JP2000072778A - Production of organic silver dispersion and heat developable photosensitive material - Google Patents

Production of organic silver dispersion and heat developable photosensitive material

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JP2000072778A
JP2000072778A JP10238653A JP23865398A JP2000072778A JP 2000072778 A JP2000072778 A JP 2000072778A JP 10238653 A JP10238653 A JP 10238653A JP 23865398 A JP23865398 A JP 23865398A JP 2000072778 A JP2000072778 A JP 2000072778A
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JP
Japan
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organic silver
acid
silver salt
silver
present
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Japanese (ja)
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Tetsuro Sunaga
哲朗 須永
Keiko Iwasaki
景子 岩崎
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an organic silver dispersion improved in dispersibility of an organic silver salt by cooling a raw material solution containing an organic silver salt and dispersing the organic silver salt and obtain a heat developable photosensitive material reduced in fogging by using the organic silver dispersion. SOLUTION: In this method for producing an organic silver dispersion by applying >=580 kgf/cm2 pressure to a raw material solution comprising at least organic silver salt and a solvent, when the temperature before disperse of the raw material solution is controlled to -95 deg.C to 35 deg.C and the pressure is A kgf/cm2 and the temperature before disperse of the raw material solution is B deg.C, the following formula is satisfied: 50>2A/100+B.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関し、更に詳しくは、それに用いる有機銀塩分散物の製
造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly, to a method for producing an organic silver salt dispersion used therein.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、医療の分野では、X線CT、MR
I等の診断画像の出力手段として、感光材料上にレーザ
ービームを走査させて露光し画像を形成させる方法がと
られてきた。しかし、これらの感光材料はレーザービー
ムを走査させて像様露光後、湿式現像処理により処理さ
れ診断に供せられてきた。
2. Description of the Related Art In recent years, in the medical field, X-ray CT, MR
As a means for outputting a diagnostic image such as I, a method has been adopted in which a photosensitive material is scanned with a laser beam and exposed to form an image. However, these photosensitive materials have been subjected to wet development processing after imagewise exposure by scanning with a laser beam and subjected to diagnosis.

【0003】感光材料の湿式処理では、廃液が環境保全
上で問題となっており、近年では省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。
In wet processing of photosensitive materials, waste liquid is a problem in terms of environmental protection. In recent years, it has been strongly desired to reduce the amount of processing waste liquid from the viewpoint of space saving.

【0004】そこで、レーザーイメージャーにより効率
的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成す
ることができる熱現像感光材料に関する技術が望まれて
いた。
Therefore, there has been a demand for a technique relating to a photothermographic material capable of efficiently exposing with a laser imager and forming a high-resolution and clear black image.

【0005】この技術として、例えば、米国特許第3,
152,904号、同3,487,075号及びD.モ
ーガン(Morgan)による「ドライシルバー写真材
料(Dry Silver Photographic
Materials)」(Handbook of
Imaging Materials, Marcel
Dekker,Inc.第48頁,1991)等に記
載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知
られている。また、感光性ハロゲン化銀粒子を含有せ
ず、熱エネルギーによって画像を形成する熱現像材料も
広く知られている。
As this technique, for example, US Pat.
Nos. 152,904, 3,487,075 and D.I. "Dry Silver Photographic" by Morgan
Materials) "(Handbook of
Imaging Materials, Marcel
Dekker, Inc. 48, 1991), a photothermographic material containing an organic silver salt, photosensitive silver halide grains and a reducing agent on a support is known. Further, a heat-developable material which does not contain photosensitive silver halide grains and forms an image by thermal energy is widely known.

【0006】上記の熱現像感光材料や熱現像材料におけ
る必須な構成要素として有機銀塩があり、その製造法
は、特開平8−15808号、同8−137044号、
同9−114036号、米国特許第5,434,043
号等に開示されている。例えば、有機銀塩の分散には高
圧ホモジナイザーが用いられてきた。しかし、上記文献
記載の分散条件を用いても、有機銀塩の分散効率が低い
等の問題点があった。また、上記記載の分散方法はいず
れも高圧条件下で行われる為に、分散液の温度上昇が起
こり、それによって得られた有機銀塩分散物を用いて作
製された熱現像感光材料はカブリが高くなるという問題
点があった。それ故、有機銀塩粒子の分散性が良好で、
且つ、低カブリな熱現像感光材料を作製することの出来
る有機銀塩分散物の製造方法が求められていた。
An organic silver salt is an essential component of the above-mentioned photothermographic material or photothermographic material, and its production method is described in JP-A-8-15808 and JP-A-8-137044.
No. 9-114036, U.S. Pat. No. 5,434,043
And the like. For example, a high-pressure homogenizer has been used for dispersing an organic silver salt. However, even when the dispersion conditions described in the above documents are used, there are problems such as low dispersion efficiency of the organic silver salt. In addition, since all of the dispersion methods described above are performed under high-pressure conditions, the temperature of the dispersion rises, and the photothermographic material produced using the organic silver salt dispersion obtained thereby has fog. There was a problem that it became expensive. Therefore, the dispersibility of the organic silver salt particles is good,
Further, there has been a demand for a method for producing an organic silver salt dispersion capable of producing a low-fogging photothermographic material.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
くとも有機銀塩と溶媒からなる原料液の分散前の温度を
−95℃〜35℃に調整後、圧力条件下において分散さ
せることにより、有機銀塩の分散性が向上し、且つ、分
散時の好ましくない温度上昇が抑制されたことにより、
低カブリ化が達成された熱現像感光材料を提供すること
である。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to adjust the temperature of a raw material solution comprising at least an organic silver salt and a solvent before dispersion to -95 ° C. to 35 ° C., and then disperse the mixture under pressure. By improving the dispersibility of the organic silver salt, and by suppressing an undesired rise in temperature during dispersion,
An object of the present invention is to provide a photothermographic material having reduced fog.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】1.少なくとも有機銀塩
及び溶媒からなる原料液に580kgf/cm2以上の
圧力をかけて分散する有機銀塩分散物の製造方法におい
て、該原料液の分散前の温度を−95℃〜35℃に調整
し、且つ、前記圧力がAkgf/cm2であり、前記原
料液の分散前の温度がB℃である時、下記の条件式を満
たすことを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
[Means for Solving the Problems] In a method for producing an organic silver salt dispersion in which a raw material liquid comprising at least an organic silver salt and a solvent is dispersed under a pressure of 580 kgf / cm 2 or more, the temperature of the raw material liquid before dispersion is adjusted to −95 ° C. to 35 ° C. And a method wherein the pressure is Akgf / cm 2 and the temperature before dispersing the raw material liquid is B ° C., wherein the following conditional expression is satisfied:

【0009】50>2A/100+B 2.前記1に記載の製造方法を用いて作製された有機銀
塩分散物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
50> 2A / 100 + B 2. A photothermographic material comprising an organic silver salt dispersion produced by the production method as described in 1 above.

【0010】以下、更に本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【0011】本発明に用いられる有機銀塩の分散方法に
ついて説明する。
The method for dispersing the organic silver salt used in the present invention will be described.

【0012】本発明においては、少なくとも有機銀塩及
び溶媒からなる原料液に580kgf/cm2以上の圧
力をかけて該有機銀塩を分散するときに、分散前の温度
を−95℃〜35℃に調整し、且つ、前記圧力がAkg
f/cm2であり、前記原料液の分散前の温度がB℃で
ある時、下記の条件式を満たすことにより、高圧分散条
件下においても、有機銀塩の良好な分散性を保ちなが
ら、且つ、有機銀塩分散時の好ましくない温度上昇に起
因する有機銀塩粒子のカブリ上昇を抑制出来る有機銀塩
の分散方法に到達した。
In the present invention, when the organic silver salt is dispersed by applying a pressure of 580 kgf / cm 2 or more to a raw material solution comprising at least an organic silver salt and a solvent, the temperature before the dispersion is -95 ° C. to 35 ° C. And the pressure is Akg
f / cm 2 , and when the temperature before dispersion of the raw material liquid is B ° C., by satisfying the following conditional expression, even under high-pressure dispersion conditions, while maintaining good dispersibility of the organic silver salt, In addition, the present invention has reached a method of dispersing an organic silver salt which can suppress an increase in fog of organic silver salt particles caused by an undesired temperature rise during dispersion of the organic silver salt.

【0013】条件式:50>2A/100+B 本発明においては、少なくとも有機銀塩及び溶媒からな
る原料液を分散する為に高圧ホモジナイザーが用いられ
るが、ボールミル、アトライター、サンドミル、ホモミ
キサー等と併用しても良い。
Conditional formula: 50> 2A / 100 + B In the present invention, a high-pressure homogenizer is used to disperse a raw material liquid comprising at least an organic silver salt and a solvent, and is used in combination with a ball mill, an attritor, a sand mill, a homomixer and the like. You may.

【0014】本発明においては、上記原料液を分散する
前に、該原料液の温度を−95℃〜35℃に調整する
が、前記温度としては、圧力条件下での分散液の温度上
昇を抑制する観点から、更に好ましくは−95℃〜25
℃である。
In the present invention, the temperature of the raw material liquid is adjusted to -95 ° C. to 35 ° C. before dispersing the raw material liquid. From the viewpoint of suppression, more preferably -95 ° C to 25 ° C
° C.

【0015】但し、温度の下限は分散に用いる溶媒の凝
固点以上である。
However, the lower limit of the temperature is higher than the freezing point of the solvent used for dispersion.

【0016】本発明においては、分散液にかける圧力と
しては、有機銀塩の分散性を向上させるためには、58
0kgf/cm2以上の圧力を掛けるが、好ましくは6
00kgf/cm2であり、更に好ましくは、1,00
0kgf/cm2であり、特に好ましくは、1,000
から2,000kgf/cm2である。
In the present invention, the pressure applied to the dispersion is preferably 58 to improve the dispersibility of the organic silver salt.
A pressure of 0 kgf / cm 2 or more is applied.
00 kgf / cm 2 , more preferably
0 kgf / cm 2 , particularly preferably 1,000 kgf / cm 2.
To 2,000 kgf / cm 2 .

【0017】本発明に用いられる原料液は少なくとも有
機銀塩と溶媒を含有する。
The raw material liquid used in the present invention contains at least an organic silver salt and a solvent.

【0018】上記溶媒としては、水、アルコール類、エ
ステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類等が好ましい溶
媒として用いられる。
As the above-mentioned solvent, water, alcohols, esters, aromatic hydrocarbons, ketones and the like are preferably used.

【0019】上記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール等が挙げられる。
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol and the like.

【0020】上記エステル類としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル等が挙げられる。
Examples of the esters include ethyl acetate and butyl acetate.

【0021】上記芳香族炭化水素類としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
The aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.

【0022】上記ケトン類としては、アセトン、2−ブ
タノン(MEK)等が挙げられる。
The above ketones include acetone, 2-butanone (MEK) and the like.

【0023】上記記載の溶媒の中でも、有機銀塩の分散
性等の観点から、アセトンや2−ブタノン(MEK)が
好ましくもちいられ、特に好ましく用いられるのは、2
−ブタノン(MEK)である。
Among the above-mentioned solvents, acetone and 2-butanone (MEK) are preferably used from the viewpoint of the dispersibility of the organic silver salt and the like.
-Butanone (MEK).

【0024】また、本発明に用いられる有機銀塩と溶媒
の比率としては、溶媒に対して、有機銀塩の量が10〜
50wt%が好ましく、更に好ましくは20〜40wt
%である。
The ratio of the organic silver salt to the solvent used in the present invention is such that the amount of the organic silver salt is 10 to the solvent.
50 wt% is preferable, and 20 to 40 wt% is more preferable.
%.

【0025】本発明に用いられる有機銀塩は還元可能な
銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸で
ある。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪
族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン
酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖(10〜3
0、好ましくは15〜25の炭素原子数)の脂肪族カル
ボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等
が好ましく用いられる。また、配位子が4.0〜10.
0の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体
も有用である。
The organic silver salt used in the present invention is a reducible silver source and is an organic acid containing a reducible silver ion source. Examples of the organic acid used in the present invention include an aliphatic carboxylic acid, a carbocyclic carboxylic acid, a heterocyclic carboxylic acid, and a heterocyclic compound.
An aliphatic carboxylic acid having 0, preferably 15 to 25 carbon atoms) and a heterocyclic carboxylic acid having a nitrogen-containing heterocyclic ring are preferably used. Moreover, when the ligand is 4.0-10.
Organic silver salt complexes having a total stability constant for silver ions of 0 are also useful.

【0026】本発明に用いられる有機銀塩の例として
は、Research Disclosure第170
29及び29963に記載されており、次のものがあ
る:脂肪酸の銀塩(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘ
ン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等の銀塩);銀のカルボキシアルキルチオ尿素
塩(例えば、1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿
素、1−(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチ
ルチオ尿素等);アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カ
ルボン酸との重合反応生成物の銀錯体(例えば、アルデ
ヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド等)とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類
(例えば、サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキ
シ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸等)との重合反
応生成物の銀錯体等)、チオン類の銀塩または錯体(例
えば、3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシ
メチル−4−チアゾリン−2−チオン、及び3−カルボ
キシメチル−4−チアゾリン−2−チオン)、イミダゾ
ール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾー
ル及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジル
チオ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾー
ルから選択される窒素酸と銀との錯体また塩;サッカリ
ン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩;及びメ
ルカプチド類の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂
肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられ
るのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン
酸銀である。
Examples of the organic silver salt used in the present invention include Research Disclosure No. 170.
And silver salts of fatty acids (eg, silver salts of gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, etc.); Carboxyalkylthiourea salts (eg, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea); polymerization reaction products of aldehydes and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids (E.g., aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids (e.g., salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid, etc.) Silver complex or the like of a polymerization reaction product of), a silver salt or complex of a thione (for example, 3- (2-carbo) (Silethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione), imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, -Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole, and complexes and salts of silver with nitrogen acids; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; and silver salts of mercaptides . Among the organic silver salts described above, silver salts of fatty acids are preferably used, and silver behenate, silver arachidate and silver stearate are more preferably used.

【0027】更に、本発明に用いられる有機銀塩は平均
粒径が1μm以下でありかつ単分散であることが好まし
い。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば
球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩
粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均
粒径は好ましくは0.01μm〜0.8μmであり、特
に好ましくは0.05μm〜0.5μmである。また単
分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、単分散度
が1%〜30%が好ましい。
The organic silver salt used in the present invention preferably has an average particle size of 1 μm or less and is monodispersed. The average particle size of the organic silver salt refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of the organic silver salt particles when the particles of the organic silver salt are, for example, spherical, rod-shaped, or tabular particles. The average particle size is preferably from 0.01 μm to 0.8 μm, particularly preferably from 0.05 μm to 0.5 μm. The monodispersion has the same meaning as that of silver halide, and the monodispersity is preferably 1% to 30%.

【0028】本発明においては、有機銀塩が平均粒径1
μm以下の単分散粒子であることがより好ましく、この
範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。
In the present invention, the organic silver salt has an average particle size of 1
It is more preferable that the particles are monodisperse particles having a particle size of not more than μm.

【0029】有機銀塩粒子としては、平板状粒子が全有
機銀粒子の全投影面積において占める割合が60%以上
であることが好ましい。本発明に用いられる平板状粒子
とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるア
スペクト比(ARと略す)が3以上の粒子である。
As the organic silver salt particles, it is preferable that tabular grains account for at least 60% of the total projected area of all organic silver grains. The tabular grains used in the present invention are grains having an aspect ratio (abbreviated as AR) of 3 or more, which is a ratio between the average particle diameter and the thickness, which is represented by the following formula.

【0030】AR=平均粒径(μm)/厚さ(μm) 有機銀塩粒子を、例えば、ボールミル等を用いてバイン
ダー及び界面活性剤等と共に分散粉砕することにより、
上記記載の形状にすることも可能である。
AR = average particle size (μm) / thickness (μm) The organic silver salt particles are dispersed and pulverized together with a binder and a surfactant using, for example, a ball mill.
The shape described above is also possible.

【0031】本発明においては熱現像感光材料の失透を
防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀
量に換算して1m2当たり0.5g以上2.2g以下で
あることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像
が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、
重量比で50%以下、好ましくは25%以下、更に好ま
しくは0.1%〜15%の間である。このハロゲン化銀
はいかなる方法で有機銀塩分散物に添加されても良く、
このときハロゲン化銀は有機銀塩に近接するように配置
することが好ましい。
In the present invention, in order to prevent devitrification of the photothermographic material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 0.5 g or more and 2.2 g or less per m 2 in terms of silver. Is preferred. With this range, a high-contrast image can be obtained. The amount of silver halide based on the total amount of silver is
The weight ratio is 50% or less, preferably 25% or less, more preferably between 0.1% and 15%. This silver halide may be added to the organic silver salt dispersion by any method,
At this time, the silver halide is preferably arranged so as to be close to the organic silver salt.

【0032】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は光
センサーとして機能する。本発明においては、画像形成
後の白濁を低く抑え、且つ、良好な画質を得るために平
均粒子サイズが0.1μm以下が好ましく、更に好まし
くは0.01μm〜0.1μmであり、特に好ましくは
0.02μm〜0.08μmである。
The silver halide grains used in the present invention function as an optical sensor. In the present invention, the average particle size is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.1 μm, particularly preferably 0.01 μm to 0.1 μm, in order to suppress white turbidity after image formation and obtain good image quality. It is 0.02 μm to 0.08 μm.

【0033】ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀
粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合
には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常
晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子
の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径をしめす。また、ハロゲン化銀は単分散で
あることが好ましい。
When the silver halide grains are cubic or octahedral, so-called normal crystals, the grain size refers to the length of the edge of the silver halide grains. In the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical, rod-shaped, or tabular grains, the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains is indicated. Further, the silver halide is preferably monodispersed.

【0034】ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が40%以下の場合を表す。本発明において
は、単分散度としては、30%以下が更に好ましく、特
に好ましくは0.1%以上20%以下である。
The term "monodispersion" as used herein means a case where the degree of monodispersion determined by the following equation is 40% or less. In the present invention, the monodispersity is more preferably 30% or less, particularly preferably 0.1% or more and 20% or less.

【0035】単分散度=(粒径の標準偏差)/(粒径の
平均値)×100 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径0.1
μm以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
Monodispersity = (standard deviation of grain size) / (average grain size) × 100 In the present invention, the silver halide grains have an average grain size of 0.1.
μm or less and more preferably monodisperse particles,
By setting it in this range, the granularity of the image is also improved.

【0036】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔100〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が50%以上、更には7
0%以上、特に80%以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔100〕面の比率は増感色素の吸着における
〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用した
T.Tani,J.Imaging Sci.,29,
165(1985)により求めることができる。
The shape of the silver halide grains is not particularly limited, but it is preferable that the ratio occupied by the Miller index [100] plane is high, and this ratio is 50% or more, and more preferably 7%.
It is preferably at least 0%, particularly preferably at least 80%. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by the T.M. Tani, J .; Imaging Sci. , 29,
165 (1985).

【0037】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径rμmとして垂直方向の厚みがhμ
mである場合のアスペクト比=r/hが3以上のものを
いう。その中でも、更に好ましくはアスペクト比が3以
上50以下である。また粒径は0.1μm以下であるこ
とが好ましく、さらに0.01μm〜0.08μmが好
ましい。これらは米国特許第5,264,337号、同
第5,314,798号、同第5,320,958号等
に記載されており、上記特許を参考にして目的の平板状
粒子を得ることができる。
Another preferred form of silver halide is tabular grains. The term "tabular grain" as used herein means that the thickness in the vertical direction is h.mu.
When m, the aspect ratio = r / h means 3 or more. Among them, the aspect ratio is more preferably 3 or more and 50 or less. The particle size is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.08 μm. These are described in U.S. Patent Nos. 5,264,337, 5,314,798, and 5,320,958, and the like. Can be.

【0038】本発明においてこれらの平板状粒子を用い
た場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成と
しては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
い。本発明に用いられるAgX粒子は、P.Glafk
ides著Chimie et Physique P
hotographique(Paul Montel
社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Pho
tographic Emulsion Chemis
try(The Focal Press刊、1966
年)、V.L.Zelikman et al著Mak
ing and Coating Photograp
hic Emulsion(The Focal Pr
ess刊、1964年)等に記載された方法を用いて作
製されたAg乳剤を用いて調製することが出来る。
When these tabular grains are used in the present invention, the sharpness of an image is further improved. The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide. AgX particles used in the present invention are P.A. Glafk
Chimie et Physique P
photographique (Paul Montel)
G., 1967); F. Duffin's Pho
graphical Emulsion Chemis
try (published by The Focal Press, 1966)
Year), V. L. Mak by Zelikman et al
ing and Coating Photograph
hic Emulsion (The Focal Pr
ess, 1964) and the like, and can be prepared using an Ag emulsion prepared by a method described in US Pat.

【0039】本発明に用いられるハロゲン化銀は有機銀
塩に対して0.75〜30重量%の量で含有されること
が好ましい。
The silver halide used in the present invention is preferably contained in an amount of 0.75 to 30% by weight based on the organic silver salt.

【0040】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の6族から11族に属する金属のイオンまたは錯体
イオンを含有することが好ましい。上記の金属として
は、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、
Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましい。
The silver halide used in the present invention preferably contains an ion or a complex ion of a metal belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. Examples of the above metals include W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd,
Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferred.

【0041】これらの金属のイオンは錯体イオンの形で
ハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金
属錯体イオンは、下記一般式で表される6配位錯体イオ
ンが好ましい。
The ions of these metals can be introduced into silver halide in the form of complex ions. In the present invention, the transition metal complex ion is preferably a six-coordinate complex ion represented by the following general formula.

【0042】一般式〔ML6m 式中、Mは周期表の6〜11族の元素から選ばれる遷移
金属、Lは架橋配位子、mは0、−、2−または3−を
表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲン
化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン化
物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、
テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロ
シル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、
ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が
存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めるこ
とが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていても
よい。
In the formula [ML 6 ] m , M is a transition metal selected from the elements of Groups 6 to 11 of the periodic table, L is a bridging ligand, and m is 0,-, 2- or 3- . Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate,
Terrocyanate, each ligand of azide and aquo, nitrosyl, thionitrosyl and the like, preferably aquo,
And nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.

【0043】Mとして特に好ましい具体例は、ロジウム
(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、イ
リジウム(Ir)及びオスミウム(Os)である。
Particularly preferred examples of M are rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir) and osmium (Os).

【0044】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。
Specific examples of transition metal complex ions are shown below, but the present invention is not limited to these.

【0045】 1:〔RhCl63- 2:〔RuCl63- 3:〔ReCl63- 4:〔RuBr63- 5:〔OsCl63- 6:〔IrCl64- 7:〔Ru(NO)Cl52- 8:〔RuBr4(H2O)〕2- 9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4- 10:〔RhCl5(H2O)〕2- 11:〔Re(NO)Cl52- 12:〔Re(NO)CN52− 13:〔Re(NO)ClCN2- 14:〔Rh(NO)2Cl4- 15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4- 16:〔Ru(NO)CN52- 17:〔Fe(CN)63- 18:〔Rh(NS)Cl52- 19:〔Os(NO)Cl52- 20:〔Cr(NO)Cl52- 21:〔Re(NO)Cl5- 22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2- 23:〔Ru(NS)Cl52- 24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2- 25:〔Os(NS)Cl(SCN)42- 26:〔Ir(NO)Cl52- 27:〔Ir(NS)Cl52- これらの金属のイオンまたは錯体イオンは一種類でもよ
いし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用しても
よい。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量
としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×1
-9〜1×10-2モルが適当であり、好ましくは1×1
-8〜1×10-4モルである。
[0045] 1: [RhCl 6] 3- 2: [RuCl 6] 3- 3: [ReCl 6] 3- 4: [RuBr 6] 3- 5: [OsCl 6] 3- 6: [IrCl 6] 4 - 7: [Ru (NO) Cl 5] 2- 8: [RuBr 4 (H 2 O)] 2- 9: [Ru (NO) (H 2 O ) Cl 4 ] - 10: [RhCl 5 (H 2 O)] 2- 11: [Re (NO) Cl 5] 2- 12: [Re (NO) CN 5] 2- 13: [Re (NO) ClCN 4] 2- 14: [Rh (NO) 2 Cl 4] - 15: [Rh (NO) (H 2 O ) Cl 4 ] - 16: [Ru (NO) CN 5] 2- 17: [Fe (CN) 6] 3- 18: [Rh (NS) Cl 5] 2- 19: [Os (NO) Cl 5] 2- 20: [Cr (NO) Cl 5] 2- 21: [Re (NO) Cl 5] - 22: [Os (NS) Cl 4 (TeCN )] 2-23 : [Ru (NS) Cl 5] 2- 24: [Re (NS) Cl 4 (SeCN ) ] 2- 25: [Os (NS) Cl (SCN) 4 ] 2- 26: [Ir (NO) Cl 5] 2-27 : [Ir (NS) Cl 5 ] 2- The ion or complex ion of these metals may be of one type, or two or more of the same and different metals may be used in combination. The content of these metal ions or complex ions is generally 1 × 1 per mole of silver halide.
0 -9 to 1 × 10 -2 mol is suitable, preferably 1 × 1
It is 0 -8 to 1 × 10 -4 mol.

【0046】これらの金属のイオンまたは錯体イオンを
提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハ
ロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟
成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特
に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好まし
く、更には核形成、成長の段階で添加するのが好まし
く、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
Compounds which provide these metal ions or complex ions are added during silver halide grain formation,
It is preferably incorporated into silver halide grains, and may be added at any stage before and after preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, and chemical sensitization. It is preferably added at the stage of physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, and most preferably at the stage of nucleation.

【0047】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭63−29603号、特開平2
−306236号、同3−167545号、同4−76
534号、同6−110146号、同5−273683
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。
In the addition, the compound may be added in several divided portions, may be added uniformly in the silver halide grains, or may be added uniformly to the silver halide grains.
-306236, 3-167545, 4-76
No. 534, No. 6-110146, No. 5-273683
As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-284, etc., the particles can be contained in the particles with a distribution. Preferably, a distribution can be provided inside the particles.

【0048】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液
として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
These metal compounds can be added by dissolving them in water or a suitable organic solvent (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method in which an aqueous solution of a powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or a silver salt solution and a halide solution are used. When they are mixed simultaneously, they are added as a third aqueous solution to prepare silver halide grains by a three-liquid simultaneous mixing method, a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal compound is charged into a reaction vessel during grain formation, or There is a method in which another silver halide grain doped with metal ions or complex ions in advance during the preparation of silver halide is added and dissolved. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble halide solution.

【0049】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。
When adding to the surface of the particles, a required amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during or at the end of physical ripening, or at the time of chemical ripening.

【0050】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は粒
子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場
合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知
られている方法を用いて水洗することにより脱塩するこ
とができる。
The silver halide grains used in the present invention may or may not be desalted after grain formation. When desalting is performed, methods known in the art such as a noodle method and a flocculation method are used. Can be desalted by washing with water.

【0051】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化
学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法
としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。ま
た金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の
貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いら
れる化合物としては公知の化合物を用いることができる
が、特開平7−128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、
ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カ
ルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合
物、テルロカルボン酸塩類、Te−オルガニルテルロカ
ルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド
類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホ
ナート類、P−Te結合を有する化合物、含Teヘテロ
環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コ
ロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感
法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第
2,448,060号、英国特許第618,061号な
どに記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。
The silver halide grains used in the present invention are preferably chemically sensitized. Preferred chemical sensitization methods are sulfur sensitization, as is well known in the art,
Selenium sensitization and tellurium sensitization can be used. Further, a noble metal sensitization method or a reduction sensitization method of a gold compound, platinum, palladium, an iridium compound or the like can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, known compounds can be used, and the compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides,
Bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, compounds having a P = Te bond, tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylates, Use of (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te-containing heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, etc. Can be. Compounds preferably used for the noble metal sensitization method include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, US Pat. No. 2,448,060, British Patent No. 618,061 and the like. Can be preferably used.

【0052】還元増感法の具体的な化合物としてはアス
コルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還
元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することができる。
As specific compounds for the reduction sensitization method, in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like are used. be able to. Further, reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be achieved by introducing a single addition portion of silver ion during grain formation.

【0053】本発明に用いられる有機銀塩は還元可能な
銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸で
ある。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪
族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン
酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖(10〜3
0、好ましくは15〜25の炭素原子数)の脂肪族カル
ボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等
が好ましく用いられる。また、配位子が4.0〜10.
0の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体
も有用である。
The organic silver salt used in the present invention is a reducible silver source, and is an organic acid containing a reducible silver ion source. Examples of the organic acid used in the present invention include an aliphatic carboxylic acid, a carbocyclic carboxylic acid, a heterocyclic carboxylic acid, and a heterocyclic compound.
An aliphatic carboxylic acid having 0, preferably 15 to 25 carbon atoms) and a heterocyclic carboxylic acid having a nitrogen-containing heterocyclic ring are preferably used. Moreover, when the ligand is 4.0-10.
Organic silver salt complexes having a total stability constant for silver ions of 0 are also useful.

【0054】本発明に用いられる有機酸銀塩の例として
は、Research Disclosure第170
29及び29963に記載されており、次のものがあ
る:脂肪酸の銀塩(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘ
ン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等の銀塩);銀のカルボキシアルキルチオ尿素
塩(例えば、1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿
素、1−(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチ
ルチオ尿素等);アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カ
ルボン酸との重合反応生成物の銀錯体(例えば、アルデ
ヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド等)とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類
(例えば、サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキ
シ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸等)との重合反
応生成物の銀錯体等)、チオン類の銀塩または錯体(例
えば、3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシ
メチル−4−チアゾリン−2−チオン、及び3−カルボ
キシメチル−4−チアゾリン−2−チオン)、イミダゾ
ール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾー
ル及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジル
チオ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾー
ルから選択される窒素酸と銀との錯体また塩;サッカリ
ン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩;及びメ
ルカプチド類の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂
肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられ
るのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン
酸銀である。
Examples of the silver salt of an organic acid used in the present invention include Research Disclosure No. 170.
And silver salts of fatty acids (eg, silver salts of gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, etc.); Carboxyalkylthiourea salts (eg, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea); polymerization reaction products of aldehydes and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids (E.g., aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids (e.g., salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid, etc.) Silver complex or the like of a polymerization reaction product of), a silver salt or complex of a thione (for example, 3- (2-carbo) (Silethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione), imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, -Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole, and complexes and salts of silver with nitrogen acids; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; and silver salts of mercaptides . Among the organic silver salts described above, silver salts of fatty acids are preferably used, and silver behenate, silver arachidate and silver stearate are more preferably used.

【0055】本発明に用いられる水系有機銀塩の分散物
は、硝酸銀と有機酸アルカリ金属塩を混合することによ
り得られるが、有機銀塩生成時に硝酸銀とハロゲン化銀
を同時に添加、混合する同時混合法を用いて製造され
る。
The dispersion of the aqueous organic silver salt used in the present invention can be obtained by mixing silver nitrate and an alkali metal salt of an organic acid. When the organic silver salt is formed, silver nitrate and silver halide are simultaneously added and mixed. Manufactured using a mixing method.

【0056】例えば、有機酸にアルカリ金属水酸化物
(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を
加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ(例えば、ベヘン酸
ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど)を作製した
後に、コントロールダブルジェット法を用いて、硝酸銀
とハロゲン化銀を同時に添加、混合して本発明に用いら
れる水系有機銀塩分散物を作製する事が出来る。
For example, after an alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid to prepare an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate, etc.) By using a control double jet method, silver nitrate and silver halide can be simultaneously added and mixed to prepare an aqueous organic silver salt dispersion used in the present invention.

【0057】更に、有機酸のアルカリ金属塩、硝酸銀及
びハロゲン化銀を各々、同時に添加、混合するいわゆる
コントロールトリプルジェット法を用いて本発明に用い
られる水系有機銀塩分散物を作製することができる。
Further, the aqueous organic silver salt dispersion used in the present invention can be prepared by a so-called control triple jet method in which an alkali metal salt of an organic acid, silver nitrate and silver halide are simultaneously added and mixed, respectively. .

【0058】本発明においては、生産工程上の簡便性の
観点からは、上記のコントロールダブルジェット法を用
いた水系有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられ
る。また、高感度の熱現像感光材料を製造する観点から
は、上記のコントロールトリプルジェット法を用いた水
系有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられる。
In the present invention, from the viewpoint of simplicity in the production process, the method for producing an aqueous organic silver salt dispersion using the above-described controlled double jet method is preferably used. From the viewpoint of producing a high-sensitivity photothermographic material, the method for producing an aqueous organic silver salt dispersion using the above-described control triple jet method is preferably used.

【0059】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第3,770,448号、同3,773,512号、同
3,593,863号、及びResearch Dis
closure第17029及び29963に記載され
ており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアル
ケノン化合物(例えば、2−ヒドロキシピペリジノ−2
−シクロヘキセノン);還元剤の前駆体としてアミノリ
ダクトン類(reductones)エステル(例え
ば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテー
ト);N−ヒドロキシ尿素誘導体(例えば、N−p−メ
チルフェニル−N−ヒドロキシ尿素);アルデヒドまた
はケトンのヒドラゾン類(例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン);ホスファーアミドフェノー
ル類;ホスファーアミドアニリン類;ポリヒドロキシベ
ンゼン類(例えば、ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び(2,5−ジヒ
ドロキシ−フェニル)メチルスルホン);スルフヒドロ
キサム酸類(例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸);スルホンアミドアニリン類(例えば、4−(N−
メタンスルホンアミド)アニリン);2−テトラゾリル
チオヒドロキノン類(例えば、2−メチル−5−(1−
フェニル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン);テ
トラヒドロキノキサリン類(例えば、1,2,3,4−
テトラヒドロキノキサリン);アミドオキシン類;アジ
ン類(例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ);ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び/またはヒドラジン;ヒドロキサム酸類;アジン類
とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ;α−シア
ノフェニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと1,3
−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラ
ゾロン類;スルホンアミドフェノール還元剤;2−フェ
ニルインダン−1,3−ジオン等;クロマン;1,4−
ジヒドロピリジン類(例えば、2,6−ジメトキシ−
3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジ
ン);ビスフェノール類(例えば、ビス(2−ヒドロキ
シ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビ
ス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール(mesi
tol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチル
フェニル)プロパン、4,5−エチリデン−ビス(2−
t−ブチル−6−メチル)フェノール)、紫外線感応性
アスコルビン酸誘導体及び3−ピラゾリドン類。中でも
特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
ヒンダードフェノール類としては下記一般式(A)で表
される化合物が挙げられる。
The photothermographic material of the present invention preferably contains a reducing agent. Examples of suitable reducing agents are described in U.S. Patent Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and Research Dis.
Closure Nos. 17029 and 29996, and include: Aminohydroxycycloalkenones (for example, 2-hydroxypiperidino-2)
-Cyclohexenone); aminoreductone esters (e.g., piperidinohexose reductone monoacetate) as precursors of reducing agents; N-hydroxyurea derivatives (e.g., N-p-methylphenyl-N-hydroxy) Urea); hydrazones of aldehydes or ketones (eg, anthracene aldehyde phenylhydrazone); phosphoramidophenols; phosphoramidoanilines; polyhydroxybenzenes (eg, hydroquinone, t-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone, and (2) , 5-dihydroxy-phenyl) methylsulfone); sulfhydroxamic acids (eg, benzenesulfhydroxamic acid); sulfonamidoanilines (eg, 4- (N-
Methanesulfonamido) aniline); 2-tetrazolylthiohydroquinones (for example, 2-methyl-5- (1-
Phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone); tetrahydroquinoxalines (e.g., 1,2,3,4-
Amidooxins; Azines (for example, a combination of an aliphatic carboxylic acid arylhydrazide and ascorbic acid); a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine; Hydroxamic acids; Azines and sulfone Combinations of amidophenols; α-cyanophenylacetic acid derivatives; bis-β-naphthol and 1,3
5-pyrazolones; sulfonamidophenol reducing agents; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; chromans;
Dihydropyridines (for example, 2,6-dimethoxy-
3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridine); bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol (Mesi
tol), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,5-ethylidene-bis (2-
t-butyl-6-methyl) phenol), ultraviolet-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones. Among them, particularly preferred reducing agents are hindered phenols.
Examples of the hindered phenols include compounds represented by the following general formula (A).

【0060】[0060]

【化1】 Embedded image

【0061】式中、Rは水素原子、または炭素原子数1
〜10のアルキル基(例えば、ブチル基、2,4,4−
トリメチルペンチル基等)を表し、R′及びR″は炭素
原子数1〜5のアルキル基(例えば、メチル基、エチル
基、t−ブチル基等)を表す。
In the formula, R is a hydrogen atom or a group having 1 carbon atom.
To 10 alkyl groups (for example, butyl group, 2,4,4-
R ′ and R ″ represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, etc.).

【0062】一般式(A)で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されな
い。
Specific examples of the compound represented by formula (A) are shown below. However, the present invention is not limited to these.

【0063】[0063]

【化2】 Embedded image

【0064】[0064]

【化3】 Embedded image

【0065】前記一般式(A)で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀1モル当り1×1
-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルである。
The amount of the reducing agent including the compound represented by formula (A) is preferably 1 × 1 per mol of silver.
It is from 0 -2 to 10 mol, especially from 1 x 10 -2 to 1.5 mol.

【0066】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤として知ら
れているものは水銀イオンである。感光材料中にカブリ
防止剤として水銀化合物を使用することについては、例
えば米国特許第3,589,903号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第4,546,
075号及び同4,452,885号及び特開昭59−
57234号に開示されている様なカブリ防止剤が好ま
しい。
The photothermographic material of the present invention may contain an antifoggant. What is known as the most effective antifoggant is mercury ion. The use of a mercury compound as an antifoggant in a light-sensitive material is disclosed in, for example, US Pat. No. 3,589,903. However, mercury compounds are environmentally unfriendly. Non-mercury antifoggants include, for example, US Pat.
Nos. 075 and 4,452,885 and JP-A-59-5959.
Antifoggants such as those disclosed in US Pat.

【0067】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第3,874,946号及び同4,756,999
号に開示されているような化合物、−C(X1)(X2
(X3)(ここでX1及びX2はハロゲン原子を表し、X3
は水素またはハロゲン原子を表す)で表される置換基を
1以上備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防
止剤の例としては、特開平9−288328号の段落番
号〔0030〕〜〔0036〕に記載されている化合物
等が好ましく用いられる。
Particularly preferred non-mercury antifoggants are US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,999.
-C (X 1 ) (X 2 ) as disclosed in US Pat.
(X 3 ) (where X 1 and X 2 represent a halogen atom, X 3
Is a heterocyclic compound having at least one substituent represented by the following formula: As examples of suitable antifoggants, compounds described in paragraphs [0030] to [0036] of JP-A-9-288328 are preferably used.

【0068】またもう一つの好ましいカブリ防止剤の例
としては特開平9−90550号の段落番号〔006
2〕〜〔0063〕に記載されている化合物である。さ
らにその他の好適なカブリ防止剤は米国特許第5,02
8,523号及び英国特許出願第9300147.7
号、同9311790.1号に開示されている。
As another example of a preferred antifoggant, JP-A-9-90550, paragraph [006]
2] to [0063]. Still other suitable antifoggants are described in U.S. Pat.
8,523 and British Patent Application No. 9300147.7.
No. 9311790.1.

【0069】本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀
色調を改良する目的で色調剤を添加することが好まし
い。好適な色調剤の例はResearch Discl
osure第17029号に開示されており、次のもの
がある。
It is preferable to add a toning agent to the photothermographic material of the present invention for the purpose of improving the silver tone after development. Examples of suitable toning agents are Research Discl
No. 17029, which includes the following:

【0070】イミド類(例えば、フタルイミド);環状
イミド類、ピラゾリン−5−オン類、及びキナゾリノン
(例えば、スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾ
リン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び2,4−チアゾリジンジオン);ナフタールイミド
類(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミ
ド);コバルト錯体(例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート)、メルカプタン類(例えば、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);N−(ア
ミノメチル)アリールジカルボキシイミド類(例えば、
N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド);ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム(isoth
iuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ(例えば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カル
バモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−
(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウム
トリフルオロアセテート)、及び2−(トリブロモメチ
ルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロ
シアニン染料(例えば、3−エチル−5−((3−エチ
ル−2−ベンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリ
デン))−1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4
−オキサゾリジンジオン);フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−
(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノ
ン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3
−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−ク
ロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウムま
たは8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナト
リウム);フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタラ
ジン(フタラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水
物、及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸ま
たはo−フェニレン酸誘導体及びその無水物(例えば、
フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物)から選択される少なく
とも1つの化合物との組み合わせ;キナゾリンジオン
類、ベンゾオキサジン、ナルトキサジン誘導体;ベンゾ
オキサジン−2,4−ジオン類(例えば、1,3−ベン
ゾオキサジン−2,4−ジオン);ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類(例えば、2,4−ジヒドロキシピリ
ミジン)、及びテトラアザペンタレン誘導体(例えば、
3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4
H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン)。好
ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンであ
る。
Imides (for example, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones and quinazolinones (for example, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2 , 4-thiazolidinedione); naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt), mercaptans (eg, 3
-Mercapto-1,2,4-triazole); N- (aminomethyl) aryldicarboximides (for example,
N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); blocked pyrazoles, isothiuronium (isoth
uronium) derivatives and certain photobleaching combinations (eg, N, N'-hexamethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8-
A combination of (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole; a merocyanine dye (e.g., 3-ethyl-5-((3-ethyl -2-benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4
Oxazolidinedione); phthalazinone, a phthalazinone derivative or a metal salt of these derivatives (for example, 4-
(1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3
-Dihydro-1,4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); phthalazine + phthalate Combinations of acids; phthalazine (including adducts of phthalazine) and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (for example,
Combination with at least one compound selected from phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride; quinazolinediones, benzoxazine, naloxazine derivatives; benzoxazine-2,4-dione (Eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine), and tetraazapentalene derivatives (eg,
3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4
H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene). Preferred toning agents are phthalazone or phthalazine.

【0071】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭63−159841号、同60−140335号、同
63−231437号、同63−259651号、同6
3−304242号、同63−15245号、米国特許
第4,639,414号、同4,740,455号、同
4,741,966号、同4,751,175号、同
4,835,096号に記載された増感色素が使用でき
る。
The photothermographic materials of the present invention include, for example, JP-A-63-159814, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, and JP-A-6-259561.
3-304242, 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835. No. 096 can be used.

【0072】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばResearch Disclosure Item
17643IV−A項(1978年12月p.23)、
同Item1831X項(1978年8月p.437)
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば特開
平9−34078号、同9−54409号、同9−80
679号記載の化合物が好ましく用いられる。
Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, Research Disclosure Item
Section 17643 IV-A (p. 23, December 1978),
Item 1831X (August 1978, p. 437)
Or cited in the literature cited. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, JP-A-9-34078, JP-A-9-54409, and JP-A-9-80
No. 679 is preferably used.

【0073】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound are contained in order to control development by suppressing or accelerating development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. be able to.

【0074】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar−SM、Ar
−S−S−Arで表されるものが好ましい。式中、Mは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環を表す。該芳香環
としては、芳香族炭素環及び複素芳香族環が用いられる
が、本発明においては複素芳香族環が好ましく用いられ
る。複素芳香族環としては、例えばベンゾイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾー
ル、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジ
アゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピ
リダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまた
はキナゾリノンである。この複素芳香族環は、例えば、
ハロゲン原子(例えば、BrおよびCl等)、ヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を
有するもの)およびアルコキシ基(例えば、1個以上の
炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するも
の)からなる置換基群から選択されるものを有してもよ
い。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、2−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオ
キサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール,2−メ
ルカプト−5−メチルベンゾチアゾール,3−メルカプ
ト−1,2,4−トリアゾール,2−メルカプトキノリ
ン,8−メルカプトプリン,2,3,5,6−テトラク
ロロ−4−ピリジンチオール,4−ヒドロキシ−2−メ
ルカプトピリミジン,2−メルカプト−4−フェニルオ
キサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されない。
When a mercapto compound is used in the present invention, it may be of any structure,
Those represented by -SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar represents an aromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. As the aromatic ring, an aromatic carbon ring and a heteroaromatic ring are used, and in the present invention, a heteroaromatic ring is preferably used. As the heteroaromatic ring, for example, benzimidazole, naphthymidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole,
Benzoselenazole, benzotellazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. This heteroaromatic ring is, for example,
A halogen atom (eg, Br and Cl, etc.), a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, an alkyl group (eg,
A substituent consisting of one or more carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group (for example, having one or more carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms) It may have one selected from a group. Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2 -Mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-phenyloxazole, etc., and the present invention. Is not limited to these.

【0075】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが
好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対
し、重量比で0.5〜30%含有することが好ましい。
In the present invention, it is preferable to include a matting agent on the photosensitive layer side, and it is preferable to dispose a matting agent on the surface of the photosensitive material in order to prevent damage to the image after thermal development. It is preferable that the content of the agent is 0.5 to 30% by weight based on all binders on the emulsion layer side.

【0076】本発明に用いられるマット剤の材質は有機
物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物として
は、スイス特許第330,158号等に記載のシリカ、
仏国特許第1,296,995号等に記載のガラス粉、
英国特許第1,173,181号等に記載のアルカリ土
類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤
として用いることができる。有機物としては、米国特許
第2,322,037号等に記載の澱粉、ベルギー特許
第625,451号や英国特許第981,198号等に
記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643号等に記
載のポリビニルアルコール、スイス特許第330,15
8号等に記載のポリスチレン或いはポリメタクリレー
ト、米国特許第3,079,257号等に記載のポリア
クリロニトリル、米国特許第3,022,169号等に
記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用い
ることができる。
The material of the matting agent used in the present invention may be either an organic substance or an inorganic substance. For example, as the inorganic substance, silica described in Swiss Patent No. 330,158 or the like,
Glass powder described in French Patent No. 1,296,995,
Alkaline earth metals or carbonates such as cadmium and zinc described in British Patent No. 1,173,181 can be used as a matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent No. 625,451 and British Patent No. 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol, Swiss Patent 330,15
An organic matting agent such as polystyrene or polymethacrylate described in No. 8, etc., polyacrylonitrile described in U.S. Pat. No. 3,079,257, etc., and polycarbonate described in U.S. Pat. No. 3,022,169 is used. be able to.

【0077】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
The shape of the matting agent may be either regular or irregular, but is preferably regular and spherical. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a sphere. In the present invention, the particle diameter of the matting agent indicates the diameter converted into a sphere.

【0078】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が0.5μm〜10μmであることが好ましく、更に好
ましくは1.0μm〜8.0μmである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、50%以下であることが好
ましく、更に好ましくは40%以下であり、特に好まし
くは30%以下となるマット剤である。
The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1.0 μm to 8.0 μm. The matting agent has a coefficient of variation of the particle size distribution of preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.

【0079】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.

【0080】 (粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100 本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むこ
とができるが、本発明の目的を達成するためには好まし
くは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持
体から見て最も外側の層である。
(Standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100 The matting agent used in the present invention can be contained in any constituent layer, but in order to achieve the object of the present invention, It is preferably a constituent layer other than the photosensitive layer, and more preferably the outermost layer as viewed from the support.

【0081】本発明に用いられるマット剤の添加方法
は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても
よいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマ
ット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類
のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用しても
よい。
The method for adding the matting agent used in the present invention may be a method in which the matting agent is dispersed in a coating solution in advance, or the matting agent may be sprayed after the coating solution is applied and before the drying is completed. May be used. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.

【0082】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および/または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layer in order to improve the chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably contained in an undercoat layer, a backing layer, a layer between the photosensitive layer and the undercoat, and the like.

【0083】本発明においては米国特許第5,244,
773号カラム14〜20に記載された導電性化合物が
好ましく用いられる。
In the present invention, US Pat.
The conductive compounds described in No. 773 columns 14 to 20 are preferably used.

【0084】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、ま
たはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明
の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性
剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被
覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述した
その他の添加剤はResearch Disclosu
re Item17029(1978年6月、p.9〜
15)に記載されている化合物を好ましく用いることが
できる。
Various additives may be added to any of the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, and other constituent layers. In the photothermographic material of the present invention, for example, a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a coating aid, and the like may be used in addition to the above. These additives and the other additives mentioned above are used in Research Disclosure.
re Item 17029 (June 1978, p. 9-
The compound described in 15) can be preferably used.

【0085】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル
酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コ
ポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン
−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエ
ン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビ
ニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポ
リ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹
脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、
ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、
セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。親水
性でも非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護し
たり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光
性層を有することができる。これらの非感光性層に用い
られるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと
同じ種類でも異なった種類でもよい。
Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as gelatin, gum arabic,
Poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid) ), Copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (ester) ), Poly (urethane), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide),
Poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate),
There are cellulose esters and poly (amides). It may be hydrophilic or non-hydrophilic. In order to protect the surface of the light-sensitive material and prevent abrasion, a non-light-sensitive layer may be provided outside the light-sensitive layer. The binder used for these non-photosensitive layers may be the same as or different from the binder used for the photosensitive layers.

【0086】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が1.5〜10g/m2
であることが好ましい。さらに好ましくは1.7〜8g
/m2である。
In the present invention, in order to increase the speed of thermal development, the amount of the binder in the photosensitive layer is 1.5 to 10 g / m 2.
It is preferred that More preferably, 1.7 to 8 g
/ M 2 .

【0087】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム(例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート)であることが好ましい。
The support used in the present invention may be a plastic film (for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate, or the like) in order to prevent deformation of an image after development processing.
Polyimide, nylon, cellulose triacetate, polyethylene naphthalate) are preferred.

【0088】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート(以下PETと略す)及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック(以下SPSと略す)の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ま
しくは70〜180μmである。
Among them, a preferred support is a support made of polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and a plastic (hereinafter abbreviated as SPS) containing a styrene-based polymer having a syndiotactic structure. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.

【0089】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より30℃以上高い温度で、
好ましくは35℃以上高い温度で、更に好ましくは40
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。
Further, a heat-treated plastic support may be used. The plastics to be employed include the above-mentioned plastics. The heat treatment of the support means that after forming these supports and before the photosensitive layer is applied, at a temperature higher than the glass transition point of the support by 30 ° C. or more,
Preferably at a temperature higher than 35 ° C., more preferably 40 ° C.
It is preferable to heat at a temperature higher than ℃. However, the effect of the present invention cannot be obtained by heating at a temperature exceeding the melting point of the support.

【0090】次に用いられるプラスチックについて説明
する。
Next, the plastic used will be described.

【0091】PETはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの10モル%以下含まれたポリ
エステルであってもよい。
PET is composed of polyethylene terephthalate in all of the polyester components. In addition to polyethylene terephthalate, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, isophthalic acid, butylene dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfo acid are used as acid components. A polyester containing a modified polyester component of isophthalic acid, adipic acid or the like and a glycol component such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol or the like in an amount of 10 mol% or less of the entire polyester may be used.

【0092】SPSは通常のポリスチレン(アタクチッ
クポリスチレン)と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。SPSの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、2連鎖、3連鎖、5連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、2連鎖で85%以
上、3連鎖で75%以上、5連鎖で50%以上、それ以
上の連鎖で30%以上であることが好ましい。SPSの
重合は特開平3−131843号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。
SPS is a polystyrene having steric regularity unlike ordinary polystyrene (atactic polystyrene). The regular stereoregular structure part of SPS is called a racemo chain, and it is preferable that there are more regular parts such as two, three, five or more. In the present invention, the racemo chain is 2 It is preferably 85% or more in the chain, 75% or more in the three chains, 50% or more in the five chains, and 30% or more in the further chains. The polymerization of SPS can be carried out according to the method described in JP-A-3-131843.

【0093】本発明に用いられる支持体の製膜方法及び
下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好
ましくは、特開平9−50094号の段落〔0030〕
〜〔0070〕に記載された方法を用いることである。
As the method of forming a film of a support and the method of producing an undercoat used in the present invention, known methods can be used, and preferably, paragraph [0030] of JP-A-9-50094 is used.
To [0070].

【0094】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源(有機銀
塩)、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常(有機)バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温(例えば、80℃〜14
0℃)に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。
The photothermographic material of the present invention is for forming a photographic image by a heat development process, and comprises a reducible silver source (organic silver salt), a photosensitive silver halide, a reducing agent and, if necessary, silver. It is preferable that the photothermographic material contains a color toning agent which suppresses the color tone of the present invention in a state of being usually dispersed in an (organic) binder matrix. The photothermographic material of the present invention is stable at room temperature, but is exposed to a high temperature (for example, 80 ° C. to 14 ° C.).
(0 ° C.). Heating generates silver through an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This oxidation-reduction reaction is accelerated by the catalytic action of the latent image generated on the silver halide upon exposure. The silver formed by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas, resulting in the formation of an image. This reaction process proceeds without supplying a processing liquid such as water from the outside.

【0095】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も1層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量または波長分布を制御するために感
光性層と同じ側にフィルター染料層および/または反対
側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層
を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ま
せても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で
目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良
いが、例えば特開昭59−6481号、特開昭59−1
82436号、米国特許第4,271,263号、米国特
許第4,594,312号、欧州特許公開533,008
号、欧州特許公開652,473号、特開平2−216
140号、特開平4−348339号、特開平7−19
1432号、特開平7−301890号などに記載の化
合物が好ましく用いられる。
The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only a photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. To control the amount or wavelength distribution of light passing through the photosensitive layer, a filter dye layer on the same side as the photosensitive layer and / or an antihalation dye layer, a so-called backing layer, may be formed on the opposite side. A dye or pigment may be included in the active layer. As the dye to be used, any compound may be used as long as it has a desired absorption in a desired wavelength range, and examples thereof include JP-A-59-6481 and JP-A-59-1.
No. 82436, U.S. Pat. No. 4,271,263, U.S. Pat. No. 4,594,312, EP 533,008
No. 652,473, JP-A-2-216
No. 140, JP-A-4-348339, JP-A-7-19
Compounds described in JP-A-1432 and JP-A-7-301890 are preferably used.

【0096】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。
These non-photosensitive layers preferably contain the above-mentioned binder and matting agent, and may further contain a sliding agent such as a polysiloxane compound, wax and liquid paraffin.

【0097】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層/低感層または低感層/高感
層にしても良い。
The photosensitive layer may be composed of a plurality of layers, and the sensitivity may be changed to a high-sensitivity layer / low-sensitivity layer or a low-sensitivity layer / high-sensitivity layer in order to adjust the gradation.

【0098】熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,0
75号、及びD.モーガン(Morgan)による「ド
ライシルバー写真材料(Dry Silver Pho
tographic Material)」やD.モー
ガン(Morgan)とB.シェリー(Shely)に
よる「熱によって処理される銀システム(Therma
lly Processed SilverSyste
ms)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マ
テリアルズ(Imaging Processes a
nd Materials)Neblette 第8
版、スタージ(Sturge)、V.ウォールワース
(Walworth)、A.シェップ(Shepp)編
集、第2頁、1969年)等に開示されている。その中
でも本発明においては、感光材料を80〜140℃で熱
現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが
特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀
や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
The details of the photothermographic material are described in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,0
No. 75; Morgan (Dry Silver Pho)
Graphic Material) "and D.C. Morgan and B.A. "The Silver System Treated by Heat (Therma)" by Shelly
llly Processed SilverSystem
ms) "(Imaging Processes and Materials
nd Materials) Neblette No. 8
Plate, Sturge, V.S. Walworth, A .; Shepp, 2nd page, 1969) and the like. Among them, the present invention is characterized in that an image is formed by thermally developing a photosensitive material at 80 to 140 ° C., and no fixing is performed. Therefore, the silver halide and the organic silver salt remaining in the unexposed area remain in the photosensitive material without being removed.

【0099】本発明においては、熱現像処理した後の、
400nmにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過
濃度が0.2以下であることが好ましい。光学透過濃度
の更に好ましい値は0.02以上0.2以下である。
In the present invention, after the heat development processing,
The optical transmission density of the light-sensitive material containing the support at 400 nm is preferably 0.2 or less. A more preferable value of the optical transmission density is 0.02 or more and 0.2 or less.

【0100】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
するが、本発明の態様はこれに限定されない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0101】[0101]

【実施例】実施例1 《PET下引済み写真用支持体の作製》市販の2軸延伸
熱固定済みの厚さ100μmのPETフィルムの両面に
8w/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.8μmになるように
塗設し乾燥させて下引層A−1とし、また反対側の面に
下記帯電防止加工下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μ
mになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層B
−1とした。
EXAMPLES Example 1 << Preparation of PET-undercoated photographic support >> A corona discharge treatment of 8 w / m 2 · min was applied to both surfaces of a commercially available biaxially stretched and heat-fixed 100 μm thick PET film. On one surface, the following undercoating coating solution a-1 is applied so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoating layer A-1. Liquid b-1 was dried to a thickness of 0.8 μm.
m and dried to form an antistatic subbing layer B
It was set to -1.

【0102】 《下引塗布液a−1》 ブチルアクリレート(30重量%) t−ブチルアクリレート(20重量%) スチレン(25重量%) 2−ヒドロキシエチルアクリレート(25重量%) の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g (C−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる 《下引塗布液b−1》 ブチルアクリレート(40重量%) スチレン(20重量%) グリシジルアクリレート(40重量%) の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g (C−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる 引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に、
8w/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上
には、下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜厚0.1μm
になる様に下引層A−2として、下引層B−1の上には
下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚0.8μmになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層B−2として塗設し
た。
<< Undercoat Coating Solution a-1 >> Butyl acrylate (30% by weight) t-butyl acrylate (20% by weight) Styrene (25% by weight) 2-hydroxyethyl acrylate (25% by weight) copolymer latex liquid (Solid content 30%) 270 g (C-1) 0.6 g hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Finish to 1 liter with water << Subtraction coating solution b-1 >> Butyl acrylate (40 weight %) Styrene (20% by weight) Glycidyl acrylate (40% by weight) copolymer latex liquid (solid content: 30%) 270 g (C-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 8g Finished to 1 liter with water Then, on the upper surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1,
A corona discharge of 8 w / m 2 · min. Was performed, and the following lower coating liquid a-2 was coated on the lower coating layer A-1 with a dry film thickness of 0.1 μm.
As the undercoat layer A-2, the undercoat layer B-1 is coated on the undercoat layer B-1 with the following undercoat layer coating solution b-2 so as to have a dry film thickness of 0.8 μm. Coated as B-2.

【0103】 《下引上層塗布液a−2》 ゼラチン 0.4g/m2になる重量 (C−1) 0.2g (C−2) 0.2g (C−3) 0.1g シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g 水で1リットルに仕上げる 《下引上層塗布液b−2》 (C−4) 60g (C−5)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g 硫酸アンモニウム 0.5g (C−6) 12g ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g 水で1リットルに仕上げる<< Coating Solution a-2 for Lower Substrate >> Gelatin 0.4 g / m 2 Weight (C-1) 0.2 g (C-2) 0.2 g (C-3) 0.1 g Silica particles ( (Average particle size: 3 μm) 0.1 g Finished to 1 liter with water << Lower coating solution for upper layer b-2 >> (C-4) 60 g Latex liquid containing (C-5) as a component (solid content: 20%) 80 g Ammonium sulfate 0 0.5 g (C-6) 12 g Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6 g Finish to 1 liter with water

【0104】[0104]

【化4】 Embedded image

【0105】[0105]

【化5】 Embedded image

【0106】《支持体の熱処理》上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を140℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。
<< Heat Treatment of Support >> In the above-mentioned undercoat drying step of the undercoated support, the support was heated at 140 ° C.
Thereafter, it was gradually cooled.

【0107】バック面側塗布:以下の組成の液を塗布し
た。
Back side coating: A solution having the following composition was applied.

【0108】 酢酸セルロース(10%の2−ブタノン(MEK)溶液) 15ml/m2 染料−B 7mg/m2 染料−C 7mg/m2 マット剤:単分散度15%、平均粒子サイズが10μmの単分散シリカ 30mg/m2919−C64−SO3Na 10mg/m Cellulose acetate (10% 2-butanone (MEK) solution) 15 ml / m 2 dye-B 7 mg / m 2 dye-C 7 mg / m 2 Matting agent: monodispersity 15%, average particle size 10 μm Monodispersed silica 30 mg / m 2 C 9 H 19 —C 6 H 4 —SO 3 Na 10 mg / m 2

【0109】[0109]

【化6】 Embedded image

【0110】《ハロゲン化銀乳剤Aの調製》水900m
l中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10
mgを溶解して温度35℃、pHを3.0に合わせた
後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/
2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム(上記硝酸
銀と等モル量)を含む水溶液370ml及びK〔Ir
(NO)Cl5〕を銀1モル当たり1×10-6モル及び
塩化ロジウム塩を銀1モル当たり1×10-4モルを、p
Ag7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット
法で添加した。その後4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを添加しNaOH
でpHを5に調整して平均粒子サイズ0.06μm、単
分散度10%の投影直径面積の変動係数8%、〔10
0〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フ
ェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pA
g7.5に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。さらに
塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。
<< Preparation of Silver Halide Emulsion A >> 900 m of water
7.5 g of inert gelatin and 10 ml of potassium bromide
mg, and adjusted to a temperature of 35 ° C. and a pH of 3.0.
370 ml of an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide (equimolar amounts to the above silver nitrate) in a molar ratio of 2) and K 2 [Ir
(NO) to 1 × 10 -6 mol, and rhodium chloride salt per mole of silver of 1 × 10 -4 mol per mol of silver a Cl 5], p
While maintaining Ag 7.7, it was added by a controlled double jet method. Then 4-hydroxy-6-methyl-
Add 1,3,3a, 7-tetrazaindene and add NaOH
The pH was adjusted to 5 by adjusting the average particle size to 0.06 μm, the monodispersity to 10%, and the variation coefficient of the projected diameter area to 8%, [10
0] Cubic silver iodobromide grains having an area ratio of 87% were obtained. This emulsion was subjected to coagulation sedimentation using a gelatin coagulant and desalting treatment, followed by addition of 0.1 g of phenoxyethanol, pH 5.9, pA
g was adjusted to 7.5 to obtain a silver halide emulsion. Further, chemical sensitization was performed with chloroauric acid and inorganic sulfur.

【0111】《脂肪酸のナトリウム塩溶液の調製》94
5mlの純水にベヘン酸32.4g、アラキジン酸9.
9g、ステアリン酸5.6gを90℃で溶解した。次に
高速で撹拌しながら1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液
98mlを添加した。次に濃硝酸0.93mlを加えた
後、55℃に冷却して30分撹拌させて脂肪酸のナトリ
ウム塩溶液を得た。
<< Preparation of Sodium Salt Solution of Fatty Acid >>
8. 32.4 g of behenic acid and arachidic acid in 5 ml of pure water.
9 g and stearic acid 5.6 g were dissolved at 90 ° C. Next, 98 ml of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring at a high speed. Next, after adding 0.93 ml of concentrated nitric acid, the mixture was cooled to 55 ° C. and stirred for 30 minutes to obtain a sodium salt solution of a fatty acid.

【0112】《脂肪酸銀塩とハロゲン化銀乳剤Aのプレ
フォーム乳剤の調製》上記の脂肪酸ナトリウム塩溶液に
前記ハロゲン化銀乳剤Aを15.1g添加し水酸化ナト
リウム溶液でpH8.1に調整した後に1Mの硝酸銀溶
液147mlを7分間かけて加え、さらに20分撹拌し
限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸
銀は平均粒子サイズ0.8μm、単分散度8%の粒子で
あった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更
に6回の水洗と水の除去を行った後、乾燥してプレフォ
ーム乳剤を得た。
<< Preparation of Preform Emulsion of Fatty Acid Silver Salt and Silver Halide Emulsion A >> 15.1 g of the silver halide emulsion A was added to the above fatty acid sodium salt solution, and the pH was adjusted to 8.1 with a sodium hydroxide solution. Thereafter, 147 ml of a 1M silver nitrate solution was added over 7 minutes, the mixture was further stirred for 20 minutes, and ultrafiltration was performed to remove water-soluble salts. The resulting silver behenate was grains having an average grain size of 0.8 μm and a monodispersity of 8%. After the floc of the dispersion was formed, water was removed, washed with water six times, and dried to obtain a preform emulsion.

【0113】《感光性乳剤の調製》メチルエチルケトン
700g、トルエン80gにポリビニルブチラール(平
均分子量3000)120gを溶解してから、プレフォ
ーム乳剤100gを添加し、ディスパーで撹拌した液を
準備した。次いで、表1に示すような条件下にて、高圧
ホモジナイザー(ナノマイザーLA53:ナノマイザー
株式会社製)を用いて分散し、各々の感光性乳剤を調整
した。
<< Preparation of Photosensitive Emulsion >> A solution prepared by dissolving 120 g of polyvinyl butyral (average molecular weight: 3000) in 700 g of methyl ethyl ketone and 80 g of toluene was added with 100 g of a preform emulsion, and a liquid stirred with a disper was prepared. Then, under the conditions shown in Table 1, the dispersion was carried out using a high-pressure homogenizer (Nanomizer LA53: manufactured by Nanomizer Co., Ltd.) to prepare each photosensitive emulsion.

【0114】[0114]

【表1】 [Table 1]

【0115】前記支持体上に以下の各層を順次形成し、
熱現像感光材料を作製した。尚、乾燥は各々60℃,1
5分間で行った。
The following layers were sequentially formed on the support,
A photothermographic material was prepared. The drying was performed at 60 ° C for 1 hour.
Performed in 5 minutes.

【0116】感光層面側塗布 感光層1:以下の組成の液を塗布銀量が2.1g/m2
になる様に塗布した。
Photosensitive layer surface side coating Photosensitive layer 1: A solution having the following composition was coated and the silver amount was 2.1 g / m 2.
It was applied so that it became.

【0117】 表1に示す感光性乳剤 240g 増感色素−1(0.1%メタノール溶液) 1.7ml ピリジニウムブロミドペルブロミド(6%メタノール溶液) 3ml 臭化カルシウム(0.1%メタノール溶液) 1.7ml カブリ防止剤−2(10%メタノール溶液) 1.2ml 2−(4−クロロベンゾイル安息香酸(12%メタノール溶液) 9.2ml 2−メルカプトベンズイミダゾール(1%メタノール溶液) 11ml トリブロモメチルスルホキノリン(5%メタノール溶液) 17ml 還元剤A−4(20%メタノール溶液) 29.5ml 硬調化剤H(1%メタノール溶液) 3mlPhotosensitive emulsions shown in Table 1 240 g Sensitizing dye-1 (0.1% methanol solution) 1.7 ml Pyridinium bromide perbromide (6% methanol solution) 3 ml Calcium bromide (0.1% methanol solution) 1 0.7 ml Antifoggant-2 (10% methanol solution) 1.2 ml 2- (4-chlorobenzoylbenzoic acid (12% methanol solution) 9.2 ml 2-mercaptobenzimidazole (1% methanol solution) 11 ml tribromomethylsulfo Quinoline (5% methanol solution) 17 ml Reducing agent A-4 (20% methanol solution) 29.5 ml Hardening agent H (1% methanol solution) 3 ml

【0118】[0118]

【化7】 Embedded image

【0119】[0119]

【化8】 Embedded image

【0120】表面保護層:以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。
Surface protective layer: A solution having the following composition was applied on the photosensitive layer.

【0121】 アセトン 35ml/m2 メチルエチルケトン 17ml/m2 酢酸セルロース 2.3g/m2 メタノール 7ml/m2 フタラジン 250mg/m2 4−メチルフタル酸 180mg/m2 テトラクロロフタル酸 150mg/m2 テトラクロロフタル酸無水物 170mg/m2 マット剤:単分散度10%平均粒子サイズ4μmの単分散シリカ 70mg/m2919−C64−SO3Na 10mg/m2 《カブリ性評価》820nmダイオードを備えたレーザ
ー感光計で感光材料を露光した後、写真材料を120℃
で15秒間処理(現像)し、得られた画像の評価を濃度
計により行った。Dminは光学濃度計を用いて測定し
た。結果を表2に示す。
Acetone 35 ml / m 2 Methyl ethyl ketone 17 ml / m 2 Cellulose acetate 2.3 g / m 2 Methanol 7 ml / m 2 Phthalazine 250 mg / m 2 4-Methylphthalic acid 180 mg / m 2 Tetrachlorophthalic acid 150 mg / m 2 Tetrachlorophthale Acid anhydride 170 mg / m 2 Matting agent: Monodispersity 10% Monodispersed silica with an average particle size of 4 μm 70 mg / m 2 C 9 H 19 -C 6 H 4 —SO 3 Na 10 mg / m 2 << Evaluation of fog >> 820 nm After exposing the photosensitive material with a laser sensitometer equipped with a diode, the photographic material is heated to 120 ° C.
For 15 seconds, and the obtained image was evaluated by a densitometer. Dmin was measured using an optical densitometer. Table 2 shows the results.

【0122】《分散性評価》感光性乳剤をスライドグラ
スに塗布し、光学顕微鏡の倍率100倍で凝集物の大き
さ、数を4段階で相対比較した。凝集物が小さくて少な
い最も良好なものを1とし、反対に最も凝集物が大きく
数が多く分散性が悪いものを4とした。
<< Evaluation of Dispersibility >> The photosensitive emulsion was applied to a slide glass, and the size and number of the aggregates were relatively compared in four stages at a magnification of 100 times with an optical microscope. The best one having small and small aggregates was designated as 1, and the one having the largest aggregate with the largest number and poor dispersibility was designated as 4.

【0123】《総合判定》カブリ性が相対的に低く、分
散性が良好なものを○、その他を×とした。
<< Comprehensive Judgment >> A sample having a relatively low fogging property and a good dispersibility was evaluated as ○, and the others were evaluated as ×.

【0124】[0124]

【表2】 [Table 2]

【0125】表2から、本発明の熱現像感光材料試料は
比較と比べて、有機銀塩の分散性が良好な有機銀塩分散
物が得られ、それを用いて作製した熱現像感光材料を露
光及び処理後の試料は、カブリ性が小さいことが明らか
である。
From Table 2, it can be seen that the photothermographic material sample of the present invention yielded an organic silver salt dispersion having better dispersibility of the organic silver salt as compared with the comparative example. It is clear that the sample after exposure and processing has low fog.

【0126】[0126]

【発明の効果】本発明により、有機銀塩の分散性が向上
し、且つ、その製造方法によって作製され、低カブリ化
が達成された熱現像感光材料を提供することが出来た。
According to the present invention, a photothermographic material having improved dispersibility of an organic silver salt, produced by the production method thereof, and having reduced fog can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H123 AB00 AB03 AB23 BC00 BC11 BC12 CA00 CA22 CB00 CB03 4G065 AA01 AA07 AA10 AB01Y AB02Y AB03Y AB11X AB12X AB19X AB40X BA07 BB06 CA11 CA30 DA09 EA05 EA10 FA01 4H048 AA02 AA03 AB92 BB11 BB14 BB16 BB17 BC51 BC52 VA20 VA57 VB30  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H123 AB00 AB03 AB23 BC00 BC11 BC12 CA00 CA22 CB00 CB03 4G065 AA01 AA07 AA10 AB01Y AB02Y AB03Y AB11X AB12X AB19X AB40X BA07 BB06 CA11 CA30 DA09 EA05 EA10 FA01 4H048 ABB BB11 BC51 BC52 VA20 VA57 VB30

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくとも有機銀塩及び溶媒からなる原
料液に580kgf/cm2以上の圧力をかけて分散す
る有機銀塩分散物の製造方法において、該原料液の分散
前の温度を−95℃〜35℃に調整し、且つ、前記圧力
がAkgf/cm2であり、前記原料液の分散前の温度
がB℃である時、下記の条件式を満たすことを特徴とす
る有機銀塩分散物の製造方法。 50>2A/100+B
1. A method for producing an organic silver salt dispersion in which a raw material liquid containing at least an organic silver salt and a solvent is dispersed under a pressure of 580 kgf / cm 2 or more, wherein the temperature of the raw material liquid before dispersion is −95 ° C. An organic silver salt dispersion characterized by satisfying the following conditional expression when the temperature is adjusted to 35 ° C., and the pressure is Akgf / cm 2 , and the temperature before the dispersion of the raw material liquid is B ° C. Manufacturing method. 50> 2A / 100 + B
【請求項2】 請求項1に記載の製造方法を用いて作製
された有機銀塩分散物を含有することを特徴とする熱現
像感光材料。
2. A photothermographic material comprising an organic silver salt dispersion produced by the production method according to claim 1.
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