JP2000034422A - Antifouling resin material against aqueous stain and antifouling coating against aqueous stain - Google Patents
Antifouling resin material against aqueous stain and antifouling coating against aqueous stainInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、住宅建材、生活関
連製品、自動車、車両部品等の防汚材料に用いられ、特
に水性汚れ（水が蒸発した後に残留する物質が汚染物と
して視覚的に見られるような状態を水性汚れとして説明
する）を防止する防汚材料及び防汚被膜に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is used for antifouling materials such as house building materials, life related products, automobiles, and vehicle parts, and particularly water-based stains (substances remaining after water evaporates are visually recognized as pollutants. The present invention relates to an antifouling material and an antifouling coating which prevent such a condition from being described as aqueous stain.
【０００２】[0002]
【従来の技術】上記の住宅建材、生活関連製品、自動
車、車両部品等に用いられる金属、合成樹脂、木材、セ
ラミックス、ガラス等の基材に水性汚れの防汚性を付与
させる方法としては、特開平９−２２７８０４号公報に
示されているように、ポリフルオロアルキル基を有する
（メタ）アクリレートの重合体とイソシアネート基を含
まないポリウレタン化合物とからなる防汚コーティング
材を基材に塗布して防汚被膜を形成させるようにした方
法が提案されている。また、一方フッ素樹脂及びシリコ
ーン樹脂とのグラフト重合体、ビヒクル成分のポリイソ
シアネート化合物とからなる着氷防止を目的としたコー
ティング材も知られている。2. Description of the Related Art As a method for imparting the antifouling property of water-based stain to base materials such as metals, synthetic resins, wood, ceramics, and glass used for housing building materials, living-related products, automobiles, vehicle parts, etc. As disclosed in JP-A-9-227804, an antifouling coating material comprising a (meth) acrylate polymer having a polyfluoroalkyl group and a polyurethane compound containing no isocyanate group is applied to a substrate. A method for forming an antifouling coating has been proposed. On the other hand, a coating material for preventing icing, which comprises a graft polymer of a fluororesin and a silicone resin and a polyisocyanate compound as a vehicle component, is also known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開平９−２２７８０４号公報に示されているようなフ
ッ素樹脂からなる防汚コーティング材、またフッ素樹脂
及びシリコーン樹脂とのグラフト重合体、ポリイソシア
ネート化合物とからなる着氷防止コーティング材を基材
に塗布して形成させた防汚被膜は、はっ水性が高いので
接触した水滴が水玉になるものの、水滴と膜面との相互
作用が強いため、落水しないで付着してしまう、即ち滑
水性が十分なものではなかった。そのため、防汚被膜面
に水が接触すると後に微小の水滴が残ってしまい、この
水滴が蒸発すると混入していた固形物や溶存していた物
質が、水性汚れとして防汚被膜面に付着して残ってしま
うという課題があった。However, an antifouling coating material comprising a fluororesin, a graft polymer of a fluororesin and a silicone resin, and a polyisocyanate as disclosed in the above-mentioned JP-A-9-227804. The antifouling coating formed by applying an anti-icing coating material consisting of a compound to the substrate has high water repellency, so the contacted water droplets become polka dots, but the interaction between the water droplets and the film surface is strong. However, they adhered without falling, that is, the slipperiness was not sufficient. Therefore, when water comes into contact with the antifouling film surface, minute water droplets remain after the water droplets evaporate, and the solid matter or dissolved substance mixed in adheres to the antifouling film surface as an aqueous stain when the water droplet evaporates. There was a problem that it would remain.
【０００４】本発明は、かかる課題に鑑みてなされたも
ので、滑水性に優れた被膜を形成させることのできる水
性汚れ付着防止樹脂材料及び水性汚れの防汚被膜を提供
することを目的とする。[0004] The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a water-based stain-preventing resin material and a water-based stain-resistant antifouling film capable of forming a film having excellent slipperiness. .
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成させる
ために、本発明は、熱硬化性重合型不飽和エステルに、
ジシクロヘキシルカルボジイミドを存在させて、特定の
シリコーン樹脂をグラフト重合させた樹脂材料を水性汚
れ付着防止樹脂材料として用いるものであり、またこの
水性汚れ付着防止樹脂材料とポリイソシアネート化合物
とから得られる硬化物を水性汚れの防汚被膜にするもの
である。In order to achieve the above object, the present invention provides a thermosetting polymerizable unsaturated ester,
In the presence of dicyclohexylcarbodiimide, a resin material obtained by graft polymerization of a specific silicone resin is used as an aqueous stain adhesion preventing resin material, and a cured product obtained from the aqueous stain adhesion prevention resin material and a polyisocyanate compound is used. It is used as an antifouling film for water-based stains.
【０００６】即ち、本発明の請求項１は、（ａ）熱硬化
性重合型不飽和エステル、（ｂ）式（１）That is, claim 1 of the present invention relates to (a) a thermosetting polymerizable unsaturated ester, and (b) a formula (1)
【０００７】[0007]
【化３】 （式中、Ｒはメチル基又はフェニル基、Ｚは水酸基、エ
ポキシ基、カルボキシル基、メタクリロキシ基、アクリ
ロキシ基又はジメチロールアルキル基、ｎは６〜３００
の整数、ｋは１〜１０の整数、ｌは０〜１の整数、ｍは
０〜６の整数を示す）で表わされるシリコーン樹脂及び
（ｃ）ジシクロヘキシルカルボジイミドとから得られる
水性汚れ付着防止樹脂材料である。Embedded image (Wherein, R is a methyl group or a phenyl group, Z is a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group or a dimethylolalkyl group, and n is 6 to 300.
, K is an integer of 1 to 10, l is an integer of 0 to 1 and m is an integer of 0 to 6), and (c) a water-based antifouling resin material obtained from dicyclohexylcarbodiimide. It is.
【０００８】また、本発明の請求項２は、（ａ）熱硬化
性重合型不飽和エステル、（ｂ）式（１）[0008] Claim 2 of the present invention relates to (a) a thermosetting polymerizable unsaturated ester, and (b) a formula (1)
【０００９】[0009]
【化４】 （式中、Ｒはメチル基又はフェニル基、Ｚは水酸基、エ
ポキシ基、カルボキシル基、メタクリロキシ基、アクリ
ロキシ基又はジメチロールアルキル基、ｎは６〜３００
の整数、ｋは１〜１０の整数、ｌは０〜１の整数、ｍは
０〜６の整数を示す）で表わされるシリコーン樹脂及び
（ｃ）ジシクロヘキシルカルボジイミドとから得られる
水性汚れ付着防止樹脂材料に、（ｄ）ポリイソシアネー
ト化合物を反応させて得られる水性汚れの防汚被膜であ
る。Embedded image (Wherein, R is a methyl group or a phenyl group, Z is a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group or a dimethylolalkyl group, and n is 6 to 300.
, K is an integer of 1 to 10, l is an integer of 0 to 1 and m is an integer of 0 to 6), and (c) a water-based antifouling resin material obtained from dicyclohexylcarbodiimide. And (d) an antifouling coating for aqueous soil obtained by reacting a polyisocyanate compound.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の水性汚れ付着防止樹脂材
料は、（ａ）熱硬化性重合型不飽和エステルに、（ｃ）
ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在のもとに（ｂ）
式（１）で表わされるシリコーン樹脂をグラフト重合さ
せて得られるものである。また、水性汚れの防汚被膜
は、上記の水性汚れ付着防止樹脂材料に（ｄ）ポリイソ
シアネート化合物を加えて基材に塗布し、反応硬化させ
ることにより形成されるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aqueous stain-preventing resin material of the present invention comprises (a) a thermosetting polymerizable unsaturated ester and (c)
(B) in the presence of dicyclohexylcarbodiimide
It is obtained by graft polymerization of the silicone resin represented by the formula (1). The antifouling film for water-based soiling is formed by adding the polyisocyanate compound (d) to the above-mentioned water-based soiling prevention resin material, applying the polyisocyanate compound to a substrate, and curing by reaction.
【００１１】そして、（ａ）熱硬化性重合型不飽和エス
テルには、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレ
タンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリア
リレート又はポリエーテルアクリレート等が用いられ
る。不飽和ポリエステルは、多価アルコールと不飽和多
塩基酸、飽和塩基酸を重縮合させて得られる。ビニルエ
ステルは、グリシジル（メタ）アクリレートとビスフェ
ノールＡ等の多価フェノール類との反応により得られ、
またエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によっ
て得られる。As the thermosetting polymerizable unsaturated ester (a), unsaturated polyester, vinyl ester, urethane acrylate, polyester acrylate, polyarylate or polyether acrylate is used. The unsaturated polyester is obtained by polycondensing a polyhydric alcohol with an unsaturated polybasic acid or a saturated basic acid. The vinyl ester is obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a polyhydric phenol such as bisphenol A,
Further, it is obtained by a reaction between an epoxy resin and (meth) acrylic acid.
【００１２】ウレタンアクリレートは、ジイソシネート
類とポリオール類とヒドロキシアクリレート類とを反応
させることによって得られる。ポリエステルアクリレー
トは、ジオール若しくはポリオールと２塩基酸との反応
により合成したポリエステルの骨格に残った水酸基に、
アクリル酸を縮合して得られ、ポリアリレートは、芳香
族ジカルボン酸又はその誘導体と、二価フェノール又は
その誘導体より合成される。Urethane acrylate is obtained by reacting diisocyanates, polyols and hydroxyacrylates. Polyester acrylate is based on the hydroxyl groups remaining in the skeleton of the polyester synthesized by the reaction of a diol or polyol with a dibasic acid,
Obtained by condensing acrylic acid, polyarylate is synthesized from an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a dihydric phenol or a derivative thereof.
【００１３】これらの（ａ）熱硬化性重合型不飽和エス
テルの数平均分子量は、１，０００〜１００，０００が
好ましく、更に好ましくは１，５００〜１０，０００も
のが用いられる。数平均分子量が、１，０００未満であ
ると防汚被膜の耐水性などの特性が低下してしまうおそ
れがあり、また１００，０００を超えると粘度が高くな
りすぎてしまい、取り扱い性が悪くなってしまう。The number average molecular weight of the (a) thermosetting polymerizable unsaturated ester is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 1,500 to 10,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the properties such as water resistance of the antifouling coating may be deteriorated, and if it exceeds 100,000, the viscosity becomes too high, and the handleability becomes poor. Would.
【００１４】また、（ａ）熱硬化性重合型不飽和エステ
ルに含まれる水酸基価は、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは１４〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度含んで
いるものが用いられる。水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満であると防汚被膜の架橋度が低下をしてしまい硬
化が不十分になるおそれがあり、また２５０ｍｇＫＯＨ
／ｇを超えると防汚被膜の耐水性などの特性が低下して
しまうおそれがある。The hydroxyl value contained in (a) the thermosetting polymerizable unsaturated ester is 10 to 400 mgKOH /
g, preferably about 14 to 250 mgKOH / g. The hydroxyl value is 10 mgKOH /
If the amount is less than 0.1 g, the degree of crosslinking of the antifouling coating may be reduced and curing may be insufficient.
If it exceeds / g, the properties such as water resistance of the antifouling coating may be reduced.
【００１５】上記のような（ａ）熱硬化性重合型不飽和
エステルに、グラフト重合させる特定のシリコーン樹脂
には、（ｂ）式（１）で表わされるシリコーン樹脂が必
須として用いられる。As the specific silicone resin to be graft-polymerized to the above-mentioned (a) thermosetting polymerizable unsaturated ester, (b) a silicone resin represented by the formula (1) is essentially used.
【００１６】[0016]
【化５】 （式中、Ｒはメチル基又はフェニル基、Ｚは水酸基、エ
ポキシ基、カルボキシル基、メタクリロキシ基、アクリ
ロキシ基又はジメチロールアルキル基、ｎは６〜３００
の整数、ｋは１〜１０の整数、ｌは０〜１の整数、ｍは
０〜６の整数を示す）Embedded image (Wherein, R is a methyl group or a phenyl group, Z is a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group or a dimethylolalkyl group, and n is 6 to 300.
, K is an integer of 1 to 10, l is an integer of 0 to 1, and m is an integer of 0 to 6)
【００１７】なお、上記のジメチロールアルキル基は、
−Ｃ−（ＣＨ2ＯＨ）2−Ｒ（ここでのＲは、メチル基、
エチル基などのアルキル基を示す）で表わされるものを
示している。The above dimethylolalkyl group is
—C— (CH 2 OH) 2 —R (where R is a methyl group,
An alkyl group such as an ethyl group).
【００１８】そして、（ａ）熱硬化性重合型不飽和エス
テルと（ｂ）式（１）で表わされるシリコーン樹脂と
は、（ｃ）ジシクロヘキシルカルボジイミドを存在させ
てグラフト重合を行わせる。なおこのグラフト重合を行
わせる際には、（ｃ）ジシクロヘキシルカルボジイミド
以外にプロトン酸、ルイス酸、その他ラジカル発生剤等
の触媒を用いることもできるが、これらのものは、反応
生成物が着色したり、生成物のポットライフが短かった
り、あるいは防汚膜の成膜時に可使時間が短すぎて直ち
に硬化をしてしまうなどのおそれがある。一方、（ｃ）
ジシクロヘキシルカルボジイミドの他には、縮合剤とし
てカルボニルジイミダゾール、４−ジメチルアミノピリ
ジン等が挙げられるが、（ｃ）ジシクロヘキシルカルボ
ジイミドが用いられ、反応生成物の着色、ポットライフ
等に問題とならない量を併用することができる。Then, (a) the thermosetting polymerizable unsaturated ester and (b) the silicone resin represented by the formula (1) are subjected to graft polymerization in the presence of (c) dicyclohexylcarbodiimide. When this graft polymerization is carried out, a catalyst such as a proton acid, a Lewis acid, or another radical generator may be used in addition to (c) dicyclohexylcarbodiimide. There is a possibility that the pot life of the product is short, or the pot life is too short at the time of forming the antifouling film, so that the product is immediately cured. On the other hand, (c)
In addition to dicyclohexylcarbodiimide, examples of the condensing agent include carbonyldiimidazole, 4-dimethylaminopyridine and the like. (C) Dicyclohexylcarbodiimide is used. can do.
【００１９】従って本発明では、（ｃ）ジシクロヘキシ
ルカルボジイミドを必須として用いるものである。
（ｃ）ジシクロヘキシルカルボジイミドの添加量は、
（ａ）熱硬化性重合型不飽和エステルに対して０．１７
〜７２倍モルが添加される。Therefore, in the present invention, (c) dicyclohexylcarbodiimide is essentially used.
(C) The amount of dicyclohexylcarbodiimide added is
(A) 0.17 based on thermosetting polymerizable unsaturated ester
~ 72-fold molar is added.
【００２０】グラフト重合は、キシレン、トルエン、ク
ロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサ
ン、ベンゼン又はスチレン等の有機溶媒中に、（ａ）熱
硬化性重合型不飽和エステル、（ａ）熱硬化性重合型不
飽和エステルに対して０．１７〜７２倍モルの（ｂ）式
（１）で表わされるシリコーン樹脂及び０．１７〜７２
倍モルの（ｃ）ジシクロヘキシルカルボジイミドを加え
て、反応させることにより行われれる。The graft polymerization is carried out in an organic solvent such as xylene, toluene, chloroform, N, N-dimethylformamide, hexane, benzene or styrene, by (a) thermosetting polymerizable unsaturated ester, (a) thermosetting unsaturated ester. 0.17 to 72 times the molar amount of the polymerizable unsaturated ester, (b) the silicone resin represented by the formula (1) and 0.17 to 72 times
The reaction is carried out by adding and reacting twice the molar amount of (c) dicyclohexylcarbodiimide.
【００２１】上記によって得たグラフト重合体、即ち水
性汚れ付着防止樹脂材料は、金属、合成樹脂、木材、セ
ラミックス又はガラス等の基材に塗布すると、有機溶媒
が蒸発飛散して水性汚れの防汚被膜を形成させることが
できる。しかしながら、このような防汚被膜の中には、
硬化が必ずしも十分でないものもあり、このような水性
汚れ付着防止樹脂材料は、グラフト重合体の架橋度を更
に高めて用いる。即ち、水性汚れの強固な防汚被膜の形
成には、グラフト重合体に、さらにグラフト重合体に含
まれる反応性基と反応性を有する（ｄ）ポリイソシアネ
ート化合物が加えられる。When the graft polymer obtained as described above, that is, the water-based stain-adhesive resin material, is applied to a base material such as metal, synthetic resin, wood, ceramics or glass, the organic solvent evaporates and scatters to prevent the water-based stain. A coating can be formed. However, among such antifouling coatings,
In some cases, the curing is not always sufficient, and such a water-based stain-preventing resin material is used after further increasing the degree of crosslinking of the graft polymer. That is, in order to form a strong antifouling film of water stain, a polyisocyanate compound (d) having a reactivity with a reactive group contained in the graft polymer is further added to the graft polymer.
【００２２】そして、（ｄ）ポリイソシアネート化合物
には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イ
ソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ジフェニルジイソシアネート等の芳香
族、脂環式族、脂肪族等が用いられる。The polyisocyanate compound (d) includes hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, meta-xylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and diphenyl diisocyanate. And the like, aromatic, alicyclic, and aliphatic.
【００２３】従って、水性汚れの防汚被膜の基材への形
成は、グラフト重合体、即ち水性汚れ付着防止樹脂材料
１００質量部に対して（ｄ）ポリイソシアネート化合物
１〜２０質量部を加えて均一に混合し、塗布することに
より行われる。なお、基材への塗布後は室温下で硬化さ
せてもよく、又は加熱を行って硬化を促進させてもよ
い。Accordingly, the formation of the antifouling coating of the water-based stain on the substrate is carried out by adding 1 to 20 parts by weight of the polyisocyanate compound (d) to 100 parts by weight of the graft polymer, that is, the resinous material for preventing the water-based stain adhesion. It is performed by uniformly mixing and applying. After application to the substrate, the coating may be cured at room temperature, or may be heated to accelerate the curing.
【００２４】本発明は、以上のような方法によって得ら
れるグラフト重合体からなる水性汚れ付着防止樹脂材料
を提供するものであり、また、基材への防汚被膜は、こ
の水性汚れ付着防止樹脂材料へさらに（ｄ）ポリイソシ
アネート化合物を加えた後、基材に塗布し硬化させるこ
とにより形成させるものである。形成された防汚被膜
は、滑水性に優れ、水がかかっても水滴が残らない特性
を有しており、結果的に水性汚れを防止させることがで
きる。The present invention provides an aqueous stain-preventing resin material comprising a graft polymer obtained by the above-mentioned method. The material is formed by further adding (d) a polyisocyanate compound to the material, and then applying and curing the material on a substrate. The formed antifouling film is excellent in slipperiness and has a property that water droplets do not remain even if it is splashed with water, and as a result, water stain can be prevented.
【００２５】[0025]
【実施例】（実施例１） （（ｃ）ジシクロヘキシルカルボジイミドを加えた
（ａ）熱硬化性重合型不飽和エステルと（ｂ）式（１）
で表わされるシリコーン樹脂とのグラフト重合体の生
成）なお、（ａ）熱硬化性重合型不飽和エステルには、
ビニルエステルを用いた。EXAMPLES (Example 1) ((c) Thermosetting polymerizable unsaturated ester to which dicyclohexylcarbodiimide is added (a) and Formula (1)
(Production of graft polymer with silicone resin represented by the formula) (a) Thermosetting polymerizable unsaturated ester includes:
Vinyl ester was used.
【００２６】５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコにビ
ニルエステル（ＰＳ６１５０；数平均分子量１６５０、
水酸基価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、日立化成工業株式会社
製、商品名）５０ｇ、（ｂ）式（１）で表わされるシリ
コーン樹脂（サイラプレーンＦＭ−０６１１、チッソ株
式会社製、商品名）５８ｇを取り、この混合液が透明に
なるまでクロロホルムを加え均一に希釈した。このとき
のクロロホルムの液量は混合液の約２倍量である。な
お、サイラプレーンＦＭ−０６１１は、Ｒがメチル基、
Ｚがカルボキシル基、ｎが平均約１０、ｋが１０、ｌが
０、ｍが０で表わされる。このクロロホルムの希釈液
に、同じくクロロホルムで溶解させた（ｃ）ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（関東化学株式会社製）１４．５
ｇを撹拌下ゆっくりと滴下して、２４時間反応させた。In a 500 mL glass eggplant-shaped flask, vinyl ester (PS6150; number average molecular weight 1650,
A hydroxyl value of 131 mgKOH / g, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; 50 g; Chloroform was added to the mixture until the mixture became transparent and diluted uniformly. The amount of chloroform at this time is about twice the amount of the mixed solution. In addition, in Silaplane FM-0611, R is a methyl group,
Z is a carboxyl group, n is an average of about 10, k is 10, l is 0, and m is 0. (C) Dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 14.5 similarly dissolved in chloroform in this chloroform diluent.
g was slowly added dropwise with stirring and reacted for 24 hours.
【００２７】反応後には、白色の沈殿物が析出するた
め、これをガラスフィルターでろ過除去した。このろ過
液は、有用物が下層となる２層に分離するので、分液ロ
ートにより下層を分取した。これにより、ビニルエステ
ルとシリコーン樹脂とのグラフト重合体を得た。After the reaction, a white precipitate was deposited, which was removed by filtration through a glass filter. This filtrate separated the useful substance into two lower layers, and the lower layer was separated by a separating funnel. Thus, a graft polymer of a vinyl ester and a silicone resin was obtained.
【００２８】（防汚被膜の形成）上記で得たグラフト重
合体１０質量部に、（ｄ）ポリイソシアネート化合物と
してヘキサメチレンジイソシアネート（コロネートＨ
Ｘ，日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名）１質量
部を加え均一に混合し、バーコーターを用いて１００ｍ
ｍ角のステンレス板に塗布した後、１４０℃で３０分間
加熱して硬化させ、厚み１０μｍの防汚被膜を形成させ
た。これをサンプルＡとした。(Formation of antifouling film) 10 parts by mass of the graft polymer obtained above was added with (d) hexamethylene diisocyanate (Coronate H) as a polyisocyanate compound.
X, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 1 part by mass, added and mixed uniformly, and 100 m using a bar coater.
After being applied to an m-square stainless steel plate, it was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes to form an antifouling coating having a thickness of 10 μm. This was designated as Sample A.
【００２９】（実施例２） （（ｃ）ジシクロヘキシルカルボジイミドを加えた
（ａ）熱硬化性重合型不飽和エステルと（ｂ）式（１）
で表わされるシリコーン樹脂とのグラフト重合体の生
成）なお、（ａ）熱硬化性重合型不飽和エステルには、
不飽和ポリエステルを用いた。(Example 2) (c) a thermosetting polymerizable unsaturated ester to which dicyclohexylcarbodiimide was added and (b) a formula (1)
(Production of graft polymer with silicone resin represented by the formula) (a) Thermosetting polymerizable unsaturated ester includes:
Unsaturated polyester was used.
【００３０】５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに不
飽和ポリエステル（ＰＳ９４１５；数平均分子量３，４
００、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、日立化成工業株式
会社製、商品名）５０ｇ、（ｂ）式（１）で表わされる
シリコーン樹脂（サイラプレーンＦＭ−０６１１、チッ
ソ株式会社製、商品名）２．６５ｇを取り、この混合液
が透明になるまでクロロホルムを加え均一に希釈した。
このときのクロロホルムの液量は混合液の約２倍量であ
る。なお、サイラプレーンＦＭ−０６１１は、Ｒがメチ
ル基、Ｚがカルボキシル基、ｎが平均約１０、ｋが１
０、ｌが０、ｍが０で表わされる。このクロロホルムの
希釈液に、同じくクロロホルムで溶解させたジシクロヘ
キシルカルボジイミド５ｇを撹拌下ゆっくりと滴下し
て、２４時間反応させた。A 500 mL glass eggplant-shaped flask was charged with an unsaturated polyester (PS9415; number average molecular weight 3, 4).
00, hydroxyl value 14 mgKOH / g, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., 50 g, (b) 2.65 g of a silicone resin represented by the formula (1) (Silaprene FM-0611, manufactured by Chisso Corporation, trade name) And chloroform was added to dilute the mixture until the mixture became transparent.
The amount of chloroform at this time is about twice the amount of the mixed solution. In addition, in Silaplane FM-0611, R is a methyl group, Z is a carboxyl group, n is about 10 on average, and k is 1
0 and 1 are represented by 0 and m is represented by 0. To this diluted solution of chloroform, 5 g of dicyclohexylcarbodiimide similarly dissolved in chloroform was slowly added dropwise with stirring, and reacted for 24 hours.
【００３１】反応後には、白色の沈殿物が析出するた
め、これをガラスフィルターでろ過除去した。ろ過液
は、有用物が下層となる２層に分離するので、分液ロー
トにより下層を分取した。これにより、不飽和ポリエス
テルとシリコーン樹脂とのグラフト重合体を得た。After the reaction, a white precipitate was deposited, which was removed by filtration through a glass filter. Since the filtrate was separated into two layers in which the useful substance was a lower layer, the lower layer was separated by a separating funnel. Thus, a graft polymer of an unsaturated polyester and a silicone resin was obtained.
【００３２】（防汚被膜の形成）上記で得たグラフト重
合体１０質量部に、（ｄ）ポリイソシアネート化合物と
してヘキサメチレンジイソシアネート（コロネートＨ
Ｘ，日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名）１質量
部を加え均一に混合し、バーコーターを用いて１００ｍ
ｍ角のステンレス板に塗布した後、１４０℃で３０分間
加熱して硬化させ、厚み１０μｍの防汚被膜を形成させ
た。これをサンプルＢとした。(Formation of Antifouling Coating) To 10 parts by mass of the graft polymer obtained above, (d) hexamethylene diisocyanate (Coronate H) was used as a polyisocyanate compound.
X, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 1 part by mass, added and mixed uniformly, and 100 m using a bar coater.
After being applied to an m-square stainless steel plate, it was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes to form an antifouling coating having a thickness of 10 μm. This was designated as Sample B.
【００３３】（実施例３） （（ｃ）ジシクロヘキシルカルボジイミドを加えた
（ａ）熱硬化性重合型不飽和エステルと（ｂ）式（１）
で表わされるシリコーン樹脂とのグラフト重合体の生
成）なお、（ａ）熱硬化性重合型不飽和エステルには、
ビニルエステルを用いた。Example 3 (c) a thermosetting polymerizable unsaturated ester to which dicyclohexylcarbodiimide was added and (b) a formula (1)
(Production of graft polymer with silicone resin represented by the formula) (a) Thermosetting polymerizable unsaturated ester includes:
Vinyl ester was used.
【００３４】５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコにビ
ニルエステル（ＰＳ６１５０；数平均分子量１６５０、
水酸基価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、日立化成工業株式会社
製、商品名）５０ｇ、（ｂ）式（１）で表わされるシリ
コーン樹脂（サイラプレーンＦＭ−０５１１、チッソ株
式会社製、商品名）５８ｇを取り、この混合液が透明に
なるまでクロロホルムを加え均一に希釈した。このとき
のクロロホルムの液量は混合液の約２倍量である。な
お、サイラプレーンＦＭ−０５１１は、Ｒがメチル基、
Ｚがエポキシ基、ｎが平均約１１、ｋが３、ｌが１、ｍ
が１で表わされる。このクロロホルムの希釈液に、同じ
くクロロホルムで溶解させたジシクロヘキシルカルボジ
イミド１４．５ｇを撹拌下ゆっくりと滴下して、２４時
間反応させた。A vinyl ester (PS6150; number average molecular weight 1650,
A hydroxyl value of 131 mgKOH / g, 50 g of Hitachi Chemical Co., Ltd. product name (50 g), and (b) 58 g of a silicone resin (Silaplane FM-0511, Chisso Corporation product name) represented by the formula (1) were taken. Chloroform was added to the mixture until the mixture became transparent and diluted uniformly. The amount of chloroform at this time is about twice the amount of the mixed solution. In addition, in Silaplane FM-0511, R is a methyl group,
Z is an epoxy group, n is about 11, k is 3, l is 1, m
Is represented by 1. 14.5 g of dicyclohexylcarbodiimide, also dissolved in chloroform, was slowly added dropwise to the diluted chloroform solution with stirring, and the mixture was reacted for 24 hours.
【００３５】反応後には、白色の沈殿物が析出するた
め、これをガラスフィルターでろ過除去した。ろ過液
は、有用物が下層となる２層に分離するので、分液ロー
トにより下層を分取した。これにより、ビニルエステル
とシリコーン樹脂とのグラフト重合体を得た。After the reaction, a white precipitate was deposited, which was removed by filtration through a glass filter. Since the filtrate was separated into two layers in which the useful substance was a lower layer, the lower layer was separated by a separating funnel. Thus, a graft polymer of a vinyl ester and a silicone resin was obtained.
【００３６】（防汚被膜の形成）上記で得たグラフト重
合体１０質量部に、（ｄ）ポリイソシアネート化合物と
してヘキサメチレンジイソシアネート（コロネートＨ
Ｘ，日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名）１質量
部を加え均一に混合し、バーコーターを用いて１００ｍ
ｍ角のステンレス板に塗布した後、１４０℃で３０分間
加熱して硬化させ、厚み１０μｍの防汚被膜を形成させ
た。これをサンプルＣとした。(Formation of antifouling film) 10 parts by mass of the graft polymer obtained above was added with (d) hexamethylene diisocyanate (Coronate H) as a polyisocyanate compound.
X, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 1 part by mass, added and mixed uniformly, and 100 m using a bar coater.
After being applied to an m-square stainless steel plate, it was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes to form an antifouling coating having a thickness of 10 μm. This was designated as Sample C.
【００３７】（比較例１） （（ａ）熱硬化性重合型不飽和エステルに、（ｄ）ポリ
イソシアネート化合物を加えた被膜の形成） （ａ）熱硬化性重合型不飽和エステルには、ビニルエス
テルを用い、（ｄ）ポリイソシアネート化合物には、ヘ
キサメチレンジイソシアネートを用いた。ビニルエステ
ル（ＰＳ６１５０；数平均分子量１６５０、水酸基価１
３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、日立化成工業株式会社製、商品
名）５０質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート
（コロネートＨＸ，日本ポリウレタン工業株式会社製、
商品名）１質量部を加え均一に混合し、バーコーターを
用いて１００ｍｍ角のステンレス板に塗布した後、１４
０℃で３０分間加熱して硬化させ、厚み１０μｍの被膜
を形成させた。これをサンプルＤとした。(Comparative Example 1) (Formation of (a) Thermosetting Polymerizable Unsaturated Ester with (d) Polyisocyanate Compound) (a) Thermosetting Polymerizable Unsaturated Ester Ester was used, and hexamethylene diisocyanate was used as the polyisocyanate compound (d). Vinyl ester (PS6150; number average molecular weight 1650, hydroxyl value 1)
To 50 parts by mass of 31 mg KOH / g, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., was added hexamethylene diisocyanate (Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
(Trade name) 1 part by mass was added, mixed uniformly, and applied to a 100 mm square stainless plate using a bar coater.
The coating was cured by heating at 0 ° C. for 30 minutes to form a film having a thickness of 10 μm. This was designated as Sample D.
【００３８】（比較例２） （（ａ）熱硬化性重合型不飽和エステルに、（ｄ）ポリ
イソシアネート化合物を加えた被膜の形成） （ａ）熱硬化性重合型不飽和エステルには、不飽和ポリ
エステルを用い、（ｄ）ポリイソシアネート化合物に
は、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた。不飽和
ポリエステル（ＰＳ９４１５；数平均分子量３，４０
０、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、日立化成工業株式会
社製、商品名）５０質量部に、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（コロネートＨＸ，日本ポリウレタン工業株式
会社製、商品名）１質量部を加え均一に混合し、バーコ
ーターを用いて１００ｍｍ角のステンレス板に塗布した
後、１４０℃で３０分間加熱して硬化させ、厚み１０μ
ｍの被膜を形成させた。これをサンプルＥとした。(Comparative Example 2) (Formation of a film obtained by adding (d) a polyisocyanate compound to (a) a thermosetting polymerizable unsaturated ester) A saturated polyester was used, and hexamethylene diisocyanate was used as the polyisocyanate compound (d). Unsaturated polyester (PS9415; number average molecular weight 3,40)
0, hydroxyl value 14 mgKOH / g, 1 part by mass of hexamethylene diisocyanate (Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) to 50 parts by mass of Hitachi Chemical Co., Ltd. (trade name), and uniformly mixed. After applying to a 100 mm square stainless steel plate using a bar coater, the coating was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes to a thickness of 10 μm.
m was formed. This was designated as Sample E.
【００３９】（防汚性試験）実施例１、実施例２及び実
施例３で作製したサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、比較例１及び比
較例２で作製したサンプルＤ、Ｅを用いて水性汚れの防
汚性試験を次のようにして行った。各サンプルを４５度
の傾きを持たせて取り付け、これに水性汚れとして水で
２倍に希釈した醤油を１ｍＬ／分の割合で３日間連続し
て滴下させた。その各サンプルの着色、変色等の表面状
態を目視で観察した。その結果、実施例のサンプルＡ、
Ｂ、Ｃは、水滴が付着して残らないために、黒筋が付か
ず優れた防汚効果を示した。それに対して比較例のサン
プルＤ、Ｅは、水滴が付着して残るために黒筋が付いて
しまい、防汚効果が見られなかった。(Anti-fouling test) Using the samples A, B and C prepared in Examples 1, 2 and 3 and the samples D and E prepared in Comparative Examples 1 and 2, water-based stains were removed. The antifouling test was performed as follows. Each sample was attached with an inclination of 45 degrees, and soy sauce diluted twice with water as an aqueous stain was dropped at a rate of 1 mL / min for three consecutive days. The surface state of each sample such as coloring and discoloration was visually observed. As a result, sample A of the example,
B and C showed excellent antifouling effects without black streaks because no water droplets adhered and remained. On the other hand, the samples D and E of the comparative examples had black streaks because water droplets adhered and remained, and no antifouling effect was observed.
【００４０】（滑水性試験）実施例１、実施例２及び実
施例３で作製したサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、比較例１及び比
較例２で作製したサンプルＤ、Ｅを用いて、滑水性試験
を次のようにして行った。各サンプルを８０度の傾きを
持たせて取り付け、これに３０ｃｍ離れた位置から水を
霧吹きにより４回噴霧した。この時、水滴が滑り落ちる
否かの滑水性を目視で観察を行い評価した。その結果、
実施例のサンプルＡ、Ｂ、Ｃは、水滴が付着せず滑水性
に優れていた。それに対して比較例のサンプルＤ、Ｅ
は、水滴が付着して残ってしまい、滑水性に劣ってい
た。(Sliding Test) Using samples A, B and C prepared in Examples 1, 2 and 3 and samples D and E prepared in Comparative Examples 1 and 2, a sliding test was conducted. Was carried out as follows. Each sample was attached with an inclination of 80 degrees, and water was sprayed four times by spraying from a position 30 cm apart. At this time, the water sliding property of the water drop was visually observed and evaluated. as a result,
Samples A, B, and C of the examples had excellent water-slidability without water droplets. On the other hand, Samples D and E of Comparative Examples
Water droplets adhered and remained, resulting in poor water slip.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明は、水性汚れ付着防止樹脂材料と
して、熱硬化性重合型不飽和エステルと特定のシリコー
ン樹脂とをジシクロヘキシルカルボジイミドを加えてグ
ラフト重合させた樹脂材料であり、この樹脂材料にポリ
イソシアネート化合物を加えて形成させた防汚被膜は、
滑水性に優れ水性汚れの付着を防止させることができ
る。また金属、合成樹脂、木材、セラミックス、ガラス
等の基材への防汚性を付与させることができる。The present invention relates to a resin material obtained by graft-polymerizing a thermosetting polymerizable unsaturated ester and a specific silicone resin by adding dicyclohexylcarbodiimide as an aqueous stain-preventing resin material. The antifouling film formed by adding the polyisocyanate compound,
It has excellent slipperiness and can prevent adhesion of water stains. In addition, stain resistance can be imparted to a base material such as metal, synthetic resin, wood, ceramics, and glass.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河田 博之 茨城県下館市大字下江連1250番地 日立化 成工業株式会社結城工場内 Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CH101 CH171 CP121 DB221 DD191 DG261 DL151 JB18 KA03 NA05 PB02 PB05 PB07 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Hiroyuki Kawada 1250 Shimoe-ren, Shimodate-shi, Ibaraki Pref. PB05 PB07
Claims (2)
（ｂ）式（１） 【化１】 （式中、Ｒはメチル基又はフェニル基、Ｚは水酸基、エ
ポキシ基、カルボキシル基、メタクリロキシ基、アクリ
ロキシ基又はジメチロールアルキル基、ｎは６〜３００
の整数、ｋは１〜１０の整数、ｌは０〜１の整数、ｍは
０〜６の整数を示す）で表わされるシリコーン樹脂及び
（ｃ）ジシクロヘキシルカルボジイミドとから得られる
水性汚れ付着防止樹脂材料。(A) a thermosetting polymerizable unsaturated ester,
(B) Formula (1) (Wherein, R is a methyl group or a phenyl group, Z is a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group or a dimethylolalkyl group, and n is 6 to 300.
, K is an integer of 1 to 10, l is an integer of 0 to 1 and m is an integer of 0 to 6), and (c) a water-based antifouling resin material obtained from dicyclohexylcarbodiimide. .
（ｂ）式（１） 【化２】 （式中、Ｒはメチル基又はフェニル基、Ｚは水酸基、エ
ポキシ基、カルボキシル基、メタクリロキシ基、アクリ
ロキシ基又はジメチロールアルキル基、ｎは６〜３００
の整数、ｋは１〜１０の整数、ｌは０〜１の整数、ｍは
０〜６の整数を示す）で表わされるシリコーン樹脂及び
（ｃ）ジシクロヘキシルカルボジイミドとから得られる
水性汚れ付着防止樹脂材料に、（ｄ）ポリイソシアネー
ト化合物を反応させて得られる水性汚れの防汚被膜。2. (a) a thermosetting polymerizable unsaturated ester,
(B) Formula (1) (Wherein, R is a methyl group or a phenyl group, Z is a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group or a dimethylolalkyl group, and n is 6 to 300.
, K is an integer of 1 to 10, l is an integer of 0 to 1 and m is an integer of 0 to 6), and (c) a water-based antifouling resin material obtained from dicyclohexylcarbodiimide. And (d) an antifouling coating of aqueous dirt obtained by reacting a polyisocyanate compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10204521A JP2000034422A (en) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | Antifouling resin material against aqueous stain and antifouling coating against aqueous stain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10204521A JP2000034422A (en) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | Antifouling resin material against aqueous stain and antifouling coating against aqueous stain |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000034422A true JP2000034422A (en) | 2000-02-02 |
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ID=16491919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10204521A Pending JP2000034422A (en) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | Antifouling resin material against aqueous stain and antifouling coating against aqueous stain |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000034422A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008132195A1 (en) * | 2007-05-01 | 2008-11-06 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Anti-fouling coating compositions containing a carboxyl-functional organosilicone |
-
1998
- 1998-07-21 JP JP10204521A patent/JP2000034422A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008132195A1 (en) * | 2007-05-01 | 2008-11-06 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Anti-fouling coating compositions containing a carboxyl-functional organosilicone |
| US8574719B2 (en) | 2007-05-01 | 2013-11-05 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Anti-fouling coating compositions containing a carboxyl-functional organosilicone |
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