JP2000087180A - Steel sheet excellent in organic matter degradability and its production - Google Patents

Steel sheet excellent in organic matter degradability and its production

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JP2000087180A
JP2000087180A JP25620098A JP25620098A JP2000087180A JP 2000087180 A JP2000087180 A JP 2000087180A JP 25620098 A JP25620098 A JP 25620098A JP 25620098 A JP25620098 A JP 25620098A JP 2000087180 A JP2000087180 A JP 2000087180A
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Japan
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steel sheet
tio
tio2
oxide layer
anatase
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Tetsuya Mega
哲也 妻鹿
Nobuyuki Morito
延行 森戸
Toshiyuki Hoshino
俊幸 星野
Koichi Tozawa
宏一 戸澤
Atsuto Honda
厚人 本田
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Kawasaki Steel Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve organic matter degradability, such as antifouling property, deodorization characteristic, antibacterial characteristic, and germicidal characteristic, by allowing a surface oxide layer to contain specific amounts of TiO2 and making the X-ray diffraction intensity from anatase-type TiO2 and the X-ray diffraction intensity from rutile-type TiO2 satisfy a specific relationship. SOLUTION: This steel sheet has an oxide layer of >=0.01 μm in thickness on the surface, and this oxide layer contains >=5 atomic % TiO2. TiO2 has a catalytic action at the time of photoirradiation, and particularly, the catalytic action of anatase-type TiO2 is stronger than that of rutile-type TiO2. By the photocatalytic action, organic matter such as oil is decomposed into carbon dioxide gas and water. Therefore as the TiO2 to be contained in the oxide layer, TiO2 mainly of anatase type, satisfying IA/(IA+IR)}>=0.6 by X-ray diffraction, is used. In the inequality, IA is X-ray diffraction intensity from anatase-type TiO2, and IR is X-ray diffraction intensity from rutile-type TiO2.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性、脱臭性、
抗菌性、殺菌性等の有機物分解性に優れた鋼板およびそ
の製造方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antifouling property, a deodorizing property,
The present invention relates to a steel sheet excellent in decomposability of organic substances such as antibacterial property and bactericidal property and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来から、加工性、溶接性、耐錆性等の
材質を重視した鋼板の開発が行われてきた。しかし、最
近では、人間の健康・衛生問題や地球環境問題への関心
が高まり、建築物の内外壁材、医療・食品関連設備、家
電製品分野などにおいて、具体的には、たとえば、防汚
建材、抗菌厨房器具、脱臭フィルター、NOX 分解建材、
排水浄化槽などに使用される鋼板に対し、上記材質の諸
特性に加えて、雑菌の増殖、悪臭、汚れの発生、有害物
質等の発生などを防止できる特性を有することが要求さ
れるようになってきた。
2. Description of the Related Art Conventionally, steel sheets have been developed with emphasis on materials such as workability, weldability, and rust resistance. However, recently, interest in human health and hygiene issues and global environmental issues has increased, and in the fields of building interior and exterior walls, medical and food-related facilities, and home appliances, for example, antifouling building materials , antibacterial kitchen equipment, deodorizing filter, NO X decomposition building materials,
Steel sheets used in wastewater purification tanks, etc., are required to have characteristics that can prevent the growth of germs, odor, generation of dirt, generation of harmful substances, etc., in addition to the characteristics of the above materials. Have been.

【0003】このような要求に対し、例えば、特開平9-
170053号公報には、マトリックス中に抗菌作用を有する
Cuリッチ相を0.2 体積%以上析出させた抗菌性に優れた
フェライト系ステンレス鋼が提案されている。さらに、
特開平8-193218号公報には、露点を+10〜−65℃に制御
されたH2または90体積%以上のH2とN2との混合ガス中
で、0.1 〜1重量%Tiを含むステンレス鋼素材を850 ℃
〜1150℃の温度で熱処理し、素材表面にTiO2としてのTi
を20原子%以上を含む皮膜を形成させた抗菌性皮膜を有
するステンレス鋼の製造方法が開示されている。この方
法によれば、TiO2の光触媒作用による抗菌性を利用して
いるため、半永久的に抗菌作用を呈する鋼板となるとし
ている。
In response to such a demand, for example, Japanese Patent Laid-Open
No. 170053 has an antibacterial effect in the matrix
A ferritic stainless steel excellent in antibacterial property in which a Cu-rich phase is precipitated in an amount of 0.2% by volume or more has been proposed. further,
JP-A-8-193218, a mixed gas of a + 10~-65 ℃ H 2 or 90% by volume or more of H 2 and N 2 controlled to a dew point, stainless steel containing 0.1 to 1 wt% Ti 850 ° C steel material
Heat-treated at a temperature of ~ 1150 ° C, and Ti as TiO 2
Discloses a method for producing a stainless steel having an antibacterial film formed by forming a film containing at least 20 at%. According to this method, since the antibacterial property of the photocatalytic action of TiO 2 is used, the steel sheet is semipermanently exhibiting the antibacterial action.

【0004】また、特開平9-310185号公報には、金属板
表面にSiO2前駆体またはSiO2からなる下地層を形成した
のち、有機チタン化合物又はチタニアゾルを塗布して熱
処理をし、TiO2層を金属板に焼き付けた光触媒被覆金属
板の製造方法が開示されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-310185 discloses that after forming a base layer made of a SiO 2 precursor or SiO 2 on the surface of a metal plate, an organic titanium compound or a titania sol is applied and heat treated to form a TiO 2 A method for producing a photocatalyst-coated metal plate in which a layer is baked on the metal plate is disclosed.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
9-170053号公報に記載されたCuリッチ相をマトリックス
中に析出させたフェライト系ステンレス鋼では、抗菌性
を示すCuリッチ相の大半が鋼中に埋没してしまい、雑
菌、細菌と接触する表面には疎らにしか存在せず、抗菌
性の発現が少なく、高い抗菌性を発現させるためには、
Cuリッチ相を密に析出させる必要がある。しかし、Cuリ
ッチ相を密に析出させるためには、鋼中にCuを多量添加
する必要があり、素材コストが高くなり経済的に不利と
なるという問題があった。
SUMMARY OF THE INVENTION
In a ferritic stainless steel in which a Cu-rich phase described in 9-170053 is precipitated in a matrix, most of the Cu-rich phase exhibiting antibacterial properties will be buried in the steel, and will be in contact with various bacteria and bacteria. There are only sparsely present in the, low antibacterial expression, in order to express high antibacterial,
It is necessary to precipitate the Cu-rich phase densely. However, in order to precipitate the Cu-rich phase densely, it is necessary to add a large amount of Cu to the steel, and there has been a problem that the material cost is increased and it is economically disadvantageous.

【0006】また、特開平8-193218号公報に記載された
鋼板は、TiO2の密着性に優れ、加工性、耐溶出性、耐剥
離性に優れ、量産も可能であり、安価で多様な用途に使
用可能な鋼板である。しかし、TiO2の光触媒作用は、ア
ナターゼ型結晶形をもつTiO2がとくに強い作用を示す
が、この技術で形成されるTiO2はルチル型の結晶形のも
のが主であり、光触媒作用が効果的に得られなかった。
また、H2+N2の混合雰囲気中では、TiO2の他にTiN が形
成されやすく、光触媒作用が低減するという問題があっ
た。
Further, the steel sheet described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-193218 has excellent adhesion of TiO 2 , excellent workability, elution resistance and peeling resistance, can be mass-produced, is inexpensive and versatile. A steel plate that can be used for applications. However, the photocatalytic action of TiO 2, while indicating particularly strong effect TiO 2 is with anatase crystalline form, TiO 2 formed by this technique are mainly those of the rutile-type crystal form, photocatalysis effect Could not be obtained.
Also, in a mixed atmosphere of H 2 + N 2 , there is a problem that TiN is easily formed in addition to TiO 2 , and the photocatalytic action is reduced.

【0007】また、特開平9-310185号公報に記載された
技術は、有機チタン化合物又はチタニアゾルを塗布し、
焼き付ける工程が複雑であり、工業的に大量生産するに
は適さない。本発明は、上記した従来技術の問題点を有
利に解決し、防汚性、脱臭性、抗菌性、殺菌性等の有機
物分解性に優れ、さらに大量生産に適した安価な鋼板及
びその製造方法を提供することを目的とする。
The technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-310185 discloses a method of applying an organic titanium compound or a titania sol,
The baking process is complicated and is not suitable for mass production on an industrial scale. The present invention advantageously solves the above-mentioned problems of the prior art, is excellent in antifouling property, deodorizing property, antibacterial property, decomposability of organic substances such as bactericidal property and the like, and is inexpensive steel sheet suitable for mass production and its manufacturing method The purpose is to provide.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために、各種実験を重ねた結果、TiO2を5原
子%以上有しかつ最も強く光触媒作用を示すアナターゼ
型結晶形のTiO2を主として含む酸化物層を、鋼板表面に
0.10μm 以上の厚さで形成させることにより、防汚性、
脱臭性、抗菌性、殺菌性等の有機物分解性に優れ、さら
に安価な鋼板となるという知見を得た。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted various experiments to achieve the above-mentioned object. As a result, the present inventors have found that an anatase-type crystal form having TiO 2 of 5 atomic% or more and exhibiting the strongest photocatalytic action is obtained. An oxide layer mainly containing TiO 2 on the steel sheet surface
By forming it with a thickness of 0.10 μm or more, antifouling property,
It has been found that the steel sheet is excellent in decomposability of organic substances such as deodorizing property, antibacterial property and bactericidal property, and is further inexpensive.

【0009】まず、本発明者らが行った実験結果につい
て説明する。TiO2を原子%で1%または5%含有する厚
さ0.1 μm の酸化物層を、鋼板表面に形成させ、酸化物
層中のTiO2のルチル型とアナターゼ型の比率を種々変化
したときの油分解性を調査した。油分解性は、50mm×50
mmの試験片に食用の植物油を約0.1mg/cm2 塗布した後、
照射光強度2mW/cm2 のブラックライトを8時間照射し、
油の分解量を測定し、油分解率(%)=(分解量/塗油
量)×100 により評価した。TiO2中のルチル型とアナタ
ーゼ型の比率はX線回折強度から求め、IA /(IA +
IR )で表した。ここで、IA はアナターゼ型TiO2のd
=3.52ÅのX線回折強度であり、IR はルチル型TiO2
d=3.24ÅのX線回折強度である。図1に、酸化物層中
のアナターゼ型TiO2の比率、IA /(IA +IR )と油
分解率の関係をしめす。
First, the results of experiments conducted by the present inventors will be described. When a 0.1 μm thick oxide layer containing 1% or 5% atomic% of TiO 2 is formed on the surface of a steel sheet and the ratio of rutile type to anatase type of TiO 2 in the oxide layer is variously changed. The oil degradability was investigated. Oil decomposability is 50mm x 50
After the vegetable oil edible was about 0.1 mg / cm 2 applied to the mm of the test piece,
Irradiate black light with irradiation light intensity 2mW / cm 2 for 8 hours,
The amount of oil decomposed was measured and evaluated by the oil decomposition rate (%) = (decomposition amount / oil application amount) × 100. The ratio between the rutile type and the anatase type in TiO 2 was determined from the X-ray diffraction intensity, and IA / (IA +
IR). Here, IA is d of anatase type TiO 2
= 3.52 ° X-ray diffraction intensity, and IR is the X-ray diffraction intensity of rutile TiO 2 at d = 3.24 °. FIG. 1 shows the relationship between the ratio of anatase TiO 2 in the oxide layer, IA / (IA + IR), and the oil decomposition rate.

【0010】図1から、酸化物層中に5原子%のTiO2
含有する場合には、IA /(IA +IR )が0.6 以上で
あれば、50%以上の油分解率が得られることがわかる。
これに対して、酸化物層中のTiO2含有量が1%の場合に
は、IA /(IA +IR )が1に近くなり、ほぼ全量の
TiO2がアナターゼ型となっていても、油分解率は25%程
度に留まっている。
From FIG. 1, it can be seen that when 5 atomic% of TiO 2 is contained in the oxide layer, if IA / (IA + IR) is 0.6 or more, an oil decomposition rate of 50% or more can be obtained. Understand.
On the other hand, when the TiO 2 content in the oxide layer is 1%, IA / (IA + IR) becomes close to 1 and almost the entire amount
Even if TiO 2 is in anatase type, the oil decomposition rate is only about 25%.

【0011】このようなことから、本発明者らは、主と
してアナターゼ型のTiO2を5原子%以上有する酸化物層
を、0.1 μm以上の厚さで鋼板表面に生成させれば、光
照射時の触媒作用による有機物分解性を持たせることが
できることを新規に知見した。また、さらに本発明者ら
は、厚さ0.1 μm 以上の主としてアナターゼ型結晶形の
TiO2を含む酸化物層を密着性よく鋼板表面に形成させる
には、鋼中へのTiの添加を適正量とし、かつ適正な熱処
理を行うことが重要であることを見い出した。
[0011] Accordingly, the present inventors have found that if an oxide layer mainly containing 5 atomic% or more of anatase type TiO 2 with a thickness of 0.1 μm or more is formed on the surface of a steel sheet, light irradiation It has been newly found that organic substances can be decomposed by the catalytic action of the compound. Further, the present inventors have found that the anatase type crystal form having a thickness of 0.1 μm or more is mainly used.
In order to form an oxide layer containing TiO 2 on the surface of the steel sheet with good adhesion, it has been found that it is important to add Ti to the steel in an appropriate amount and to perform an appropriate heat treatment.

【0012】本発明は、上記した知見に基づき、さらに
検討を加え完成されたものである。すなわち、本発明
は、表面に厚さ0.10μm 以上の酸化物層を有する鋼板で
あって、前記酸化物層が、原子%で5%以上のTiO2を含
み、かつアナターゼ型TiO2からのX線回折強度IA とル
チル型TiO2からのX線回折強度IR とが、次(1) 式 {IA /(IA +IR)}≧0.6 ………(1) を満足することを特徴とする有機物分解性に優れた鋼板
である。また、前記鋼板は、重量%で、C:1%以下、
N:0.01%以下、Si:1%以下、Mn:1%以下、Ti:0.
1 〜2.0 %を含みかつC、N、Tiを次(2)式 {Ti(wt%)/(2.0 ×C(wt%)+1.7 ×N(wt%))}>1 …(2) を満足する範囲で含有し残部Feおよび不可避的不純物か
らなる鋼板とするのが好ましい。
The present invention has been completed based on the above findings and further studies. That is, the present invention relates to a steel sheet having an oxide layer having a thickness of 0.10 μm or more on its surface, wherein the oxide layer contains 5% or more of TiO 2 in atomic% and X from anatase type TiO 2 Organic matter decomposition characterized in that the X-ray diffraction intensity IA and the X-ray diffraction intensity IR from rutile type TiO 2 satisfy the following expression (1): {IA / (IA + IR)} ≧ 0.6 (1) It is a steel sheet with excellent properties. Further, the steel sheet is expressed by weight%, C: 1% or less,
N: 0.01% or less, Si: 1% or less, Mn: 1% or less, Ti: 0.
1 to 2.0% and C, N and Ti are represented by the following equation (2) {Ti (wt%) / (2.0 × C (wt%) + 1.7 × N (wt%))}> 1 (2) Is preferably contained in a range satisfying the following, and the balance is Fe and inevitable impurities.

【0013】また、本発明は重量%で、C:1%以下、
N:0.01%以下、Ti:0.1 〜2.0 %を含み、かつC、
N、Tiを次(2)式 {Ti(wt%)/(2.0 ×C(wt%)+1.7 ×N(wt%))}>1 …(2) を満足する範囲で含有する炭素鋼板を、純度が99.9%〜
99.999%の不活性ガス雰囲気中で、600 〜900 ℃の温度
で0.5 〜8時間熱処理することを特徴とする有機物分解
性に優れた鋼板の製造方法であり、また、本発明では、
前記不活性ガス雰囲気に代えて、H2ガスまたは90体積%
以上のH2ガスと不活性ガスとの混合ガスを、露点:0〜
−60℃に設定した雰囲気としてもよい。
Further, the present invention provides a method of the present invention in which, by weight%, C: 1% or less;
N: 0.01% or less, Ti: 0.1 to 2.0%, and C,
Carbon steel sheet containing N and Ti in a range satisfying the following equation (2) {Ti (wt%) / (2.0 × C (wt%) + 1.7 × N (wt%))}> 1 (2) With a purity of 99.9% ~
The present invention provides a method for producing a steel sheet having excellent organic substance decomposability, characterized by performing a heat treatment at a temperature of 600 to 900 ° C. for 0.5 to 8 hours in an inert gas atmosphere of 99.999%.
H 2 gas or 90% by volume in place of the inert gas atmosphere
The above mixed gas of H 2 gas and inert gas is mixed with dew point: 0
The atmosphere may be set at −60 ° C.

【0014】[0014]

【発明の実施の形態】まず、本発明鋼板の限定理由につ
いて説明する。本発明の鋼板は、表面に厚さ0.10μm 以
上の酸化物層を有する鋼板であり、この酸化物層を、Ti
O2を原子%で5%以上含有する酸化物層とする。TiO2
光照射時の触媒作用を有するが、とくにアナターゼ型
(アナターゼ型結晶形)のTiO2は、ルチル型(ルチル型
結晶形)のTiO2に比較して光照射時の触媒作用が強い。
TiO2の光触媒作用により、油等の有機物は、炭酸ガス
(CO2 )と水(H2O )に分解される。そこで、酸化物中
に含まれるTiO2は、X線回折により次(1) 式 {IA /(IA +IR)}≧0.6 ………(1) を満足する、主としてアナターゼ型のTiO2とする。ここ
で、IA は、アナターゼ型TiO2からのX線回折強度であ
り、IR はルチル型TiO2からのX線回折強度IRであ
る。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the reasons for limiting the steel sheet of the present invention will be described. The steel sheet of the present invention is a steel sheet having an oxide layer having a thickness of 0.10 μm or more on its surface.
An oxide layer containing 5% or more of O 2 in atomic%. Although TiO 2 has a catalytic action at the time of light irradiation, anatase-type (anatase-type crystal form) TiO 2 has a stronger catalytic action at the time of light irradiation than rutile-type (rutile-type crystal form) TiO 2. .
Organic matter such as oil is decomposed into carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) by the photocatalytic action of TiO 2 . Therefore, TiO 2 contained in the oxide is mainly anatase-type TiO 2 that satisfies the following formula (1) {IA / (IA + IR)} ≧ 0.6 (1) by X-ray diffraction. Here, IA is an X-ray diffraction intensity of the anatase type TiO 2, IR is the X-ray diffraction intensity IR from rutile TiO 2.

【0015】これにより、光照射時の触媒作用が強く有
機物分解性の発現が顕著となる。IA /(IA +IR)が
0.6 未満では、アナターゼ型のTiO2が少なく、有機物分
解性の発現が少ない。また、酸化物層中のTiO2が5原子
%未満では、たとえ(1)式が満足されても有機物分解
性が顕著に発現されない。また、酸化層の厚さは、0.10
μm 以上とした。0.10μm 未満では光照射時の触媒作用
が有効に発揮されず、抗菌性、殺菌性、防汚性、脱臭性
等の有機物分解性が発現しない。
As a result, the catalytic action at the time of light irradiation is strong, and the manifestation of the organic matter decomposability becomes remarkable. IA / (IA + IR)
If it is less than 0.6, the amount of anatase-type TiO 2 is small, and the expression of organic matter decomposability is small. If the content of TiO 2 in the oxide layer is less than 5 atomic%, the decomposition of organic substances is not remarkably exhibited even if the expression (1) is satisfied. The thickness of the oxide layer is 0.10
μm or more. When the thickness is less than 0.10 μm, the catalytic action upon light irradiation is not effectively exhibited, and no decomposability of organic substances such as antibacterial property, bactericidal property, antifouling property and deodorizing property is exhibited.

【0016】つぎに、本発明鋼板の製造方法について説
明する。重量%で、Cを1%以下、Nを0.01%以下、Ti
を0.1 〜2.0 %含有し、かつ次(2)式 {Ti(wt%)/(2.0 ×C(wt%)+1.7 ×N(wt%))}>1 …(2) を満足する炭素鋼板を熱処理するのが好ましい。
Next, a method for producing the steel sheet of the present invention will be described. By weight%, C is 1% or less, N is 0.01% or less, Ti
0.1 to 2.0% and satisfying the following expression (2) {Ti (wt%) / (2.0 × C (wt%) + 1.7 × N (wt%)) >> 1 (2) Preferably, the steel sheet is heat treated.

【0017】つぎに、使用する炭素鋼板の好ましい組成
範囲について説明する。 C:1%以下 Cは、鋼板の強度を増加させる元素であり、要求される
強度レベルに応じ添加することができる。しかし、1%
を超えて過剰に含有すると、TiをTiC として固定し、熱
処理時に、TiO2を鋼板表面に形成させるために必要なTi
の鋼板表面への拡散量を低下するとともに、さらに、加
工性、溶接性を低下させる。このため、Cは1%以下と
するのが好ましい。なお、好ましくは 0.001%〜 0.5%
である。
Next, a preferred composition range of the carbon steel sheet used will be described. C: 1% or less C is an element that increases the strength of the steel sheet, and can be added according to the required strength level. However, 1%
If it is contained in excess, the Ti is fixed as TiC and the Ti required to form TiO 2 on the steel sheet surface during heat treatment is required.
And the workability and weldability are further reduced. For this reason, C is preferably set to 1% or less. Preferably, 0.001% to 0.5%
It is.

【0018】N:0.01%以下 Nは、鋼中のTiと結合し、TiN として鋼中のTiを固定す
る。このため、過剰な含有は、鋼板表面へのTiの拡散量
を低下させ、鋼板表面におけるTiO2の生成を抑制すると
ともに、溶接性を低下させる。このようなことから、N
は0.01%以下とするのが好ましい。
N: 0.01% or less N bonds to Ti in steel and fixes Ti in steel as TiN. For this reason, an excessive content lowers the diffusion amount of Ti to the steel sheet surface, suppresses the production of TiO 2 on the steel sheet surface, and lowers the weldability. Because of this, N
Is preferably 0.01% or less.

【0019】Ti:0.1 〜2.0 % Tiは、鋼板表面にTiO2を含有する酸化物層を形成させる
上で重要な元素であり、このためには、0.1 %以上の含
有が必要である。鋼板中のTi含有量が0.1 %未満では、
TiO2を5at%以上含有した酸化物層を、鋼板表面に0.10
μm以上の厚さで形成させることが困難となる。一方、
2.0 %を超えるTiの含有は、酸化物層中のTiO2量を増加
させることができるが、FeTi、Fe2Ti 等の金属間化合物
を多量に生成し鋼板の加工性を低下させる。このため、
Tiは0.1 〜2.0 %の範囲とするのが望ましい。
Ti: 0.1 to 2.0% Ti is an important element for forming an oxide layer containing TiO 2 on the surface of the steel sheet, and for this purpose, it is necessary to contain 0.1% or more. If the Ti content in the steel sheet is less than 0.1%,
An oxide layer containing 5 at% or more of TiO 2
It is difficult to form a layer having a thickness of at least μm. on the other hand,
The content of Ti exceeding 2.0% can increase the amount of TiO 2 in the oxide layer, but generates a large amount of intermetallic compounds such as FeTi and Fe 2 Ti, thereby reducing the workability of the steel sheet. For this reason,
Ti is desirably in the range of 0.1 to 2.0%.

【0020】 {Ti(wt%)/(2.0 ×C(wt%)+1.7 ×N(wt%))}>1 …(2) 通常、鋼板は、溶製、鋳造、熱間圧延の工程を経て製造
されるが、鋼中のTiは、鋳造後の冷却過程、または、熱
間圧延工程において、C、NによりTiC 、TiNとなって
固定される。鋼板表面にTiO2を形成させるために、鋼中
にTiC 、TiN として固定されていない固溶Tiが存在する
必要がある。このため、Ti、C、N含有量が(2)式を
満足するように調整するのが望ましい。Ti、C、N含有
量を(2)式を満足するように調整することにより、鋼
中に固溶Tiが確保され、その後の熱処理により鋼板表面
にTiO2を形成させることができる。
{Ti (wt%) / (2.0 × C (wt%) + 1.7 × N (wt%))}> 1 (2) Usually, a steel sheet is subjected to a process of melting, casting, and hot rolling. The Ti in the steel is fixed as TiC and TiN by C and N in a cooling process after casting or in a hot rolling process. In order to form TiO 2 on the surface of the steel sheet, it is necessary that solid solution Ti not fixed as TiC and TiN exist in the steel. Therefore, it is desirable to adjust the contents of Ti, C, and N so as to satisfy the expression (2). By adjusting the Ti, C, and N contents so as to satisfy the expression (2), solid solution Ti is secured in the steel, and TiO 2 can be formed on the steel sheet surface by the subsequent heat treatment.

【0021】本発明に使用する鋼板は、上記した化学成
分以外に、Si:1%以下、Mn:1%以下、Al:0.2 %以
下を含有するのが望ましい。Si、Mnは、鋼の強度を増加
させる元素であり、要求強度に応じ適正量含有させる。
しかし、それぞれ1%を超える含有は、延性を低下させ
加工性が劣化する。また、Alは、鋼板の結晶粒を微細に
し、延性を向上させる作用、および鋼の脱酸剤としての
作用を有しているが、このような作用は0.01%以上の含
有で認められる。しかし、 0.2%を超える含有は非金属
介在物量が増加し、鋼の清浄性を劣化させる。
The steel sheet used in the present invention desirably contains Si: 1% or less, Mn: 1% or less, and Al: 0.2% or less, in addition to the above chemical components. Si and Mn are elements that increase the strength of steel, and are contained in appropriate amounts according to the required strength.
However, when the content exceeds 1%, ductility is reduced and workability is deteriorated. In addition, Al has a function to refine the crystal grains of the steel sheet to improve the ductility, and a function as a deoxidizing agent for the steel. Such an effect is recognized when the content is 0.01% or more. However, if the content exceeds 0.2%, the amount of nonmetallic inclusions increases, and the cleanliness of the steel deteriorates.

【0022】その他、Nb:0.08%以下、V:0.01%以
下、Mo: 0.1%以下の1種または2種以上を添加しても
よい。これらの元素は、鋼の強度向上および加工性の向
上を目的として添加される。しかし、Nb:0.08%、V:
0.01%、Mo: 0.1%を超える添加は冷間加工性を劣化さ
せる。また、上記した化学成分以外は、残部Feおよび不
可避的不純物である。不可避的不純物は、P:0.05%以
下、S:0.01%以下が許容できる。
In addition, one or more of Nb: 0.08% or less, V: 0.01% or less, and Mo: 0.1% or less may be added. These elements are added for the purpose of improving the strength and workability of steel. However, Nb: 0.08%, V:
Addition exceeding 0.01% and Mo: 0.1% deteriorates cold workability. In addition, other than the above-mentioned chemical components, the balance is Fe and inevitable impurities. The unavoidable impurities can be P: 0.05% or less and S: 0.01% or less.

【0023】次に、熱処理条件の限定理由について説明
する。上記した成分組成を有する炭素鋼板に、純度が9
9.9%〜99.999%の不活性ガス雰囲気中で、600 〜900
℃の温度で0.5 〜8時間の熱処理を施す。鋼中のTiだけ
を選択的、かつ効率的に酸化させるために、熱処理(最
終焼鈍)の雰囲気を純度が99.9%以上の不活性ガス中と
した。また、このような雰囲気中で熱処理することによ
り、Mn、Si、Fe、P等の鋼中元素の酸化が抑制され、生
成する酸化物層中のTiO2量を5原子%以上とすることが
できる。不活性ガスの純度が、99.9%未満では、不活性
ガス中に酸素、水蒸気等が混入し、雰囲気中の酸素ポテ
ンシャルが高くなり、Mn、Si、Fe等が酸化され、鋼板表
層に形成される酸化物中のTiO2の濃度が低下する。この
ため、TiO2の光触媒作用が著しく低下し、有機物分解性
が低下する。一方、不活性ガスの純度が99.999%以上で
は、酸素ポテンシャルが低く、Tiがまったく酸化されな
いか、TiO 、あるいはTi2O3 等の酸素濃度が低く、光触
媒作用を示さないTi酸化物が形成され、有機物分解性が
低下する。このため、熱処理雰囲気を形成する不活性ガ
ス(希ガス)の純度を99.9%〜99.999%、好ましくは、
99.99 〜99.999%とした。
Next, the reasons for limiting the heat treatment conditions will be described. The carbon steel sheet having the above composition has a purity of 9
600 to 900 in an inert gas atmosphere of 9.9% to 99.999%
A heat treatment at a temperature of 0.5 ° C. for 0.5 to 8 hours. In order to selectively and efficiently oxidize only Ti in the steel, the atmosphere of the heat treatment (final annealing) was in an inert gas having a purity of 99.9% or more. Further, by performing heat treatment in such an atmosphere, oxidation of elements in steel such as Mn, Si, Fe, and P is suppressed, and the amount of TiO 2 in the generated oxide layer can be increased to 5 atomic% or more. it can. If the purity of the inert gas is less than 99.9%, oxygen, water vapor, etc. are mixed into the inert gas, the oxygen potential in the atmosphere increases, and Mn, Si, Fe, etc. are oxidized and formed on the surface layer of the steel sheet. The concentration of TiO 2 in the oxide decreases. For this reason, the photocatalytic action of TiO 2 is significantly reduced, and the organic matter decomposability is reduced. On the other hand, when the purity of the inert gas is 99.999% or more, the oxygen potential is low and Ti is not oxidized at all, or the oxygen concentration such as TiO 2 or Ti 2 O 3 is low and a Ti oxide which does not exhibit photocatalysis is formed. , Organic matter decomposability is reduced. For this reason, the purity of the inert gas (rare gas) forming the heat treatment atmosphere is 99.9% to 99.999%, preferably
99.99 to 99.999%.

【0024】また、前記不活性ガス雰囲気に代えて、H2
ガスまたは90体積%以上のH2ガスと不活性ガスとの混合
ガスを、露点:0〜−60℃に設定した雰囲気としてもよ
い。露点が0℃を超えると、雰囲気中の酸素ポテンシャ
ルが高くなりすぎ、Mn、Si、Fe等が酸化され、鋼板表層
に形成される酸化物中のTiO2の濃度が低下する。また、
H2ガスの混合割合が90体積%未満でも同様に、酸化物中
にMn、Si、Feが含まれるようになるという問題があり、
TiO2の光照射時の触媒作用の発現が低下する。ここで、
雰囲気ガスとしてN2を使用しなかったのは、光触媒作用
を示さないTiNx等のTi窒化物を生成させないためであ
る。
Further, instead of the inert gas atmosphere, H 2
An atmosphere in which a gas or a mixed gas of 90% by volume or more of an H 2 gas and an inert gas is set to have a dew point of 0 to −60 ° C. When the dew point exceeds 0 ° C., the oxygen potential in the atmosphere becomes too high, Mn, Si, Fe, etc. are oxidized, and the concentration of TiO 2 in the oxide formed on the surface layer of the steel sheet decreases. Also,
Similarly, even when the mixing ratio of the H 2 gas is less than 90% by volume, there is a problem that Mn, Si, and Fe are contained in the oxide,
The expression of catalytic action at the time of light irradiation of TiO 2 is reduced. here,
The reason why N 2 was not used as the atmosphere gas was that Ti nitride, such as TiNx, which does not exhibit photocatalysis, was not generated.

【0025】熱処理は、上記した雰囲気下で、600 〜90
0 ℃の加熱温度で0.5 〜8h 保持する。このような熱処
理を鋼板に施すことにより、鋼板表面に最も光触媒作用
を示すアナターゼ型結晶形のTiO2の生成が多くなる。加
熱温度が600 ℃未満では、Mn、Si等の酸化物が生成し易
くなると共に、表面へのTiの拡散が遅く、0.10μm以上
の酸化物層を得るには極めて長時間の加熱保持を必要と
し、製造コストが増加する。一方、加熱温度が900 ℃を
超えると、鋼板の結晶粒が粗大化するとともに、鋼中の
Alが酸化される傾向が現れる。また、光触媒作用を強く
示さないルチル型結晶形のTiO2が生成されやすくなり、
IA/(IA+IR)を0.6 以上とすることができない。この
ため、加熱温度は600 〜900 ℃、好ましくは700 〜800
℃とした。
The heat treatment is performed in the above-mentioned atmosphere at 600 to 90
Hold at a heating temperature of 0 ° C for 0.5 to 8 hours. By performing such a heat treatment on the steel sheet, the generation of anatase-type crystalline TiO 2 having the most photocatalytic action on the steel sheet surface is increased. When the heating temperature is lower than 600 ° C, oxides such as Mn and Si are easily generated, and the diffusion of Ti to the surface is slow. To obtain an oxide layer of 0.10 μm or more, heating and holding for an extremely long time is required. And the manufacturing cost increases. On the other hand, when the heating temperature exceeds 900 ° C, the crystal grains of the steel sheet become coarse and the steel
Al tends to be oxidized. In addition, rutile-type crystalline TiO 2 that does not show strong photocatalytic action is easily generated,
IA / (IA + IR) cannot be greater than 0.6. Therefore, the heating temperature is 600 to 900 ° C, preferably 700 to 800 ° C.
° C.

【0026】加熱時間は、0.5 〜8hの範囲とするのが好
ましい。0.5h未満では、光触媒作用を得るために必要と
される0.10μm以上の酸化物層を表面に形成できず、ま
た、8h を超えて加熱すると、焼鈍工程に要する時間が
長くなり生産性が低下する。このようなことから、加熱
時間は、0.5 〜8h 、好ましくは1〜3 hとした。上記
した熱処理を、Tiを含有する上記した組成の炭素鋼板に
施すことにより、TiO2を5原子%以上有し、かつ主とし
てアナターゼ型のTiO2を含み0.10μm以上の厚さの酸化
物層を鋼板表面に生成させることができる。
The heating time is preferably in the range of 0.5 to 8 hours. If the time is less than 0.5 h, an oxide layer of 0.10 μm or more required for obtaining a photocatalytic action cannot be formed on the surface, and if the heating time exceeds 8 h, the time required for the annealing step becomes longer and the productivity decreases. I do. For this reason, the heating time is set to 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 3 hours. The heat treatment described above, by subjecting the carbon steel having the composition described above containing Ti, has a TiO 2 5 atomic% or more and mainly anatase above 0.10μm comprises TiO 2 of thickness oxide layer It can be formed on the surface of a steel sheet.

【0027】[0027]

【実施例】表1に示す組成の鋼を真空溶解により溶製
し、小型鋼塊(100kg )とした。これら鋼塊を分塊圧延
によりシートバーとしたのち、1200℃に加熱し、仕上げ
圧延終了温度900 ℃の熱間圧延を行って、厚さ7.0mm の
熱延鋼板とした。これらの熱延鋼板の表面を#600〜80の
エメリー紙で機械研磨をし、表2で示される熱処理条件
(雰囲気ガス、加熱温度、加熱時間)で焼鈍を施した。
一部の鋼板には焼鈍後、電解酸洗を実施した。
EXAMPLE A steel having the composition shown in Table 1 was melted by vacuum melting to obtain a small steel ingot (100 kg). These ingots were formed into sheet bars by slab rolling, then heated to 1200 ° C, and hot-rolled at a finish-rolling end temperature of 900 ° C to obtain a hot-rolled steel sheet having a thickness of 7.0 mm. The surfaces of these hot-rolled steel sheets were mechanically polished with # 600 to # 80 emery paper, and annealed under the heat treatment conditions (atmosphere gas, heating temperature, heating time) shown in Table 2.
Some steel sheets were subjected to electrolytic pickling after annealing.

【0028】これら鋼板表面に形成された酸化物層の厚
さ、酸化物層の分析およびこれら鋼板を用いて、光照射
による油分解性試験、大腸菌を用いた光照射下での抗菌
性試験を行った。酸化物層の厚さは、グロー放電発光分
析法(GDS )により、希ガスイオンの酸化層表面から、
板厚方向に深さ方向の元素濃度プロファイルを測定し
て、酸化層表面と地鉄界面までの距離から求めた。
The thickness of the oxide layer formed on the surface of the steel sheet, the analysis of the oxide layer, and the oil decomposition test by light irradiation and the antibacterial test under light irradiation using Escherichia coli using these steel sheets. went. The thickness of the oxide layer is determined from the surface of the rare gas ion oxide layer by glow discharge emission spectroscopy (GDS).
The element concentration profile in the depth direction in the plate thickness direction was measured, and the profile was obtained from the distance between the oxide layer surface and the iron base interface.

【0029】酸化物層の分析は、薄膜X線回折により測
定した、TiO2アナターゼ型TiO2からの回折強度IA (d
=3.52Å)と、ルチル型TiO2からの回折強度IR (d=
3.24Å)とから、半定量法により、IA /(IA +IR
)から、Ti酸化物中のアナターゼ型TiO2の体積%を推
定した。なお、表面に形成された酸化物層には、TiO2
しては、アナターゼ型TiO2、ルチル型TiO2が、その他の
酸化物としては、Mn、Si、Feを1種以上含む酸化物また
はTiとMn、Si、Feを1種以上含む酸化物が形成されてい
る。IA /(IA +IR )が0.6 以上の場合をAとし、
0.6 未満の場合をRと表示し、表面に形成された酸化物
層中の形成層を評価した。なお、IA =0、IR =0の
場合は0とした。また、酸化物層中のTiO2含有量(原子
%)をXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)で
測定した。
The oxide layer was analyzed by diffraction intensity IA (d from TiO 2 anatase type TiO 2 measured by thin film X-ray diffraction.
= 3.52 °) and the diffraction intensity IR from the rutile type TiO 2 (d =
3.24Å), IA / (IA + IR)
), The volume% of anatase TiO 2 in the Ti oxide was estimated. Note that the oxide layer formed on the surface, the TiO 2, anatase TiO 2, rutile TiO 2, as the other oxides, Mn, Si, oxides or Ti containing one or more of Fe And an oxide containing at least one of Mn, Si, and Fe. When IA / (IA + IR) is 0.6 or more, it is defined as A,
When it was less than 0.6, it was indicated as R, and the formed layer in the oxide layer formed on the surface was evaluated. It should be noted that when IA = 0 and IR = 0, it was set to 0. The TiO 2 content (atomic%) in the oxide layer was measured by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).

【0030】油分解性試験は、鋼板より切り出した50mm
×50mmの試験片に食用の植物油を約0.1mg/cm2 塗布した
後、照射光強度2mW/cm2 のブラックライトを8時間照射
したときの油の分解量を測定し、油分解率(%)=(分
解量/塗油量)×100 により評価した。なお、比較のた
め、熱処理前の鋼板No.1、No.11 、No.13 について油分
解率を測定した結果、いずれも5%以下であった。
The oil decomposability test was carried out by cutting 50 mm
After applying about 0.1 mg / cm 2 of edible vegetable oil to a test piece of × 50 mm, the amount of oil decomposition when irradiated with black light having an irradiation light intensity of 2 mW / cm 2 for 8 hours was measured, and the oil decomposition rate (% ) = (Decomposition amount / oil application amount) × 100. For comparison, the oil decomposition rates of the steel sheets No. 1, No. 11 and No. 13 before the heat treatment were all 5% or less.

【0031】抗菌性試験は、普通ブイヨン培地で30±1
℃、16〜20時間培養した培養後の菌体を生理食塩水で希
釈して、1ml当たり菌数が1.0 ×105 〜5.0 ×105 とな
るように調整した。この菌液を、中性洗剤/イオン交換
水で洗った後、熱滅菌した試験片(50mm×50mm)に0.1m
l 滴下し、室温で1mW/cm2 のブラックライトを2時間照
射した。照射後、試料から生菌を洗い出し、生菌数をNA
培地を用いた寒天平板培養法により、残存菌数の有無を
評価した。比較のため、熱処理前の鋼板No.1、No.11 、
No.13 について抗菌性試験を行った結果、いずれも菌が
残存した。
The antibacterial test was carried out in a normal broth medium at 30 ± 1.
The cultured cells cultured at 16 ° C. for 16 to 20 hours were diluted with physiological saline to adjust the number of cells per ml to 1.0 × 10 5 to 5.0 × 10 5 . After washing this bacterial solution with a neutral detergent / ion-exchanged water, a heat-sterilized test piece (50 mm x 50 mm) was placed in a 0.1 m
l The solution was dropped and irradiated with 1 mW / cm 2 black light at room temperature for 2 hours. After irradiation, the viable bacteria are washed out of the sample and the viable count is
The presence or absence of the number of remaining bacteria was evaluated by an agar plate culture method using a medium. For comparison, before heat treatment No.1, No.11,
As a result of conducting an antibacterial test on No. 13, bacteria remained in all cases.

【0032】これらの結果を表2に示す。Table 2 shows the results.

【0033】[0033]

【表1】 [Table 1]

【0034】[0034]

【表2】 [Table 2]

【0035】[0035]

【表3】 [Table 3]

【0036】表2から、本発明鋼板(鋼板No.1〜No.5、
No.11 、No.15 〜No.17 、No.20 〜25、No.30 、No.31
、No.38 〜No.No.40、No.43 、No.44 、No.45 、No.46
)は、本発明の範囲を外れる比較例と比べて、油分解
性、抗菌性が良好であった。特に、鋼板No.1、No.2、N
o.4、No.15 、No.17 、No.20 〜No.23 、No.30 、No.3
1、No.38 は、熱処理条件が、最適な範囲内であり、酸
化物層が、厚さ0.3 μm以上、光触媒作用を効果的に示
すアナターゼ型のTiO2を主として形成されており、油分
解率が80%以上、抗菌性試験での残存菌も検出されてい
ない。一方、熱処理条件が好適条件から外れる鋼板No.
3、No.5、No.16 、No.24 、No.25 の場合には、抗菌性
試験での残存菌は検出されなかったが、油分解率は60〜
75%と若干低く、光触媒効果による有機物分解性が若干
劣っていた。
Table 2 shows that the steel sheet of the present invention (steel sheets No. 1 to No. 5,
No.11, No.15 to No.17, No.20 to 25, No.30, No.31
, No.38-No.40, No.43, No.44, No.45, No.46
) Had better oil-decomposability and antibacterial properties as compared with Comparative Examples outside the scope of the present invention. In particular, steel sheet No.1, No.2, N
o.4, No.15, No.17, No.20 to No.23, No.30, No.3
1, No.38, the heat treatment conditions are within the optimal range, the oxide layer is thick 0.3 [mu] m or more, which is mainly formed of TiO 2 anatase showing a photocatalytic activity effectively, oil breakdown The rate was 80% or more, and no residual bacteria were detected in the antibacterial test. On the other hand, the steel sheet No.
In the case of 3, No. 5, No. 16, No. 24 and No. 25, no residual bacteria were detected in the antibacterial test, but the oil decomposition rate was 60 to
It was slightly low at 75%, and the organic matter decomposability due to the photocatalytic effect was slightly inferior.

【0037】なお、鋼板No.11 、No.30 、No.31 は、油
分解率が70〜80%で、抗菌性試験での残存菌も検出され
ず、良好な有機物分解性を示しているが、Ti添加量が多
量に添加されているため、鋼中にFeTi、Fe2Ti 等の金属
間化合物が多量に生成し、鋼板の延性が劣化しているこ
とが確認された。
The steel sheets No. 11, No. 30, and No. 31 had an oil decomposition rate of 70 to 80%, showed no residual bacteria in the antibacterial test, and showed good organic substance decomposability. However, it was confirmed that since a large amount of Ti was added, a large amount of intermetallic compounds such as FeTi and Fe 2 Ti was generated in the steel, and the ductility of the steel sheet was deteriorated.

【0038】[0038]

【発明の効果】本発明によれば、光触媒作用を有効に発
現するアナターゼ型のTiO2相を含む酸化物層を鋼板表面
に形成した鋼板を得ることができ、抗菌性、殺菌性、脱
臭性、防汚性等の有機物分解性に優れ産業上格段の効果
を奏する。本発明の鋼板は、表面に熱処理によるTiO2
を形成しているため、安価に工業的に製造できるという
効果もある。
According to the present invention, it is possible to obtain a steel sheet in which an oxide layer containing an anatase type TiO 2 phase which effectively exhibits a photocatalytic action is formed on the surface of the steel sheet. It is excellent in decomposability of organic substances such as antifouling property and has a remarkable industrial effect. Since the steel sheet of the present invention has a TiO 2 layer formed on the surface by heat treatment, it also has the effect of being industrially manufactured at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】酸化物層中のアナターゼ型TiO2の比率、IA/
(IA+IR)と油分解率の関係を示すグラフである。
FIG. 1: Ratio of anatase TiO 2 in oxide layer, IA /
It is a graph which shows the relationship between (IA + IR) and an oil decomposition rate.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C23C 8/10 C23C 8/10 30/00 30/00 C (72)発明者 星野 俊幸 岡山県倉敷市水島川崎通1丁目(番地な し) 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 (72)発明者 戸澤 宏一 岡山県倉敷市水島川崎通1丁目(番地な し) 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 (72)発明者 本田 厚人 岡山県倉敷市水島川崎通1丁目(番地な し) 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 Fターム(参考) 4C058 AA02 AA12 AA23 AA24 BB07 JJ04 JJ05 JJ30 4H011 AA02 BA01 BB18 BC18 DG03 4K044 AA02 BA12 BC00 CA12 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C23C 8/10 C23C 8/10 30/00 30/00 C (72) Inventor Toshiyuki Hoshino Mizushima, Kurashiki City, Okayama Prefecture Kawasaki-dori 1-chome (without address) Kawasaki Steel Corporation Mizushima Works (72) Inventor Koichi Tozawa 1-chome, Mizushima-Kawasaki-dori (Kurashiki-shi, Okayama Prefecture) Kawasaki Steel Corporation Mizushima Works (72) Inventor Honda Atsushi 1-chome, Mizushima-Kawasaki-dori, Kurashiki City, Okayama Prefecture (without address) F-term in Kawasaki Steel Corporation Mizushima Works (reference) 4C058 AA02 AA12 AA23 AA24 BB07 JJ04 JJ05 JJ30 4H011 AA02 BA01 BB18 BC18 DG03 4K044 AA12 BA

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 表面に厚さ0.10μm 以上の酸化物層を有
する鋼板であって、前記酸化物層が、原子%で5%以上
のTiO2を含み、かつアナターゼ型TiO2からのX線回折強
度IA とルチル型TiO2からのX線回折強度IR とが、下
記(1) 式を満足することを特徴とする有機物分解性に優
れた鋼板。 {IA /(IA +IR)}≧0.6 ………(1)
1. A steel sheet having an oxide layer having a thickness of 0.10 μm or more on its surface, wherein the oxide layer contains 5% or more of TiO 2 in atomic% and X-rays from anatase type TiO 2 A steel sheet excellent in organic matter decomposability, wherein the diffraction intensity IA and the X-ray diffraction intensity IR from rutile type TiO 2 satisfy the following formula (1). {IA / (IA + IR)} ≥0.6 (1)
【請求項2】 重量%で、C:1%以下、N:0.01%以
下、Ti:0.1 〜2.0%を含み、かつC、N、Tiを下記
(2)式を満足する範囲で含有する炭素鋼板を、純度が
99.9%〜99.999%の不活性ガス雰囲気中、600 〜900 ℃
の温度で0.5 〜8時間熱処理することを特徴とする有機
物分解性に優れた鋼板の製造方法。 {Ti(wt%)/(2.0 ×C(wt%)+1.7 ×N(wt%))}>1 …(2)
2. Carbon containing, by weight%, C: 1% or less, N: 0.01% or less, Ti: 0.1 to 2.0%, and containing C, N and Ti in a range satisfying the following formula (2). Steel sheet, purity
600 to 900 ° C in an inert gas atmosphere of 99.9% to 99.999%
A heat treatment at a temperature of 0.5 to 8 hours. {Ti (wt%) / (2.0 × C (wt%) + 1.7 × N (wt%)) >> 1 (2)
【請求項3】 前記不活性ガス雰囲気に代えて、H2ガス
または90体積%以上のH2ガスと不活性ガスとの混合ガス
を、露点:0〜−60℃に設定した雰囲気とすることを特
徴とする請求項2に記載の鋼板の製造方法。
3. An atmosphere in which H 2 gas or a mixed gas of H 2 gas of 90% by volume or more and an inert gas is set to a dew point of 0 to −60 ° C. instead of the inert gas atmosphere. The method for producing a steel sheet according to claim 2, wherein:
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