JP2000053849A - Liquid crystal polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】サーモトロピック液晶ポリマ
ー(以下、「LCP」と称することもある)組成物にお
いては、低いウェルド強度、表面のフィブリル化剥離、
収縮率の異方性に起因する反り等が問題になる場合が多
く、本発明はこれらの点を改善したサーモトロピック液
晶ポリマー組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION Thermotropic liquid crystal polymer (hereinafter sometimes referred to as "LCP") compositions have low weld strength, surface fibrillated peeling,
In many cases, warpage or the like due to anisotropy of the shrinkage ratio becomes a problem, and the present invention relates to a thermotropic liquid crystal polymer composition in which these points are improved.
【0002】[0002]
【従来の技術】エンジニアリングプラスチックとしては
非常に多種類のものが上市され、耐熱性や機械強度に優
れた樹脂がそれぞれの特性に応じて電気電子部品、自動
車部品、精密機械部品などに広く用いられている。しか
しながら、高性能化に対する要求はますます高まりつつ
あり、各種の材料が検討されているが、なかでも特に剛
直な分子鎖からなるサーモトロピック液晶ポリマーは、
射出成形時の見かけ粘度が低く射出成形性が良好であ
り、しかも優れた機械特性、耐薬品性、耐熱性、不燃
性、低アウトガス汚染性などを有することが知られてい
る。2. Description of the Related Art A wide variety of engineering plastics have been put on the market. Resins having excellent heat resistance and mechanical strength are widely used in electric and electronic parts, automobile parts, precision machine parts, etc. according to their characteristics. ing. However, the demand for higher performance is increasing, and various materials are being studied. Among them, the thermotropic liquid crystal polymer composed of particularly rigid molecular chains is
It is known that it has a low apparent viscosity at the time of injection molding, good injection moldability, and excellent mechanical properties, chemical resistance, heat resistance, nonflammability, low outgas pollution, and the like.
【0003】LCPは剪断応力下で高度な配向性を示
し、また、潜熱が小さいため急速に固化する。そして、
このような特性は低いウェルド強度、表面のフィブリル
化剥離、収縮率の異方性に起因する反りなどの欠点とし
て現れ、その結果、成形品を設計する際の自由度に制限
を与える場合がある。[0003] LCP exhibits a high degree of orientation under shear stress, and solidifies rapidly due to low latent heat. And
Such properties appear as drawbacks such as low weld strength, surface fibrillation peeling, and warpage due to anisotropy in shrinkage, and as a result, may limit the degree of freedom in designing molded products. .
【0004】また、近年、電気、電子、光学などの分野
で素子を封止する樹脂材料として使用されている熱硬化
性樹脂であるエポキシ樹脂を、熱可塑性を有するLCP
に置き換えたいとの要望が大きい。封止部品の製造は、
通常、金型のキャビティ内に素子を置き、残余の空隙部
に射出成形機から溶融LCPを射出注入して行う。しか
し、多くの場合、射出注入と金型充填に必要とされる圧
力(以下「充填圧力」と呼ぶことがある)が高圧である
ため、素子が変形、損傷、断線等を受けて製品欠陥が生
じることがある。これを避けるためには、LCPの充填
圧力を低下させる必要がある。また、LCPの薄肉成形
品の製造においても高い充填圧力が障害となっているた
め、充填圧力を低下させることにより、薄肉成形におい
ても好ましい効果が得られる。In recent years, an epoxy resin, which is a thermosetting resin used as a resin material for encapsulating elements in fields such as electricity, electronics, and optics, has been replaced with a thermoplastic LCP.
There is a great demand for replacement. The production of sealed parts
Usually, the device is placed in a cavity of a mold, and molten LCP is injected and injected from an injection molding machine into a remaining space. However, in many cases, the pressure required for injection injection and mold filling (hereinafter, sometimes referred to as “filling pressure”) is high, so that the element is deformed, damaged, disconnected, etc., and product defects are caused. May occur. In order to avoid this, it is necessary to lower the filling pressure of LCP. In addition, since a high filling pressure is an obstacle in the production of a thin molded product of LCP, a favorable effect can be obtained also in thin molding by lowering the filling pressure.
【0005】前記のようなLCPの欠点の多くは、LC
Pの有する異方性に起因し、従って、異方性の緩和方法
として従来種々の方法が検討されている。例えば、ガラ
ス繊維や無機フィラーを充填することにより異方性が緩
和されるが、この方法では充填物を数十%用いないと効
果が得られない。従って、射出成形においては、LCP
本来の特徴である射出成形時の低い見かけ粘度が維持さ
れず、その結果加工性が犠牲になる。また、押出成形に
おいては、押出成形品の多くを占めるフィルムや繊維の
場合にガラス繊維等の充填剤を配合することが実際上困
難であり、そのため実用上不十分な性能を示すことが多
い。また、その他の方法として、LCPに各種のポリマ
ーをブレンドする方法が検討されているが、主として相
溶性の問題、および相溶性を改善する目的で使用される
相溶化剤に起因する加工性の低下の問題などから、必ず
しも満足できる結果は得られていない。[0005] Many of the drawbacks of LCP as described above are LC
Due to the anisotropy of P, various methods for relaxing the anisotropy have been conventionally studied. For example, although the anisotropy is reduced by filling with glass fiber or an inorganic filler, the effect cannot be obtained unless several tens% of the filler is used in this method. Therefore, in injection molding, LCP
The inherent characteristic of low apparent viscosity during injection molding is not maintained, resulting in sacrificing processability. Further, in extrusion molding, it is practically difficult to incorporate a filler such as glass fiber in the case of a film or a fiber which occupies a large part of the extruded product, and therefore, it often shows insufficient performance in practical use. As another method, a method of blending various polymers with LCP has been studied. However, the compatibility problem and the reduction in processability caused by a compatibilizer used for the purpose of improving the compatibility are mainly considered. Due to the problems described above, satisfactory results have not always been obtained.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、LCPに固有の低いウェルド強度、表面のフィブリ
ル化剥離、収縮率の異方性に起因する反り等の問題点が
改良され、さらに電気、電子、光学などの分野の素子の
封止材料としても使用が可能なサーモトロピック液晶ポ
リマー組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems such as low weld strength inherent to LCP, fibrillation peeling of the surface, and warpage caused by anisotropy of shrinkage. An object of the present invention is to provide a thermotropic liquid crystal polymer composition that can be used as a sealing material for devices in fields such as electricity, electronics, and optics.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、サーモトロピ
ック液晶ポリマーに、ポリエステル系熱可塑性エラスト
マーを配合し、さらに、必要に応じてテルペン誘導体を
含有させたこと特徴とするものである。すなわち、本発
明の第1は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを
0.5〜40重量%含有するサーモトロピック液晶ポリ
マー組成物に関するものである。本発明の第2は、本発
明の第1において、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ーのポリエステルにおけるジカルボン酸成分から誘導さ
れる構成単位が、芳香族ジカルボン酸および水素添加ダ
イマー酸から誘導されてなり、ジオール成分から誘導さ
れる構成単位がエチレングリコール、1,4−ブタンジ
オールまたは1,4−シクロヘキサンジオールのいずれ
かから誘導されてなるサーモトロピック液晶ポリマー組
成物に関する。本発明の第3は、本発明の第2におい
て、ポリエステルにおけるジカルボン酸成分から誘導さ
れる構成単位が0.1〜30モル%の水素添加ダイマー
酸を含むテレフタル酸から誘導されたものであり、ジオ
ール成分から誘導される構成単位が1,4−ブタンジオ
ールから誘導されたものであるサーモトロピック液晶ポ
リマー組成物に関する。本発明の第4は、本発明の第2
または第3において、水素添加ダイマー酸が下記式
〔I〕、〔II〕または〔III〕に示す構造を有する、サー
モトロピック液晶ポリマー組成物に関する。The present invention is characterized in that a polyester-based thermoplastic elastomer is blended with a thermotropic liquid crystal polymer, and that a terpene derivative is further contained as required. That is, the first aspect of the present invention relates to a thermotropic liquid crystal polymer composition containing 0.5 to 40% by weight of a polyester thermoplastic elastomer. A second aspect of the present invention is the first aspect of the present invention, wherein the structural unit derived from the dicarboxylic acid component in the polyester of the polyester-based thermoplastic elastomer is derived from an aromatic dicarboxylic acid and a hydrogenated dimer acid, and a diol component. The present invention relates to a thermotropic liquid crystal polymer composition wherein the structural unit derived from is derived from any of ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanediol. A third aspect of the present invention is the second aspect of the present invention, wherein the structural unit derived from the dicarboxylic acid component in the polyester is derived from terephthalic acid containing 0.1 to 30 mol% of hydrogenated dimer acid, The present invention relates to a thermotropic liquid crystal polymer composition in which a structural unit derived from a diol component is derived from 1,4-butanediol. The fourth aspect of the present invention is the second aspect of the present invention.
In a third aspect, the present invention relates to a thermotropic liquid crystal polymer composition, wherein the hydrogenated dimer acid has a structure represented by the following formula [I], [II] or [III].
【化2】 本発明の第5は、本発明の第1から第4のいずれかにお
いて、テルペン類樹脂を0.5〜10重量%含有するサ
ーモトロピック液晶ポリマー組成物に関する。以下、本
発明をさらに説明する。Embedded image A fifth aspect of the present invention relates to the thermotropic liquid crystal polymer composition according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, which contains 0.5 to 10% by weight of a terpene resin. Hereinafter, the present invention will be further described.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】本発明で用いるサーモトロピック
液晶ポリマーとは、溶融状態で光学的異方性を示すポリ
マーである。このように溶融時に光学的異方性を示すポ
リマーは、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な並行配
列をとる性質を有している。溶融相が光学的異方性を示
すことは、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法によ
り確認することができる。一般のポリマーでは溶融状態
で等方性となるが、溶融過程において異方性を示す場合
には、ある温度領域で固相から異方性の液晶相を経て等
方相に変化する。また、機械的異方性も確認することが
できる。すなわち、射出成形した場合に成形品表面の剥
離やフィブリル化が著しくなることや、樹脂の流れ方向
とそれに直角な方向との物性の差が大きいことなどによ
り確認される。サーモトロピック液晶ポリマーは、一般
に細長く、偏平で、分子の長鎖に沿って剛性が高く、同
軸または並行の複数の連鎖伸長結合を有しているモノマ
ーから製造される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermotropic liquid crystal polymer used in the present invention is a polymer which exhibits optical anisotropy in a molten state. As described above, a polymer that exhibits optical anisotropy at the time of melting has a property that polymer molecular chains take a regular parallel arrangement in a molten state. The fact that the melt phase exhibits optical anisotropy can be confirmed by a normal polarization inspection method using an orthogonal polarizer. A general polymer becomes isotropic in a molten state, but when it shows anisotropy in a melting process, it changes from a solid phase to an isotropic phase through an anisotropic liquid crystal phase in a certain temperature range. In addition, mechanical anisotropy can be confirmed. That is, it is confirmed by the fact that the surface of the molded product is remarkably exfoliated and fibrillated when injection molding is performed, and the difference in physical properties between the direction of flow of the resin and the direction perpendicular thereto is large. Thermotropic liquid crystal polymers are generally made from monomers that are elongated, flat, rigid along the long chain of the molecule, and have multiple coaxial or parallel chain extension bonds.
【0009】上記サーモトロピック液晶ポリマーとして
は、例えば、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステル
イミド等、具体的には(全)芳香族ポリエステル、ポリ
エステルアミド、ポリエステルカーボネート等が挙げら
れる。好ましくは液晶性ポリエステルであり、分子内に
エステル結合を複数個含む限りポリエステルの範疇に含
まれる。好ましいポリエステルは、芳香族ポリエステル
である。The above-mentioned thermotropic liquid crystal polymer includes, for example, liquid crystalline polyester, liquid crystalline polyesterimide, etc., and more specifically, (whole) aromatic polyester, polyester amide, polyester carbonate and the like. Preferred is a liquid crystalline polyester, which is included in the category of polyester as long as it contains a plurality of ester bonds in the molecule. Preferred polyesters are aromatic polyesters.
【0010】本発明において用いるサーモトロピック液
晶ポリマーには、一つの高分子鎖の一部が異方性溶融相
を形成するポリマーのセグメントで構成され、残りの部
分が異方性溶融相を形成しないポリマーのセグメントか
ら構成されるポリマーも含まれる。また、複数のサーモ
トロピック液晶ポリマーを複合したものも含まれる。In the thermotropic liquid crystal polymer used in the present invention, a part of one polymer chain is composed of a polymer segment forming an anisotropic molten phase, and the remaining part does not form an anisotropic molten phase. Also included are polymers composed of polymer segments. Further, a composite of a plurality of thermotropic liquid crystal polymers is also included.
【0011】サーモトロピック液晶ポリエステルを構成
するモノマーの代表例としては、(a)芳香族ジカルボ
ン酸の少なくとも1種、(b)芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸系化合物の少なくとも1種、(c)芳香族ジオール
系化合物の少なくとも1種、(d)(d1)芳香族ジチ
オール、(d2)芳香族チオフェノールおよび(d3)芳
香族チオールカルボン酸化合物の少なくとも1種、
(e)芳香族ヒドロキシルアミンおよび芳香族ジアミン
系化合物の少なくとも1種、等が挙げられる。これらは
単独で構成される場合もあるが、多くは(a)および
(c);(a)および(d);(a)、(b)および
(c);(a)、(b)および(e);または(a)、
(b)、(c)および(e)等のように組合せて構成さ
れる。Representative examples of the monomers constituting the thermotropic liquid crystal polyester include (a) at least one kind of aromatic dicarboxylic acid, (b) at least one kind of aromatic hydroxycarboxylic acid compound, and (c) aromatic diol. At least one of (d) (d 1 ) aromatic dithiol, (d 2 ) aromatic thiophenol and (d 3 ) aromatic thiol carboxylic acid compound,
And (e) at least one of aromatic hydroxylamine and aromatic diamine compounds. These may be composed solely, but many are (a) and (c); (a) and (d); (a), (b) and (c); (a), (b) and (E); or (a),
(B), (c) and (e).
【0012】上記(a)芳香族ジカルボン酸系化合物と
しては、テレフタル酸、4,4'−ビフェニルジカルボン
酸、4,4'−トリフェニルジカルボン酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−
4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−4,4'−
ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4'−ジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−3,3'−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタン−3,3'−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−3,3'−ジカルボン酸、1,6
−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ま
たはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロ
モテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフ
タル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。The aromatic dicarboxylic acid compound (a) includes terephthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-triphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-
4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxybutane-4,4'-
Dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-3,3'-dicarboxylic acid, diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1,6
Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, or chloroterephthalic acid, dichloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, methylterephthalic acid, dimethylterephthalic acid, ethylterephthalic acid, methoxyterephthalic acid,
Alkyl, alkoxy or halogen substituents of the above aromatic dicarboxylic acids represented by ethoxy terephthalic acid and the like.
【0013】(b)芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合
物としては、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ
安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、6−ヒド
ロキシ−1−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸、または3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメ
チル−4−ヒドロキシ安息香酸、3−メトキシ−4−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキ
シ安息香酸、6−ヒドロキシ−5−メチル−2−ナフト
エ酸、6−ヒドロキシ−5−メトキシ−2−ナフトエ
酸、2−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−クロロ
−4−ヒドロキシ安息香酸、2,3−ジクロロ−4−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
安息香酸、2,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香
酸、3−ブロモ−4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロ
キシ−5−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−
7−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5,7
−ジクロロ−2−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。(B) Examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid compound include aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 6-hydroxy-1-naphthoic acid. Carboxylic acid, or 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,
5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5 Methyl-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-methoxy-2-naphthoic acid, 2-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dichloro-4-hydroxybenzoic acid Acid, 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-bromo-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5-chloro-2-naphthoic acid, 6 -Hydroxy-
7-chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5,7
And alkyl-, alkoxy-, or halogen-substituted aromatic hydroxycarboxylic acids such as -dichloro-2-naphthoic acid.
【0014】(c)芳香族ジオールとしては、4,4'−
ジヒドロキシビフェニル、3,3'−ジヒドロキシビフェ
ニル、4,4'−ジヒドロキシテルフェニル、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、2,6−ナフタレンジオール、4,
4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4−ヒド
ロキシフェノキシ)エタン、3,3'−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、1,6−ナフタレンジオール、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン等の芳香族ジオール、または
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、tert−
ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メト
キシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、4−
クロロレゾルシン、4−メチルレゾルシン等の芳香族ジ
オールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。(C) As the aromatic diol, 4,4′-
Dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxyterphenyl, hydroquinone, resorcin, 2,6-naphthalenediol,
4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 1,6-naphthalenediol, 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane, aromatic diol such as bis (4-hydroxyphenyl) methane, or chlorohydroquinone, methylhydroquinone, tert-
Butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4-
Alkyl, alkoxy or halogen-substituted aromatic diols such as chlororesorcin and 4-methylresorcin.
【0015】(d1)芳香族ジチオールとしては、ベン
ゼン−1,4−ジチオール、ベンゼン−1,3−ジチオー
ル、2,6−ナフタレン−ジチオール、2,7−ナフタレ
ン−ジチオール等が挙げられる。 (d2)芳香族チオフェノールとしては、4−メルカプ
トフェノール、3−メルカプトフェノール、6−メルカ
プトフェノール等が挙げられる。 (d3)芳香族チオールカルボン酸としては、4−メル
カプト安息香酸、3−メルカプト安息香酸、6−メルカ
プト−2−ナフトエ酸、7−メルカプト−2−ナフトエ
酸等が挙げられる。(D 1 ) Examples of the aromatic dithiol include benzene-1,4-dithiol, benzene-1,3-dithiol, 2,6-naphthalene-dithiol, and 2,7-naphthalene-dithiol. (D 2 ) Examples of the aromatic thiophenol include 4-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, and 6-mercaptophenol. (D 3 ) Examples of the aromatic thiolcarboxylic acid include 4-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 6-mercapto-2-naphthoic acid, and 7-mercapto-2-naphthoic acid.
【0016】(e)芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳
香族ジアミン系化合物としては、4−アミノフェノー
ル、N−メチル−4−アミノフェノール、1,4−フェ
ニレンジアミン、N−メチル−1,4−フェニレンジア
ミン、N,N'−ジメチル−1,4−フェニレンジアミ
ン、3−アミノフェノール、3−メチル−4−アミノフ
ェノール、2−クロロ−4−アミノフェノール、4−ア
ミノ−1−ナフトール、4−アミノ−4'−ヒドロキシ
ビフェニル、4−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニル
エーテル、4−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニルメ
タン、4−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、4,4'−ジアミノフェニルスルフィド(チオジア
ニリン)、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、2,
5−ジアミノトルエン、4,4'−エチレンジアニリン、
4,4'−ジアミノジフェノキシエタン、4,4'−ジアミ
ノジフェニルメタン(メチレンジアニリン)、4,4'−
ジアミノジフェニルエーテル(オキシジアニリン)等か
挙げられる。(E) As the aromatic hydroxylamine or aromatic diamine compound, 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine , N, N'-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-chloro-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino- 4'-hydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxydiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-diaminophenyl sulfide (thiodianiline), , 4'-Diaminodiphenyl sulfone, 2,
5-diaminotoluene, 4,4′-ethylenedianiline,
4,4'-diaminodiphenoxyethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylene dianiline), 4,4'-
And diaminodiphenyl ether (oxydianiline).
【0017】本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリ
エステルは、上記モノマーから溶融アシドリシス法やス
ラリー重合法等の多様なエステル形成法などにより製造
することができる。本発明に用いる上で好適なサーモト
ロピック液晶ポリエステルの分子量は、約2,000〜
200,000、好ましくは約10,000〜100,0
00である。上記分子量の値は、例えば圧縮フィルムに
ついて赤外分光法により末端基を測定して求めることが
できる。また溶液状態で行う一般的な測定法であるGP
Cを用いることもできる。The thermotropic liquid crystal polyester used in the present invention can be produced from the above monomers by various ester forming methods such as a melt acidification method and a slurry polymerization method. Suitable thermotropic liquid crystal polyesters for use in the present invention have a molecular weight of about 2,000 to
200,000, preferably about 10,000-100,0
00. The value of the molecular weight can be determined, for example, by measuring end groups of the compressed film by infrared spectroscopy. GP, which is a general measurement method performed in a solution state
C can also be used.
【0018】これらのモノマーから得られるサーモトロ
ピック液晶ポリマーのうち、下記一般式〔IV〕で表され
るモノマー単位を必須成分として含む(共)重合体であ
る芳香族ポリエステルが好ましい。上記モノマー単位は
約5モル%以上含むものが好ましい。Of the thermotropic liquid crystal polymers obtained from these monomers, an aromatic polyester which is a (co) polymer containing a monomer unit represented by the following general formula [IV] as an essential component is preferable. It is preferable that the above monomer unit contains about 5 mol% or more.
【0019】[0019]
【化3】 Embedded image
【0020】本発明に用いる上で特に好ましい芳香族ポ
リエステルは、p−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およ
びジヒドロキシビフェニルの3種の化合物からそれぞれ
誘導される構造の繰返し単位を有する下記一般式〔V〕
で表されるポリエステルである。このポリエステルにお
いて、ジヒドロキシビフェニルから誘導される構造の繰
返し単位は、その一部または全部をジヒドロキシベンゼ
ンから誘導される繰返し単位で置換することもできる。
また、p−ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフタ
レンカルボン酸の2種の化合物からそれぞれ誘導される
構造の繰返し単位を有する下記一般式〔VI〕で表される
ポリエステルも好ましく用いられる。A particularly preferred aromatic polyester for use in the present invention is a compound represented by the following general formula [V] having a repeating unit having a structure derived respectively from three compounds of p-hydroxybenzoic acid, phthalic acid and dihydroxybiphenyl.
Is a polyester represented by In this polyester, part or all of the repeating units having a structure derived from dihydroxybiphenyl can be replaced with repeating units derived from dihydroxybenzene.
Further, a polyester represented by the following general formula [VI] having a repeating unit having a structure derived from two kinds of compounds, p-hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthalenecarboxylic acid, is also preferably used.
【0021】[0021]
【化4】 Embedded image
【化5】 Embedded image
【0022】本発明においてサーモトロピック液晶ポリ
マーに配合するポリエステル系熱可塑性エラストマー
は、巨視的な構造の点から次の2種に分類することがで
きる。いずれも単独でまたは混合してLCPに配合する
ことができる。第1は、PET(ポリエチレンテレフタ
レート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、P
CT(ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト)、PEN(ポリエチレンナフタレート)等の芳香族
ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルにおい
て、ジカルボン酸から誘導される構成単位の少なくとも
一部が、長鎖アルキル成分を含有する炭素数が30以上
のジカルボン酸、例えばダイマー酸から誘導される構成
単位からなるものである。すなわち、ポリエステル構造
において、ジカルボン酸から誘導される構成単位の少な
くとも一部として、ダイマー酸から誘導されるジカルボ
ン酸構成単位を含むポリエステルである。ダイマー酸以
外のジカルボン酸から誘導される構成単位は、好ましく
はテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸から誘導されるものである。ジオールから
誘導される構成単位は、エチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールなど
の脂肪族ジオールから誘導されるものである。In the present invention, polyester-based thermoplastic elastomers to be added to the thermotropic liquid crystal polymer can be classified into the following two types from the viewpoint of a macroscopic structure. Any of these may be used alone or in combination with the LCP. First, PET (polyethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), P
In a polyester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol such as CT (polycyclohexane dimethylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate), at least a part of the structural units derived from the dicarboxylic acid contains a long-chain alkyl component. And a structural unit derived from a dicarboxylic acid having 30 or more carbon atoms, for example, dimer acid. That is, in the polyester structure, the polyester contains a dicarboxylic acid structural unit derived from dimer acid as at least a part of the structural unit derived from dicarboxylic acid. The structural unit derived from a dicarboxylic acid other than dimer acid is preferably derived from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid. The structural unit derived from diol is ethylene glycol, 1,4-
It is derived from an aliphatic diol such as butanediol and 1,4-cyclohexanediol.
【0023】ここで用いるダイマー酸として代表的なも
のは、炭素数36のジカルボン酸であって、トール油等
の乾性油や半乾性油などから得られる精製植物性不飽和
脂肪酸を、熱重合して得られるものである。原料、触媒
の有無および使用する場合にはその種類、反応条件、反
応後の分離条件等を変えることにより、重合、環化、異
性化等の各種反応の組合わせに応じて、構造の大きく異
なるダイマー酸が得られる。好ましくは、さらに水素添
加したダイマー酸を用いる。本発明においては、ダイマ
ー酸としていずれの構造のものも使用することができ
る。水素添加したダイマー酸の代表的な構造としては、
前記式〔I〕、〔II〕および〔III〕に示すような直鎖脂
肪族型、脂環族型および芳香族型の3種の長鎖カルボン
酸が例示される。具体的な水素添加ダイマー酸は、例え
ば、いずれもユニケマ社製の「PRIPOL 100
8」(商品名;炭素数36、芳香族型:脂環族型:直鎖
脂肪族型のモル%比=9:54:37のダイマー酸)、
「PRIPOL 1009」(商品名;炭素数36、芳
香族型:脂環族型:直鎖脂肪族型のモル%比=13:6
4:23のダイマー酸)、およびそれらのエステル誘導
体、例えば、上記PRIPOL 1008のダイマー酸
のジメチルエステルである「PRIPLAST 300
8」(商品名)などが例示される。これらは単独でまた
は混合して他のジカルボン酸とともに縮合することがで
きる。なお、本発明において用いるダイマー酸として
は、例えば下記式に示す混合物からなるハリマ化成(株)
製の「ハリダイマー 300」(商品名)が挙げられ
る。A typical dimer acid used here is a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms, which is obtained by thermally polymerizing a purified vegetable unsaturated fatty acid obtained from a dry oil such as tall oil or a semi-dry oil. It can be obtained by By changing the raw materials, the presence or absence of a catalyst and the type, reaction conditions, separation conditions after the reaction, etc., when used, the structure varies greatly depending on the combination of various reactions such as polymerization, cyclization, isomerization, etc. A dimer acid is obtained. Preferably, a further hydrogenated dimer acid is used. In the present invention, a dimer acid having any structure can be used. Representative structures of hydrogenated dimer acids include:
Three types of long-chain carboxylic acids of linear aliphatic type, alicyclic type and aromatic type as shown in the above formulas [I], [II] and [III] are exemplified. Specific hydrogenated dimer acids include, for example, “PRIPOL 100” manufactured by Unichema.
8 "(trade name; C36, aromatic type: alicyclic type: linear aliphatic type, mol% ratio = 9: 54: 37, dimer acid);
"PRIPOL 1009" (trade name; C36, aromatic type: alicyclic type: straight-chain aliphatic type mole% ratio = 13: 6)
4:23 dimer acid) and their ester derivatives, such as “PRIPLAST 300, which is the dimethyl ester of the dimer acid of PRIPOL 1008 described above.
8 "(product name). These can be condensed alone or in combination with other dicarboxylic acids. As the dimer acid used in the present invention, for example, Harima Chemicals Co., Ltd. comprising a mixture represented by the following formula
"Haridimer 300" (trade name).
【0024】[0024]
【化6】 Embedded image
【0025】長鎖アルキル成分で構成される炭素数が3
0以上のジカルボン酸、例えばダイマー酸の使用量は、
ポリエステルエラストマーのジカルボン酸に相当する構
成単位の合計モル数に対して0.1〜30モル%、好ま
しくは1〜20モル%、さらに好ましくは3〜10モル
%である。When the carbon number of the long-chain alkyl component is 3
The amount of 0 or more dicarboxylic acids used, for example, dimer acid,
The amount is 0.1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 10 mol%, based on the total number of moles of the structural units corresponding to the dicarboxylic acid of the polyester elastomer.
【0026】具体例としては、ジメチルテレフタレート
と1,4−ブタンジオールを原料としてPBTを製造す
る際に、上記例示のようなダイマー酸を単独でまたは混
合物として上記割合で混合して製造したポリエステルエ
ラストマーが挙げられる。これらは、特開平5−515
20号公報、特開平5−117512公報、特開平5−
171015号公報、特開平5−214219号公報、
特開平5−295240号公報、特開平6−73277
号公報、特開平8−217965号公報等に記載されて
いる方法により製造することができる。水添ダイマー酸
含有熱可塑性エラストマーの市販品としては、カネボウ
合繊(株)製の「PO 2120」、「PO 2121」
(いずれも商品名)等が挙げられる。また、このような
ダイマー酸を共重合させたポリエステル系熱可塑性エラ
ストマーは、サーモトロピック液晶樹脂の流動性を向上
させることにより、射出成形時の所要充填圧力を低下さ
せるので、リードフレーム等の封止部材の損傷を回避す
る効果も有する。As a specific example, a polyester elastomer produced by mixing dimer acids as described above alone or in a mixture as described above in the above ratio when producing PBT from dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol as raw materials. Is mentioned. These are disclosed in JP-A-5-515.
No. 20, JP-A-5-117512, JP-A-5-117512
No. 171015, JP-A-5-214219,
JP-A-5-295240, JP-A-6-73277
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-217965. Commercially available hydrogenated dimer acid-containing thermoplastic elastomers include “PO 2120” and “PO 2121” manufactured by Kanebo Gosen Co., Ltd.
(Both are trade names). In addition, the polyester-based thermoplastic elastomer obtained by copolymerizing such a dimer acid reduces the required filling pressure at the time of injection molding by improving the fluidity of the thermotropic liquid crystal resin. It also has the effect of avoiding damage to members.
【0027】第2のポリエステル系熱可塑性エラストマ
ーは、巨視的な構造上、ハードセグメントとソフトセグ
メントとのブロックポリエステル共重合体からなる熱可
塑性エラストマーである。ハードセグメントとしては結
晶性ポリエステル構造を、ソフトセグメントとしてはポ
リエーテル構造または非晶性のポリエステル構造を有す
るブロック共重合体である。ハードセグメントを構成す
る構造としてはPET、PBT、PEN、PCT等に相
当する芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエ
ステル構造が例示される。またソフトセグメントを構成
する構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に
相当するポリエーテル構成が例示される。これらは、容
易に市場から入手することができ、例えば、「熱可塑性
エラストマー」(1991-2-15) 化学工業日報社 p. 184-20
7 に記載されている。また、その構造は、例えば、B.
M.Walker,C.P.Rader編“Handbook ofThermoplastic
Elastomers (second edition)”(1988) Van Nostrand
Reinhold, New York、p.181-223 (Chapter 6)、およ
び N.R.Legge,G.Holden,H.E.Schroeder編“Ther
moplastic Elastomers”(1987) Hanser,New York、p.
163- 196 (Chapter 8) 等に記載されている。The second polyester-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer composed of a block polyester copolymer of a hard segment and a soft segment because of its macroscopic structure. The hard segment is a block copolymer having a crystalline polyester structure, and the soft segment is a block copolymer having a polyether structure or an amorphous polyester structure. Examples of the structure constituting the hard segment include a polyester structure of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol corresponding to PET, PBT, PEN, PCT and the like. Examples of the structure constituting the soft segment include a polyether structure corresponding to polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or the like. These can be easily obtained from the market, for example, “Thermoplastic Elastomer” (1991-2-15) Kagaku Kogyo Nippo p. 184-20
7 The structure is described in, for example,
M. Walker, C.W. P. Rader, “Handbook of Thermoplastic
Elastomers (second edition) ”(1988) Van Nostrand
Reinhold, New York, p. 181-223 (Chapter 6); R. Legge, G. Holden, H.C. E. "Ther" edited by Schroeder
moplastic Elastomers "(1987) Hanser, New York, p.
163-196 (Chapter 8).
【0028】上記第1の熱可塑性エラストマーは、ソフ
トセグメントが均一微細に存在するランダム構造を有す
るものであり、第2の熱可塑性エラストマーは、ソフト
セグメントが局部的に存在するブロック構造を有するも
のであると考えられる。The first thermoplastic elastomer has a random structure in which soft segments exist uniformly and finely, and the second thermoplastic elastomer has a block structure in which soft segments exist locally. It is believed that there is.
【0029】ポリエステル系熱可塑性エラストマーの配
合量は、組成物全体に対して0.5〜40重量%であ
り、好ましくは3〜20重量%である。0.5重量%未
満では発明の効果が十分に発揮されず、40重量%を超
えると機械的特性等の低下が著しい。The amount of the polyester-based thermoplastic elastomer is from 0.5 to 40% by weight, preferably from 3 to 20% by weight, based on the whole composition. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 40% by weight, mechanical properties and the like are significantly reduced.
【0030】本発明の目的である低ウェルド強度、表面
のフィブリル化剥離、収縮率の異方性に起因する反りな
どを改良する効果は、上記2種の熱可塑性ポリエステル
系エラストマーのうち、ブロック構造を有するものより
もランダム構造を有するものの方が優れており、特に水
素添加ダイマー酸含有熱可塑性エラストマーを用いるこ
とにより大きな効果が得られる。The effects of improving low weld strength, surface fibrillation peeling, and warpage caused by anisotropy of shrinkage, which are the objects of the present invention, are the effects of the block structure of the two types of thermoplastic polyester elastomers. Those having a random structure are better than those having the above, and a great effect can be obtained particularly by using a hydrogenated dimer acid-containing thermoplastic elastomer.
【0031】ランダム構造を有するポリエステル系エラ
ストマー、特に水素添加ダイマー酸を含有する熱可塑性
エラストマーが優れた効果を示す理由は明かではない。
ただし、サーモトロピック液晶ポリマーの上記問題点を
改善する要因は、主としてポリエステル系熱可塑性エラ
ストマー分子に存在するソフトセグメント部分とサーモ
トロピック液晶ポリマー分子との相互作用であると考え
られる。従って、ソフトセグメントが局部的に存在する
ブロック構造を有するものよりも、ソフトセグメントが
均一かつ微細に分散して存在するランダム構造を有する
水添ダイマー酸含有熱可塑性エラストマーの方が、均一
で広範囲に相互作用を発揮することができるために、L
CPの特性を改良する効果が大きいと考えられる。It is not clear why polyester-based elastomers having a random structure, particularly thermoplastic elastomers containing hydrogenated dimer acid, exhibit excellent effects.
However, it is considered that the factor for improving the above problem of the thermotropic liquid crystal polymer is mainly the interaction between the soft segment portion existing in the polyester-based thermoplastic elastomer molecule and the thermotropic liquid crystal polymer molecule. Therefore, the hydrogenated dimer acid-containing thermoplastic elastomer having a random structure in which the soft segments are uniformly and finely dispersed is more uniform and broader than one having a block structure in which the soft segments are locally present. In order to be able to exert an interaction,
It is considered that the effect of improving the properties of CP is great.
【0032】電気、電子、光学などの分野の素子の封止
材料として使用可能なサーモトロピック液晶樹脂組成
物、あるいは低圧成形で薄肉成形品を得ることが可能な
なサーモトロピック液晶樹脂組成物材料を提供するため
には、低分子量のポリエステル系熱可塑性エラストマー
を使用すればよい。この特性をさらに改善するために
は、テルペン系樹脂を添加することが効果的である。A thermotropic liquid crystal resin composition which can be used as a sealing material for elements in fields such as electric, electronic and optical fields, or a thermotropic liquid crystal resin composition material which can obtain a thin molded product by low pressure molding. In order to provide this, a low molecular weight polyester-based thermoplastic elastomer may be used. In order to further improve this property, it is effective to add a terpene resin.
【0033】本発明に用いるテルペン系樹脂とは、テル
ペン系化合物の単独重合体、またはテルペン系化合物と
極性モノマー、例えば、芳香族ビニルモノマー、フェノ
ール系化合物、不飽和カルボン酸等との共重合体であっ
て、3〜20個のモノマー分子からなる重合体を主成分
とするものである。これらの重合体は、例えば、有機溶
媒中でフリーデル−クラフツ型触媒の存在下に、テルペ
ン系化合物と芳香族ビニルモノマー、フェノール系化合
物、不飽和カルボン酸またはこれらの混合物とを反応さ
せて得られる。また、これら重合体の水素添加処理物も
用いることができる。なお、テルペン系化合物と不飽和
カルボン酸との共重合体の場合には、上記効果のほかに
金属との接着性を改良するという効果も得られる。The terpene resin used in the present invention is a homopolymer of a terpene compound or a copolymer of a terpene compound and a polar monomer such as an aromatic vinyl monomer, a phenol compound or an unsaturated carboxylic acid. Wherein the main component is a polymer composed of 3 to 20 monomer molecules. These polymers are obtained, for example, by reacting a terpene compound with an aromatic vinyl monomer, a phenolic compound, an unsaturated carboxylic acid or a mixture thereof in an organic solvent in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst. Can be Further, hydrogenated products of these polymers can also be used. In addition, in the case of a copolymer of a terpene compound and an unsaturated carboxylic acid, an effect of improving adhesion to a metal can be obtained in addition to the above effects.
【0034】上記テルペン系化合物としては、α−ピネ
ン、β−ピネン、リモネン、α−テルピネン、β−テル
ピネン、γ−テルピネン、ジペンテン等が例示される。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。フェノール
系化合物としては、フェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールA等を例示することができる。また、不飽和カル
ボン酸としては、α,β−不飽和カルボン酸またはその
無水物、例えば無水マレイン酸等が挙げられる。Examples of the terpene compound include α-pinene, β-pinene, limonene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, dipentene and the like.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene. Examples of the phenol compound include phenol, cresol, and bisphenol A. Examples of unsaturated carboxylic acids include α, β-unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof, such as maleic anhydride.
【0035】このようにして得られるテルペン系樹脂と
しては、例えば、ヤスハラケミカル(株)より、「YSレ
ジンPX」、「YSレジンTO」、「YSレジンT
R」、「クロアリン」、「YSポリスター」、「マイテ
ィエース」、「YP−90」、「TM−60」等の商品
名のものが市販されており、容易に入手することができ
る。As the terpene resin thus obtained, for example, “YS Resin PX”, “YS Resin TO”, “YS Resin T” from Yashara Chemical Co., Ltd.
Products having trade names such as “R”, “Cloarin”, “YS Polystar”, “Mighty Ace”, “YP-90”, and “TM-60” are commercially available and can be easily obtained.
【0036】また、C9系石油樹脂の芳香族環を水素化
することにより得られる、脂環構造を有する石油樹脂
は、いわゆるテルペン樹脂と類似の構造を有し、同様の
効果が期待される。従って、本発明に用いるテルペン系
樹脂には水素添加C9系石油樹脂も含まれる。このよう
な石油樹脂としては、例えば荒川化学(株)製の脂環族飽
和炭化水素樹脂である「アルコンP」(商品名、完全水
素化品)や「アルコンM」(商品名、部分水素化品)を
入手することができる。A petroleum resin having an alicyclic structure, obtained by hydrogenating an aromatic ring of a C 9 petroleum resin, has a structure similar to a so-called terpene resin, and is expected to have the same effect. . Thus, the terpene resin used in the present invention also include hydrogenated C 9 petroleum resin. Examples of such a petroleum resin include “Alcon P” (trade name, fully hydrogenated product) and “Alcon M” (trade name, partially hydrogenated) which are alicyclic saturated hydrocarbon resins manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. Goods) can be obtained.
【0037】本発明で用いるテルペン系樹脂の配合量
は、組成物全体に対して0.5〜10重量%であり、好
ましくは1〜3重量%である。0.5重量%未満では、
充填圧力を低下させる効果に乏しく、10重量%を超え
る配合量では機械的特性等の低下が著しい。The amount of the terpene resin used in the present invention is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the whole composition. If it is less than 0.5% by weight,
The effect of lowering the filling pressure is poor, and if the amount exceeds 10% by weight, the mechanical properties and the like are significantly reduced.
【0038】本発明の組成物に対しては、さらに他の樹
脂を配合することもできる。配合する他の樹脂として
は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれでもよい
が、好ましくはポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、
ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポ
リエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹
脂などのいわゆる熱可塑性のエンジニアリングプラスチ
ックが例示される。上記他の熱可塑性樹脂の配合量は、
本発明のLCP100重量部あたり1〜200重量部、
好ましくは1〜100重量部、さらに好ましくは1〜5
0重量部である。The composition of the present invention may further contain another resin. The other resin to be blended may be any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, preferably a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyphenylene sulfide resin,
So-called thermoplastic engineering plastics such as polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyetherketone resin, and polyetheretherketone resin are exemplified. The blending amount of the other thermoplastic resin is
1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the LCP of the present invention,
Preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts
0 parts by weight.
【0039】また、本発明の樹脂組成物に対して、さら
に耐熱性や機械的性質を向上させるために強化剤または
充填剤を添加することができる。強化剤または充填剤の
具体例としては、繊維状物、粉粒状物およびこれらの混
合物が挙げられる。繊維状の強化剤または充填剤として
は、ガラス繊維、シラス・ガラス繊維、アルミナ繊維、
炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石
膏繊維、金属繊維(例えばステンレス鋼繊維など)等の
無機質繊維および炭素繊維などが挙げられる。また粉粒
状の強化剤または充填剤としては、ウォラストナイト、
セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイ
ト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどのケ
イ酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸
化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩、硫酸カルシウム、ピロ硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ほう素、炭化ケイ
素、サロヤンなどが挙げられ、これらは中空であっても
よい。中空のものとしては、例えば、中空ガラス繊維、
ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、カーボンバ
ルーンなどが挙げられる。 上記強化剤は、必要に応じ
シラン系またはチタン系のカップリング剤で予備処理を
行って使用することもできる。強化剤および充填剤など
は、組成物全体に対して80重量%以下、好ましくは7
0重量%以下を配合することができる。Further, a reinforcing agent or a filler can be added to the resin composition of the present invention in order to further improve heat resistance and mechanical properties. Specific examples of reinforcing agents or fillers include fibrous materials, powdery and granular materials, and mixtures thereof. As the fibrous reinforcing agent or filler, glass fiber, Shirasu glass fiber, alumina fiber,
Examples include inorganic fibers such as silicon carbide fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, gypsum fibers, and metal fibers (for example, stainless steel fibers) and carbon fibers. In addition, wollastonite,
Silicates such as sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate, alumina, silicon oxide, metal oxides such as magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, etc. Carbonate, calcium sulfate, calcium pyrosulfate, sulfate such as barium sulfate, glass beads, boron nitride, silicon carbide, Saroyan and the like, and these may be hollow. As hollow, for example, hollow glass fiber,
Glass microballoons, shirasu balloons, carbon balloons and the like can be mentioned. The reinforcing agent may be used after being subjected to a preliminary treatment with a silane-based or titanium-based coupling agent, if necessary. Up to 80% by weight, preferably 7% by weight, based on the total composition of the composition,
0% by weight or less can be blended.
【0040】また、本発明の樹脂組成物には、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、骨剤および離型剤、染料
(例えばニトロシンなど)、および顔料(例えば、硫化
カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど)
を含む着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常
の添加剤を添加し、所定の特性を付与することができ
る。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノー
ル、ヒドロキノン、フォスファイト類およびこれらの置
換体などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例え
ば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノンなどが用いられる。また、染料とし
てはニトロシンなどが、顔料としては、硫化カドミウ
ム、フタロシアニン、カーボンブラックなどを添加する
ことができる。Further, the resin composition of the present invention includes an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a bone and a release agent, a dye (eg, nitrosine), and a pigment (eg, cadmium sulfide, phthalocyanine, Carbon black, etc.)
Ordinary additives such as a coloring agent, a flame retardant, a plasticizer, and an antistatic agent containing the same can be added to impart predetermined characteristics. Examples of the heat stabilizer include hindered phenol, hydroquinone, phosphites, and substituted products thereof. As the ultraviolet absorber, for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone and the like are used. Nitrosine or the like can be added as a dye, and cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, or the like can be added as a pigment.
【0041】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
ず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、押出
機を用いて各配合成分を所定割合で加熱溶融して混合す
る方法、LCPを溶融合成する過程でテルペン系樹脂を
混合する方法などが挙げられる。本発明においては、押
出機により溶融混練する方法が簡便であり、しかも均一
に混合することができるので特に好ましい。溶融混練を
行う装置としては、バンバリーミキサー、スタチックミ
キサーローラー、ニーダー等を連続的にあるいは回分式
に用いることができるが、単軸押出機または二軸押出機
を連続で用いることが効果的である。The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and it can be carried out by a conventionally known method. For example, a method in which each component is heated and melted at a predetermined ratio using an extruder and mixed, and a method in which a terpene-based resin is mixed in the process of melt-synthesizing LCP, and the like can be mentioned. In the present invention, a method of melt-kneading with an extruder is particularly preferred because it is simple and can be uniformly mixed. As a device for performing the melt kneading, a Banbury mixer, a static mixer roller, a kneader, or the like can be used continuously or batchwise, but it is effective to use a single-screw extruder or a twin-screw extruder continuously. is there.
【0042】前記他の熱可塑性樹脂を混合する方法とし
ては、上記本発明の組成物の製造と同時に混合してもよ
いし、またあらかじめ調製したLCP組成物に混合して
もよい。さらにLCPに他の熱可塑性樹脂をあらかじめ
混合した後、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを混
合してもよい。As a method of mixing the above-mentioned other thermoplastic resin, it may be mixed at the same time as the production of the composition of the present invention, or may be mixed with a previously prepared LCP composition. Further, after another thermoplastic resin is previously mixed with the LCP, a polyester-based thermoplastic elastomer may be mixed.
【0043】[0043]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。ま
ず、実施例および比較例において使用した材料を説明す
る。 <使用材料> (1)サーモトロピック液晶ポリマー(LCP) フタル酸、イソフタル酸、4−ヒドロキシ安息香酸およ
び4,4−ジヒドロキシビフェニルから合成したLCP
の粉状物であり、上記各成分のモル比は0.75/0.2
5/3/1である。ホットステージを装着した偏光顕微
鏡を用いて光学的異方性を観察したところ、340℃以
上の溶融状態において光学的異方性を示した。 (2)ポリエステル系熱可塑性エラストマー (i)PETE−1 PRIPLAST 3008(商品名、ユニケマ社製ダ
イマー酸ジメチルエステル)を10モル%含むジメチル
テレフタレートと、1,4−ブタンジオールとをエステ
ル交換反応させた後、重縮合して得られる共重合体;商
品名:カネボウPBT PO2120、鐘紡(株)製。 (ii)PETE−2 ハードセグメントとしてPBT構造を、またソフトセグ
メントとしてポリエーテル構造を有するポリエステル系
熱可塑性エラストマー;商品名:ペルプレンP−30
B、東洋紡績(株)製。 (3)テルペン系化合物樹脂 (i)マイティエース G−150(商品名) テルペン系化合物とフェノールとのフリーデル−クラフ
ツ反応生成物の水添物、ヤスハラケミカル(株)製。表中
では「G−150」と略す。 (ii)YP−90(商品名) テルペンジフェノール系樹脂、ヤスハラケミカル(株)
製。 (iii)TM−60(商品名) テルペン系化合物と無水マレイン酸とのディールス−ア
ルダー反応生成物、ヤスハラケミカル(株)製。The present invention will be described below in detail with reference to examples. First, materials used in Examples and Comparative Examples will be described. <Materials> (1) Thermotropic liquid crystal polymer (LCP) LCP synthesized from phthalic acid, isophthalic acid, 4-hydroxybenzoic acid and 4,4-dihydroxybiphenyl
And the molar ratio of each of the above components is 0.75 / 0.2.
5/3/1. Observation of the optical anisotropy using a polarizing microscope equipped with a hot stage showed optical anisotropy in a molten state at 340 ° C. or higher. (2) Polyester-based thermoplastic elastomer (i) Transesterification reaction of dimethyl terephthalate containing 10 mol% of PETE-1 PRIPLAST 3008 (trade name, dimer acid dimethyl ester manufactured by Unichema) with 1,4-butanediol. Thereafter, a copolymer obtained by polycondensation; trade name: Kanebo PBT PO2120, manufactured by Kanebo Co., Ltd. (Ii) PETE-2 Polyester thermoplastic elastomer having a PBT structure as a hard segment and a polyether structure as a soft segment; trade name: Perprene P-30
B, manufactured by Toyobo Co., Ltd. (3) Terpene compound resin (i) Mighty Ace G-150 (trade name) Hydrogenated product of a Friedel-Crafts reaction product of a terpene compound and phenol, manufactured by Yashara Chemical Corporation. Abbreviated as "G-150" in the table. (Ii) YP-90 (trade name) terpene diphenol resin, Yashara Chemical Co., Ltd.
Made. (Iii) TM-60 (trade name) Diels-Alder reaction product of a terpene compound and maleic anhydride, manufactured by Yashara Chemical Corporation.
【0044】<測定方法> (1)ウェルド強度 図1は、ウェルド強度測定用試験片の平面図である。5
φピンを設置した金型を使用し、5φピンの反対側から
フィルムゲートを経て樹脂材料を射出成形し、ピン穴2
の下流側にウェルドライン3を有する矩形状の試験片1
を作成する。図示の試験片1は、金型から取り出した状
態のものであり、フィルムゲート部4を有している。各
部寸法は、a=100mm、b=100mm、c=30
mmおよびd=12.7mmであり、試験片の厚みは3
mmである。この試験片から図のA、BおよびCの部分
を切り出して、各部の曲げ強度を測定する。続いて、同
金型から5φピンを除き、同様に射出成形を行ってウェ
ルドラインを有しない試験片を作成し、Aの部分を切り
出して曲げ強度を測定する。上記ウェルドラインを有す
る試験片3種の曲げ強度を、ウェルドラインを有しない
試験片の曲げ強度を100とした相対値(%)で表す。 (2)最小充填圧力 図1において、5φピンを設置しない金型を使用して試
験片を作成する際に必要な最小充填圧力を測定する。結
果は、対応する比較例の値を100とした相対値(%)
で表す。 (3)反り 図2は、反り測定用試験片の平面図である。ピンゲート
から樹脂材料を射出成形して円盤状の試験片1aを作成
する。図示の試験片1aは、金型から取り出した状態の
ものであり、ピンゲート部5を有している。円盤の直径
は100mm、厚みは1.6mmである。高さ基準線6
に対するA、B、CおよびDの各点の相対高さ(mm)
を測定して比較する。 (4)表面のフィブリル化剥離 図1において、5φピンを設置しない金型を使用して射
出成形により製造した各試験片の表面を、市販の粘着テ
ープを巻いた直径5mmの鋼棒により5kgf の力を加え
て10回擦り、その痕跡を目視により観察する。判定は
外観の良い方から順に◎、○、△、×および××の5段
階で表す。<Measurement Method> (1) Weld Strength FIG. 1 is a plan view of a test piece for measuring weld strength. 5
Using a mold with φ-pins installed, injection molding a resin material through the film gate from the opposite side of the 5φ-pins.
Test piece 1 having weld line 3 downstream of
Create The illustrated test piece 1 is in a state of being removed from a mold, and has a film gate portion 4. The dimensions of each part are as follows: a = 100 mm, b = 100 mm, c = 30
mm and d = 12.7 mm, and the thickness of the test piece is 3
mm. The portions A, B and C in the figure are cut out from the test piece, and the bending strength of each portion is measured. Subsequently, a test piece having no weld line is prepared by injection molding in the same manner except for removing the 5φ pin from the same mold, and a portion A is cut out to measure the bending strength. The bending strength of the three types of test pieces having a weld line is represented by a relative value (%) with the bending strength of the test piece having no weld line being 100. (2) Minimum filling pressure In FIG. 1, the minimum filling pressure required when preparing a test piece using a mold without the 5φ pin is measured. The results are relative values (%) with the value of the corresponding comparative example as 100.
Expressed by (3) Warpage FIG. 2 is a plan view of a test piece for measuring warpage. A resin material is injection-molded from the pin gate to produce a disk-shaped test piece 1a. The illustrated test piece 1a is in a state of being taken out of a mold, and has a pin gate portion 5. The diameter of the disk is 100 mm and the thickness is 1.6 mm. Height reference line 6
Height of each point of A, B, C and D with respect to (mm)
Are measured and compared. (4) Fibrillation and separation of the surface In FIG. 1, the surface of each test piece manufactured by injection molding using a mold without a 5φ pin was applied to a surface of a 5 kgf steel rod having a diameter of 5 mm wound with a commercially available adhesive tape. Rub it 10 times with force and observe the traces visually. Judgment is expressed in five stages of ◎, △, Δ, × and XX in order of appearance.
【0045】<実施例、比較例>二軸押出機を用い、そ
の混練部の温度を350℃に設定して、表1から表5に
示す原料を溶融混合した後、押出しによりペレットを製
造した。このペレットを用い、各種測定用の試料片を射
出成形により作成した。樹脂組成および測定結果を表1
から表5に示す。<Examples and Comparative Examples> Using a twin-screw extruder, the temperature of the kneading section was set at 350 ° C., and the raw materials shown in Tables 1 to 5 were melt-mixed, followed by extrusion to produce pellets. . Using the pellets, sample pieces for various measurements were prepared by injection molding. Table 1 shows the resin composition and measurement results.
To Table 5 below.
【0046】[0046]
【表1】 [Table 1]
【表2】 [Table 2]
【表3】 [Table 3]
【表4】 [Table 4]
【表5】 [Table 5]
【0047】[0047]
【発明の効果】本発明によれば、LCPにポリエステル
系熱可塑性エラストマーを含有させることにより、低い
ウェルド強度、表面のフィブリル化剥離、収縮率の異方
性に起因する反り等が改善されたサーモトロピック液晶
ポリマーを得ることができる。LCPが有する問題点を
解決して応用範囲を広げることが可能であり、工業的に
きわめて有用である。According to the present invention, by adding a polyester-based thermoplastic elastomer to LCP, a thermopowder having low weld strength, surface fibrillation peeling, and warpage caused by anisotropy of shrinkage are improved. A tropic liquid crystal polymer can be obtained. It is possible to solve the problems of LCP and expand the range of application, and it is industrially extremely useful.
【図1】ウェルド強度測定用試験片の平面図である。FIG. 1 is a plan view of a test piece for measuring weld strength.
【図2】反り測定用試験片の平面図である。FIG. 2 is a plan view of a test piece for measuring warpage.
1、1a 試験片 2 ピン穴 3 ウェルドライン 4 フィルムゲート部 5 ピンゲート部 6 高さ基準線 1, 1a Test piece 2 Pin hole 3 Weld line 4 Film gate 5 Pin gate 6 Height reference line
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 BK003 CE003 CF052 CF062 CF072 CF082 CF181 GN00 GQ00 GQ05 4J029 AA05 AB01 AC02 AD01 AD09 AE01 AE16 BB04A BB05A BB05B BB09A BB10A BB12A BB18 BC05A BC06A BF12 BF14A BG05X BH02 BH07 CB05A CB06A CB06B CB10A CB14A CC05A CC06A CF03 CF08 CF15 CG03 DB05 EB04A EB05A EB05B EC05A EC06A EC06B ED03 EE05 EE10 HA01 HB01 JE043 JE153 KH03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 BK003 CE003 CF052 CF062 CF072 CF082 CF181 GN00 GQ00 GQ05 4J029 AA05 AB01 AC02 AD01 AD09 AE01 AE16 BB04A BB05A BB05B BB09A BB10A BB12A BB18 BB18B05B06 CB18 CB18 CB18 CB18 CC05A CC06A CF03 CF08 CF15 CG03 DB05 EB04A EB05A EB05B EC05A EC06A EC06B ED03 EE05 EE10 HA01 HB01 JE043 JE153 KH03
Claims (5)
0.5〜40重量%含有するサーモトロピック液晶ポリ
マー組成物。1. A thermotropic liquid crystal polymer composition containing 0.5 to 40% by weight of a polyester thermoplastic elastomer.
ーのポリエステル部分におけるジカルボン酸成分から誘
導される構成単位が、芳香族ジカルボン酸および水素添
加ダイマー酸から誘導されてなり、ジオール成分から誘
導される構成単位が、エチレングリコール、1,4−ブ
タンジオールまたは1,4−シクロヘキサンジオールの
いずれかから誘導されてなる請求項1に記載のサーモト
ロピック液晶ポリマー組成物。2. The structural unit derived from a dicarboxylic acid component in the polyester portion of the polyester-based thermoplastic elastomer is derived from an aromatic dicarboxylic acid and a hydrogenated dimer acid, and the structural unit derived from a diol component is 2. The thermotropic liquid crystal polymer composition according to claim 1, wherein the composition is derived from any of ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanediol.
ン酸成分から誘導される構成単位が、0.1〜30モル
%の水素添加ダイマー酸を含むテレフタル酸から誘導さ
れてなり、ジオール成分から誘導される構成単位が、
1,4−ブタンジオールから誘導されてなる請求項2に
記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物。3. The structural unit derived from a dicarboxylic acid component in the polyester moiety is derived from terephthalic acid containing 0.1 to 30 mol% of a hydrogenated dimer acid, and is derived from a diol component. But,
3. The thermotropic liquid crystal polymer composition according to claim 2, which is derived from 1,4-butanediol.
〔I〕、〔II〕または〔III〕に示す構造を有する、請求
項2または3に記載のサーモトロピック液晶ポリマー組
成物。 【化1】 4. The thermotropic liquid crystal polymer composition according to claim 2, wherein the hydrogenated dimer acid has a structure represented by the following formula [I], [II] or [III]. Embedded image
有する請求項1から4のいずれかに記載のサーモトロピ
ック液晶ポリマー組成物。5. The thermotropic liquid crystal polymer composition according to claim 1, which contains 0.5 to 10% by weight of a terpene resin.
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