JP2000080160A - Production of poly(alkylene carbonate) by enzymatic process - Google Patents
Production of poly(alkylene carbonate) by enzymatic processInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルキルカーボ
ネートとアルカンジオールとの共重合体であるポリ（ア
ルキレンカーボネート）を酵素を用いて製造する方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing poly (alkylene carbonate), which is a copolymer of dialkyl carbonate and alkanediol, using an enzyme.
【０００２】[0002]
【従来の技術】生分解性を有するポリマーとして、生分
解性ポリエステルが知られているが、従来の生分解性ポ
リエステルは加水分解を受けやすいことから、その使用
や寿命が限定されていた。そこで、加水分解性を改善す
るために、ポリマーの骨格にカーボネート結合を導入し
たポリ（アルキレンカーボネート）が知られるようにな
った。2. Description of the Related Art Biodegradable polyesters are known as polymers having biodegradability. However, conventional biodegradable polyesters are susceptible to hydrolysis, so that their use and life are limited. Thus, poly (alkylene carbonate) in which a carbonate bond is introduced into a polymer skeleton in order to improve hydrolyzability has come to be known.
【０００３】ポリ（アルキレンカーボネート）およびそ
のエステルは、優れた生分解性に加え、生体適合性、生
体安全性、生体吸収性を有する高分子素材であり、医薬
品分野で製薬の基材や徐放性薬剤基材、化粧品素材への
利用が考えられる。[0003] Poly (alkylene carbonate) and its ester are polymer materials having excellent biodegradability, biocompatibility, biosafety, and bioabsorbability. It is conceivable to use as a base material for cosmetic agents and cosmetic materials.
【０００４】従来、脂肪族カーボネートは、その製造に
ホスゲンを使用するのが一般的であり、その有毒性や共
存するハロゲン化炭化水素などの溶剤が環境に悪影響を
与えることから、大量生産には著しく問題があり、代替
法が求められている。Heretofore, aliphatic carbonates generally use phosgene for their production, and solvents such as toxic and coexisting halogenated hydrocarbons adversely affect the environment. There are significant problems and alternatives are being sought.
【０００５】一方環状のカーボネートを金属触媒を用い
て開環重合する方法があるが、環状カーボネートモノマ
ーの製造は工程数が多く、また金属触媒を必要とするな
ど環境適応型プロセスとはいえない。On the other hand, there is a method of ring-opening polymerization of a cyclic carbonate using a metal catalyst. However, the production of a cyclic carbonate monomer is not an environment-adaptive process, for example, requiring many steps and requiring a metal catalyst.
【０００６】また、炭酸エステルとジオールの化学的な
エステル交換と重縮合によりポリ（アルキレンカーボネ
ート）を製造する方法がある。この方法は、金属触媒存
在下に１３０〜１７０℃で常圧で重合し、続いて減圧反
応で高分子化を図るものである（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ．，１４，８３９，１９８２など）。しかし、この方
法も比較的高温で反応させるため、脱炭酸によるエーテ
ル結合の生成が副反応として生じ、得られたポリマーの
機能の低下および生分解性の低下を伴う欠点がある。There is also a method for producing poly (alkylene carbonate) by chemical transesterification and polycondensation of a carbonate ester and a diol. In this method, polymerization is carried out at 130 to 170 ° C. under normal pressure in the presence of a metal catalyst, and subsequently, polymerization is carried out under reduced pressure (Polymer).
J. , 14, 839, 1982). However, this method also has a drawback that the reaction is carried out at a relatively high temperature, so that the formation of an ether bond by decarboxylation occurs as a side reaction, resulting in a decrease in the function and biodegradability of the obtained polymer.
【０００７】さらに、貴金属触媒などの存在下に一酸化
炭素とジオールを反応させる方法（特開平５−３９２４
７号）や、炭酸塩とジハロゲン化物を触媒存在下にＮ−
メチルピロリドン中、炭酸ガス雰囲気で重縮合させる方
法（工業材料，４４，９，１９９６）などが提案されて
いる。しかしながら、これらの方法も環境に悪影響を与
える溶媒を使用したり、高分子量のポリ（アルキレンカ
ーボネート）が得られないなどの欠点がある。Further, a method of reacting carbon monoxide with a diol in the presence of a noble metal catalyst or the like (JP-A-5-3924)
No. 7) or a carbonate and a dihalide in the presence of a catalyst.
A method of polycondensation in methylpyrrolidone in a carbon dioxide gas atmosphere (industrial material, 44, 9, 1996) has been proposed. However, these methods also have drawbacks such as the use of a solvent that adversely affects the environment and the inability to obtain high molecular weight poly (alkylene carbonate).
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有毒なホス
ゲンを使用することなく、しかもジアルキルカーボネー
トとアルカンジオールを原料としたワンポットによる簡
便な操作でかつ温和な条件の下でポリ（アルキレンカー
ボネート）を脱炭酸反応などの副反応がなく純粋に製造
する方法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a poly (alkylene carbonate) without the use of toxic phosgene, and in a simple operation using a dialkyl carbonate and alkanediol as raw materials in a simple operation under mild conditions. Is provided without any side reactions such as decarboxylation.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、ある種の酵素をジアルキルカーボネートとアル
カンジオールの重縮合に用いることにより、上記課題を
解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a certain kind of enzyme for the polycondensation of dialkyl carbonate and alkanediol, and have completed the present invention. Reached.
【００１０】すなわち、本発明は酵素の存在下、[0010] That is, the present invention, in the presence of an enzyme,
【００１１】[0011]
【化６】 Embedded image
【００１２】（式中、Ｒは炭素数１ないし５の直鎖また
は分枝鎖を有するアルキル基を表す。）で示されるジア
ルキルカーボネートと一般式（２）Wherein R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a dialkyl carbonate represented by the general formula (2):
【００１３】[0013]
【化７】 Embedded image
【００１４】（式中、Ｘは炭素数１ないし６の直鎖また
は分枝鎖を有するアルキレン基を表す。）で示されるア
ルカンジオールとを反応させることを特徴とする一般式
（３）Wherein X represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, which is reacted with an alkanediol represented by the following general formula (3):
【００１５】[0015]
【化８】 Embedded image
【００１６】（式中、Ｘは前記定義に同じ、Ｙは炭素数
１ないし５の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基また
は一般式（４）Wherein X is the same as defined above, and Y is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a compound represented by the general formula (4)
【００１７】[0017]
【化９】 Embedded image
【００１８】〔式中、Ｘは前記定義に同じ。〕で示され
るヒドロキシアルキル基、Ｚは水素または一般式（５）Wherein X is the same as defined above. And Z is hydrogen or a general formula (5)
【００１９】[0019]
【化１０】 Embedded image
【００２０】〔式中、Ｒは前記定義に同じ。〕で示され
るエステル基、ｎは１以上の整数を表す。）で示される
ポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法に関するも
のである。Wherein R is the same as defined above. And n represents an integer of 1 or more. )) And a method for producing a poly (alkylene carbonate).
【００２１】[0021]
【発明実施の形態】本発明で用いられる酵素は、リパー
ゼ、プロテアーゼ等を挙げることができるが、入手のし
やすさと酵素の熱安定性よりリパーゼが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The enzymes used in the present invention include lipases and proteases. Lipases are preferred from the viewpoint of availability and thermostability of the enzymes.
【００２２】本発明に用いられる酵素は、固定化されて
いてもいなくてもよい。リパーゼとしては、例えばノボ
ノルディスクバイオインダストリー（株）の「Ｎｏｖｏ
ｚｙｍ ４３５」（商品名）、 や「Ｌｉｐｏｚｙｍ
ｅ」（商品名）、天野製薬（株）の「リパーゼＰＳ」
（商品名）を挙げることができる。本発明における酵素
の添加率は、モノマー当たり０．１〜５０重量％、好ま
しくは、１〜１５重量％である。０．１重量％未満で
は、反応が進行せず、５０重量％を超えて添加すると反
応開始点が増え、生成するポリ（アルキレンカーボネー
ト）の分子量が低下する。The enzyme used in the present invention may or may not be immobilized. Examples of the lipase include “Novo Nordisk Bioindustry Co., Ltd.”
zym 435 "(product name) and" Lipozym "
e "(brand name)," Lipase PS "from Amano Pharmaceutical Co., Ltd.
(Product name). The addition rate of the enzyme in the present invention is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 15% by weight per monomer. If the amount is less than 0.1% by weight, the reaction does not proceed. If the amount exceeds 50% by weight, the starting point of the reaction increases, and the molecular weight of the poly (alkylene carbonate) produced decreases.
【００２３】本発明の目的化合物であるポリ（アルキレ
ンカーボネート）は、前記一般式（３）で示される線状
のポリ（アルキレンカーボネート）である。The poly (alkylene carbonate) which is the target compound of the present invention is a linear poly (alkylene carbonate) represented by the above general formula (3).
【００２４】本発明の原料となるジアルキルカーボネー
トは、前記一般式（１）で示される化合物であるが、式
中のＲのジアルキル部分にはジエチルに限らず、ジメチ
ル、ジプロピル、ジブチル、ジペンチルなどが可能であ
る。本発明のもう一つの原料であるアルカンジオール
は、前記一般式（２）で示される化合物であるが、ポリ
（アルキレンカーボネート）の物性や生分解性、生体吸
収性素材や徐放性薬剤基材を考慮すると炭素数３から５
のものが好ましい。本発明の反応は下記反応式（１）に
示すように、酵素の存在下、常圧でジアルキルカーボネ
ートとアルカンジオールを反応させ、オリゴマーとし、
次いで減圧下に反応を行い、高分子量化させることが好
ましい。なお、本発明方法により生成するポリ（アルキ
レンカーボネート）はすべて線状となる。The dialkyl carbonate used as a raw material of the present invention is a compound represented by the above general formula (1). The dialkyl moiety of R in the formula is not limited to diethyl, but includes dimethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl and the like. It is possible. Alkanediol, which is another raw material of the present invention, is a compound represented by the above general formula (2), and is a material having the physical properties and biodegradability of poly (alkylene carbonate), a bioabsorbable material and a sustained-release drug base material. Considering the number of carbon atoms is 3 to 5
Are preferred. In the reaction of the present invention, as shown in the following reaction formula (1), a dialkyl carbonate and an alkanediol are reacted at normal pressure in the presence of an enzyme to form an oligomer,
Next, the reaction is preferably performed under reduced pressure to increase the molecular weight. The poly (alkylene carbonate) produced by the method of the present invention is all linear.
【００２５】[0025]
【化１１】 Embedded image
【００２６】（式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは前記定
義に同じ。ｍはｎより小さい整数） この前段の反応において、常圧でのオリゴマー化により
アルキレンカーボネートの２〜３量体が得られるが、次
工程における減圧での重合反応条件で蒸発留去されなけ
ればよく、これ以上の重合体混合物でも使用可能であ
る。本発明方法では、ジアルキルカーボネートおよびア
ルカンジオールを所定のモル比（１／１〜５／１）では
かり取り、これにリパーゼ等の酵素を添加し、４０〜８
０℃、好ましくは５０〜７０℃で、常圧、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気中、１０〜２４時間撹拌しオリゴマー
（プレポリマー）を得る。次いで系内の圧力を３０〜
０．５ｍｍＨｇに減圧し、同温度でさらに３〜１５時
間、好ましくは７時間重合を行うことにより、ゲル状の
ポリ（アルキレンカーボネート）を得ることができる。
本発明の反応は無溶媒でも十分進行するが、ベンゼン、
トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酵素を
失活させない溶媒を使用することもできる。水やアルコ
ールは、生成するポリ（アルキレンカーボネート）の分
解を引き起こすので好ましくない。(Wherein, R, X, Y, Z and n are the same as defined above, m is an integer smaller than n) In the preceding reaction, the oligomerization of the alkylene carbonate by the oligomerization under normal pressure is carried out. Can be obtained, but it is only necessary that the solvent is not distilled off under the polymerization reaction conditions under reduced pressure in the next step, and a polymer mixture higher than this can be used. In the method of the present invention, a dialkyl carbonate and an alkanediol are weighed at a predetermined molar ratio (1/1 to 5/1), and an enzyme such as lipase is added thereto.
The mixture is stirred at 0 ° C., preferably 50 to 70 ° C., in an atmosphere of an inert gas such as argon at normal pressure for 10 to 24 hours to obtain an oligomer (prepolymer). Then, the pressure in the system is increased to 30 ~
The pressure is reduced to 0.5 mmHg, and the polymerization is further carried out at the same temperature for 3 to 15 hours, preferably for 7 hours, whereby a gel-like poly (alkylene carbonate) can be obtained.
Although the reaction of the present invention proceeds sufficiently without solvent, benzene,
A solvent that does not inactivate the enzyme, such as toluene and N, N-dimethylformamide, can also be used. Water and alcohol are not preferred because they cause decomposition of the resulting poly (alkylene carbonate).
【００２７】反応終了後にゲル状の反応生成物から酵素
もしくは固定化酵素を分離する方法は特に限定されない
が、例えば固定化酵素には不溶でかつポリ（アルキレン
カーボネート）を溶解する溶剤を使用すればよく、例え
ばクロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランなど炭
化水素以外の溶剤を挙げることができる。すなわち、反
応生成物をこれらの溶媒に溶解させ、不溶物の固定化酵
素を濾別した後、溶媒を濃縮し、大量のメタノールに添
加し、メタノール層から目的のポリ（アルキレンカーボ
ネート）を得ることができる。The method of separating the enzyme or immobilized enzyme from the gel reaction product after the reaction is not particularly limited. For example, if a solvent that is insoluble in the immobilized enzyme and dissolves poly (alkylene carbonate) is used. Often, solvents other than hydrocarbons, such as chloroform, acetone, and tetrahydrofuran, can be mentioned. That is, the reaction product is dissolved in these solvents, the insoluble immobilized enzyme is filtered off, the solvent is concentrated, and added to a large amount of methanol to obtain the desired poly (alkylene carbonate) from the methanol layer. Can be.
【００２８】[0028]
【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ ジエチルカーボネートおよび１，３−プロパンジオール
をモル比３／１ではかり取り、これに固定化リパーゼ
（商品名「Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５」、ノボノルディス
クバイオインダストリー（株）製）を９％添加し、７０
℃、常圧、アルゴン雰囲気中、２４時間撹拌してオリゴ
マー化させ、プレポリマーを得た。ついで系内の圧力を
０．５ｍｍＨｇに減圧し、同温度でさらに７時間重合を
行い、ゲル状の重合体を得た。これをクロロホルムに溶
解し、不溶性の固定化リパーゼを濾別し、濾液よりクロ
ロホルムをエバポレーターを用いて減圧濃縮した。クロ
ロホルム濃縮液を大量のメタノール中に撹拌しながらゆ
っくり添加し、ついでデカンテーションによりクロロホ
ルム相を除き、下記化学式（６），（７），（８）The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 Diethyl carbonate and 1,3-propanediol were weighed at a molar ratio of 3/1, and 9% of immobilized lipase (trade name “Novozym 435”, manufactured by Novo Nordisk Bioindustry Co., Ltd.) was added thereto. , 70
The mixture was stirred for 24 hours at a temperature of 0 ° C., under a normal pressure and in an argon atmosphere, and oligomerized to obtain a prepolymer. Then, the pressure in the system was reduced to 0.5 mmHg, and polymerization was carried out at the same temperature for another 7 hours to obtain a gel polymer. This was dissolved in chloroform, the insoluble immobilized lipase was separated by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure using an evaporator. The chloroform concentrate was slowly added to a large amount of methanol while stirring, and then the chloroform phase was removed by decantation. The following chemical formulas (6), (7) and (8)
【００２９】[0029]
【化１２】 Embedded image
【００３０】で示されるポリ（トリメチレンカーボネー
ト）の混合物を混合物収率３４％、平均分子量１８５０
０で得た。このものを分析したところ、以下のような結
果が得られた IR(KBr, cm-1): 2969, 1472 (CH2), 1732 (carbonate C
=O)1 H-NMR (CDCl3): d=2.05 (quintet, 2H, 6.10), 4.24
(t, 4H, 6.10).13 C-NMR (CDCl3): d=28.1 (CH2CH2CH2), 64.3 (CH2O),
155.0 (C=O). Elemental analysis Found: C, 47.12; H, 6.25%. Calcd. for (C4H6O3)n : C, 47.06; H, 5.92%. 実施例２ ジメチルカーボネートおよび１，４−ブタンジオールを
モル比２／１ではかり取り、これに固定化リパーゼ（商
品名「Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５」、ノボノルディスクバ
イオインダストリー（株）製）を１８％添加し、７０
℃、常圧、アルゴン雰囲気中、２４時間撹拌しプレポリ
マーを得た。ついで系内の圧力を１ｍｍＨｇに減圧し、
同温度でさらに１０時間重合を行い、重合体を得た。こ
れをクロロホルムに溶解し、不溶性の固定化リパーゼを
濾別し、濾液よりクロロホルムをエバポレーターを用い
て減圧濃縮した。クロロホルム濃縮液を大量のメタノー
ル中に撹拌しながらゆっくり添加し、ついでデカンテー
ションによりクロロホルム相を除き、下記化学式
（９），（１０），（１１）A mixture of poly (trimethylene carbonate) represented by the following formula was obtained at a mixture yield of 34% and an average molecular weight of 1850.
0 was obtained. Analysis of this product gave the following results IR (KBr, cm -1 ): 2969, 1472 (CH 2 ), 1732 (carbonate C
= O) 1 H-NMR (CDCl 3 ): d = 2.05 (quintet, 2H, 6.10), 4.24
. (t, 4H, 6.10) 13 C-NMR (CDCl 3): d = 28.1 (CH 2 CH 2 CH 2), 64.3 (CH 2 O),
155.0 (C = O). Elemental analysis Found: C, 47.12; H, 6.25%. Calcd. For (C 4 H 6 O 3 ) n : C, 47.06; H, 5.92%. Example 2 Dimethyl carbonate and 1, 4-Butanediol was weighed out at a molar ratio of 2/1, and 18% of immobilized lipase (trade name “Novozym 435”, manufactured by Novo Nordisk Bioindustry Co., Ltd.) was added thereto, and 70%
The mixture was stirred for 24 hours in an argon atmosphere at a temperature of ° C. to obtain a prepolymer. Then, the pressure in the system was reduced to 1 mmHg,
Polymerization was further performed at the same temperature for 10 hours to obtain a polymer. This was dissolved in chloroform, the insoluble immobilized lipase was separated by filtration, and chloroform was concentrated from the filtrate using an evaporator under reduced pressure. The chloroform concentrated solution was slowly added to a large amount of methanol while stirring, and then the chloroform phase was removed by decantation. The following chemical formulas (9), (10), and (11)
【００３１】[0031]
【化１３】 Embedded image
【００３２】で示されるポリ（テトラメチレンカーボネ
ート）の混合物を混合物収率６０％、平均分子量２５０
００で得た。A mixture of poly (tetramethylene carbonate) represented by the formula:
00.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明により、ワンポットによる簡便な
操作でかつ温和な条件で、しかも環境への悪影響が少な
い方法で、線状のポリ（アルキレンカーボネート）を脱
炭酸反応などの副反応がなく純粋に製造することができ
る。Industrial Applicability According to the present invention, linear poly (alkylene carbonate) can be purified without side reactions such as decarboxylation by simple one-pot operation under mild conditions and with a method that has little adverse effect on the environment. Can be manufactured.
Claims (3)
するアルキル基を表す。）で示されるジアルキルカーボ
ネートと一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘは炭素数１ないし６の直鎖または分枝鎖を有
するアルキレン基を表す。）で示されるアルカンジオー
ルとを反応させることを特徴とする一般式（３） 【化３】 （式中、Ｘは前記定義に同じ、Ｙは炭素数１ないし５の
直鎖または分枝鎖を有するアルキル基または一般式
（４） 【化４】 〔式中、Ｘは前記定義に同じ。〕で示されるヒドロキシ
アルキル基、Ｚは水素または一般式（５） 【化５】 〔式中、Ｒは前記定義に同じ。〕で示されるエステル
基、ｎは１以上の整数を表す。）で示されるポリ（アル
キレンカーボネート）の製造方法。(1) In the presence of an enzyme, Wherein R represents a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a dialkyl carbonate represented by the general formula (2): (Wherein, X represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), and reacted with an alkanediol represented by the general formula (3): Wherein X is the same as defined above, and Y is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a general formula (4). [Wherein, X is the same as defined above. Wherein Z is hydrogen or a group represented by the general formula (5): [Wherein, R is the same as defined above. And n represents an integer of 1 or more. )), A method for producing a poly (alkylene carbonate).
ボネート）の製造方法において、酵素の存在下、前記一
般式（１）で示されるジアルキルカーボネートと前記一
般式（２）で示されるアルカンジオールとを常圧下に反
応させてオリゴマー化を行い、ついで減圧下で高分子量
化させることを特徴とする前記一般式（３）で示される
ポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。2. The method for producing a poly (alkylene carbonate) according to claim 1, wherein the dialkyl carbonate represented by the general formula (1) and the alkanediol represented by the general formula (2) are present in the presence of an enzyme. Is reacted under normal pressure to carry out oligomerization, and then to increase the molecular weight under reduced pressure, thereby producing a poly (alkylene carbonate) represented by the general formula (3).
請求項１または請求項２に記載のポリ（アルキレンカー
ボネート）の製造方法。3. The method for producing poly (alkylene carbonate) according to claim 1, wherein the enzyme is lipase.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10252257A JP2000080160A (en) | 1998-09-07 | 1998-09-07 | Production of poly(alkylene carbonate) by enzymatic process |
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|---|---|
| JP (1) | JP2000080160A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009292994A (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Ube Ind Ltd | Method for producing poly(alkylene carbonate) compound |
| EP2664641A1 (en) | 2012-05-18 | 2013-11-20 | Petkim Petrokimya Holding Anonim Sirekti | Method for producing polyethylene carbonate with metal salts |
| CN112961885A (en) * | 2021-02-24 | 2021-06-15 | 源创核新(北京)新材料科技有限公司 | Method for synthesizing enzyme catalyzed poly 1, 4-butanediol carbonate |
-
1998
- 1998-09-07 JP JP10252257A patent/JP2000080160A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009292994A (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Ube Ind Ltd | Method for producing poly(alkylene carbonate) compound |
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| CN112961885A (en) * | 2021-02-24 | 2021-06-15 | 源创核新(北京)新材料科技有限公司 | Method for synthesizing enzyme catalyzed poly 1, 4-butanediol carbonate |
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