. Description of the Related Art Porphyrins and derivatives thereof, that is, compounds having a porphyrin ring including a metal complex (hereinafter collectively referred to as "porphyrins") have been known for their electronic, optical, magnetic, and magnetic properties. It is expected to exhibit a function such as a catalyst, and its oligomers and polymers are attracting attention, and studies are being made on these from various viewpoints.
【０００３】しかしながら、ポルフィリンのポリマーに
ついては、これまでにも化学合成や電解重合が試みられ
ているが、いずれの場合にも、重合度の低いオリゴマー
（８量体以下）で、膜強度が弱く、自己保持性がないた
めにボロボロになってしまうものしか得られていない。
しかもまた従来品においては溶媒に不溶であって、加工
性を欠いているという問題があった。However, for porphyrin polymers, chemical synthesis and electrolytic polymerization have been attempted so far, but in each case, oligomers having a low degree of polymerization (8-mers or less) have low film strength. However, only those that have become tattered due to lack of self-holding property have been obtained.
In addition, conventional products have a problem that they are insoluble in a solvent and lack workability.
【０００４】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来技術の限界を克服し、機能性材料としての技術展
開が期待されるポルフィリンポリマーについて、重合度
が高く、自己保持性を有し、しかも溶媒に可溶な新しい
ポルフィリンポリマーとその製造方法を提供することを
課題としている。Accordingly, the invention of this application overcomes the limitations of the prior art as described above, and has a high degree of polymerization and self-holding properties for a porphyrin polymer expected to be developed as a functional material. Moreover, it is an object of the present invention to provide a new porphyrin polymer soluble in a solvent and a method for producing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、まず第１には、次式Means for Solving the Problems According to the invention of the present application, first of all, the following formula is provided as a solution to the above problems.
【０００６】[0006]
【化３】 Embedded image
【０００７】（式中のＲ1 およびＲ2 は、各々、同一ま
たは別異に有機基を示し、Ｍは多価金属元素を示す。）
で表わされる自己保持性を有するメソ位直結型ポルフィ
リンポリマーを提供する。また、この出願の発明は、第
２には、Ｒ1 およびＲ2 は、芳香族炭化水素基である前
記ポルフィリンポリマーを、第３には、Ｒ1 およびＲ2
は、ともに、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基
であるポルフィリンポリマーを提供する。(R 1 and R 2 in the formula each represent the same or different organic groups, and M represents a polyvalent metal element.)
A porphyrin polymer having a self-holding property represented by the following formula: The invention of the present application also provides, secondly, the porphyrin polymer wherein R 1 and R 2 are aromatic hydrocarbon groups, and thirdly, R 1 and R 2
Provide porphyrin polymers that are both 3,5-di-tert-butylphenyl groups.
【０００８】そして、この出願の発明は、第４には、前
記のメソ位直結型ポルフィリンポリマーの製造方法であ
って、次式The invention of this application is, fourthly, a method for producing the above-mentioned meso-directly-coupled porphyrin polymer, which comprises the following formula:
【０００９】[0009]
【化４】 Embedded image
【００１０】（式中のＲ1 およびＲ2 は、各々、同一ま
たは別異に有機基を示し、Ｍは多価金属元素を示す。）
のポルフィリン金属錯体を電解酸化重合することを特徴
とするメソ位直結型ポルフィリンポリマーの製造方法
を、第５には、ポルフィリン金属錯体の溶解度の高い極
性溶媒の溶液を電解硬化するポルフィリンポリマーの製
造方法をも提供する。(In the formula, R 1 and R 2 each represent the same or different organic groups, and M represents a polyvalent metal element.)
And a fifth method for producing a porphyrin polymer by electrolytically curing a solution of a polar solvent having high solubility of the porphyrin metal complex. Also provide.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】この出願の発明は以上のとおりの
特徴をもつものであるが以下にその実施の形態について
説明する。まず、前記式により表わされるこの発明のメ
ソ位直結型ポルフィリンポリマーについては、符号Ｒ1
およびＲ2 は、各種の有機基であってよく、脂肪族炭化
水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環
基等の各種のもの、あるいはこれらに各種の置換基、た
とえば炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基
等の置換基が置換されたものであってよい。また、これ
らの有機基は、ポルフィリン環の他の部位にさらに結合
されていてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention of this application has the features as described above, and the embodiments will be described below. First, with respect to the porphyrin polymer directly connected to meso position of the present invention represented by the above formula, the symbol R 1
And R 2 may be various organic groups, such as an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or various substituents; For example, the substituent may be substituted with a substituent such as a hydrocarbon group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a cyano group, an amino group, and an amide group. Further, these organic groups may be further bonded to other parts of the porphyrin ring.
【００１２】たとえば、Ｒ1 およびＲ2 は、いずれも芳
香族炭化水素基であって、フェニル基、ナフチル基、４
−メチルフェニル基、３，５−ジ−メチルフェニル基、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ
−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２，
６−ジ−メチルフェニル基等が例示される。また、符号
Ｍは、多価金属元素を示しているが、好ましくは遷移金
属元素であって、たとえばＺｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミ
ウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、
Ｔｉ（チタン）、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｒ（クロム）、
Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｇａ（ガリ
ウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｂ（アンチモ
ン）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔａ
（タンタル）、希土類元素等である。For example, each of R 1 and R 2 is an aromatic hydrocarbon group, such as a phenyl group, a naphthyl group,
-Methylphenyl group, 3,5-di-methylphenyl group,
3,5-di-tert-butylphenyl group, 3,5-di-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2,
Examples thereof include a 6-di-methylphenyl group. The symbol M indicates a polyvalent metal element, preferably a transition metal element such as Zn (zinc), Cd (cadmium), Cu (copper), Mn (manganese), and Fe (iron). ,
Ti (titanium), Ni (nickel), Cr (chromium),
Co (cobalt), Zr (zirconium), Ga (gallium), Sn (tin), Pb (lead), Sb (antimony), V (vanadium), Mo (molybdenum), Ta
(Tantalum) and rare earth elements.
【００１３】前記式中における表示ｎは、ポリマーユニ
ットの結合数を表わす数値であって、この発明において
は特に限定されるものではないが、たとえばオリゴマー
の範囲を超えたｎ＞１０のポリマーが例示される。たと
えば以上のとおりのこの発明のポルフィリンポリマー
は、メソ位直結型という特徴のある構造を有し、この発
明においては、重合度が高く、膜強度が大きくて自己保
持性のあるフィルム等としても提供されるもので、しか
もこの発明によって、有機溶媒に可溶なものが提供され
ることになる。The notation n in the above formula is a numerical value representing the number of bonds of the polymer unit, and is not particularly limited in the present invention. For example, a polymer having n> 10 exceeding the oligomer range is exemplified. Is done. For example, as described above, the porphyrin polymer of the present invention has a structure characteristic of a meso-position direct-bonding type. In the present invention, the porphyrin polymer is provided as a film having a high degree of polymerization, a large film strength, and a self-holding property. In addition, the present invention provides an organic solvent that is soluble in an organic solvent.
【００１４】そして、この発明の前記ポルフィリンポリ
マーは、この発明においては、電解酸化法によって重合
体として得ることができる。電解酸化重合法そのもの
は、たとえばポリパラフェニレンやポリピロール等の導
電性高分子の製造方法として知られており、その連続電
解装置も知られているものであるが、この発明のよう
に、ポルフィリンのメソ位を直結したポリマーの高重合
法としてはこれまでに全く知られていないものである。In the present invention, the porphyrin polymer of the present invention can be obtained as a polymer by an electrolytic oxidation method. The electrolytic oxidation polymerization method itself is known as a method for producing a conductive polymer such as polyparaphenylene or polypyrrole, and a continuous electrolyzer is also known. No high-polymerization method for a polymer directly connected to the meso position has been known so far.
【００１５】この発明における電解酸化重合は、前記の
とおりの原料としてのポルフィリン金属錯体を電解酸化
するものであるが、この電解酸化では、原料ポルフィリ
ンの溶解性に優れた極性溶媒の溶液を用いるのが好まし
い。たとえば、クロロホルム、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メセ
トニトリル等の１種、または２種以上の混合溶媒であ
る。In the electrolytic oxidation polymerization of the present invention, a porphyrin metal complex as a raw material is electrolytically oxidized as described above. In this electrolytic oxidation, a solution of a polar solvent having excellent solubility of the raw material porphyrin is used. Is preferred. For example, it is one kind or a mixed solvent of two or more kinds such as chloroform, DMF, DMSO, and methetonitrile.
【００１６】これら極性溶媒に飽和状態にまでポルフィ
リン原料を溶解し、電解質を共存させて電解液とするこ
とが好ましい。電解酸化は、回分式または連続式の電解
装置において行うとができ、しかも、室温のような温和
な条件で充分に可能であって、温度条件については適宜
であってよい。雰囲気は、限定的ではないが、不活性ガ
ス、たとえばＮ2 、希ガス等の雰囲気とすることが考慮
される。この電解酸化重合の具体的態様はたとえば以下
の実施例において示すことができる。It is preferable to dissolve the porphyrin raw material in these polar solvents until the porphyrin is saturated, and to coexist with an electrolyte to form an electrolytic solution. The electrolytic oxidation can be performed in a batch type or continuous type electrolysis apparatus, and can be sufficiently performed under mild conditions such as room temperature, and the temperature conditions may be appropriate. The atmosphere is not limited, but may be an inert gas such as N 2 or a rare gas. Specific embodiments of this electrolytic oxidation polymerization can be shown in, for example, the following examples.
【００１７】[0017]
【実施例】ポルフィリンの電解酸化重合を図１に例示し
た装置を用いて行った。作用電極（ＰｔまたはＩＴ
Ｏ）、対向電極（Ｐｔ）、そして参照電極（Ａｇ+ ／Ａ
ｇ）を備えている。電解液（Ｌ）は、 ポルフィリン：飽和濃度 電解質 ：０．１Ｍ−（Ｃ4 Ｈ8 ）4 ＮＢＦ4 溶 媒 ：ＣＨＣｌ3 ／ＤＭＦ（４：１） により構成した。EXAMPLES The electrolytic oxidation polymerization of porphyrin was carried out using the apparatus illustrated in FIG. Working electrode (Pt or IT
O), the counter electrode (Pt), and the reference electrode (Ag + / A
g). The electrolytic solution (L) was composed of porphyrin: saturated concentration electrolyte: 0.1 M- (C 4 H 8 ) 4 NBF 4 solvent: CHCl 3 / DMF (4: 1).
【００１８】そして、ポルフィリンとしては、次式The porphyrin is represented by the following formula:
【００１９】[0019]
【化５】 Embedded image
【００２０】で表わされるビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ポルフィリン（ＢＰＰ）の亜鉛錯体（ＺｎＢ
ＰＰと略記する）と銅錯体（ＣｕＢＰＰと略記する）の
各々を用いた。ＺｎＢＰＰの場合では０．７０Ｖで重合
し、作用電極上に被覆膜が生成し、またＣｕＢＰＰの場
合では０．８０Ｖで同様に重合して被覆膜が生成した。A zinc complex of bis (di-tert-butylphenyl) porphyrin (BPP) represented by the formula (ZnB
PP) and a copper complex (abbreviated as CuBPP). In the case of ZnBPP, it polymerized at 0.70 V to form a coating film on the working electrode, and in the case of CuBPP, it polymerized similarly at 0.80 V to form a coating film.
【００２１】図２および図３は、得られた膜の固体拡散
反射吸収スペクトルを、対応するモノマーと比較して示
したものである。ＺｎＢＰＰ重合膜について示した図２
およびＣｕＢＰＰ重合膜について示した図３のいずれに
おいても、ポリマーはモノマーに比較して吸収スペクト
ルがかなりブロードになり、ソーレ帯の吸収はエキシト
ンカップリングにより大きく二つに分裂していることが
わかる。この結果は、次式のように、隣接するポルフィ
リン環がメソ位で直交配向した結合を示すものである。FIGS. 2 and 3 show the solid state diffuse reflection absorption spectra of the resulting films in comparison with the corresponding monomers. FIG. 2 showing a ZnBPP polymer film
3 and FIG. 3 for the CuBPP polymer film, it can be seen that the absorption spectrum of the polymer is considerably broader than that of the monomer, and the absorption in the Sole band is largely split into two by exciton coupling. This result indicates a bond in which adjacent porphyrin rings are orthogonally oriented at the meso position as shown in the following formula.
【００２２】[0022]
【化６】 Embedded image
【００２３】エトキシンカップリングによる分裂エネル
ギーは、結合したポルフィリン環の数に依存するが、図
４にｐｏｌｙ−ＺｎＢＰＰの場合を例示したように、そ
のエネルギーは４０００ｃｍ-1であり、オリゴマーの分
熱よりかなり大きく、このことよりポリマーになってい
ることが確認された。そして、得られた膜には、可視域
に非常に強い吸収帯があり、励起状態の寿命も長いこと
が確認された。Although the splitting energy due to etoxin coupling depends on the number of porphyrin rings bonded, the energy is 4000 cm -1 as shown in FIG. It was much larger, which confirmed that it was a polymer. And it was confirmed that the obtained film had a very strong absorption band in the visible region and had a long lifetime in the excited state.
【００２４】なお、図５は、ｐｏｌｙ−ＺｎＢＰＰをモ
ノマーのＺｎＢＰＰと対比してのＩＲスペクトルの変化
を示した図である。たとえば以上のとおり、電解酸化重
合においては、靱性があって自己保持性のある分子量１
万以上（１２量体以上）の重合度の高い膜が得られた。
また図６および図７は、得られた膜を部分酸化したクロ
ロホルムに溶解させ、その拡散吸収スペクトルを示した
ものである。電解酸化重合膜の有機溶媒への溶解が確認
された。FIG. 5 is a diagram showing a change in IR spectrum of poly-ZnBPP as compared with monomer ZnBPP. For example, as described above, in electrolytic oxidation polymerization, a tough and self-holding molecular weight of 1
A film having a high degree of polymerization of 10,000 or more (12-mers or more) was obtained.
FIGS. 6 and 7 show the diffusion absorption spectra of the obtained films dissolved in partially oxidized chloroform. Dissolution of the electrolytic oxidation polymerization film in the organic solvent was confirmed.
【００２５】そして、酸化状態としたこの発明のポリマ
ーは、磁性を示し、磁性になることも確認された。これ
は、πラジカルのスピンが揃ってのことと考えられる。It was also confirmed that the polymer of the present invention in an oxidized state exhibited magnetism and became magnetic. This is presumably because the spins of the π radicals are aligned.
【００２６】[0026]
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、高分子量で、膜強度が大きく自己保持性
を有するｘｙ位直結型ポルフィリンポリマーが提供され
る。このポリマーは、可視域に非常に強い吸収帯があ
り、励起状態の寿命も長いという特徴から、光機能材料
としての応用が考えられる。即ち、太陽電池用材料や、
光伝導デバイス、フォトダイオード、フォトトランジス
ター、光電管などの光電変換材料が挙げられる。As described above in detail, according to the invention of this application, a xy-position directly-coupled porphyrin polymer having a high molecular weight, a large film strength and a self-holding property is provided. Since this polymer has a very strong absorption band in the visible region and a long lifetime in an excited state, it can be applied to an optical functional material. That is, materials for solar cells,
Examples include photoelectric conversion materials such as photoconductive devices, photodiodes, phototransistors, and phototubes.
【００２７】またポルフィリンポリマーを酸化すること
によりポリマー内のラジカルスピンがそろうので、磁性
材料としての応用が考えられる。また、この発明のポル
フィリンポリマーはπ共役系高分子の分子軸に沿って電
子伝導可能なものであり、超微細組織化されたナノスケ
ールの分子素子への応用が考えられる。盛んに研究され
ている他の有機系分子素子と同様に、無機半導体素子に
比し極めて高密度で省エネルギーの理想的な分子素子へ
の期待がある。そして、この発明の電解酸化重合によ
り、以上のポリマーが一段の電解反応によって得られる
ことになる。Further, by oxidizing the porphyrin polymer, the radical spins in the polymer are aligned, so that the application as a magnetic material is conceivable. In addition, the porphyrin polymer of the present invention is capable of conducting electrons along the molecular axis of the π-conjugated polymer, and can be applied to a nanoscale molecular device having an ultrafine structure. Like other organic molecular devices that have been actively studied, there is an expectation for an ideal molecular device that is extremely dense and energy-saving compared to inorganic semiconductor devices. By the electrolytic oxidation polymerization of the present invention, the above polymer is obtained by one-stage electrolytic reaction.
【００２８】このため、シリコンなどの半導体やＩＴＯ
など光学透明電極を作用極にすることにより、回路パタ
ーンを直接形成できる利点もある。またこのポリマーは
部分酸化することにより、クロロフォルム等の有機溶媒
に溶解することができる。この溶液をキャストし溶媒を
蒸発乾燥することにより容易に光機能膜を加工性よく製
膜成形できる。Therefore, semiconductors such as silicon and ITO
There is also an advantage that a circuit pattern can be directly formed by using an optical transparent electrode as a working electrode. This polymer can be dissolved in an organic solvent such as chloroform by partially oxidizing the polymer. By casting this solution and evaporating and drying the solvent, an optical functional film can be easily formed with good processability.
【図１】実施例における電解装置の構成例を示した図で
ある。FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an electrolysis apparatus in an embodiment.
【図２】ｐｏｌｙ−ＺｎＢＰＰとモノマーＺｎＢＰＰの
拡散吸収スペクトルを示した図である。FIG. 2 is a diagram showing diffusion absorption spectra of poly-ZnBPP and monomer ZnBPP.
【図３】ｐｏｌｙ−ＣｕＢＰＰとＣｕＢＰＰの拡散吸収
スペクトルを示した図である。FIG. 3 is a diagram showing diffusion absorption spectra of poly-CuBPP and CuBPP.
【図４】ｐｏｌｙ−ＺｎＢＰＰのエキシトンカップリン
グのエネルギーを示した図である。FIG. 4 is a diagram showing exciton coupling energy of poly-ZnBPP.
【図５】ｐｏｌｙ−ＺｎＢＰＰについて、電解酸化重合
によるＩＲスペクトルの変化を示した図である。FIG. 5 is a diagram showing a change in IR spectrum of poly-ZnBPP due to electrolytic oxidation polymerization.
【図６】溶媒溶解ｐｏｌｙ−ＺｎＢＰＰの拡散吸収スペ
クトルを示した図である。FIG. 6 is a diagram showing a diffusion absorption spectrum of poly-ZnBPP dissolved in a solvent.
【図７】溶媒溶解Ｐｏｌｙ−ＣｕＢＰＰの拡散吸収スペ
クトルを示した図である。FIG. 7 is a diagram showing a diffusion absorption spectrum of Poly-CuBPP dissolved in a solvent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 呉 飛鵬 中国 北京 100101 中国科学院 感光化 学研究所 Ｆターム(参考） 4J030 CC02 CC04 CC05 CC07 CC15 CC17 CC29 CC30 CD11 CE02 CE09 CF02 CG02 CG06 CG17 CG19 4J043 PA02 RA31 RA32 SA31 XA16 XA19 XA23 XA25 ZB21 ZB60 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Wu Fei Peng, Beijing, China 100101 Institute of Photochemical Chemistry, Chinese Academy of Sciences F-term (reference) 4J030 CC02 CC04 CC05 CC07 CC15 CC17 CC29 CC30 CD11 CE02 CE09 CF02 CG02 CG06 CG17 CG19 4J043 PA02 RA31 RA32 SA31 XA16 XA19 XA23 XA25 ZB21 ZB60
Claims (5)
機基を示し、Ｍは多価金属元素を示す。）で表わされる
自己保持性を有するメソ位直結型ポルフィリンポリマ
ー。1. The following formula: (R 1 and R 2 in the formula each represent the same or different organic groups, and M represents a polyvalent metal element.) A self-holding meso-position directly-coupled porphyrin polymer represented by the following formula:
ある請求項１のポルフィリンポリマー。2. The porphyrin polymer according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are aromatic hydrocarbon groups.
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である請求項２のポルフ
ィリンポリマー。3. The porphyrin polymer according to claim 2, wherein R 1 and R 2 are both 3,5-di-tert-butylphenyl groups.
結型ポルフィリンポリマーの製造方法であって、 次式 【化２】 （式中のＲ1 およびＲ2 は、各々、同一または別異に有
機基を示し、Ｍは多価金属元素を示す。）のポルフィリ
ン金属錯体を電解酸化重合することを特徴とするメソ位
直結型ポルフィリンポリマーの製造方法。4. The method for producing a porphyrin polymer directly linked to a meso position according to claim 1, wherein the porphyrin polymer has the following formula: Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an organic group, and M represents a polyvalent metal element. A method for producing a porphyrin polymer.
性溶媒の溶液を電解硬化する請求項４のポルフィリンポ
リマーの製造方法。5. The method for producing a porphyrin polymer according to claim 4, wherein a solution of a polar solvent having high solubility of the porphyrin metal complex is electrolytically cured.
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