JP2000053671A - Cross-linking agent for thermoplastic polyester resin, and its use - Google Patents

Cross-linking agent for thermoplastic polyester resin, and its use

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JP2000053671A
JP2000053671A JP22211198A JP22211198A JP2000053671A JP 2000053671 A JP2000053671 A JP 2000053671A JP 22211198 A JP22211198 A JP 22211198A JP 22211198 A JP22211198 A JP 22211198A JP 2000053671 A JP2000053671 A JP 2000053671A
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thermoplastic polyester
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meth
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a cross-linking agent hardly causing a rapid change in viscosity and manifesting stable thickening activities when carrying out a foam molding of a thermoplastic polyester resin, and hardly causing discoloration of a molding product while operating a molding machine for a long time, and capable of providing the molding product having fine uniform bubble cells dispersed uniformly. SOLUTION: A (meth)acryloxy ester of trimellitic anhydride of general formula [1] (R1 and R2 are each H or methyl) as a cross-linking agent is compounded with a thermoplastic polyester resin, and the compounded product is subjected to a foam molding to provide a molding product.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は無水トリメリット酸
(メタ)アクリロキシアルキルエステル化合物からなる
熱可塑性ポリエステル樹脂に適した架橋剤、ならびに熱
可塑性ポリエステル樹脂の架橋方法に関し、また無水ト
リメリット酸(メタ)アクリロキシアルキルエステル化
合物を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。さらに、本発明は無水トリメリット酸(メタ)アク
リロキシアルキルエステル化合物によって架橋され、か
つ発泡成形された熱可塑性ポリエステル樹脂の成形体に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a crosslinking agent suitable for a thermoplastic polyester resin comprising a trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound and a method for crosslinking a thermoplastic polyester resin. The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition containing a (meth) acryloxyalkyl ester compound. Further, the present invention relates to a molded article of a thermoplastic polyester resin which is cross-linked by a trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound and foamed.

【0002】[0002]

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特
性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、耐候安定
性、絶縁性などに優れているため、これ迄にボトル、繊
維、フィルムなど広範囲の用途に利用されており、現在
もさらに様々な用途開発が進められている。その新たな
用途の一つとして発泡成形体が取り上げられ、食品容
器、包装材、建材用途などへの展開が試みられている。
2. Description of the Related Art Thermoplastic polyester resins have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, transparency, weather resistance, insulation, etc. It is used for a wide range of applications, and various other applications are currently being developed. As one of the new uses, a foam molded article has been taken up, and attempts have been made to develop it into food containers, packaging materials, building materials, and the like.

【0003】一般に熱可塑性ポリエステル樹脂は溶融粘
度が低いため、発泡成形時に発泡用ガスの離脱が起こ
り、微細な気泡が均一に分散した発泡成形体を製造する
ことは難しい。そこで樹脂の溶融粘度を高め、発泡成形
を可能にするための増粘方法が検討され、その一つとし
て熱可塑性ポリエステル樹脂のポリマー鎖を架橋し、ポ
リエステル樹脂の分子量を増大させる効果のある架橋剤
を添加する方法が試みられている。
[0003] In general, since the thermoplastic polyester resin has a low melt viscosity, foaming gas is released during foam molding, and it is difficult to produce a foam molded article in which fine bubbles are uniformly dispersed. Therefore, a thickening method for increasing the melt viscosity of the resin and enabling foam molding has been studied. As one of the methods, a crosslinking agent having an effect of crosslinking the polymer chain of the thermoplastic polyester resin and increasing the molecular weight of the polyester resin. Has been attempted.

【0004】例えば、多価エポキシドとアルカリ金属や
アルカリ土類金属のカルボン酸塩または炭酸塩を用いる
方法が特開昭53―24364号公報に、また多価エポ
キシドとモンタンワックス塩またはモンタンワックスエ
ステル塩とを混合する方法が特開昭54―50568号
公報に提案されている。しかし、これらの方法は、架橋
反応の進行に伴い粘度が急速に増大するが、その後急速
に粘度が低下する傾向にあるので、最適粘度を得ること
はむずかしいと指摘されている。
For example, JP-A-53-24364 discloses a method using a polyvalent epoxide and a carboxylate or carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal, and a method using a polyvalent epoxide and a montan wax salt or a montan wax ester salt. Is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-50568. However, it has been pointed out that in these methods, although the viscosity increases rapidly with the progress of the crosslinking reaction, the viscosity tends to decrease rapidly thereafter, so that it is difficult to obtain the optimum viscosity.

【0005】また、ジグリシジルエステルを用いる方法
が特公昭61―48409号公報に、さらに多官能ジグ
リシジルエステルと多官能カルボン酸無水物とを組み合
わせて用いる方法が特開昭59―210955号公報に
提案されている。しかし、これらの方法で熱可塑性ポリ
エステル樹脂の架橋処理と成形操作とを長時間継続する
と、成形品が黒く着色してくる現象がみられる。
A method using a diglycidyl ester is disclosed in JP-B-61-48409, and a method using a combination of a polyfunctional diglycidyl ester and a polyfunctional carboxylic anhydride is disclosed in JP-A-59-210955. Proposed. However, when the crosslinking treatment of the thermoplastic polyester resin and the molding operation are continued for a long time by these methods, a phenomenon in which the molded product is colored black is observed.

【0006】本発明者らもエポキシ樹脂を増粘剤として
用いる方法を試みたが、架橋反応が遅いため造粒時のス
トランド状態が時間とともに変化すること、架橋反応の
進行に伴うエポキシドの濃度変化に起因する粘度変化が
急激であること、エポキシド自身が互いに反応する性質
があるためロングラン性に問題がある等が判明し、多価
エポキシドを用いる方法では満足できる結果は得られて
いない。
The present inventors have also tried a method using an epoxy resin as a thickener, but the crosslinking reaction is slow and the strand state during granulation changes with time, and the epoxide concentration changes with the progress of the crosslinking reaction. The epoxide itself has the property of reacting with each other due to the rapid change in viscosity, and it has been found that there is a problem in long-run property. The method using a polyvalent epoxide has not yielded satisfactory results.

【0007】その他に、無水ピロメリット酸に代表され
る分子内に少なくとも二つの酸無水物基を有する化合物
の使用が、特公平5―15736号公報に提案されてい
る。この方法によると、熱可塑性ポリエステル樹脂のポ
リマー鎖が持つ末端水酸基による酸無水物基への求核付
加反応、またはポリエステル樹脂のポリマー鎖にあるエ
ステル結合と酸無水物基のエステル交換反応が進み、そ
の結果架橋反応が起こる。しかし、酸無水物基の4つの
カルボニル基がすべて熱可塑性ポリエステルポリマー鎖
とエステル結合を形成した場合でも、4つのポリマー鎖
が架橋されるにとどまるため、十分な溶融粘度を得るに
は酸無水物の添加量を増やす必要がある。
[0007] In addition, use of a compound represented by pyromellitic anhydride having at least two acid anhydride groups in a molecule has been proposed in Japanese Patent Publication No. 5-15736. According to this method, a nucleophilic addition reaction to an acid anhydride group by a terminal hydroxyl group of a polymer chain of the thermoplastic polyester resin, or a transesterification reaction of an ester bond and an acid anhydride group in the polymer chain of the polyester resin proceeds, As a result, a crosslinking reaction occurs. However, even when all four carbonyl groups of the acid anhydride group form an ester bond with the thermoplastic polyester polymer chain, the four polymer chains are only crosslinked, so that it is necessary to obtain a sufficient melt viscosity. Need to be increased.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第一の
目的は、熱可塑性ポリステル樹脂に対して、従来知られ
ている架橋剤とは異なる、別の化学構造を有する架橋剤
を提供することである。第二の目的は、それを熱可塑性
ポリエステル樹脂の架橋反応に適用した時に、急激な粘
度変化、着色、および架橋剤自身が互いに反応すること
に起因するロングラン性の不調等を来さないことであ
る。そして第三の目的は、実際に熱可塑性ポリエステル
樹脂の発泡成形に用いた時に、急激な粘度変化を起こさ
ず安定した増粘効果を発現すること、成形物表面の状態
に経時変化が起きないこと、さらに長時間の運転中に成
形物に着色を生じず、微細な気泡が均一に分散した成形
体が製造可能なことである。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, a first object of the present invention is to provide a crosslinking agent for a thermoplastic polyester resin having a different chemical structure from that of a conventionally known crosslinking agent. It is. The second purpose is that when it is applied to the crosslinking reaction of a thermoplastic polyester resin, it does not cause a sudden change in viscosity, coloring, and long run property disorder caused by the crosslinking agent reacting with each other. is there. The third purpose is to exhibit a stable thickening effect without a sudden change in viscosity when actually used for foam molding of a thermoplastic polyester resin, and that the state of a molded product surface does not change with time. In addition, it is possible to produce a molded article in which fine bubbles are uniformly dispersed without causing coloring of the molded article during a long operation.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは前記
課題を解決するために、架橋剤に適した化合物を探索し
た結果、本発明に係わる架橋剤を見出した。即ち、本発
明に係わる熱可塑性ポリエステル樹脂用の架橋剤は、下
記一般式[1]で表される無水トリメリット酸(メタ)
アクリロキシアルキルエステル化合物である。
Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have searched for a compound suitable for a crosslinking agent, and have found a crosslinking agent according to the present invention. That is, the crosslinking agent for the thermoplastic polyester resin according to the present invention is a trimellitic anhydride (meth) anhydride represented by the following general formula [1].
It is an acryloxyalkyl ester compound.

【化5】 式中、R1およびR2は 水素原子またはメチル基を示
す。本発明では、無水トリメリット酸基が開環したトリ
メリット酸基も含まれる。
Embedded image In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group. In the present invention, a trimellitic acid group in which a trimellitic anhydride group is opened is also included.

【0010】本発明はまた、前記の一般式で表される無
水トリメリット酸(メタ)アクリロキシアルキルエステ
ル化合物によって熱可塑性ポリエステル樹脂を架橋する
方法、およびこの化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂と
を含む組成物である。
[0010] The present invention also provides a method of crosslinking a thermoplastic polyester resin with a trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound represented by the above general formula, and a composition comprising the compound and a thermoplastic polyester resin. Things.

【0011】さらに本発明は、ポリエチレンテレフタレ
ートで代表される熱可塑性ポリエステル樹脂が、前記一
般式[1]で表される無水トリメリット酸(メタ)アクリ
ロキシアルキルエステル化合物によって架橋され、かつ
発泡成形によって形成されたポリエステル樹脂成形体で
ある。
Further, the present invention provides a thermoplastic polyester resin represented by polyethylene terephthalate, which is crosslinked by a trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound represented by the above general formula [1], and is formed by foam molding. It is a formed polyester resin molded article.

【0012】[0012]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係わる熱可塑性ポ
リエステル樹脂用の架橋剤、およびそれを用いた熱可塑
性ポリエステル樹脂の架橋方法、樹脂組成物、およびそ
れを用いた成形体について詳細に説明する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The crosslinking agent for a thermoplastic polyester resin according to the present invention, a method for crosslinking a thermoplastic polyester resin using the same, a resin composition, and a molded article using the same will be described in detail. I do.

【0013】無水トリメリット酸化合物 本発明に係わる架橋剤は、下記の一般式[1]で表さ
れ、無水トリメリット酸アクリロキシアルキルエステル
類化合物および無水トリメリット酸メタクリロキシアル
キルエステル類化合物の両者を包含する。
The trimellitic anhydride compound The cross-linking agent according to the present invention is represented by the following general formula [1] and includes both acryloxyalkyl trimellitic anhydride compound and methacryloxyalkyl trimellitic anhydride compound. Is included.

【化6】 式中、R1は水素またはメチル基を示し、この化合物が
アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体であることを示
している。 また、一般式[1]の末端にある無水トリメ
リット酸基は、開環してトリメリット酸基になっていて
もよい。
Embedded image In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, indicating that this compound is a derivative of acrylic acid or methacrylic acid. Further, the trimellitic anhydride group at the terminal of the general formula [1] may be opened to form a trimellitic acid group.

【0014】一般式[1]で示される無水トリメリット
酸(メタ)アクリロキシアルキルエステル化合物の具体
例を下記の図1に示した。
A specific example of the trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound represented by the general formula [1] is shown in FIG. 1 below.

【図1】 FIG.

【0015】図1に示された化合物は、(1)が4−
(アクリロキシエチル)トリメリット酸無水物、(2)
が4−(メタクリロキシエチル)トリメリット酸無水
物、(3)が4−(2−アクリロキシ−1−メチルエチ
ル)トリメリット酸無水物、(4)が4−(2−メタク
リロキシ−1−メチルエチル)トリメリット酸無水物で
あり、いずれもポリエステル樹脂の架橋剤として使用す
ることができる。これらの中でも特に、4−(アクリロ
キシエチル)トリメリット酸無水物および4−(2−ア
クリロキシ−1−メチルエチル)トリメリット酸無水物
の使用が好ましい。
In the compound shown in FIG. 1, (1) is 4-
(Acryloxyethyl) trimellitic anhydride, (2)
Is 4- (methacryloxyethyl) trimellitic anhydride, (3) is 4- (2-acryloxy-1-methylethyl) trimellitic anhydride, and (4) is 4- (2-methacryloxy-1-methyl) Ethyl) trimellitic anhydride, any of which can be used as a crosslinking agent for polyester resins. Among these, use of 4- (acryloxyethyl) trimellitic anhydride and 4- (2-acryloxy-1-methylethyl) trimellitic anhydride is particularly preferred.

【0016】前記の化合物は、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートと無水トリメリット酸とをそ
れぞれ各種脱水剤の共存下で反応させる方法でエステル
化し、製造することができる。この脱水反応に使用して
好適な脱水剤としては、2−ハロピリジニウム塩−アミ
ンやジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N'−カル
ボニルジイミダゾール、無水トリフルオロ酢酸などが挙
げられる。
The above compounds are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2
-Hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxypropyl methacrylate and trimellitic anhydride can be esterified by a method of reacting each in the coexistence of various dehydrating agents, and can be produced. Suitable dehydrating agents used in this dehydration reaction include 2-halopyridinium salt-amine, dicyclohexylcarbodiimide, N, N'-carbonyldiimidazole, trifluoroacetic anhydride and the like.

【0017】また、無水トリメリット酸の反応性誘導
体、例えば酸ハロゲン化物やエステルを対応する前記の
ヒドロキシアクリレートまたはメタクリレート化合物と
反応させることによっても製造することができる。無水
トリメリット酸の酸ハロゲン化物は、例えば無水トリメ
リット酸と塩化チオニル、三塩化リン、三臭化リンなど
各種ハロゲン化試薬との反応で合成することができる。
Further, it can also be produced by reacting a reactive derivative of trimellitic anhydride, for example, an acid halide or ester with the corresponding hydroxyacrylate or methacrylate compound. The acid halide of trimellitic anhydride can be synthesized, for example, by reacting trimellitic anhydride with various halogenating reagents such as thionyl chloride, phosphorus trichloride, and phosphorus tribromide.

【0018】ヒドロキシアクリレートまたはメタクリレ
ートと無水トリメリット酸との反応、または無水トリメ
リット酸の反応性誘導体との反応は、それぞれの反応試
薬を通常モル比約1:1の割合で供給し、溶媒中で、温
度0〜50℃、圧力 常圧〜10atmの条件下で行わ
れる。
In the reaction between hydroxyacrylate or methacrylate and trimellitic anhydride, or the reaction with a reactive derivative of trimellitic anhydride, the respective reaction reagents are usually supplied at a molar ratio of about 1: 1 and the solvent is dissolved in a solvent. At a temperature of 0 to 50 ° C. and a pressure of normal pressure to 10 atm.

【0019】反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素
系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケト
ン系、ニトリル系などの溶媒から原料の溶解度や反応条
件に応じて適宜選択して用いることができ、例えばジク
ロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、
アセトン、アセトニトリルなどを例示することができ
る。
The reaction solvent is selected from solvents such as halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ethers, ketones, and nitriles according to the solubility of the raw materials and the reaction conditions. Can be obtained, for example, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane,
Benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane,
Acetone, acetonitrile and the like can be exemplified.

【0020】架橋剤、架橋方法、樹脂組成物 これまでに説明した無水トリメリット酸(メタ)アクリ
ロキシアルキルエステル化合物は熱可塑性ポリエステル
樹脂の架橋剤として好適に使用することができる。ここ
で熱可塑性ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸
とジオールとの重縮合により得られる熱可塑性の線状ポ
リエステルである。
[0020]Crosslinking agent, crosslinking method, resin composition  Trimellitic anhydride (meth) acryl described above
Roxyalkylester compound is a thermoplastic polyester
It can be suitably used as a resin crosslinking agent. here
The thermoplastic polyester resin is an aromatic dicarboxylic acid
Thermoplastic polyester obtained by polycondensation of
It is a ester.

【0021】前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが例示
され、これらのジカルボン酸は1種単独または2種以上
を組み合わせて使用してもよい。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, and the like. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination. A combination of more than one species may be used.

【0022】またジオール成分は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチ
ロール、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル)プロパン、4,4−ビス( β−ヒドロキシエ
トキシ)ジフェニルスルホン、ジエチレングリコールな
どが例示され、これらのジオール成分は1種単独または
2種以上を組み合わせて使用してもよい。
The diol component includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol,
Trimethylene glycol, tetramethylene glycol,
Neopentyl glycol, hexamethylene glycol,
Examples thereof include cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethylol, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, 4,4-bis (β-hydroxyethoxy) diphenyl sulfone, and diethylene glycol. May be used alone or in combination of two or more.

【0023】熱可塑性ポリエステル樹脂の好適な例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキサンテレフタレートなどが挙げられる。さ
らにこれらポリエステル樹脂の混合物、またはこれらポ
リエステル樹脂を50重量%以上含む変性樹脂でもよ
い。さらに、一度使用したポリエステル樹脂のリサイク
ル品であってもよい。
Preferred examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexane terephthalate. Further, a mixture of these polyester resins or a modified resin containing 50% by weight or more of these polyester resins may be used. Further, a recycled product of the polyester resin used once may be used.

【0024】架橋方法は、熱可塑性ポリエステル樹脂と
無水トリメリット酸(メタ)アクリロキシエステルとを
ポリエステル樹脂の溶融条件下で混合させることによっ
て進行させることができる。配合に際して、架橋剤とし
ての無水トリメリット酸(メタ)アクリロキシエステル
を熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、通
常0.001〜20重量部、好ましくは0.01重量部
〜10重量部、より好ましくは0.05重量部〜1重量
部の割合で添加、樹脂組成物とする。この配合割合の範
囲内であれば、架橋ないし後述する発泡成形の工程にお
いて適度な粘性を示すと共に、最終成形体を着色させる
おそれは少ない。
The crosslinking can be carried out by mixing the thermoplastic polyester resin and trimellitic anhydride (meth) acryloxy ester under the melting conditions of the polyester resin. At the time of blending, trimellitic anhydride (meth) acryloxyester as a crosslinking agent is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. More preferably, it is added in a ratio of 0.05 part by weight to 1 part by weight to form a resin composition. When the compounding ratio is within the range, the resin composition has an appropriate viscosity in the steps of crosslinking or foam molding described below, and is less likely to color the final molded article.

【0025】さらに本発明において、熱可塑性ポリエス
テル樹脂を無水トリメリット酸(メタ)アクリロキシエ
ステルの存在下で架橋させる際に、少量のラジカル開始
剤の併存下で行うと、より効果的に架橋反応を促進させ
ることができ、そのような架橋方法も本発明の範囲内で
ある。ラジカル開始剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂1
00重量部に対して、通常0.0001〜1重量部、好
ましくは0.001重量部〜0.1重量部の割合で用い
られる。
Further, in the present invention, when the thermoplastic polyester resin is crosslinked in the presence of trimellitic anhydride (meth) acryloxyester in the presence of a small amount of a radical initiator, the crosslinking reaction is more effectively performed. And such cross-linking methods are also within the scope of the present invention. The radical initiator is a thermoplastic polyester resin 1
It is used in an amount of usually 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.1 part by weight, based on 00 parts by weight.

【0026】使用可能なラジカル開始剤としては特に限
定されず、アゾ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシド
などを用いることができる。その一例として、アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、tert−ブ
チルヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、α、α’−ビス
(tert−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼ
ン、メタクロロ過安息香酸などを挙げることができる。
これらは単独で使用しても、または2種以上を組み合わ
せて使用してもよく、また必要に応じてラジカル開始剤
の分解を促進する鉄などの金属類を添加してもよい。
The usable radical initiator is not particularly limited, and azo compounds, peroxides, hydroperoxides and the like can be used. Examples include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, α, α′-bis
(tert-butylperoxy) diisopropylbenzene, metachloroperbenzoic acid and the like.
These may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, a metal such as iron which promotes decomposition of the radical initiator may be added.

【0027】なお、熱可塑性ポリエステル樹脂にこの架
橋剤、および必要に応じてラジカル開始剤を添加して配
合物を調製する方法として、タンブラーやヘンシェルミ
キサー等を用いた一般のドライブレンド法によって行う
ことができる。
As a method for preparing a compound by adding the crosslinking agent and, if necessary, a radical initiator to the thermoplastic polyester resin, a general dry blending method using a tumbler or a Henschel mixer is used. Can be.

【0028】また、熱可塑性ポリエステル樹脂への配合
操作において、架橋剤および必要に応じてラジカル開始
剤を溶媒に溶解させ、熱可塑性ポリエステル樹脂と混合
した後、風乾または減圧下で溶媒を留去することにより
混合させることもできる。この時の溶媒としては、熱可
塑性ポリエステル樹脂、架橋剤およびラジカル開始剤の
分解ないし反応を引き起こさないものであれば特に限定
されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、ジクロロメタ
ン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、アセトンなどのハ
ロゲン化炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン
系などが挙げられる。
In addition, in the blending operation with the thermoplastic polyester resin, a crosslinking agent and, if necessary, a radical initiator are dissolved in a solvent, mixed with the thermoplastic polyester resin, and then the solvent is distilled off under air drying or reduced pressure. Can also be mixed. The solvent at this time is not particularly limited as long as it does not cause decomposition or reaction of the thermoplastic polyester resin, the crosslinking agent and the radical initiator, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, benzene, and toluene. And aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, ethyl acetate, diethyl ether and acetone, esters, ethers and ketones.

【0029】無水トリメリット酸(メタ)アクリロキシ
アルキルエステル化合物によって、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を架橋させる時には、熱可塑性ポリエステル樹脂
の融点よりも高い温度、即ちポリエステル樹脂の溶融条
件下で、例えば100〜350℃、好ましくは150〜
300℃の温度で混合することにより行うことができ
る。混合操作は、一軸または二軸の押出機を用いて混練
条件下で行うことが望ましい。無水トリメリット酸(メ
タ)アクリロキシアルキルエステル化合物は、1種単独
で使用しても、或いは2種以上を組み合わせて使用して
もよいし、さらに他の架橋剤と併用して使用することも
できる。
When the thermoplastic polyester resin is crosslinked with the trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound, the crosslinking temperature is higher than the melting point of the thermoplastic polyester resin, that is, 100 to 350, for example. ° C, preferably 150-
It can be performed by mixing at a temperature of 300 ° C. The mixing operation is desirably performed under kneading conditions using a single-screw or twin-screw extruder. The trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with another crosslinking agent. it can.

【0030】架橋操作において、使用する熱可塑性ポリ
エステル樹脂の一部を用いて、或いは熱可塑性ポリエス
テル樹脂と相溶性のある別の樹脂、例えばポリエチレン
を用いて、架橋剤および必要に応じてラジカル開始剤と
を前述した方法で混合し、あらかじめマスターバッチを
製造しておくこともできる。その後残余の熱可塑性ポリ
エステル樹脂と混合し、この段階で架橋反応を進めれば
よい。また、マスターバッチの製造段階では架橋剤のみ
を配合し、その後の希釈混合段階でラジカル開始剤を加
える方法でもよい。
In the crosslinking operation, a crosslinking agent and, if necessary, a radical initiator are used by using a part of the thermoplastic polyester resin to be used or by using another resin compatible with the thermoplastic polyester resin, for example, polyethylene. Can be mixed by the above-described method to prepare a master batch in advance. Thereafter, the mixture is mixed with the remaining thermoplastic polyester resin, and the crosslinking reaction may proceed at this stage. Alternatively, a method may be employed in which only a crosslinking agent is blended in the masterbatch production stage, and a radical initiator is added in the subsequent dilution and mixing stage.

【0031】無水トリメリット酸(メタ)アクリロキシ
アルキルエステル化合物による熱可塑性ポリエステル樹
脂との架橋反応は、次の機構によって進行するものと推
測している。即ち、無水トリメリット酸(メタ)アクリ
ロキシアルキルエステル化合物は、その分子内に重合性
ビニル基であるアクリロイル基またはメタクリロイル基
を有し、また熱可塑性ポリエステル樹脂のポリマー鎖末
端にある水酸基と反応性のある酸無水物基とを合わせ持
っている。従って、無水トリメリット酸エステル化合物
と熱可塑性ポリエステル樹脂との加熱混練り条件下で、
この化合物の酸無水物基と反応した熱可塑性ポリエステ
ル樹脂のポリマー鎖が、この化合物のアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基の重合により成長したポリマー鎖
によって連結され、ポリエステル樹脂の架橋反応が進行
するものと考えている。このことから、本発明に係わる
架橋剤は、末端水酸基を有する多くの熱可塑性ポリエス
テル樹脂に対して、容易に架橋反応を進行させられると
考えている。
It is presumed that the crosslinking reaction with the thermoplastic polyester resin by the trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound proceeds by the following mechanism. That is, the trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound has an acryloyl group or a methacryloyl group which is a polymerizable vinyl group in the molecule, and has a reactivity with a hydroxyl group at the polymer chain end of the thermoplastic polyester resin. With an acid anhydride group with Therefore, under heat kneading conditions of a trimellitic anhydride compound and a thermoplastic polyester resin,
Considering that the polymer chain of the thermoplastic polyester resin reacted with the acid anhydride group of this compound is linked by the polymer chain grown by polymerization of the acryloyl group or methacryloyl group of this compound, and the crosslinking reaction of the polyester resin proceeds. I have. From this, it is considered that the crosslinking agent according to the present invention can easily cause a crosslinking reaction with many thermoplastic polyester resins having a terminal hydroxyl group.

【0032】ポリエステル樹脂成形体 本発明のポリエステル樹脂成形体は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂が本発明に係わる無水トリメリット酸(メタ)
アクリロキシアルキルエステル化合物によって架橋構造
をとっていると共に、発泡剤を伴った発泡成形によって
微細な気泡が均一に分散し、かつ所望の形状に賦形され
ている。
[0032]Polyester resin molding  The polyester resin molded article of the present invention is a thermoplastic polyester.
Termellic acid according to the present invention is a trimellitic anhydride (meth)
Crosslinked structure by acryloxyalkyl ester compound
And by foam molding with a foaming agent
Fine bubbles are evenly dispersed and shaped into the desired shape
ing.

【0033】この成形体の製造方法は、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂に架橋剤および必要に応じてラジカル開始剤
をブレンドして組成物を調製する工程、この組成物を溶
融混練りする工程、およびこの溶融混合物を発泡成形さ
せて所望の形状に賦形する工程からなっている。溶融混
合物を調製するまでの工程は、前述した通りであるが、
ここまでの工程の一部を、また工程の全部を次に述べる
発泡成形工程で使用する押出機を用いて、発泡成形工程
と共に一段で行うこともできる。
The method for producing the molded article includes a step of preparing a composition by blending a crosslinking agent and, if necessary, a radical initiator with a thermoplastic polyester resin, a step of melt-kneading the composition, and a step of melt-kneading the composition. The process comprises foaming the mixture and shaping it into a desired shape. The steps up to preparing the molten mixture are as described above,
Some of the steps up to this point, and all of the steps, can be performed in one step together with the foam molding step using an extruder used in the foam molding step described below.

【0034】発泡成形工程では、まず溶融混合物を押出
発泡成形機へ供給し、そして押出機に液体状ないし気体
状の発泡剤を圧入し、両者を十分に溶解混合した後、押
出機先端のダイから大気中へ押出し、発泡成形体が製造
される。この際、発泡剤は通常押出機のシリンダー中央
部に設けられたベント部から圧入され、溶融樹脂へ溶解
混合される。
In the foam molding step, first, the molten mixture is supplied to an extrusion foam molding machine, and a liquid or gaseous foaming agent is pressed into the extruder, and both are sufficiently dissolved and mixed. And extruded into the atmosphere to produce a foam molded article. At this time, the foaming agent is usually press-fitted from a vent provided at the center of the cylinder of the extruder and is dissolved and mixed into the molten resin.

【0035】熱可塑性ポリエステル樹脂の発泡成形体
は、また別の方法によっても製造することができる。例
えば熱可塑性ポリエステル樹脂および発泡剤を押出発泡
成形機のホッパーに供給し、一方、押出機シリンダーに
設けた供給口から本発明の架橋剤および必要に応じてラ
ジカル開始剤を供給し、溶融下に押出して発泡成形する
方法である。また、熱可塑性ポリエステル樹脂、架橋
剤、発泡剤、必要に応じてラジカル開始剤を均一混合し
た後、押出機に供給し、一段で発泡成形する方法も可能
である。
The foamed molded article of the thermoplastic polyester resin can be produced by another method. For example, a thermoplastic polyester resin and a foaming agent are supplied to a hopper of an extrusion foaming molding machine, while a crosslinking agent of the present invention and a radical initiator as necessary are supplied from a supply port provided in an extruder cylinder, and the molten polyester is supplied under melting. This is a method of extruding and foaming. Further, it is also possible to uniformly mix a thermoplastic polyester resin, a crosslinking agent, a foaming agent and, if necessary, a radical initiator, supply the mixture to an extruder, and perform foam molding in one step.

【0036】熱可塑性ポリエステル樹脂と架橋剤を溶融
混合する際、水分は熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分
解を引き起こす原因になるため、上記のいずれの方法で
溶融混合する場合においても、水分量を可能な限り低く
抑えることが必要であり、材料に含まれる水分量を10
0ppm以下に抑制することが望ましい。そのために使
用する熱可塑性ポリエステル樹脂は、除湿乾燥機等によ
って、60〜180℃、および−20℃以下の露点の条
件下であらかじめ乾燥しておく方法が好ましく採用され
ている。
When the thermoplastic polyester resin and the cross-linking agent are melt-mixed, water causes hydrolysis of the thermoplastic polyester resin. It is necessary to keep the water content as low as possible.
It is desirable to suppress it to 0 ppm or less. For this purpose, a method is preferably employed in which the thermoplastic polyester resin to be used is previously dried by a dehumidifying dryer or the like under the conditions of 60 to 180 ° C and a dew point of -20 ° C or less.

【0037】使用される発泡剤としては、不活性ガス、
飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトンなどを使
用することができ、これらは単独でまたは2種以上を組
み合わせて用いられる。具体的には、炭酸ガス、窒素、
ヘリウム、メタン、エタン、ノルマルブタン、イソブタ
ン、ノルマルペンタン、イソぺンタン、ノルマルヘキサ
ン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2
−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、メチルシ
クロプロパン、シクロペンタン、1、1―ジメチルシク
ロプロパン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
エチルシクロブタン、1,1,2−トリメチルシクロプ
ロパン、ベンゼン等を挙げることができる。
The foaming agents used include inert gas,
Saturated aliphatic hydrocarbons, saturated alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Specifically, carbon dioxide, nitrogen,
Helium, methane, ethane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentan, normal hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2
-Dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, methylcyclopropane, cyclopentane, 1,1-dimethylcyclopropane, cyclohexane, methylcyclopentane,
Ethylcyclobutane, 1,1,2-trimethylcyclopropane, benzene and the like can be mentioned.

【0038】また、トリクロロモノフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、
トリクロロトリフルオロエチレン、ジクロロテトラフル
オロエチレン、ジメチルエーテル、2−エトキシエタノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセト
ンなども例示することができる。これらの中でも成形時
の安全性を考慮すると、炭酸ガス、窒素、ヘリウムなど
の不活性ガスが発泡剤として好ましい。
Further, trichloromonofluoromethane, dichlorofluoromethane, monochlorodifluoromethane,
Examples thereof include trichlorotrifluoroethylene, dichlorotetrafluoroethylene, dimethyl ether, 2-ethoxyethanol, acetone, methyl ethyl ketone, and acetylacetone. Among these, in consideration of safety during molding, an inert gas such as carbon dioxide, nitrogen, and helium is preferable as the foaming agent.

【0039】発泡剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル
樹脂と架橋剤を含む溶融混合物の合計量に対して0.0
5〜50重量%、より好ましくは1〜40重量%であ
る。発泡剤の量がこの範囲にあると、均一微細な気泡を
有する発泡成形体が得られる。
The amount of the foaming agent to be added is 0.0 to the total amount of the molten mixture containing the thermoplastic polyester resin and the crosslinking agent.
It is 5 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight. When the amount of the foaming agent is in this range, a foam molded article having uniformly fine cells can be obtained.

【0040】発泡成形に際して、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、耐熱安定剤、耐
候安定剤、核剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、
その他の添加剤を任意に添加、混合させることができ
る。
In the foam molding, an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a nucleating agent, a pigment, a flame retardant, an antistatic agent, a filler,
Other additives can be arbitrarily added and mixed.

【0041】押出発泡成形において、押出機先端に取り
付けたダイの形状によって、シート状、フィラメント
状、異形状等の発泡成形体を得ることができ、架橋剤、
ラジカル開始剤および発泡剤の添加量を調節することに
よって、また押出し条件を調整することによって発泡倍
率を任意に変えることができる。発泡倍率は、用途によ
って異なるが、通常2〜8倍の範囲で変えることができ
る。このようにして製造された発泡成形体は、柔軟でか
つ適度な機械特性を有し、また耐熱性、耐薬品性を備え
ていることから、包装材分野や建築材分野等の各種用途
に使用することができる。
In the extrusion foam molding, depending on the shape of a die attached to the tip of the extruder, a foam molded article having a sheet shape, a filament shape, an irregular shape, etc. can be obtained.
The expansion ratio can be arbitrarily changed by adjusting the amounts of the radical initiator and the foaming agent and adjusting the extrusion conditions. The expansion ratio varies depending on the application, but can usually be changed in the range of 2 to 8 times. The foamed molded article thus manufactured is flexible and has appropriate mechanical properties, and also has heat resistance and chemical resistance, so that it can be used for various applications such as packaging materials and building materials. can do.

【0042】[0042]

【実施例】以下、本発明を実施例にもとづいて具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。 〈実施例1〜3〉前記の図1(1)〜(3)で表される
無水トリメリット酸アクリロキシアルキルエステル化合
物または無水トリメリット酸メタクリロキシアルキルエ
ステル化合物25mgをアセトン2mlに溶解し、外径
18mmで容量30mlのリム付き試験管中に入れた。
そこへさらにペレット状ポリエチレンテレフタレート樹
脂5gを加え、混合した後、減圧下にアセトンを留去し
乾燥して評価用サンプルを調製した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. <Examples 1 to 3> 25 mg of an acryloxyalkyl trimellitate anhydride compound or a methacryloxyalkyl trimellitate anhydride compound shown in FIGS. 1 (1) to 1 (3) was dissolved in 2 ml of acetone. It was placed in a test tube with a diameter of 18 mm and a capacity of 30 ml with a rim.
5 g of polyethylene terephthalate resin pellets were further added and mixed, and then acetone was distilled off under reduced pressure and dried to prepare a sample for evaluation.

【0043】このポリエチレンテレフタレート樹脂およ
び無水トリメリット酸エステルの混合物を含む試験管を
水平より5度傾斜した状態で、アルゴン雰囲気下、29
0℃に保ち、5分間静置した。引き続き290℃に保っ
たまま、試験管を毎分10回の速度で15分間回転させ
ることにより混合物を溶融混合した後、回転を止め静置
した状態で、溶融混合物が所定の距離を移動するのに要
した時間を測定した。その結果を表1に移動時間(分/
cm)として示した。
The test tube containing the mixture of the polyethylene terephthalate resin and the trimellitic anhydride ester was tilted 5 degrees from the horizontal, and was placed under an argon atmosphere under an argon atmosphere.
It was kept at 0 ° C. and left still for 5 minutes. While keeping the temperature at 290 ° C., the mixture is melt-mixed by rotating the test tube at a speed of 10 times per minute for 15 minutes. Then, the rotation is stopped and the molten mixture moves a predetermined distance. Was measured. The results are shown in Table 1.
cm).

【0044】さらに、この評価実験により得られたポリ
エチレンテレフタレート樹脂について、その数平均分子
量(Mn)および重量平均分子量(Mw)をゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、
結果を表1に併せて示した。
Further, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene terephthalate resin obtained by this evaluation experiment were measured by gel permeation chromatography (GPC).
The results are shown in Table 1.

【0045】[0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】〈比較例1〉無水トリメリット酸エステル
を添加することなく、ペレット状ポリエチレンテレフタ
レート樹脂5gのみを使用した他は実施例1と同様の操
作を繰り返し、評価用サンプルを得た。そして、実施例
1と同じ評価試験を行い、その結果を表1に示した。
<Comparative Example 1> An evaluation sample was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that only 5 g of pelletized polyethylene terephthalate resin was used without adding trimellitic anhydride ester. And the embodiment
The same evaluation test as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.

【0047】〈比較例2〉実施例1で使用した無水トリ
メリット酸エステルの代わりに無水ピロメリット酸25
mgを用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、
評価用のサンプルを得た。溶融混合物の移動時間を測定
し、その結果を表1に併せて示した。
Comparative Example 2 Pyromellitic anhydride 25 was used in place of the trimellitic anhydride ester used in Example 1.
The same operation as in Example 1 was repeated except that mg was used,
A sample for evaluation was obtained. The transfer time of the molten mixture was measured, and the results are shown in Table 1.

【0048】この表1において、溶融PET樹脂の移動
時間で示した数値は、その値が大きいほど溶融粘度が高
いことを意味している。表1は、架橋剤の種類を変えた
ときの移動時間を無添加時の移動速度と比較して示して
おり、本発明に係わる架橋剤が無添加時と比べて溶融粘
度が高まり、架橋剤としての増粘効果の高いことを意味
している。また、無水ピロメリット酸を架橋剤として使
用した場合と比較して、高い溶融粘度が得られることを
示している。
In Table 1, the numerical value indicated by the moving time of the molten PET resin means that the larger the value, the higher the melt viscosity. Table 1 shows the moving time when the type of the cross-linking agent was changed in comparison with the moving speed when no cross-linking agent was added. Means a high thickening effect. Further, it shows that a higher melt viscosity can be obtained as compared with the case where pyromellitic anhydride is used as a crosslinking agent.

【0049】〈実施例4〉ポリエチレンテレフタレート
(三井化学株式会社製、商品名J120、極限粘度0.
73(dl/g))99.49部を160℃で4時間乾
燥し、これに4−(アクリロキシエチル)トリメリット
酸無水物0.5重量部、ジ−(2−t−ブチルパーオキ
シイソプロペニル)ベンゼン(日本油脂株式会社製、商
品名パーブチルP)0.01部、および脱水アセトン1
0重量部を混合し、その後室温、窒素気流下で乾燥させ
た。
Example 4 Polyethylene Terephthalate
(Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name J120, intrinsic viscosity 0.
73 (dl / g)) was dried at 160 ° C. for 4 hours, and 0.5 parts by weight of 4- (acryloxyethyl) trimellitic anhydride was added thereto, followed by di- (2-t-butylperoxy). Isopropenyl) benzene (trade name: Perbutyl P, manufactured by NOF Corporation) 0.01 part, and dehydrated acetone 1
0 parts by weight were mixed and then dried at room temperature under a nitrogen stream.

【0050】得られた混合物を45mmφの二軸押出機
のホッパーに供給し、炭酸ガスを圧入しつつ次の条件で
押出発泡成形を行って、厚さ3mmの発泡シートを成形
した 。 発泡成形条件:押出機ダイ部の設定温度;270℃ スクリュー回転数 ;100rpm 炭酸ガス注入圧力 ;4MPa 押出量 ;6kg/時間 その結果、成形されたシートは、発泡セル径が微少で、
セルが均一に分散した発泡体であった。
The obtained mixture was supplied to a hopper of a 45 mmφ twin-screw extruder, and subjected to extrusion foam molding under the following conditions while press-fitting carbon dioxide gas to form a foam sheet having a thickness of 3 mm. Foaming molding conditions: Set temperature of extruder die section; 270 ° C Screw rotation speed; 100 rpm Carbon dioxide injection pressure; 4 MPa Extrusion amount; 6 kg / hour As a result, the formed sheet has a very small foam cell diameter,
It was a foam in which the cells were uniformly dispersed.

【0051】[0051]

【発明の効果】本発明に係わる無水トリメリット酸(メ
タ)アクリロキシアルキルエステル化合物を溶融状態に
ある熱可塑性ポリエステル樹脂と混合すると、ポリエス
テル樹脂の架橋剤として作用し、ポリエステル樹脂の溶
融粘度を上昇させ、成形加工性を向上させる。この際、
ラジカル開始剤と組み合わせて使用すると、低濃度でも
架橋反応が進行し、かつポリエステル樹脂成形品を着色
させるおそれがない。
When the trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound according to the present invention is mixed with a thermoplastic polyester resin in a molten state, it acts as a crosslinking agent for the polyester resin and increases the melt viscosity of the polyester resin. And improve the formability. On this occasion,
When used in combination with a radical initiator, the crosslinking reaction proceeds even at a low concentration, and there is no risk of coloring the polyester resin molded article.

【0052】本発明に係わる無水トリメリット酸(メ
タ)アクリロキシアルキルエステル化合物を架橋剤とし
て使用し、熱可塑性ポリエステル樹脂のペレタイズ、押
出成形、さらに発泡成形へと適用すると、この架橋剤に
よる増粘効果によって、ポリエステル樹脂成形時の急激
な粘度変化を避けることができ、安定した成形機の運転
を長時間継続して続けていくことができる。
When the trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound according to the present invention is used as a cross-linking agent and applied to the pelletizing, extrusion and foaming of a thermoplastic polyester resin, the cross-linking agent increases the viscosity. Due to the effect, it is possible to avoid a sudden change in viscosity during molding of the polyester resin, and it is possible to continue the stable operation of the molding machine for a long time.

【0053】また、長時間継続された押出発泡成形によ
って製造された発泡成形体は、着色することがほとんど
なく、微細な気泡が均一に分散した良好な状態で製造さ
れるので、包装材、建築材等の分野で好適に使用するこ
とができる。
Further, the foamed molded article produced by extrusion foaming which has been continued for a long time is hardly colored, and is produced in a favorable state in which fine bubbles are uniformly dispersed. It can be suitably used in the field of materials and the like.

フロントページの続き Fターム(参考) 4C037 RA11 4F074 AA65 BA32 BB03 BB27 CA22 CC06X CC22X DA03 DA33 DA34 DA50 4J002 CF061 EH136 FD146 GG00 GL00 4J029 AA03 AB04 AB07 AC01 AC02 AD01 AE01 BA03 BA05 BD07A CB06A CC06A HA01 HB01 JB162 JB182 KH01 Continued on the front page F term (reference) 4C037 RA11 4F074 AA65 BA32 BB03 BB27 CA22 CC06X CC22X DA03 DA33 DA34 DA50 4J002 CF061 EH136 FD146 GG00 GL00 4J029 AA03 AB04 AB07 AC01 AC02 AD01 AE01 BA03 BA05 J06B06 J06B06

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記一般式[1]で示される無水トリメ
リット酸(メタ)アクリロキシアルキルエステル化合物
であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂用架
橋剤。 【化1】 式中、R1およびR2は 水素原子またはメチル基を示
す。
1. A crosslinking agent for a thermoplastic polyester resin, which is a trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound represented by the following general formula [1]. Embedded image In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group.
【請求項2】 一般式[1]における無水トリメリット酸
基がトリメリット酸基であることを特徴とする請求項1
記載の熱可塑性ポリエステル樹脂用架橋剤。
2. The trimellitic anhydride group in the general formula [1] is a trimellitic acid group.
The crosslinking agent for the thermoplastic polyester resin according to the above.
【請求項3】 一般式[1]で示される化合物が、4−ア
クリロキシエチルトリメリット酸無水物、または4−
(2−アクリロキシ−1−メチルエチル)トリメリット
酸無水物であることを特徴とする請求項1または2記載
の熱可塑性ポリエステル樹脂用架橋剤。
3. The method according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula [1] is 4-acryloxyethyl trimellitic anhydride or 4-acryloxyethyl trimellitic anhydride.
The crosslinking agent for a thermoplastic polyester resin according to claim 1, wherein the crosslinking agent is (2-acryloxy-1-methylethyl) trimellitic anhydride.
【請求項4】 熱可塑性ポリエステル樹脂が下記一般式
[2]で表される無水トリメリット酸(メタ)アクリロ
キシアルキルエステル化合物によって架橋され、かつ発
泡成形されていることを特徴とするポリエステル樹脂成
形体。 【化2】 式中、R1およびR2は 水素原子またはメチル基を示
す。
4. A polyester resin molding characterized in that a thermoplastic polyester resin is cross-linked by a trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound represented by the following general formula [2] and foam-molded. body. Embedded image In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group.
【請求項5】 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレ
ンテレフタレートであることを特徴とする請求項4記載
のポリエステル樹脂成形体。
5. The polyester resin molded article according to claim 4, wherein the thermoplastic polyester resin is polyethylene terephthalate.
【請求項6】 熱可塑性ポリエステル樹脂に下記一般式
[3]で表される無水トリメリット酸(メタ)アクリロキ
シアルキルエステル化合物を配合し、ポリエステル樹脂
の溶融条件下で混合することを特徴とするポリエステル
樹脂の架橋方法。 【化3】 式中、R1およびR2は 水素原子またはメチル基を示
す。
6. A thermoplastic polyester resin having the following general formula:
A method for crosslinking a polyester resin, comprising mixing a trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound represented by the formula [3] and mixing the resulting mixture under the melting conditions of the polyester resin. Embedded image In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group.
【請求項7】 無水トリメリット酸(メタ)アクリロキ
シアルキルエステル化合物が、熱可塑性ポリエステル樹
脂100重量部当たり0.001〜20重量部配合され
ることを特徴とする請求項6記載のポリエステル樹脂の
架橋方法。
7. The polyester resin according to claim 6, wherein the trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound is incorporated in an amount of 0.001 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. Crosslinking method.
【請求項8】 ラジカル開始剤の共存下で行うことを特
徴とする請求項6記載のポリエステル樹脂の架橋方法。
8. The method for crosslinking a polyester resin according to claim 6, wherein the method is carried out in the presence of a radical initiator.
【請求項9】 熱可塑性ポリエステル樹脂に下記一般式
[4]で表される無水トリメリット酸(メタ)アクリロキ
シアルキルエステル化合物を配合したことを特徴とする
ポリエステル樹脂組成物。 【化4】 式中、R1およびR2は 水素原子またはメチル基を示
す。
9. A thermoplastic polyester resin having the following general formula:
A polyester resin composition comprising the trimellitic anhydride (meth) acryloxyalkyl ester compound represented by [4]. Embedded image In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group.
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JP2007231268A (en) * 2006-02-06 2007-09-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd Ink composition for inkjet recording and color filter substrate
JP2008266534A (en) * 2007-04-25 2008-11-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd Colored composition for printing and color filter substrate

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