JP2000087015A - Water- and oil-repellent processing agent composition - Google Patents
Water- and oil-repellent processing agent compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油加工剤組
成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water / oil repellent composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、パーフルオロアルキル基を含
有するアクリレートまたはメタクリレート（以下、アク
リレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレ
ートと記す。（メタ）アクリル酸等についても同様に記
す。）等、ポリフルオロアルキル基含有の重合可能な化
合物の単独重合体、または該重合体とアクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸、クロロプレン、ブタジエンおよび
メチルビニルケトン等の重合可能な化合物との共重合体
よりなる撥水撥油剤組成物が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, acrylates or methacrylates containing a perfluoroalkyl group (hereinafter, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid and the like are similarly referred to). Water repellent consisting of a homopolymer of a polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound or a copolymer of the polymer with a polymerizable compound such as acrylate, maleic anhydride, chloroprene, butadiene and methyl vinyl ketone Oil repellent compositions are known.
【０００３】しかし、これらの共重合体の多くは、重合
可能な官能基１個に対して１個のポリフルオロアルキル
基が結合したものであった。撥水撥油性能を高めるため
には、ポリマー鎖中に高密度でポリフルオロアルキル基
を導入することが好ましい。特開平６−１４５１０８に
は、重合可能な官能基１個に対して２個のポリフルオロ
アルキル基が結合したものが示されている。しかし製造
方法が煩雑であり、長鎖のポリフルオロアルキル基の導
入が困難である問題があった。However, many of these copolymers have one polyfluoroalkyl group bonded to one polymerizable functional group. In order to enhance the water / oil repellency, it is preferable to introduce a polyfluoroalkyl group into the polymer chain at a high density. Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 6-145108 discloses an example in which two polyfluoroalkyl groups are bonded to one polymerizable functional group. However, there is a problem that the production method is complicated and it is difficult to introduce a long-chain polyfluoroalkyl group.
【０００４】[0004]
【発明の解決しようとする課題】本発明は、重合可能な
官能基１個に対して２個のポリフルオロアルキル基が結
合した、製造が容易で、かつ優れた性能を有する撥水撥
油加工剤組成物の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a water- and oil-repellent finish which is easy to produce and has excellent performance in which two polyfluoroalkyl groups are bonded to one polymerizable functional group. The purpose is to provide an agent composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するために、下式１で表される重合性単量体に基づ
く重合単位Ａ、および、下式２で表される重合性単量体
に基づく重合単位Ｂ、を含む共重合体を有効成分とする
撥水撥油加工剤組成物を提供する。ただし、式中の記号
は以下の意味を示す。 Ｒa 、Ｒb 、Ｒc ：それぞれ同一でも異なっていてもよ
く、炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基。 Ｒ：水素原子またはメチル基。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a polymerized unit A based on a polymerizable monomer represented by the following formula 1 and a polymerized unit A represented by the following formula 2 A water- and oil-repellent agent composition comprising, as an active ingredient, a copolymer containing a polymerized unit B based on a hydrophilic monomer. However, the symbols in the formula have the following meanings. R a , R b , R c : each may be the same or different, and is a polyfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. R: hydrogen atom or methyl group.
【０００６】[0006]
【化２】 ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 Ｒa ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒb ・・・式１ ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｒc ・・・式２CH 2 ＣＲCRCOOCH (CH 2 R a ) CH 2 CH 2 R b ··· Formula 1 CH 2 = CRCOOO 2 CH 2 R c ··· Formula 2
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】式１で表される重合性単量体を
「化合物１」、式２で表される重合性単量体を「化合物
２」とも記す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymerizable monomer represented by the formula 1 is also referred to as “compound 1”, and the polymerizable monomer represented by the formula 2 is referred to as “compound 2”.
【０００８】ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒf 基と
記す）は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原
子に置換された基をいう。Ｒf 基中のフッ素原子数は、
［（Ｒf 基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数
の対応するアルキル基の水素原子数）］×１００（％）
で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％
以上が好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の水素原
子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちパーフ
ルオロアルキル基）が好ましい。たとえば、オキシポリ
フルオロエチレン、オキシポリフルオロプロピレン等の
オキシポリフルオロアルキレン部分を含有するＲf 基が
挙げられる。[0008] A polyfluoroalkyl group (hereinafter referred to as Rf group) refers to a group in which two or more hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with fluorine atoms. The number of fluorine atoms in the R f group is
[(The number of fluorine atoms in the R f group) / (the number of hydrogen atoms in the corresponding alkyl group having the same carbon number as the R f group)] × 100 (%)
When expressed by, it is preferably 60% or more, particularly 80%
The above is preferred. Further, the R f group is preferably a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms (that is, a perfluoroalkyl group). For example, an Rf group containing an oxypolyfluoroalkylene moiety such as oxypolyfluoroethylene and oxypolyfluoropropylene can be mentioned.
【０００９】Ｒf 基の炭素数は３〜２０が好ましく、特
に４〜１６が好ましい。またＲf 基は直鎖構造または分
岐構造であり、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場
合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ炭
素原子数が１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。Ｒ
f 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでい
てもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ま
しい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合間に、エーテル
性の酸素原子が挿入されていてもよい。The number of carbon atoms in the R f group is preferably from 3 to 20, particularly preferably from 4 to 16. The R f group has a linear structure or a branched structure, and preferably has a linear structure. In the case of a branched structure, it is preferred that the branched portion is present at the terminal portion of the R f group and is a short chain having about 1 to 3 carbon atoms. R
The f group may include another halogen atom other than a fluorine atom. As another halogen atom, a chlorine atom is preferable. An etheric oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds in the R f group.
【００１０】Ｒf 基としては以下の具体例が挙げられる
がこれらに限定されない。なお、以下の例においては同
一分子式を有する構造の異なる基である「構造異性の
基」を含む。Ｃ3 Ｆ7 −［Ｆ（ＣＦ2 ）3 −および（Ｃ
Ｆ3 ）2 ＣＦ−］、Ｃ4 Ｆ9 −［Ｆ（ＣＦ2 ）4 −、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−］、Ｃ5
Ｆ11−［Ｆ（ＣＦ2 ）5 −、（ＣＦ3 ）3 ＣＣＦ2 −
等］、Ｃ6 Ｆ13−、Ｃ7 Ｆ15−、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ9 Ｆ19
−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ11Ｆ23−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ13Ｆ
27−、Ｃ15Ｆ31−、ＨＣt Ｆ2t−（ｔは３〜２０の整
数）、ＣＦ2 Ｃｌ（ＣＦ2 ）7 −等。Examples of the R f group include, but are not limited to, the following specific examples. In the following examples, “structurally isomeric groups” which are groups having the same molecular formula but different structures are included. C 3 F 7 - [F ( CF 2) 3 - and (C
F 3) 2 CF -], C 4 F 9 - [F (CF 2) 4 -,
(CF 3) 2 CFCF 2 - , (CF 3) 3 C -], C 5
F 11 - [F (CF 2 ) 5 -, (CF 3) 3 CCF 2 -
Etc.], C 6 F 13 -, C 7 F 15 -, C 8 F 17 -, C 9 F 19
-, C 10 F 21 -, C 11 F 23 -, C 12 F 25 -, C 13 F
27 -, C 15 F 31 - , HC t F 2t - (t is 3-20 integer), CF 2 Cl (CF 2 ) 7 - , and the like.
【００１１】Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ
（ＣＦ2 ）2 ［ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3）］2 −、Ｆ（Ｃ
Ｆ2 ）2 ［ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］3 −、Ｆ（ＣＦ
2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（ＣＦ
2 ）2 ［ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］2 Ｏ（ＣＦ2 ）2
−、Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＣＦ2 Ｏ］x ＣＦ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）2 −、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］yＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u （ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）v （ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｏ）w （ＣＦ2 ）2 −（ｘ、ｙは１〜６の整数、ｕ
は１〜６の整数、ｖは１〜６の整数、ｗは１〜９の整
数。）等。F (CF 2 ) 3 OCF (CF 3 )-, F
(CF 2 ) 2 [CF 2 OCF (CF 3 )] 2- , F (C
F 2 ) 2 [CF 2 OCF (CF 3 )] 3 −, F (CF
2 ) 3 OCF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2- , F (CF
2 ) 2 [CF 2 OCF (CF 3 )] 2 O (CF 2 ) 2
-, F (CF 2) 5 OCF (CF 3) -, F [CF (C
F 3 ) CF 2 O] x CF (CF 3 ) (CF 2 ) 2- , F
[CF (CF 3) CF 2 O] y CF (CF 3) -, F
[CF (CF 3 ) CF 2 O] u (CF 2 ) 2- , F (C
F 2 CF 2 CF 2 O) v (CF 2 ) 2- , F (CF 2 C
F 2 O) w (CF 2 ) 2- (x, y is an integer of 1 to 6, u
Is an integer of 1 to 6, v is an integer of 1 to 6, w is an integer of 1 to 9. )etc.
【００１２】化合物１の具体例としては、ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ［ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n Ｆ］ＣＨ2 ＣＨ2 （Ｃ
Ｆ2 ）m Ｆ( ただしｍ、ｎ＝６〜１６) が挙げられる。
化合物２の具体例としては、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2
ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n Ｆ( ただしｎ＝６〜１６) が挙げら
れる。化合物１および化合物２は、それぞれ１種以上を
使用できる。２種以上用いる場合には、異なる構造の化
合物を２種以上用いてもよく、Ｒf 基の炭素数が異なる
化合物の２種以上を用いてもよい。As a specific example of compound 1, CH 2 ＣＨCH
COOCH [CH 2 (CF 2 ) n F] CH 2 CH 2 (C
F 2 ) m F (where m, n = 6 to 16).
As a specific example of the compound 2, CH 2 ＣＨCHCOOCH 2
CH 2 (CF 2 ) n F (where n = 6 to 16). One or more compounds 1 and 2 can be used respectively. When two or more compounds are used, two or more compounds having different structures may be used, and two or more compounds having different carbon numbers in the R f group may be used.
【００１３】化合物１は、一般に下式３で表される含フ
ッ素アルコール化合物（化合物３）および下式５で表さ
れる（メタ）アクリル酸（化合物５）とをエステル化反
応させて得られる。化合物２は、下式４で表される含フ
ッ素アルコール化合物（化合物４）および下式５で表さ
れる（メタ）アクリル酸（化合物５）とをエステル化反
応させて得られる。また化合物１と化合物２の混合物
は、化合物３と化合物４の混合物と化合物５をエステル
化反応させて得られる。ただし、式中のＲa 、Ｒb 、Ｒ
c およびＲは、化合物１および化合物２における意味と
同様の意味を示す。Compound 1 is generally obtained by subjecting a fluorine-containing alcohol compound (compound 3) represented by the following formula 3 and (meth) acrylic acid (compound 5) represented by the following formula 5 to an esterification reaction. Compound 2 is obtained by subjecting a fluorinated alcohol compound (compound 4) represented by the following formula 4 and (meth) acrylic acid (compound 5) represented by the following formula 5 to an esterification reaction. Further, a mixture of compound 1 and compound 2 is obtained by subjecting a mixture of compound 3 and compound 4 and compound 5 to an esterification reaction. Where R a , R b , R
c and R have the same meanings as in compound 1 and compound 2.
【００１４】[0014]
【化３】 Ｒa ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒb ・・・式３ Ｒc ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ・・・式４ ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＨ・・・式５Embedded image Ra CH 2 CH (OH) CH 2 CH 2 Rb Formula 3 R c CH 2 CH 2 OH Formula 4 CH 2 = CRCOOH Formula 5
【００１５】上記エステル化反応時の条件、操作、手段
および装置等については、特に限定されない。反応温度
は６０〜１３０℃が好ましく、特に７０〜１００℃が好
ましい。反応圧力は常圧、減圧、自生圧力および加圧等
のいずれでもよい。エステル化反応時の重合禁止手段と
しては、酸素を導入し、またはハイドロキノン等の重合
禁止剤を添加する方法がある。ここで、式５で表される
（メタ）アクリル酸中に重合禁止剤を添加してもよく、
還流下で反応する場合、還流物に重合禁止剤を添加して
もよい。The conditions, operation, means, equipment and the like during the esterification reaction are not particularly limited. The reaction temperature is preferably from 60 to 130 ° C, particularly preferably from 70 to 100 ° C. The reaction pressure may be any of normal pressure, reduced pressure, autogenous pressure and pressurization. As a polymerization inhibiting means at the time of the esterification reaction, there is a method of introducing oxygen or adding a polymerization inhibitor such as hydroquinone. Here, a polymerization inhibitor may be added to the (meth) acrylic acid represented by the formula 5,
When reacting under reflux, a polymerization inhibitor may be added to the reflux.
【００１６】エステル化反応は平衡反応であり、副生の
水を適当な条件および操作により反応系外に分離除去す
ることで所望の方向へ反応を進行させうる。また、エス
テル化反応は、適当な触媒を用いてもよく、硫酸、硝
酸、塩酸等の無機強酸、スルホン酸、カルボン酸等の有
機強酸、アルミニウム、チタン等を含有した金属アルコ
キシド等を、化合物３および／または化合物４の合量１
モルに対して０．０１〜０．２モル使用するのが好まし
い。さらにエステル化反応は、回分式、半連続式、連続
式等の各種方式を採用しうる。得られた化合物１および
化合物２は、必要に応じて精製された後、重合反応の原
料となる。The esterification reaction is an equilibrium reaction, and the reaction can proceed in a desired direction by separating and removing by-product water out of the reaction system under appropriate conditions and operations. In the esterification reaction, an appropriate catalyst may be used, and an inorganic strong acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, an organic strong acid such as sulfonic acid or carboxylic acid, a metal alkoxide containing aluminum, titanium or the like may be used as a compound 3 And / or the total amount 1 of the compound 4
It is preferable to use 0.01 to 0.2 mol per mol. Further, the esterification reaction may employ various systems such as a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. The obtained Compound 1 and Compound 2 are used as a raw material for a polymerization reaction after being purified as necessary.
【００１７】共重合体中の重合単位Ａは１〜３０重量％
が好ましい。また共重合体中の重合単位Ａおよび重合単
位Ｂの合量は３０〜９５重量％が好ましい。The polymerization unit A in the copolymer is 1 to 30% by weight.
Is preferred. The total amount of the polymer units A and B in the copolymer is preferably from 30 to 95% by weight.
【００１８】共重合体は、化合物１および化合物２以外
の重合性単量体（以下「他の単量体」と記す）の重合単
位を含んでもよい。The copolymer may contain polymerized units of a polymerizable monomer other than compound 1 and compound 2 (hereinafter referred to as “other monomer”).
【００１９】他の単量体としては、重合性の不飽和基を
有する化合物であれば特に限定されず、公知または周知
の化合物から採用されうる。他の単量体としては、アル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオ
キシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類、ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン類、
アクリルアミド類、スチレン系化合物、ビニルケトン
類、（メタ）アクリル酸ジエステル、水酸基、エーテル
基、ハロゲン基、アミノ基、多重結合基および芳香族基
等の官能基を１種以上含有する（メタ）アクリル酸エス
テルまたはポリエステル、脂肪酸のビニルエステルまた
はアリルエステル、ジアルキルマレート、ジエン類、ブ
ロックされたイソシアネート基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル等が好ましい。The other monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a polymerizable unsaturated group, and a known or well-known compound can be employed. Other monomers include (meth) acrylates having an alkyl group, (meth) acrylates having a polyoxyalkylene group, vinyl halide or vinylidene halide,
(Meth) acrylic acid containing one or more functional groups such as acrylamides, styrene compounds, vinyl ketones, (meth) acrylic acid diester, hydroxyl group, ether group, halogen group, amino group, multiple bond group and aromatic group Preference is given to esters or polyesters, vinyl or allyl esters of fatty acids, dialkyl malates, dienes, (meth) acrylates having blocked isocyanate groups, and the like.
【００２０】アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類のアルキル基としては、炭素数が１〜２０まで
の直鎖、分岐または環のいずれの構造でもよく、具体的
にはメチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。The alkyl group of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group may have any of a linear, branched or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl (meth) acrylate , Stearyl (meta)
Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【００２１】ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）
アクリル酸エステル類としては、ポリオキシアルキレン
モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ
メチルエーテルの（メタ）アクリレート、ポリオキシア
ルキレンモノ（２−エチルヘキシル）エーテルの（メ
タ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。特に下式６で表される化合
物が好ましい。式中のＲd は水素原子または炭素数１〜
３０の１価の炭化水素基、Ｑ1 は単結合または２価の有
機基、Ｒe は水素原子またはメチル基を示す。ｐ、ｍ、
ｎは０〜１００の整数を示し、ｐ＋ｍ＋ｎの合計は１〜
１００である。また（Ｃ3 Ｈ6 ）はＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ
2 またはＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）である。 Rd-Q1-[O(C3H6)]p(OCH2CH2)m[O(C3H6)]nOCORe=CH2 ・・・式６ Ｒd が炭化水素基である場合はアルキル基、アラルキル
基またはアリール基が好ましい。アルキル基は、直鎖、
分岐または環のいずれの構造でもよい。アラルキル基ま
たはアリール基の環構造部分には置換基を有していても
よく、たとえばベンジル基またはフェニル基等が好まし
い。Ｒd はアルキル基または水素原子が好ましい。(Meth) having a polyoxyalkylene group
As acrylic acid esters, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate, (meth) acrylate of polyoxyalkylene monomethyl ether, (meth) acrylate of polyoxyalkylene mono (2-ethylhexyl) ether, polyoxyalkylene di (meth) Acrylate and the like. Particularly, a compound represented by the following formula 6 is preferable. R d in the formula is a hydrogen atom or a carbon number 1 to
30 is a monovalent hydrocarbon group, Q 1 is a single bond or a divalent organic group, and Re is a hydrogen atom or a methyl group. p, m,
n represents an integer of 0 to 100, and the sum of p + m + n is 1 to
100. (C 3 H 6 ) is CH (CH 3 ) CH
2 or CH 2 CH (CH 3 ). R d -Q 1- [O (C 3 H 6 )] p (OCH 2 CH 2 ) m [O (C 3 H 6 )] n OCOR e = CH 2 Formula 6 R d is a hydrocarbon group In some cases, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group is preferred. An alkyl group is a straight-chain,
The structure may be either branched or cyclic. The ring structure of the aralkyl group or the aryl group may have a substituent, for example, a benzyl group or a phenyl group is preferable. R d is preferably an alkyl group or a hydrogen atom.
【００２２】Ｑ1 が２価の有機基である場合、−（ＣＨ
2 ）r −または−ＣＯ（ＣＨ2 ）r−（ｒは１以上の整
数）が好ましい。Ｑ1 は単結合が好ましい。ｐ、ｍ、ｎ
は１〜３０の整数が好ましい。When Q 1 is a divalent organic group,-(CH
2) r - or -CO (CH 2) r - ( r is an integer of 1 or more) is preferable. Q 1 is preferably a single bond. p, m, n
Is preferably an integer of 1 to 30.
【００２３】化合物６の具体例を以下に挙げる。 H(OCH2CH2)3OCOCRe=CH2、 H(OCH2CH2)9OCOCRe=CH2、 H(OCH2CH2)12OCOCRe=CH2、 H(OCH2CH2)30OCOCRe=CH2、 CH3(OCH2CH2)4OCOCRe=CH2、 CH3(OCH2CH2)8OCOCRe=CH2、 CH3(OCH2CH2)9OCOCRe=CH2、 CH3(OCH2CH2)10OCOCRe=CH2、 CH3CH2(OCH2CH2)9OCOCRe=CH2、 CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2(OCH2CH2)8OCOCRe=CH2、 H[OCH(CH3)CH2]9OCOCRe=CH2、 H[OCH(CH3)CH2]12OCOCRe=CH2、 CH3[OCH2CH(CH3)]8OCOCRe=CH2 CH3[OCH2CH(CH3)]9OCOCRe=CH2、 H(OCH2CH2)7[OCH2CH(CH3)]3OCOCRe=CH2、 H(OCH2CH2)7[OCH2CH(CH3)]9OCOCRe=CH2、 H(OCH2CH2)13[OCH2CH(CH3)]9OCOCReCH2、 CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2(OCH2CH2)8[OCH2CH(CH3)]9OCOCRe
CH2、 CH3(OCH2CH2)8[OCH2CH(CH3)]9OCOCRe=CH2、 CH3[OCH2CH(CH3)]9(OCH2CH2)8OCOCRe=CH2 。Specific examples of compound 6 are shown below. H (OCH 2 CH 2 ) 3 OCOCR e = CH 2, H (OCH 2 CH 2 ) 9 OCOCR e = CH 2, H (OCH 2 CH 2 ) 12 OCOCR e = CH 2, H (OCH 2 CH 2 ) 30 OCOCR e = CH 2, CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 4 OCOCR e = CH 2, CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 8 OCOCR e = CH 2, CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 9 OCOCR e = CH 2 , CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 10 OCOCR e = CH 2, CH 3 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 9 OCOCR e = CH 2, CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) CH 2 ( OCH 2 CH 2 ) 8 OCOCR e = CH 2, H [OCH (CH 3 ) CH 2 ] 9 OCOCR e = CH 2 , H [OCH (CH 3 ) CH 2 ] 12 OCOCR e = CH 2 , CH 3 [OCH 2 CH (CH 3 )] 8 OCOCR e = CH 2 CH 3 [OCH 2 CH (CH 3 )] 9 OCOCR e = CH 2 , H (OCH 2 CH 2 ) 7 [OCH 2 CH (CH 3 )] 3 OCOCR e = CH 2 , H (OCH 2 CH 2 ) 7 [OCH 2 CH (CH 3 )] 9 OCOCR e = CH 2 , H (OCH 2 CH 2 ) 13 [OCH 2 CH (CH 3 )] 9 OCOCR e CH 2 , CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 8 [OCH 2 CH (CH 3 )] 9 OCOCR e
CH 2 , CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 8 [OCH 2 CH (CH 3 )] 9 OCOCR e = CH 2 , CH 3 [OCH 2 CH (CH 3 )] 9 (OCH 2 CH 2 ) 8 OCOCR e = CH 2.
【００２４】他の単量体の具体例を以下に挙げる。塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリル
アミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルア
ルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、
ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサ
ンを有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレ
ート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト等。Specific examples of other monomers are shown below. Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, ethylene, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) Acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, methylolated diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alkyl ether, halogenated alkyl vinyl ether,
Vinyl alkyl ketone, butadiene, isoprene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having polysiloxane, triallyl cyanurate, allyl glycidyl ether, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide, N-methylmaleimide, (2-dimethylamino) ethyl (meth) Acrylate and the like.
【００２５】ブロックされたイソシアネート基を有する
（メタ）アクリル酸エステルとは、ブロックされたイソ
シアネート基を１個以上有する（メタ）アクリル酸エス
テルであり、イソシアネート基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルのイソシアネート基をブロック化剤でブロ
ックして得られる化合物が好ましい。The (meth) acrylate having a blocked isocyanate group is a (meth) acrylate having at least one blocked isocyanate group, and isocyanate of a (meth) acrylate having an isocyanate group. Compounds obtained by blocking the group with a blocking agent are preferred.
【００２６】イソシアネート基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、２−イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、または、イソシアネート基と結合し
うる官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとポリ
イソシアネートとを１個以上のイソシアネート基が残る
割合で反応させて得られる反応生成物が好ましい。As the (meth) acrylate having an isocyanate group, 2-isocyanateethyl (meth) acrylate or (meth) acrylate having a functional group capable of binding to an isocyanate group and one polyisocyanate are used. A reaction product obtained by reacting the above isocyanate groups at a remaining ratio is preferable.
【００２７】イソシアネート基と結合しうる官能基を有
する（メタ）アクリル酸エステルとしては、水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に（メ
タ）アクリル酸と２価以上の多価アルコールとのモノエ
ステルまたは（メタ）アクリル酸と３価以上の多価アル
コールとのジエステルが好ましい。多価アルコールとし
ては、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン−アル
キレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールなどがあ
る。The (meth) acrylic ester having a functional group capable of binding to an isocyanate group is preferably a (meth) acrylic ester having a hydroxyl group, and in particular, a (meth) acrylic acid and a dihydric or higher polyhydric alcohol are preferred. Monoesters or diesters of (meth) acrylic acid with trihydric or higher polyhydric alcohols are preferred. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyoxyethylene glycol, propylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane-alkylene oxide adduct, and pentaerythritol.
【００２８】ポリイソシアネートとしては、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネートなどの芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
シクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイ
ソシアネート等の脂肪族または脂環族イソシアネート
類、およびそれらのイソシアヌレート変性体、プレポリ
マー変性体、ビュレット変性体などの変性体が好まし
く、特に、脂肪族イソシアネート類、脂環族イソシアネ
ート類、および、それらのイソシアヌレート変性体、プ
レポリマー変性体、ビュレット変性体が好ましい。As the polyisocyanate, 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate, aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate,
Aliphatic or alicyclic isocyanates such as cyclohexylene diisocyanate and norbornene diisocyanate, and modified isocyanurates, prepolymers, and burettes thereof are preferable, particularly aliphatic isocyanates and alicyclics. Isocyanates and their isocyanurate modified products, prepolymer modified products, and buret modified products are preferred.
【００２９】イソシアネート基含有（メタ）アクリル酸
エステルのイソシアネート基のブロック化剤としては、
アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルコール
類、β−ジケトン類、ラクタム類が好ましく、メチルエ
チルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール、
クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イ
ソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、マレイ
ン酸イミド等が特に好ましく、とりわけ、メチルエチル
ケトオキシム等のジアルキルケトオキシム類、ε−カプ
ロラクタム等のラクタム類などの解離温度が１２０〜１
８０℃の化合物からなるブロック化剤が好ましい。Examples of the blocking agent for the isocyanate group of the isocyanate group-containing (meth) acrylate include:
Alkyl ketoximes, phenols, alcohols, β-diketones, lactams are preferred, methyl ethyl ketoxime, ε-caprolactam, phenol,
Particularly preferred are cresol, acetylacetone, diethyl malonate, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, maleic imide and the like.
A blocking agent consisting of a compound at 80 ° C. is preferred.
【００３０】ブロックされたイソシアネート基を有する
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネ
ート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合
物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの
イソシアネート基をε−カプロラクタムでブロックした
化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応
物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブ
ロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１：１
（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケ
トオキシムでブロックした化合物、ノルボルネンジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの１：１（モル比）反応物をメチルエチルケトオキ
シムでブロックした化合物等が挙げられる。Specific examples of the (meth) acrylate having a blocked isocyanate group include a compound in which the isocyanate group of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate is blocked with methyl ethyl ketoxime, and a compound of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate. A compound in which an isocyanate group is blocked with ε-caprolactam, a compound in which the isocyanate group of a 1: 1 (molar ratio) reaction product of isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is blocked with methyl ethyl ketoxime,
1: 1 with hydroxypropyl (meth) acrylate
(Molar ratio) Compounds in which the isocyanate group of the reactant is blocked with methyl ethyl ketoxime, compounds in which a 1: 1 (molar ratio) reactant of norbornene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is blocked with methyl ethyl ketoxime, and the like. .
【００３１】共重合体の重合方法としては、公知または
周知の重合方法、すなわち溶液重合、乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、放射線重合または光重合等を採用でき
る。As the polymerization method of the copolymer, a known or well-known polymerization method, that is, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, radiation polymerization or photopolymerization can be employed.
【００３２】溶液重合における媒体は、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル
等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシ
レン、ヘキサン等の炭化水素類、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド
等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエ
チル等のカルボン酸エステル類、ペンタフルオロジクロ
ロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、塩化メチレン
等の含フッ素および／または含塩素炭化水素等が挙げら
れる。The medium in the solution polymerization includes ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and methyl-t-butyl ether, and alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol. , Toluene, xylene, hexane and other hydrocarbons, formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and other amides, ethyl acetate, butyl acetate, carboxylic acid esters such as diethyl malonate, pentafluorodichloropropane, tridecafluoro Examples thereof include fluorinated and / or chlorinated hydrocarbons such as hexane and methylene chloride.
【００３３】乳化重合および懸濁重合においては、水、
または、水と水溶性溶剤からなる媒体に乳化剤を添加し
て、重合性単量体を乳化させた後に重合させる方法、ま
たは、水溶性溶剤からなる媒体中に重合性単量体を溶解
分散させて重合させる方法等がある。水溶性溶剤として
は、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であれば特
に限定されず、具体例としてはプロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。媒体中
の水溶性溶剤は１種以上を用いうる。媒体量は重合性単
量体に対して１００〜４００重量％が好ましい。また媒
体中の水溶性溶剤の量は、媒体に対して０〜５０重量％
が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。In emulsion polymerization and suspension polymerization, water,
Or, a method of adding an emulsifier to a medium consisting of water and a water-soluble solvent, polymerizing the polymerizable monomer after emulsification, or dissolving and dispersing the polymerizable monomer in a medium consisting of a water-soluble solvent. And polymerization. The water-soluble solvent is not particularly limited as long as its solubility in 100 g of water is 10 g or more. Specific examples include propylene glycol,
Dipropylene glycol, tripropylene glycol,
Examples include dipropylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether. One or more water-soluble solvents in the medium can be used. The amount of the medium is preferably 100 to 400% by weight based on the polymerizable monomer. The amount of the water-soluble solvent in the medium is 0 to 50% by weight based on the medium.
, And particularly preferably 10 to 30% by weight.
【００３４】乳化剤としては、分子中にアミンオキシド
部分を有する公知または周知の非イオン性界面活性剤、
その他の非イオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤、
アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性
剤等が使用でき、数種類を併用できる。乳化剤の使用量
は、重合性単量体に対して３〜１０重量％が好ましい。
乳化剤の使用量が１０重量％超では、撥水撥油性能の湿
摩擦耐久性が低下するおそれがあり、３重量％未満で
は、エマルションの安定性が低下するおそれがある。た
だし、自己乳化性のある単量体を使用する場合にはこの
限りではない。As the emulsifier, a known or well-known nonionic surfactant having an amine oxide moiety in a molecule,
Other nonionic surfactants, cationic surfactants,
Anionic surfactants, amphoteric surfactants, polymer surfactants and the like can be used, and several kinds can be used in combination. The use amount of the emulsifier is preferably 3 to 10% by weight based on the polymerizable monomer.
If the amount of the emulsifier used exceeds 10% by weight, the wet friction durability of the water / oil repellency may decrease, and if it is less than 3% by weight, the stability of the emulsion may decrease. However, this does not apply when a self-emulsifying monomer is used.
【００３５】乳化重合は、通常の場合、重合開始源を作
用させることによって実施する。重合開始源としては特
に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等
の通常の重合開始剤、またはγ線のような電離性放射線
等が採用できる。The emulsion polymerization is usually carried out by acting a polymerization initiation source. The polymerization initiation source is not particularly limited, and ordinary polymerization initiators such as organic peroxides, azo compounds, and persulfates, or ionizing radiation such as γ-rays can be employed.
【００３６】重合反応の反応温度は、使用するラジカル
開始剤の１０時間半減温度の上下２０℃以内が好まし
い。反応時間は３〜３０時間が好ましい。重合反応で得
た反応生成物は、そのまま本発明の撥水撥油加工剤組成
物としてもよく、必要に応じて水または水溶性溶剤で希
釈してもよい。希釈に用いる水溶性溶剤は媒体における
水溶性溶剤と同一のものを用いてもよく、異なるものを
用いてもよい。The reaction temperature of the polymerization reaction is preferably within 20 ° C. above and below the 10-hour half-life temperature of the radical initiator used. The reaction time is preferably 3 to 30 hours. The reaction product obtained by the polymerization reaction may be used as it is as the water / oil repellent composition of the present invention, or may be diluted with water or a water-soluble solvent as needed. The water-soluble solvent used for dilution may be the same as the water-soluble solvent in the medium, or may be different.
【００３７】本発明の撥水撥油加工剤組成物は、目的や
用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物の表面に
適用されうる。たとえば、浸漬塗布等の被覆加工方法に
より被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用され
る。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キ
ュアリングを行ってもよい。本発明の撥水撥油加工剤組
成物は、他の化合物を併用した場合においても、優れた
安定性を発揮するため、必要に応じて、他の重合体ブレ
ンダー、他の撥水剤や撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防
止剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を適宜配合で
きる。The water / oil repellent composition of the present invention can be diluted to an arbitrary concentration depending on the purpose and application, and applied to the surface of the object to be treated. For example, a method is employed in which the material is adhered to the surface of the object to be processed by a coating method such as dip coating and dried. If necessary, the composition may be applied together with a suitable crosslinking agent to perform curing. The water- and oil-repellent agent composition of the present invention exhibits excellent stability even when other compounds are used in combination. Therefore, if necessary, another polymer blender, another water-repellent agent or a water-repellent agent may be used. Additives such as oil agents, insect repellents, flame retardants, antistatic agents, dye stabilizers, and anti-wrinkle agents can be appropriately compounded.
【００３８】本発明の撥水撥油加工剤組成物で処理され
る被処理物としては、たとえば、繊維、繊維織物、繊維
編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セ
メント、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製
品、プラスチック等が挙げられ、繊維、繊維織物、繊維
編物が好ましい。Examples of the object to be treated with the water / oil repellent agent composition of the present invention include fibers, textiles, textiles, knits, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, brick, cement, and the like. Examples include ceramics, metals and metal oxides, ceramic products, plastics, and the like, and fibers, fiber fabrics, and fiber knits are preferred.
【００３９】繊維としては、綿、麻、羊毛、絹などの動
植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン等の種々の合成繊維、レーヨン、ア
セテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無
機繊維、またはこれらの混合繊維が挙げられる。Examples of the fibers include animal and plant natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk; various synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene; and semi-synthetic materials such as rayon and acetate. Inorganic fibers such as fibers, glass fibers, carbon fibers, and the like, or a mixed fiber thereof may be used.
【００４０】[0040]
【実施例】例１〜６、９〜１１は本発明の実施例、例
７、８、１２は比較例である。EXAMPLES Examples 1 to 6, 9 to 11 are Examples of the present invention, and Examples 7, 8, and 12 are Comparative Examples.
【００４１】［例１］１００ｍＬのガラス製重合アンプ
ルに、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n Ｆ
［ｎは６〜１６の整数で平均値は９。以下ＦＡと記
す。］１４．００ｇ（７０重量部）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ［ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n Ｆ］ＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ
2 ）8 Ｆ［ｎは６〜１６の整数で平均値は９。以下ＢＦ
Ａと記す。］２．００ｇ（１０重量部）、ＣＨ3 （ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ）9 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （以下ＥＯ
Ｍと記す）３．２０ｇ（１６重量部）、Ｈ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 ］9 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （以下Ｐ
ＯＭと記す）０．８０ｇ（４重量部）、２，２’−アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
０．２０ｇ、チオグリコール酸メトキシブチル０．２０
ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．
０ｇを加えて、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃で１
８時間重合させ、共重合体を含む反応粗液を得た。反応
粗液をＧＣ分析して重合性単量体が残存していないこと
を確認した。得られた反応粗液に、共重合体の濃度が
０．８重量％となるようにジクロロペンタフルオロプロ
パンを加えて処理液を得た。Example 1 CH 2 ＣＨCHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 ) n F was added to a 100 mL glass polymerization ampoule.
[N is an integer of 6 to 16 and the average is 9. Hereinafter, it is referred to as FA. 14.00 g (70 parts by weight), CH 2 ＣＨCHCO
OCH [CH 2 (CF 2 ) n F] CH 2 CH 2 (CF
2) 8 F [n is an average value an integer 6-16 9. Below BF
Indicated as A. 2.00 g (10 parts by weight), CH 3 (OC
H 2 CH 2 ) 9 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (hereinafter EO)
M) 3.20 g (16 parts by weight), H [OCH (C
H 3 ) CH 2 ] 9 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (hereinafter P
0.80 g (4 parts by weight), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]
0.20 g, methoxybutyl thioglycolate 0.20
g, dipropylene glycol monomethyl ether
0 g at 75 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere.
Polymerization was carried out for 8 hours to obtain a crude reaction liquid containing the copolymer. GC analysis of the reaction crude liquid confirmed that no polymerizable monomer remained. Dichloropentafluoropropane was added to the obtained crude reaction solution so that the copolymer concentration became 0.8% by weight to obtain a treatment solution.
【００４２】処理布をポリエチレンテレフタレートから
なるトロピカル布とし、処理液に浸漬後、マングルで絞
り、ピックアップを１００％とした。つぎに１１０℃で
９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理し
た。処理後のトロピカル布について以下に示す方法によ
り撥油性、ＳＲ性（汚れ除去性）および風合い硬化の有
無を評価した。結果を表６に示す。The treated cloth was a tropical cloth made of polyethylene terephthalate, immersed in the treatment liquid, squeezed with a mangle, and the pickup was adjusted to 100%. Next, it was dried at 110 ° C. for 90 seconds and heat-treated at 170 ° C. for 60 seconds. The tropical cloth after the treatment was evaluated for oil repellency, SR property (stain removal property) and presence / absence of texture hardening by the following methods. Table 6 shows the results.
【００４３】［例２〜８］表１に示す重合性単量体を用
いて、例１と同様にして処理液得て、例１と同様の評価
を行った。結果を表６に示す。[Examples 2 to 8] Using the polymerizable monomers shown in Table 1, a treatment liquid was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 6 shows the results.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】［例９］１Ｌのガラス製オートクレーブに
ＦＡ１２３ｇ、ＢＦＡ３１ｇ、ステアリルアクリレート
（以下ＳｔＡと記す）９５ｇ、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（以下ＨＥＡと記す）７. ７ｇ、ステアリル
メルカプタン０. ７７ｇ、ラウリルジメチルアミンオキ
シド５. １ｇ、（ポリオキシエチレン）オクチルフェニ
ルエーテル１５. ４ｇ、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロリド５. １ｇ、イオン交換水２４７. ６ｇ、ジ
プロピレングリコール（以下ＤＰＧと記す）２０１ｇ、
アゾビス（ジメチレンイソブチラミジン）塩酸塩０. ５
ｇを加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌し
ながら６０℃に昇温して６時間重合を行い、固形分濃度
３８％、粒子径０. １２μｍの乳白色エマルションを得
た。Example 9 In a 1 L glass autoclave, 123 g of FA, 31 g of BFA, 95 g of stearyl acrylate (hereinafter referred to as StA), 7.7 g of 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter referred to as HEA), 0.77 g of stearyl mercaptan, lauryl dimethyl 5.1 g of amine oxide, 15.4 g of (polyoxyethylene) octylphenyl ether, 5.1 g of stearyltrimethylammonium chloride, 247.6 g of ion-exchanged water, 201 g of dipropylene glycol (hereinafter referred to as DPG),
Azobis (dimethyleneisobutyramide) hydrochloride 0.5
After adding g, the autoclave was purged with nitrogen. The temperature was raised to 60 ° C. while stirring, and polymerization was carried out for 6 hours to obtain a milky white emulsion having a solid content of 38% and a particle size of 0.12 μm.
【００４６】得られたエマルションを固形分濃度を２０
重量％となるようにイオン交換水で調整して原液とし
た。つぎに、原液量が２重量％となるようにイオン交換
水を加えて処理液を得た。The obtained emulsion was adjusted to a solid content of 20.
It was adjusted with ion-exchanged water to give a stock solution so as to be a weight percent. Next, ion-exchanged water was added so that the amount of the stock solution was 2% by weight to obtain a treatment liquid.
【００４７】試験布をナイロンタフタ布とし、これを処
理液に浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウ
ェットピックアップを６０重量％とした。ついで１１０
℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理
した。処理後のナイロンタフタ布について撥油性および
撥水性を評価した。結果を表７に示す。The test cloth was a nylon taffeta cloth, which was immersed in a treatment liquid, and the cloth was squeezed between two rubber rollers to obtain a wet pickup of 60% by weight. Then 110
After drying at 90 ° C. for 90 seconds, heat treatment was performed at 170 ° C. for 60 seconds. The oil repellency and water repellency of the treated nylon taffeta cloth were evaluated. Table 7 shows the results.
【００４８】［例１０〜１２］表２に示す重合性単量体
および界面活性剤を用いて、例９と同様にして処理液を
得て、例９と同様の評価を行った。結果を表７に示す。[Examples 10 to 12] Using the polymerizable monomers and surfactants shown in Table 2, a treatment liquid was obtained in the same manner as in Example 9, and the same evaluation as in Example 9 was performed. Table 7 shows the results.
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】［撥水性の評価］ＪＩＳ−Ｌ１０９２のス
プレー試験により行い、表３に示す撥水性等級で表し
た。ただし、撥水性等級に＋（−）を記したものは、そ
れぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。[Evaluation of water repellency] The water repellency was evaluated by a spray test according to JIS-L1092. However, those with + (-) in the water repellency class indicate that each property is slightly better (bad).
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】［撥油性の評価］撥油性はＡＡＴＣＣ−Ｔ
Ｍ１１８により行い、表４に示す撥油性等級で表した。
撥油性等級が大きいほど高性能であることを示す。ただ
し、撥油性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性
質がわずかに良い（悪い）ことを示す。[Evaluation of oil repellency] The oil repellency was measured by AATCC-T.
The evaluation was performed according to M118, and the results were represented by oil repellency grades shown in Table 4.
The higher the oil repellency rating, the higher the performance. However, those with + (-) in the oil repellency class indicate that the respective properties are slightly better (bad).
【００５３】[0053]
【表４】 [Table 4]
【００５４】［ＳＲ性（汚れ除去性）の評価］次に示す
方法で行い、表５に示すＳＲ性等級で表した。ただし、
ＳＲ性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質が
わずかに良い（悪い）ことを示す。 （１）水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、汚れ
たモーターオイルを５滴滴下し、その上にポリエチレン
シートをかけて２ｋｇの分銅をのせ、６０秒後に分銅と
ポリエチレンシートを取り除いた。 （２）余分のモーターオイルを拭き取り、室温で６０分
放置した。 （３）試験布にバラスト布を加えて１ｋｇとした後、電
気洗濯機で洗剤（花王社製商品名：アタック新コンパク
トタイプ）３０ｇ、浴量４５Ｌ、４０℃で１０分間洗濯
し、すすぎ、風乾を行った。 （４）モーターオイルの除去の度合いを表５に従って目
視で判定した。また被処理布の耐久性試験は、ＳＲ性の
評価の（３）と同様の洗濯を５回繰り返した後風乾を行
った。洗濯後、試験布について評価を行った。[Evaluation of SR Property (Stain Removal Property)] The evaluation was carried out by the following method, and the results were expressed by the grade of SR property shown in Table 5. However,
The addition of + (-) to the SR grade indicates that each property is slightly better (bad). (1) Spread the test cloth on blotting paper laid horizontally, drop 5 drops of dirty motor oil, place a 2 kg weight on a polyethylene sheet, and remove the weight and the polyethylene sheet after 60 seconds. . (2) Excess motor oil was wiped off and left at room temperature for 60 minutes. (3) After adding a ballast cloth to the test cloth to make 1 kg, use an electric washing machine to wash 30 g of a detergent (trade name: Attack New Compact Type, manufactured by Kao Corporation) at a bath volume of 45 L, at 40 ° C. for 10 minutes, rinse and air-dry. went. (4) The degree of removal of the motor oil was visually determined according to Table 5. In the durability test of the cloth to be treated, the same washing as in (3) of the evaluation of the SR property was repeated five times and then air-dried. After washing, the test cloth was evaluated.
【００５５】[0055]
【表５】 [Table 5]
【００５６】［風合い硬化］ＡＡＴＣＣ（１９９２）の
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ５に準拠
して風合い硬化の有無を評価した。[Hand hardening] The presence or absence of hand hardening was evaluated in accordance with Evaluation Procedure 5 of AATCC (1992).
【００５７】[0057]
【表６】 [Table 6]
【００５８】[0058]
【表７】 [Table 7]
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明の撥水撥油加工剤組成物は、優れ
た撥水撥油性を示し、ＳＲ加工剤としても高い性能を有
する。The water / oil repellent composition of the present invention exhibits excellent water / oil repellency and high performance as an SR processing agent.
Claims (3)
合単位Ａ、および、下式２で表される重合性単量体に基
づく重合単位Ｂ、を含む共重合体を有効成分とする撥水
撥油加工剤組成物。ただし、式中の記号は以下の意味を
示す。 Ｒa 、Ｒb 、Ｒc ：それぞれ同一でも異なっていてもよ
く、炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基。 Ｒ：水素原子またはメチル基。 【化１】 ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 Ｒa ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒb ・・・式１ ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｒc ・・・式２1. A copolymer comprising a polymerized unit A based on a polymerizable monomer represented by the following formula 1 and a polymerized unit B based on a polymerizable monomer represented by the following formula 2 is effectively used. A water / oil repellent agent composition as a component. However, the symbols in the formula have the following meanings. R a , R b , R c : each may be the same or different, and is a polyfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. R: hydrogen atom or methyl group. CH 2 ＣＲCRCOOCH (CH 2 R a ) CH 2 CH 2 Rb Formula 1 CH 2 2CRCOO 2 CH 2 R c Formula 2
である請求項１に記載の撥水撥油加工剤組成物。2. The polymerization unit A in the copolymer is 1 to 30% by weight.
The water / oil repellent agent composition according to claim 1, which is
の合量が３０〜９５重量％である請求項１または２に記
載の撥水撥油加工剤組成物。3. A polymerization unit A and a polymerization unit B in a copolymer.
The water- and oil-repellent finishing composition according to claim 1 or 2, wherein the total amount is 30 to 95% by weight.
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