JP2000095783A - フタロシアニンラジカルアニオンの製造方法 - Google Patents
フタロシアニンラジカルアニオンの製造方法Info
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- JP2000095783A JP2000095783A JP10272257A JP27225798A JP2000095783A JP 2000095783 A JP2000095783 A JP 2000095783A JP 10272257 A JP10272257 A JP 10272257A JP 27225798 A JP27225798 A JP 27225798A JP 2000095783 A JP2000095783 A JP 2000095783A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大気中において安定なフタロシアニンラジカ
ルアニオンを提供する。 【解決手段】 ジハロゲン（フタロシアニナト）アンチ
モン（Ｖ）陽イオンを含有する塩を、溶媒溶液中で化学
的に−電子還元する。
ルアニオンを提供する。 【解決手段】 ジハロゲン（フタロシアニナト）アンチ
モン（Ｖ）陽イオンを含有する塩を、溶媒溶液中で化学
的に−電子還元する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、フタロシ
アニンラジカルアニオンの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくはこの出願の発明は、ｎ型半導体等の
電子デバイスや光機能材料等として有用な、大気中にお
いて安定な、新しいフタロシアニンラジカルアニオンの
製造方法に関するものである。
アニンラジカルアニオンの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくはこの出願の発明は、ｎ型半導体等の
電子デバイスや光機能材料等として有用な、大気中にお
いて安定な、新しいフタロシアニンラジカルアニオンの
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より金属フタロシアニン
はＰ型半導体性を示す物質として知られており、有機半
導体の技術展開の観点において注目されている物質であ
る。有機半導体については、化合物の多様性、修飾の容
易さ、低コスト性、加工の容易性等で潜在的に利点を有
することから古くから研究されてきており、特にフタロ
シアニンはもともと高い光電導性を有すること、塗布と
蒸着が可能で作成の多様性があることの他、有機物中で
も最高の光に対する堅牢さを有しているために研究報告
は数多くなされている。しかしながらたとえば有機材料
を用いた太陽電池は信頼性が評価の対象となるほど初期
性能が高くないことに見られるように、フタロシアニン
系有機材料についても実用的な展望が拓かれていないの
が実情である。このようなことは、これまでに安定なｐ
型のフタロシアニン半導体は数多く知られているのに対
し、安定なｎ型のフタロシアニン半導体が得られなかっ
たことにもよっている。
はＰ型半導体性を示す物質として知られており、有機半
導体の技術展開の観点において注目されている物質であ
る。有機半導体については、化合物の多様性、修飾の容
易さ、低コスト性、加工の容易性等で潜在的に利点を有
することから古くから研究されてきており、特にフタロ
シアニンはもともと高い光電導性を有すること、塗布と
蒸着が可能で作成の多様性があることの他、有機物中で
も最高の光に対する堅牢さを有しているために研究報告
は数多くなされている。しかしながらたとえば有機材料
を用いた太陽電池は信頼性が評価の対象となるほど初期
性能が高くないことに見られるように、フタロシアニン
系有機材料についても実用的な展望が拓かれていないの
が実情である。このようなことは、これまでに安定なｐ
型のフタロシアニン半導体は数多く知られているのに対
し、安定なｎ型のフタロシアニン半導体が得られなかっ
たことにもよっている。
【０００３】このような技術的制約を克服するものとし
て、過剰電子がキャリアとなってｎ型半導体を構成する
ことが期待されているフタロシアニンのラジカルアニオ
ンがある。だが、フタロシアニンラジカルアニオンはこ
れまでにも知られているものであり、その性質について
も検討されてきているが、いずれもこれまでのものは極
めて不安定であって、空気酸化によって直ちに元のフタ
ロシアニンに戻ってしまうという問題があった。また、
一般にフタロシアニンのラジカルアニオンは電気分解や
光化学反応等により発生させることが知られているもの
の、前者では高品質の電解質、後者では特殊な装置が必
要でかつ多くの場合副反応を伴うため、いずれも大量の
合成法としては不向きである。そして、反応の場合にも
特殊な機器、試薬を必要とするため、大量合成法として
は適していない。さらには、一般の還元試薬でも還元が
起こるが、やはり副反応の併発を妨げられない。ナトリ
ウム等の活性金属を用いてフタロシアニンを還元する例
は古くから知られているが、フタロシアニンには一般に
４段階以上の還元過程が有り、特定の還元種を発生させ
るには出発原料と還元剤の化学量論を厳密に制御する必
要があるため技術的困難を伴う。このため、その実用的
な技術展開は極めて困難であると考えられていた。
て、過剰電子がキャリアとなってｎ型半導体を構成する
ことが期待されているフタロシアニンのラジカルアニオ
ンがある。だが、フタロシアニンラジカルアニオンはこ
れまでにも知られているものであり、その性質について
も検討されてきているが、いずれもこれまでのものは極
めて不安定であって、空気酸化によって直ちに元のフタ
ロシアニンに戻ってしまうという問題があった。また、
一般にフタロシアニンのラジカルアニオンは電気分解や
光化学反応等により発生させることが知られているもの
の、前者では高品質の電解質、後者では特殊な装置が必
要でかつ多くの場合副反応を伴うため、いずれも大量の
合成法としては不向きである。そして、反応の場合にも
特殊な機器、試薬を必要とするため、大量合成法として
は適していない。さらには、一般の還元試薬でも還元が
起こるが、やはり副反応の併発を妨げられない。ナトリ
ウム等の活性金属を用いてフタロシアニンを還元する例
は古くから知られているが、フタロシアニンには一般に
４段階以上の還元過程が有り、特定の還元種を発生させ
るには出発原料と還元剤の化学量論を厳密に制御する必
要があるため技術的困難を伴う。このため、その実用的
な技術展開は極めて困難であると考えられていた。
【０００４】そこでこの出願の発明は、以上のような従
来技術の問題点を解消し、ｎ型半導体等としての展開が
期待されるフタロシアニンラジカルアニオンを大気中に
おいても安定に存在するものとして製造することのでき
る方法を新たに提供することを課題としている。
来技術の問題点を解消し、ｎ型半導体等としての展開が
期待されるフタロシアニンラジカルアニオンを大気中に
おいても安定に存在するものとして製造することのでき
る方法を新たに提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、以上
のとおりの課題を解決するものとして、ジハロゲン（フ
タロシアニナト）アンチモン（Ｖ）陽イオン含有塩を、
溶媒溶液中において、化学的に−電子還元することを特
徴とする、大気中において安定なフタロシアニンラジカ
ルアニオンの製造方法を提供する。
のとおりの課題を解決するものとして、ジハロゲン（フ
タロシアニナト）アンチモン（Ｖ）陽イオン含有塩を、
溶媒溶液中において、化学的に−電子還元することを特
徴とする、大気中において安定なフタロシアニンラジカ
ルアニオンの製造方法を提供する。
【０００６】また、この出願の発明は、ジクロロ（フタ
ロシアニナト）アンチモン（Ｖ）陽イオン含有塩を−電
子還元する前記製造方法を、ジクロロ（フタロシアニナ
ト）アンチモン（Ｖ）陽イオン含有塩の第１還元電位の
５０ｍＶ正側の電位から第２還元電位の１００ｍＶ正側
の電位の間に酸化電位を有する物質により−電子還元す
る製造方法を、金属銀により−電子還元する製造方法を
提供する。
ロシアニナト）アンチモン（Ｖ）陽イオン含有塩を−電
子還元する前記製造方法を、ジクロロ（フタロシアニナ
ト）アンチモン（Ｖ）陽イオン含有塩の第１還元電位の
５０ｍＶ正側の電位から第２還元電位の１００ｍＶ正側
の電位の間に酸化電位を有する物質により−電子還元す
る製造方法を、金属銀により−電子還元する製造方法を
提供する。
【０００７】すなわち、この出願の発明は、発明者ら
が、フタロシアニンとアンチモンの錯体であるジクロロ
（フタロシアニン）アンチモン（Ｖ）陽イオン錯体を有
機溶媒中で−電子還元することにより、空気酸化に対し
て安定なフタロシアニンのラジカルアニオンを固体とし
て取り出したことを契機として完成されている。一般に
フタロシアニンのラジカルアニオンは空気酸化に対して
極めて不安定であり、痕跡量の酸素や水と反応して元の
フタロシアニンへと戻るために固体として取り出すこと
が困難であるが、この出願の発明が提供するラジカルア
ニオンは大気中で取り扱えるほど十分安定である。
が、フタロシアニンとアンチモンの錯体であるジクロロ
（フタロシアニン）アンチモン（Ｖ）陽イオン錯体を有
機溶媒中で−電子還元することにより、空気酸化に対し
て安定なフタロシアニンのラジカルアニオンを固体とし
て取り出したことを契機として完成されている。一般に
フタロシアニンのラジカルアニオンは空気酸化に対して
極めて不安定であり、痕跡量の酸素や水と反応して元の
フタロシアニンへと戻るために固体として取り出すこと
が困難であるが、この出願の発明が提供するラジカルア
ニオンは大気中で取り扱えるほど十分安定である。
【０００８】フタロシアニンは代表的な有機半導体であ
るが、これまでｐ型半導体だけが知られているにすぎな
い。このような状況において、この発明の物質は、ホー
ルではなく過剰電子がキャリアとなるので、ｎ型半導体
としての用途が期待される。
るが、これまでｐ型半導体だけが知られているにすぎな
い。このような状況において、この発明の物質は、ホー
ルではなく過剰電子がキャリアとなるので、ｎ型半導体
としての用途が期待される。
【０００９】
【発明の実施の形態】この出願の発明は以上のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。まずこの発明においてフタロシアニンラジ
カルアニオンが一電子還元によって形成されるジハロゲ
ン（フタロシアニナト）アンチモン（Ｖ）陽イオンは、
たとえば次式
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。まずこの発明においてフタロシアニンラジ
カルアニオンが一電子還元によって形成されるジハロゲ
ン（フタロシアニナト）アンチモン（Ｖ）陽イオンは、
たとえば次式
【００１０】
【化１】
【００１１】として示されるものであって、式中のＸは
ハロゲン原子を示している。そしてこの式において示さ
れているフタロシアニン環は、一電子還元を阻害するこ
となしに安定なラジカルアニオンを形成することができ
るのであれば任意の有機基、たとえば炭化水素基やアル
コキシ基等を結合していてもよい。−電子還元は前記の
陽イオンの塩を有機溶媒中において実施することにな
る。
ハロゲン原子を示している。そしてこの式において示さ
れているフタロシアニン環は、一電子還元を阻害するこ
となしに安定なラジカルアニオンを形成することができ
るのであれば任意の有機基、たとえば炭化水素基やアル
コキシ基等を結合していてもよい。−電子還元は前記の
陽イオンの塩を有機溶媒中において実施することにな
る。
【００１２】この際の−電子還元は、たとえば、ジクロ
ロ（フタロシアナト）アンチモン（Ｖ）陽イオンの塩を
原料とする場合として例示すると、次の要件が考慮され
る。 反応溶媒：ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、クロ
ロホルム等出発原料が溶解する溶媒 出発原料：ジクロロ（フタロシアニナト）アンチモン
（Ｖ）陽イオンを含む塩 反応温度：使用する溶媒の凝固点〜沸点 濃 度：１０-9ｍｏｌ／ｌ以上の濃度 還元方法：金属銀による還元、ならびに反応に用いる
溶媒中における原料の第一還元電位の５０ｍＶ正側の電
位から第二還元電位の１００ｍＶ正側の電位の間に酸化
電位を有する物質による還元 そして前記陽イオンの含有塩については、たとえばヘキ
サクロロアンチモン（Ｖ）酸の塩や過塩素塩、四フッ化
ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩等の各種の形態として用い
ることができる。
ロ（フタロシアナト）アンチモン（Ｖ）陽イオンの塩を
原料とする場合として例示すると、次の要件が考慮され
る。 反応溶媒：ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、クロ
ロホルム等出発原料が溶解する溶媒 出発原料：ジクロロ（フタロシアニナト）アンチモン
（Ｖ）陽イオンを含む塩 反応温度：使用する溶媒の凝固点〜沸点 濃 度：１０-9ｍｏｌ／ｌ以上の濃度 還元方法：金属銀による還元、ならびに反応に用いる
溶媒中における原料の第一還元電位の５０ｍＶ正側の電
位から第二還元電位の１００ｍＶ正側の電位の間に酸化
電位を有する物質による還元 そして前記陽イオンの含有塩については、たとえばヘキ
サクロロアンチモン（Ｖ）酸の塩や過塩素塩、四フッ化
ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩等の各種の形態として用い
ることができる。
【００１３】また、還元剤については金属銀だけでな
く、たとえばＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ等で
あってもよい。もちろん、選択される原料物質によっ
て、好ましい要件が定められることになる。この際に
は、次のことが考慮される。 溶媒の条件として、原料が溶解し、しかも原料が分解
しないものであれば、溶媒の種類を選ばない。出発原
料の陽イオン部分から当該発明物質が得られるので、原
料中の対陰イオンの種類を選ばない。この反応は加熱
を必要としないので、反応温度を選ばない。１０-6〜
１０-9ｍｏｌ／ｌの濃度では生成するラジカルアニオン
は析出しないが、濃縮すれば回収が可能である。１０-9
ｍｏｌ／ｌ以下では生成物が吸光光度法による検出限界
を下回るので実用的でない。出発原料の第一還元電位
の５０ｍＶ正側の電位からさらに正側では還元は十分に
進行しないか、あるいは全く進行しない。また第二還元
電位の１００ｍＶ正側の電位より負側では第二段階の還
元が無視できなくなり、第二還元生成物は不安定である
ために副反応生成物の混入が著しくなる。当該特許請求
の範囲に指定した酸化電位領域に酸化電位を持ち、安易
に入手かつ取り扱いができる物質が金属銀であるが、こ
の条件さえ満たせば還元剤は必ずしも金属銀である必要
はない。なお一般に溶液中における物質の酸化還元電位
は、溶媒の種類と参照電極（基準）の選択により若干異
なるため、電位の範囲を具体的数値で表すことは無意味
である。ただ、いずれの場合においても、前記式のよう
に、アンチモン（Ｓｂ）のフタロシアニン化合物でなけ
れば、ラジカルアニオンは大気中において安定に存在す
ることは難しいのであって、アンチモン（Ｓｂ）は欠く
ことのできない元素である。
く、たとえばＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ等で
あってもよい。もちろん、選択される原料物質によっ
て、好ましい要件が定められることになる。この際に
は、次のことが考慮される。 溶媒の条件として、原料が溶解し、しかも原料が分解
しないものであれば、溶媒の種類を選ばない。出発原
料の陽イオン部分から当該発明物質が得られるので、原
料中の対陰イオンの種類を選ばない。この反応は加熱
を必要としないので、反応温度を選ばない。１０-6〜
１０-9ｍｏｌ／ｌの濃度では生成するラジカルアニオン
は析出しないが、濃縮すれば回収が可能である。１０-9
ｍｏｌ／ｌ以下では生成物が吸光光度法による検出限界
を下回るので実用的でない。出発原料の第一還元電位
の５０ｍＶ正側の電位からさらに正側では還元は十分に
進行しないか、あるいは全く進行しない。また第二還元
電位の１００ｍＶ正側の電位より負側では第二段階の還
元が無視できなくなり、第二還元生成物は不安定である
ために副反応生成物の混入が著しくなる。当該特許請求
の範囲に指定した酸化電位領域に酸化電位を持ち、安易
に入手かつ取り扱いができる物質が金属銀であるが、こ
の条件さえ満たせば還元剤は必ずしも金属銀である必要
はない。なお一般に溶液中における物質の酸化還元電位
は、溶媒の種類と参照電極（基準）の選択により若干異
なるため、電位の範囲を具体的数値で表すことは無意味
である。ただ、いずれの場合においても、前記式のよう
に、アンチモン（Ｓｂ）のフタロシアニン化合物でなけ
れば、ラジカルアニオンは大気中において安定に存在す
ることは難しいのであって、アンチモン（Ｓｂ）は欠く
ことのできない元素である。
【００１４】この発明の方法においては、穏和な条件
（室温）で定量的に還元が進行し、副反応を併発しな
い。出発原料の還元電位と銀の酸化電位の関係から第一
段階の還元しか起こり得ず、選択的に１種類の還元生成
物、ラジカルアニオンだけを生成する。生成したラジカ
ルアニオンは出発原料より溶解度が低いため、原料の飽
和濃度近傍で還元を行うと、生成物が自然に析出してく
る。
（室温）で定量的に還元が進行し、副反応を併発しな
い。出発原料の還元電位と銀の酸化電位の関係から第一
段階の還元しか起こり得ず、選択的に１種類の還元生成
物、ラジカルアニオンだけを生成する。生成したラジカ
ルアニオンは出発原料より溶解度が低いため、原料の飽
和濃度近傍で還元を行うと、生成物が自然に析出してく
る。
【００１５】そこで以下に、製造実施例を示し、さらに
詳しくこの発明について説明する。
詳しくこの発明について説明する。
【００１６】
【実施例】ジクロロ（フタロシアニナト）アンチモン
（Ｖ）陽イオンのヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸塩２
０ｍｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し（濃度約１
×１０-4ｍｏｌ／ｌ）、粒状金属銀（直径約３ｍｍ）１
０個と攪拌させると、溶液の色は明るい黄緑色から徐々
に青紫へと変化し、２時間後には青色のジクロロ（フタ
ロシアニナト）アンチモン（Ｖ）ラジカルアニオンの析
出が起こる。析出した固体をろ過し、少量のジクロロメ
タンで洗浄し、アルゴンで満たしたデシケーター中で乾
燥する。収量８ｍｇ。得られた固体が目的とするラジカ
ルアニオンであることは、電子吸収スペクトルおよび電
子スピン共鳴スペクトルで確認し、脱金属（副反応）生
成物である無金属フタロシアニンの混入が無視できるこ
とは赤外線吸収スペクトルで確認した。
（Ｖ）陽イオンのヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸塩２
０ｍｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し（濃度約１
×１０-4ｍｏｌ／ｌ）、粒状金属銀（直径約３ｍｍ）１
０個と攪拌させると、溶液の色は明るい黄緑色から徐々
に青紫へと変化し、２時間後には青色のジクロロ（フタ
ロシアニナト）アンチモン（Ｖ）ラジカルアニオンの析
出が起こる。析出した固体をろ過し、少量のジクロロメ
タンで洗浄し、アルゴンで満たしたデシケーター中で乾
燥する。収量８ｍｇ。得られた固体が目的とするラジカ
ルアニオンであることは、電子吸収スペクトルおよび電
子スピン共鳴スペクトルで確認し、脱金属（副反応）生
成物である無金属フタロシアニンの混入が無視できるこ
とは赤外線吸収スペクトルで確認した。
【００１７】銀よりも卑な金属（アルミニウム、亜鉛、
マグネシウム、銅、スズ、および鉛）を用いてもラジカ
ルアニオンの生成が確認されたが、これらの存在下では
副反応（脱金属）生成物の生成も確認された。また鉄、
コバルトでは還元反応起こらず、副反応だけが起こっ
た。またラジカルアニオンの生成はヘキサクロロアンチ
モン（Ｖ）酸塩に限らず、過塩素酸塩、四フッ化ホウ酸
塩、および六フッ化リン酸塩を用いても同様に起こっ
た。
マグネシウム、銅、スズ、および鉛）を用いてもラジカ
ルアニオンの生成が確認されたが、これらの存在下では
副反応（脱金属）生成物の生成も確認された。また鉄、
コバルトでは還元反応起こらず、副反応だけが起こっ
た。またラジカルアニオンの生成はヘキサクロロアンチ
モン（Ｖ）酸塩に限らず、過塩素酸塩、四フッ化ホウ酸
塩、および六フッ化リン酸塩を用いても同様に起こっ
た。
【００１８】この物質が安定であることは、得られた固
体を一ヶ月後に再びジクロロメタンに溶解しても、生成
時と同じ電子吸収スペクトルを示す事から確認された。
体を一ヶ月後に再びジクロロメタンに溶解しても、生成
時と同じ電子吸収スペクトルを示す事から確認された。
【００１９】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、ｎ型半導体等としての展開が期待される
フタロシアニンラジカルアニオンを大気中においても安
定に存在するものとして新たに提供することができる。
発明によって、ｎ型半導体等としての展開が期待される
フタロシアニンラジカルアニオンを大気中においても安
定に存在するものとして新たに提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ジハロゲン（フタロシアニナト）アンチ
モン（Ｖ）陽イオン含有塩を、溶媒溶液中において、化
学的に−電子還元することを特徴とする大気中において
安定なフタロシアニンラジカルアニオンの製造方法。 - 【請求項２】 ジクロロ（フタロシアニナト）アンチモ
ン（Ｖ）陽イオン含有塩を−電子還元する請求項１の製
造方法。 - 【請求項３】 ジクロロ（フタロシアニナト）アンチモ
ン（Ｖ）陽イオン含有塩の第１還元電位の５０ｍＶ正側
の電位から第２還元電位の１００ｍＶ正側の電位の間に
酸化電位を有する物質により−電子還元する請求項２の
製造方法。 - 【請求項４】 金属銀により−電子還元する請求項２ま
たは３の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10272257A JP2958461B1 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | フタロシアニンラジカルアニオンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10272257A JP2958461B1 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | フタロシアニンラジカルアニオンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2958461B1 JP2958461B1 (ja) | 1999-10-06 |
| JP2000095783A true JP2000095783A (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=17511336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10272257A Expired - Lifetime JP2958461B1 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | フタロシアニンラジカルアニオンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2958461B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006073484A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 有機ｅｌ素子 |
-
1998
- 1998-09-25 JP JP10272257A patent/JP2958461B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006073484A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 有機ｅｌ素子 |
| JP4513060B2 (ja) * | 2004-09-06 | 2010-07-28 | 富士電機ホールディングス株式会社 | 有機ｅｌ素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2958461B1 (ja) | 1999-10-06 |
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