JP2000034351A - Production of polysilane compound - Google Patents
Production of polysilane compoundInfo
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- JP2000034351A JP2000034351A JP10201554A JP20155498A JP2000034351A JP 2000034351 A JP2000034351 A JP 2000034351A JP 10201554 A JP10201554 A JP 10201554A JP 20155498 A JP20155498 A JP 20155498A JP 2000034351 A JP2000034351 A JP 2000034351A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の置換基を有
する有機トリヒドロシラン化合物を、第４族金属元素を
含むクロロ（アリーロキシ）メタロセン錯体を触媒前駆
体として用いた脱水素重合反応によるポリシラン化合物
の新規製造方法に関するものである。ポリシラン化合物
は、導電材料、発光材料、光電変換材料、フォトレジス
ト等として期待される有用化合物であり、また、セラミ
ックスプリカーサーや重合開始剤としても用いうる物質
群である。The present invention relates to a polysilane compound obtained by subjecting an organic trihydrosilane compound having various substituents to a desilane polymerization reaction using a chloro (aryloxy) metallocene complex containing a Group 4 metal element as a catalyst precursor. And a new manufacturing method. Polysilane compounds are useful compounds expected as conductive materials, luminescent materials, photoelectric conversion materials, photoresists, and the like, and are a group of substances that can also be used as ceramic precursors and polymerization initiators.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまでのポリシランの合成方法は、主
にシリルクロリドとアルカリ金属との反応によるもので
あった。この方法によれば、反応性の極めて高いアルカ
リ金属を使用する関係上、合成できるポリシランは限定
され、また反応における立体制御等を行うことは困難で
ある。これに対して、より穏和な条件下反応が進行す
る、チタンあるいはジルコニウム錯体触媒を用いたシラ
ンの脱水素重合反応を利用した方法が、知られている
が、この方法は、官能基を有するポリシランの合成、あ
るいは立体選択度の高いポリシラン合成に応用できると
考えられる。しかし、現在までに報告されている、有機
トリヒドロシラン類の脱水素重合反応におけるポリシラ
ンの合成においては、一般に重合度は高くなく、さら
に、メトキシあるいは、アミノ基等の置換基を有する有
機トリヒドロシランを用いた場合、これら置換基の金属
錯体上への配位によって触媒が失活し、脱水素重合反応
が進行せず、目的とするポリシラン化合物は得られず、
用いることのできる有機トリヒドロシランの基質が限定
されていた。また反応の立体制御に関しても、近年にな
って、キラルＣ２対称のジルコノセン錯体やシクロペン
タジエニル基上に立体的にかさ高い置換基を導入したジ
ルコノセン錯体を用いて、得られるポリシランの立体を
制御していたが、これらの錯体を合成するためには、た
とえば前者の場合には合成、単離の際、副生する異性体
の分離が困難であり、また後者の場合には錯体合成に多
段を要し、特別な反応方法を要する等、工業的には必ず
しも有利ではない手法を講じる必要があった。2. Description of the Related Art Hitherto, polysilanes have been synthesized mainly by the reaction of silyl chloride with an alkali metal. According to this method, polysilanes that can be synthesized are limited because an extremely reactive alkali metal is used, and it is difficult to perform stereocontrol or the like in the reaction. On the other hand, a method utilizing a dehydrogenation polymerization reaction of silane using a titanium or zirconium complex catalyst, in which the reaction proceeds under milder conditions, is known, but this method is a polysilane having a functional group. It can be applied to the synthesis of polysilane or the synthesis of polysilane with high stereoselectivity. However, in the synthesis of polysilane in the dehydrogenation polymerization reaction of organic trihydrosilanes which has been reported to date, generally, the degree of polymerization is not high, and further, methoxy or an organic trihydrosilane having a substituent such as an amino group is used. When used, the catalyst is deactivated by the coordination of these substituents on the metal complex, the dehydrogenation polymerization reaction does not proceed, the desired polysilane compound is not obtained,
The substrates of organotrihydrosilane that can be used have been limited. Regarding the steric control of the reaction, in recent years, the steric properties of the resulting polysilane have been controlled using a zirconocene complex having a chiral C2 symmetry or a zirconocene complex having a sterically bulky substituent introduced on a cyclopentadienyl group. However, in order to synthesize these complexes, for example, in the former case, it is difficult to separate the isomers by-produced during synthesis and isolation, and in the latter case, there are multiple steps in the complex synthesis. And a special reaction method is required, and it is necessary to take a technique which is not necessarily industrially advantageous.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、合成が極め
て容易であり、また異性体の分離の必要のない第４族メ
タロセン錯体を触媒とすることによって、配位性官能基
を有する有機トリヒドロシラン化合物も出発原料として
用いることが可能なポリシラン化合物の製造方法を提供
することを課題とするDISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an organic trifunctional compound having a coordinating functional group by using a Group 4 metallocene complex which is extremely easy to synthesize and does not require isomer separation as a catalyst. An object of the present invention is to provide a method for producing a polysilane compound, which can also use a hydrosilane compound as a starting material.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、第４族クロロメタ
ンロセン錯体とフェノール化合物とを反応させることに
よって容易に得られるクロロ（アリーロキシ）メタロセ
ン錯体を触媒前駆体として用いると、有機ヒドロシラン
化合物の脱水素重合反応が、高重合度、高収率、高選択
的に進行すること、さらに、種々の官能基を有する有機
ヒドロシランにも出発原料として使用可能であることを
見いだし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that chloro (E) can be easily obtained by reacting a chloromethanelocene complex of Group 4 with a phenol compound. When an (aryloxy) metallocene complex is used as a catalyst precursor, the dehydrogenation polymerization reaction of an organic hydrosilane compound proceeds with high degree of polymerization, high yield, and high selectivity. The inventors have found that they can be used as starting materials, and have completed the present invention.
【０００５】即ち、本発明によれば、一般式（Ｉ）That is, according to the present invention, general formula (I)
【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数３以下のアルキル基を示し、
それぞれのアルキル２つ基が結合し、環状化合物になっ
ていてもよい）で表されるシクロペンタジエニル基Ｌ1
と一般式（II）Embedded image (Wherein, R 1 to R 5 represent an alkyl group having 3 or less carbon atoms,
Each alkyl two groups are bonded, cyclopentadienyl group L 1 represented by is or may be) a cyclic compound
And general formula (II)
【化２】 （式中、Ｒ6〜Ｒ10は水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子又はアルコキシ基を示す）で表されるアリーロキシ
基Ｌ2を配位子として有する一般式（III）Embedded image (Wherein, R 6 to R 10 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group) having an aryloxy group L 2 represented by the general formula (III)
【化３】 （式中、Ｍは第４族金属を示し、Ｌ1及びＬ2は前記と同
じ意味を有する）で表される第４族クロロメタロセン錯
体を、還元剤を用いて還元したものを触媒として用い、
一般式（IV）Embedded image (Wherein, M represents a Group 4 metal, and L 1 and L 2 have the same meanings as described above). A catalyst obtained by reducing a Group 4 chlorometallocene complex represented by ,
General formula (IV)
【化４】Ｒ1ＳiＨ3 （IV） （式中、Ｒ11は脂肪族基又は芳香族基を示す）で表され
る有機トリヒドロシラン化合物を脱水素縮合反応させる
ことを特徴とする、一般式（Ｖ）## STR4 ## wherein R 1 SiH 3 (IV) (wherein R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group) is subjected to a dehydrocondensation reaction with an organic trihydrosilane compound represented by the general formula: (V)
【化５】 （式中、Ｒ11は前記と同じ意味を有し、ｎは８以上の数
を示す）で表されるポリシラン化合物の製造方法が提供
される。さらに、本発明によれば、一般式（IV）におけ
るＲ11が、次の一般式（VI）Embedded image (Wherein, R 11 has the same meaning as described above, and n represents a number of 8 or more). Further, according to the present invention, R 11 in the general formula (IV) is represented by the following general formula (VI)
【化６】 （式中、Ｒ12〜Ｒ14はアルコシキ基、アミノ基、チオメ
チル基、アルキルシリル基又はアルキルシロキシ基を示
す）で表される置換フェニル基であるポリシラン化合物
の製造方法が提供される。Embedded image (Wherein, R 12 to R 14 represent an alkoxy group, an amino group, a thiomethyl group, an alkylsilyl group or an alkylsiloxy group), and a method for producing a polysilane compound which is a substituted phenyl group represented by the formula:
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明で反応原料として用いる有
機トリヒドロシラン化合物は、前記一般式（IV）で表さ
れる。前記一般式（IV）においてＲ11は、脂肪族基又芳
香族基を意味する。脂肪族基には、鎖状もしくは環状の
アルキル基及びアルケニル基が包含される。脂肪族基の
炭素数は１〜１８、好ましくは１〜８である。脂肪族基
の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等が挙げ
られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic trihydrosilane compound used as a reaction raw material in the present invention is represented by the general formula (IV). In the general formula (IV), R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group includes a chain or cyclic alkyl group and alkenyl group. The aliphatic group has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, and an allyl group.
【０００７】芳香族基には、置換又は未置換のアリール
基が包含される。この場合の置換基としては、アルコキ
シ基、アミノ基、チオメチル基、アルキルシリル基、ア
ルキルシロキシ基等の酸素、窒素、イオウ、珪素等のヘ
テロ原子を含む基が挙げられる。これらのアルコキシ
基、アルキルシリル基及びアルキルシロキシ基における
アルキル基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜８であ
る。たとえば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、
（アルキルアミノ）フェニル基、（アルコキシ）フェニ
ル基、（アルキルシリル）フェニル基等が挙げられる。[0007] The aromatic group includes a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent in this case include groups containing a hetero atom such as oxygen, nitrogen, sulfur, and silicon such as an alkoxy group, an amino group, a thiomethyl group, an alkylsilyl group, and an alkylsiloxy group. The carbon number of the alkyl group in these alkoxy group, alkylsilyl group and alkylsiloxy group is from 1 to 18, preferably from 1 to 8. For example, phenyl, tolyl, naphthyl,
(Alkylamino) phenyl group, (alkoxy) phenyl group, (alkylsilyl) phenyl group and the like.
【０００８】前記一般式（IV）で表される有機トリヒド
ロシラン化合物の具体例を示すと以下の通りである。フ
ェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピル
シアン、ブチルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラ
ン、トリルシラン、ナフチルシラン、｛（エチル）フェ
ニル｝シラン、｛（プロピル）フェニル｝シラン、
｛（ブチル）フェニル｝シラン、｛（メトキシ）フェニ
ル｝シラン、｛（エトキシ）フェニル｝シラン、｛（プ
ロポキシ）フェニル｝シラン、｛（ブトキシ）フェニ
ル｝シラン、｛（フェノキシ）フェニル｝シラン、
｛（チオメチル）フェニル｝シラン、｛（チオエチル）
フェニル｝シラン、｛（ジメチルアミノ）フェニル｝シ
ラン、｛（ジエチルアミノ）フェニル｝シラン、｛（ジ
ブチルアミノ）フェニル｝シラン、｛（トリメチルシロ
キシ）フェニル｝シラン等が挙げられる。Specific examples of the organic trihydrosilane compound represented by the general formula (IV) are as follows. Phenylsilane, methylsilane, ethylsilane, propylcyan, butylsilane, hexylsilane, octylsilane, tolylsilane, naphthylsilane, {(ethyl) phenyl} silane, {(propyl) phenyl} silane,
｛(Butyl) phenyl｝ silane, ｛(methoxy) phenyl｝ silane, ｛(ethoxy) phenyl｝ silane, ｛(propoxy) phenyl｝ silane, ｛(butoxy) phenyl｝ silane, ｛(phenoxy) phenyl｝ silane,
｛(Thiomethyl) phenyl｝ silane, ｛(thioethyl)
Phenyl silane, {(dimethylamino) phenyl} silane, {(diethylamino) phenyl} silane, {(dibutylamino) phenyl} silane, {(trimethylsiloxy) phenyl} silane, and the like.
【０００９】本発明に用いられる前記一般式（III）に
示す第４族錯体触媒において、Ｍは第４族金属（Ｚｒ、
Ｔｉ等）を示す。このようなものには、例えば、チタ
ン、ジルコニウム等の塩化（アリーロキシ）第４族金属
メタロセン錯体が包含される。具体的には、塩化（フェ
ノキシ）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、塩化
（フェノキシ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ｝
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化
｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキ
シ｝｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩
化｛（２，６−ジメチル）フェノキシ｝ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、塩化｛（２，６−ジ−メ
トキシ）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム、塩化｛（２−メチル）フェノキシ｝ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化｛（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロ）フェノキシ｝ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化｛（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキシ｝（シク
ロペンタジエニル）｛１，２，３，４，５−ペンタメチ
ル｝シクロペンタジエニル｝ジルコニウム、塩化
｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキ
シ｝（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレ
ニル）ジルコニウム等が挙げられる。また、これらの第
４族金属錯体には、テトラヒドロフラン、ベンゼン等の
汎用溶媒と溶媒和した錯体も含まれる。In the Group 4 complex catalyst represented by the general formula (III) used in the present invention, M is a Group 4 metal (Zr,
Ti etc.). Such include, for example, metallocene complexes of chloride (aryloxy) 4 metals such as titanium and zirconium. Specifically, (phenoxy) bis (cyclopentadienyl) titanium chloride, (phenoxy) bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride, {(2,6-di-t-butyl) phenoxy} chloride
Bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride {(2,6-di-t-butyl-4-methyl) phenoxy} bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride {(2,6-dimethyl) phenoxy} bis (Cyclopentadienyl) zirconium chloride {(2,6-di-methoxy) phenoxy} bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride {(2-methyl) phenoxy} bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride (2,
3,4,5,6-pentafluoro) phenoxy {bis (cyclopentadienyl) zirconium, chloride} (2
6-di-t-butyl-4-methyl) phenoxy {(cyclopentadienyl)} 1,2,3,4,5-pentamethyl {cyclopentadienyl} zirconium, chloride (2,6-di-t) -Butyl-4-methyl) phenoxy} (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium; These Group 4 metal complexes also include complexes solvated with general-purpose solvents such as tetrahydrofuran and benzene.
【００１０】これらの触媒は、反応系中で合成したもの
を精製せずそのまま用いてもよく、また二種以上の混合
系触媒として用いてもよい。前記錯体は有機ヒドロシラ
ンとの反応に際しては還元して用いる必要があり、その
際の還元剤としては、錯体中のクロロ置換基を脱離さ
せ、有機基に変換させ得るものであればよい。このよう
な還元剤としては、有機金属を用いることができる。こ
の場合の有機金属としては、有機金属触媒として一般的
に用いられているものを用いることができ、例えば、ア
ルミニウムや、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金
属を含む有機金属を挙げることができる。また、金属に
結合する有機基には、脂肪族基及び芳香族基が包含され
る。脂肪族基には、鎖状又は環状のアルキル基が包含さ
れ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の炭素１〜８、好
ましくは１〜４の低級アルキル基を挙げることができ
る。芳香族基には、アリール基及びアリールアルキル基
が包含され、その具体例としては、例えば、フェニル、
トリル、ベンジル、ナフチル等が挙げられる。本発明で
用いる好ましい還元剤としては、実用的観点から、トリ
エチルアルミニウム、メチルアルモキサン、ブチルリチ
ウム、メチルリチウム、ブチルナトリウム、ブチルカリ
ウム、フェニルリチウム等が挙げられる。還元剤の使用
割合は、金属錯体中の金属１モルに対して、０．５〜２
モル、好ましくは０．８〜１．２モルの割合である。前
記一般式（III）の第４族クロロメタロセン錯体と還元
剤との反応は、錯体中のクロロ置換基が脱離し、有機基
に変化するように実施すればよい。その還元の具体的条
件は、錯体の種類や、還元剤の種類に応じて適宜定めれ
ばよい。[0010] These catalysts may be used as they are without purification in a reaction system, or may be used as a mixed catalyst of two or more kinds. The complex must be reduced and used in the reaction with the organic hydrosilane, and any reducing agent may be used as long as it can remove the chloro substituent in the complex and convert it to an organic group. An organic metal can be used as such a reducing agent. As the organic metal in this case, those generally used as an organic metal catalyst can be used, and examples thereof include aluminum and organic metals including metals such as lithium, sodium, and potassium. In addition, the organic group bonded to the metal includes an aliphatic group and an aromatic group. The aliphatic group includes a chain or cyclic alkyl group, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl,
Examples thereof include lower alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as butyl, hexyl, and cyclohexyl. The aromatic group includes an aryl group and an arylalkyl group, and specific examples thereof include, for example, phenyl,
Tolyl, benzyl, naphthyl and the like. Preferred reducing agents used in the present invention include triethylaluminum, methylalumoxane, butyllithium, methyllithium, butylsodium, butylpotassium, phenyllithium and the like from a practical viewpoint. The reducing agent is used in an amount of 0.5 to 2 with respect to 1 mole of the metal in the metal complex.
Mole, preferably 0.8 to 1.2 mole. The reaction between the Group 4 chlorometallocene complex of the general formula (III) and the reducing agent may be carried out such that the chloro substituent in the complex is eliminated and changes to an organic group. The specific conditions for the reduction may be appropriately determined according to the type of the complex and the type of the reducing agent.
【００１１】本発明のポリシラン化合物の製造法は、前
記有機金属錯体を上記還元剤を用いて還元させたものを
触媒とし、一般式（IV）で表される有機トリヒドロシラ
ン類を脱水素縮合する方法である。本発明で得られるポ
リシシランは高重合度のもので、一般式（Ｖ）で表され
る重合度ｎの値は８以上、通常、１０〜５００である。In the method for producing a polysilane compound of the present invention, a dehydrocondensation of an organic trihydrosilane represented by the general formula (IV) is carried out using a catalyst obtained by reducing the above-mentioned organometallic complex with the above-mentioned reducing agent. Is the way. The polysilane obtained in the present invention has a high degree of polymerization, and the value of the degree of polymerization n represented by the general formula (V) is 8 or more, usually 10 to 500.
【００１２】本発明により一般式（Ｖ）のポリシラン化
合物を製造するには、前記した一般式（IV）のシラン化
合物と、一般式（III）で表される種々の第４族メタロ
セン錯体を還元剤を用いて還元したものを触媒として反
応させる。反応温度は−７０〜２５０℃、好ましくは、
−２０〜１００℃である。シラン化合物と錯体との量比
は特に制限されないが、第４族メタロセン錯体は、用い
るシラン化合物に１モル対して０．００００００１モル
から１モル、好ましくは、０．０００１モルから０．０
１モルの割合にするのがよい。前記反応を実施する場
合、反応溶媒は必ずしも必要ないが、溶媒を用いる場合
には、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭素水素類、ペン
タン、ヘキサン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類等が
挙げられる。本反応の中間体は酸素に敏感であり、反応
の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲
気下で行うのが好ましい。反応後の生成物の分離は、フ
ロリジルクロマトグラフィー等によって容易に達成され
る。In order to produce the polysilane compound of the general formula (V) according to the present invention, the silane compound of the above general formula (IV) and various Group 4 metallocene complexes of the general formula (III) are reduced. The product reduced with the agent is reacted as a catalyst. The reaction temperature is -70 to 250 ° C, preferably,
-20 to 100 ° C. The quantitative ratio of the silane compound to the complex is not particularly limited, but the Group 4 metallocene complex is used in an amount of 0.0000001 mol to 1 mol, preferably 0.0001 mol to 0.0 mol, per 1 mol of the silane compound used.
The ratio is preferably 1 mol. When performing the reaction, a reaction solvent is not necessarily required, but when a solvent is used, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, pentane, hexane, and aliphatic saturated hydrocarbons such as decane are exemplified. . The intermediate of this reaction is sensitive to oxygen, and the reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or methane. Separation of the product after the reaction is easily achieved by florisil chromatography or the like.
【００１３】本発明によれば、前記一般式（Ｖ）で表さ
れる、ポリシラン化合物が得られる。この化合物を具体
的に例示すると以下の通りである。ポリ（フェニルシラ
ン）、ポリ（メチルシラン）、ポリ（エチルシラン）、
ポリ（ブチルシラン）、ポリ（ヘキシルシラン）、ポリ
（オクチルシラン）、ポリ（トリルシラン）、ポリ（ナ
フチルシラン）、ポリ［｛（エチル）フェニル｝シラ
ン］、［ポリ｛（プロピル）フェニル｝シラン］、［ポ
リ｛（ブチル）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（メトキ
シ）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（エトキシ）フェニ
ル｝シラン］、［ポリ｛（プロポキシ）フェニル｝シラ
ン］、［ポリ｛（ブトキシ）フェニル｝シラン］、［ポ
リ｛（フェノキシ）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（チ
オメチル）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（チオエチ
ル）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（ジメチルアミノ）
フェニル｝シラン］、［ポリ｛（ジエチルアミノ）フェ
ニル｝シラン］、［ポリ｛（ジブチルアミノ）フェニ
ル｝シラン］、［ポリ｛（トリメチルシリル）フェニ
ル｝シラン］、［ポリ｛（トリメチルシロキシ）フェニ
ル｝シラン］等。According to the present invention, a polysilane compound represented by the general formula (V) is obtained. Specific examples of this compound are as follows. Poly (phenylsilane), poly (methylsilane), poly (ethylsilane),
Poly (butylsilane), poly (hexylsilane), poly (octylsilane), poly (tolylsilane), poly (naphthylsilane), poly [{(ethyl) phenyl} silane], [poly (propyl) phenyl} silane], [Poly (butyl) phenyl} silane], [Poly (methoxy) phenyl} silane], [Poly (ethoxy) phenyl} silane], [Poly (propoxy) phenyl} silane, [Poly (butoxy)] Phenyl silane], [Poly (phenoxy) phenyl silane], [Poly (thiomethyl) phenyl silane], [Poly (thioethyl) phenyl silane], [Poly (dimethylamino)
Phenyl silane, poly (diethylamino) phenyl silane, poly (dibutylamino) phenyl silane, poly (trimethylsilyl) phenyl silane, poly (trimethylsiloxy) phenyl silane etc.
【００１４】[0014]
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定され
るものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１５】実施例１ 反応はガラス容器中、窒素雰囲気下にて行った。グロー
ブボックス中にて、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチル）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（０．０４ｍｍｏｌ）を採取、トルエ
ン（０．２ｍｌ）に溶解した後、−７８℃にてブチルリ
チウムを触媒に対し１当量滴下した。滴下後、反応溶液
を０℃にて３０分間撹拌し、フェニルシラン（６．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温にて７日間反応させた。反応後触
媒を失活させるために少量のＴＨＦを加え、溶媒を留去
させた。得られたゴム状化合物を精製し、目的とするポ
リ（フェニルシラン）を得た（収率５１％）。得られた
化合物をＧＰＣ分析したところ、ポリスチレン基準に対
して重量平均分子量１３，３１１であった。またその構
造をプロトンＮＭＲにより分析した結果、鎖状のポリ
（フェニルシラン）とフェニルシランが６単位からなる
環状オリゴマーとが９３：７の重量比率で生成している
ことが判明した。また鎖状ポリマーは、そのケイ素ＮＭ
Ｒの分析によって、主として、シンジオタクト構造から
なることが判明した。Example 1 The reaction was carried out in a glass container under a nitrogen atmosphere. In a glove box, ｛(2,6-di-t-butyl-chloride)
4-Methyl) phenoxydibis (cyclopentadienyl) zirconium (0.04 mmol) was collected and dissolved in toluene (0.2 ml), and then 1 equivalent of butyllithium was added dropwise to the catalyst at -78 ° C. After the dropwise addition, the reaction solution was stirred at 0 ° C. for 30 minutes, and phenylsilane (6.5 m
mol) was added and reacted at room temperature for 7 days. After the reaction, a small amount of THF was added to deactivate the catalyst, and the solvent was distilled off. The obtained rubbery compound was purified to obtain a target poly (phenylsilane) (yield 51%). GPC analysis of the resulting compound showed a weight average molecular weight of 13,311 with respect to polystyrene. The structure was analyzed by proton NMR. As a result, it was found that chain poly (phenylsilane) and cyclic oligomer composed of 6 units of phenylsilane were formed at a weight ratio of 93: 7. In addition, the chain polymer is the silicon NM
Analysis of R revealed that it consisted mainly of a syndiotactic structure.
【００１６】比較例１ 実施例１と同じ反応を、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチル）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムに代えて、二塩化ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムを用いて行ったところ、得ら
れたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン基準に対
して３，３００と低く、鎖状体：環状体の重量比は６
４：３６であり、鎖状体は、そのケイ素ＮＭＲの分析に
よって、規則性のないアタクト構造であった。Comparative Example 1 The same reaction as in Example 1 was repeated, except that {(2,6-di-tert-butyl-4-methyl) phenoxy} bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride was replaced by bis (cyclo) dichloride. When pentadienyl) zirconium was used, the weight average molecular weight of the obtained polymer was as low as 3,300 based on polystyrene, and the weight ratio of the chain: cyclic was 6
4:36, and the chain had a non-regular attack structure by silicon NMR analysis.
【００１７】実施例２ フェニルシラン（６．５ｍｍｏｌ）、塩化｛（２，６−
ジ−ｉ−プロピル）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコウム、（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン
（０．２ｍｌ）にｎ−ブチルリチウムを触媒に対し、一
当量加え、室温で７日間反応させた。この段階で原料の
フェニルシランは完全に消失していた。得られたポリシ
ランを精製単離後、ＧＰＣで分析したところ、ポリスチ
レン基準に対して重量平均分子量が１２，７３８のポリ
マーが得られた。その構造をプロトンＮＭＲにより分析
した結果、鎖状のポリ（フェニルシラン）とフェニルシ
ランが６単位からなる環状オリゴマーとが９１：９の重
量比率で生成していることが判明した。また鎖状ポリマ
ーは、そのケイ素ＮＭＲの分析から、主としてシンジオ
タクト構造からなるポリマーであることが判明した。Example 2 Phenylsilane (6.5 mmol), chloride (2,6-
One equivalent of n-butyllithium was added to di-i-propyl) phenoxydibis (cyclopentadienyl) zirconium (0.04 mmol) and toluene (0.2 ml) with respect to the catalyst, and reacted at room temperature for 7 days. . At this stage, the raw material phenylsilane had completely disappeared. The obtained polysilane was purified and isolated, and then analyzed by GPC. As a result, a polymer having a weight average molecular weight of 12,738 based on polystyrene was obtained. As a result of analyzing the structure by proton NMR, it was found that chain poly (phenylsilane) and a cyclic oligomer composed of 6 units of phenylsilane were formed in a weight ratio of 91: 9. The chain polymer was found to be mainly a polymer having a syndiotactic structure from its silicon NMR analysis.
【００１８】実施例３ （ｐ−メトキシ）フェニルシラン（６．５ｍｍｏｌ）、
塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノ
キシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ−
ブチルリチウムを触媒に対し、一当量加え、室温にて７
日間反応させた。得られたポリシランを精製単離後、Ｇ
ＰＣで分析したところ、ポリスチレン基準に対して重量
平均分子量が２，８０６のポリマーが得られた（収率３
２％）。その構造をプロトンＮＭＲにより分析した結
果、鎖状体：環状オリゴマーが９３：７の重量比率で生
成していることが判明した。また鎖状ポリマーは、その
ケイ素ＮＭＲの分析結果から、主としてシンジオタクト
構造からなるポリマーであることが判明した。以下にこ
こで得られたポリマーのスペクトルデータを示す。1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ ３．２５（ｂｒ，ｓ，３
Ｈ），４．３５−５．０５（ｂｒ，ｓ，ｌｉｎｅａｒ
Ｓｉ−Ｈ），５．０５−５．４０（ｂｒ，ｓ，ｃｙｃｌ
ｉｃ Ｓｉ−Ｈ），６．４０−７．７０（ｍ，４Ｈ）． ＩＲ（Ｃ6Ｈ6）：３００８，２９３４，２８３８，２６
９０，２５２６，２４６０，２３８４，２２９２，２０
９８，１９７８，１８９３，１８０４，１７７３，１５
９３，１５６４，１４９９，１４６２，１３９８，１３
１１，１２４７，１１８１，１１００，１０３１，９５
９，９１５，７４３，６９６，６００，５１８，４９
３，４６６cm-1． 元素分析 Ｃａｌｃｄ．Ｃ，６１．７２；Ｈ，５．９２
ｆｏｒＣ7Ｈ8ＯＳｉ Ｆｏｕｎｄ．Ｃ，６１．５４；Ｈ，５．７２Example 3 (p-methoxy) phenylsilane (6.5 mmol),
{(2,6-Di-t-butyl-4-methyl) phenoxy} bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride (0.04 mmol), n-toluene (0.2 ml)
One equivalent of butyllithium was added to the catalyst,
Allowed to react for days. After purifying and isolating the obtained polysilane, G
Analysis by PC revealed that a polymer having a weight average molecular weight of 2,806 based on polystyrene was obtained (yield: 3).
2%). As a result of analyzing the structure by proton NMR, it was found that a chain: cyclic oligomer was produced at a weight ratio of 93: 7. The chain polymer was found to be mainly a polymer having a syndiotactic structure from the results of silicon NMR analysis. The spectrum data of the polymer obtained here is shown below. 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 3.25 (br, s, 3
H), 4.35-5.05 (br, s, linear
Si-H), 5.05-5.40 (br, s, cycle)
ic Si-H), 6.40-7.70 (m, 4H). IR (C 6 H 6): 3008,2934,2838,26
90,2526,2460,2384,2292,20
98, 1978, 1893, 1804, 1773, 15
93, 1564, 1499, 1462, 1398, 13
11,1247,1181,1100,1031,95
9,915,743,696,600,518,49
3,466 cm -1 . Elemental analysis Calcd. C, 61.72; H, 5.92
forC 7 H 8 OSi Found. C, 61.54; H, 5.72
【００１９】実施例４ （ｐ−ジメチルアミノ）フェニルシラン（６．５ｍｍｏ
ｌ）、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）
フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ
−ブチルリチウムを触媒に対し、一当量加え、室温にて
３日間反応させた。得られたポリシランを精製単離後、
ＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン基準に対して重
量平均分子量９７１のオリゴマーが得られた（収率３９
％）。以下にここで得られたポリマーのスペクトルデー
タを示す。1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ ２．４５（ｂｒ，ｓ，６
Ｈ），４．８０−５．４２（ｂｒ，ｓ，Ｓｉ−Ｈ），
６．３２−６．６０（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．９５
（ｍ，２Ｈ）． ＩＲ（Ｃ6Ｈ6）：３０８８，２８８８，２８１４，２１
４８，１８８，１６０１，１５４３，１５１６，１４８
１，１４４６，１３５９，１３２５，１２８４，１２３
０，１２０７，１１１８，１０６４，１００６，９２
２，８０８，７３１，６７７，６４８，６２９，５１２
１，４７４cm-1． 元素分析 Ｃａｌｃｄ．Ｃ，６４．３７；Ｈ，７．４３
ｆｏｒＣ8Ｈ11ＮＳｉ Ｆｏｕｎｄ．Ｃ，６３．９１；Ｈ，７．３４Example 4 (p-dimethylamino) phenylsilane (6.5 mmol
l), chloride (2,6-di-t-butyl-4-methyl)
Phenoxydibis (cyclopentadienyl) zirconium (0.04 mmol), toluene (0.2 ml)
One equivalent of -butyllithium was added to the catalyst and reacted at room temperature for 3 days. After purifying and isolating the obtained polysilane,
When analyzed by GPC, an oligomer having a weight average molecular weight of 971 based on polystyrene was obtained (yield: 39).
%). The spectrum data of the polymer obtained here is shown below. 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 2.45 (br, s, 6)
H), 4.80-5.42 (br, s, Si-H),
6.32-6.60 (m, 2H), 7.39-7.95
(M, 2H). IR (C 6 H 6): 3088,2888,2814,21
48,188,1601,1543,1516,148
1,1446,1359,1325,1284,123
0, 1207, 1118, 1064, 1006, 92
2,808,731,677,648,629,512
1,474 cm -1 . Elemental analysis Calcd. C, 64.37; H, 7.43
forC 8 H 11 NSi Found. C, 63.91; H, 7.34.
【００２０】実施例５ （ｐ−チオメチル）フェニルシラン（６．５ｍｍｏ
ｌ）、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）
フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ
−ブチルリチウムを触媒に対し、一当量加え、室温にて
４日間反応させた。得られたポリシランを精製単離後、
ＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン基準に対して重
量平均分子量が９，７７２のポリマーが得られた（収率
７６％）。その構造をプロトンＮＭＲにより分析した結
果、鎖状：環状オリゴマーが９１：９の重量比率で生成
していることが判明した。また鎖状ポリマーは、そのケ
イ素ＮＭＲの分析結果から、主としてシンジオタクト構
造からなるポリマーであることが判明した。以下にここ
で得られたポリマーのスペクトルデータを示す。1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ １．９６（ｂｒ，ｓ，３
Ｈ），４．３８−４．８１（ｂｒ，ｓ，ｌｉｎｅａｒ
Ｓｉ−Ｈ），４．９０−５．１５（ｂｒ，ｓ，ｃｙｃｌ
ｉｃ Ｓｉ−Ｈ），６．６５−７．６５（ｍ，４Ｈ）． ＩＲ（Ｃ6Ｈ6）：２８８８，２８１４，２１４８，１８
８５，１６０１，１５４３，１５１６，１３２５，１２
８４，１２３０，１２０７，１１１８，１０６４，１０
０６，９２２，８０８，７３１，６７７，６４８，６２
９，５１１，４７４cm-1．Example 5 (p-thiomethyl) phenylsilane (6.5 mmol)
l), chloride (2,6-di-t-butyl-4-methyl)
Phenoxydibis (cyclopentadienyl) zirconium (0.04 mmol), toluene (0.2 ml)
One equivalent of -butyllithium was added to the catalyst and reacted at room temperature for 4 days. After purifying and isolating the obtained polysilane,
When analyzed by GPC, a polymer having a weight average molecular weight of 9,772 based on polystyrene was obtained (yield: 76%). The structure was analyzed by proton NMR, and it was found that a chain: cyclic oligomer was formed in a weight ratio of 91: 9. The chain polymer was found to be mainly a polymer having a syndiotactic structure from the results of silicon NMR analysis. The spectrum data of the polymer obtained here is shown below. 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 1.96 (br, s, 3
H), 4.38-4.81 (br, s, linear)
Si-H), 4.90-5.15 (br, s, cycle)
ic Si-H), 6.65-7.65 (m, 4H). IR (C 6 H 6): 2888,2814,2148,18
85, 1601, 1543, 1516, 1325, 12
84, 1230, 1207, 1118, 1064, 10
06,922,808,731,677,648,62
9,511,474 cm -1 .
【００２１】実施例６ ｎ−ヘキシルシラン（６．５ｍｍｏｌ）、塩化｛（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキシ｝ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（０．０４ｍｍ
ｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ−ブチルリチウム
を触媒に対し、一当量加え、室温にて４日間反応させ
た。反応溶液をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン
基準に対して重量平均分子量が１，０４４のポリマーが
得られた。Example 6 n-hexylsilane (6.5 mmol),
6-di-t-butyl-4-methyl) phenoxydibis (cyclopentadienyl) zirconium (0.04 mm
ol) and toluene (0.2 ml), one equivalent of n-butyllithium to the catalyst was added, and the mixture was reacted at room temperature for 4 days. When the reaction solution was analyzed by GPC, a polymer having a weight average molecular weight of 1,044 based on polystyrene was obtained.
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明によれば、入手容易なクロロ（ア
リキロシ）メタセロン錯体を還元させることによって得
た化合物を触媒を用いることによって、種々の置換基を
有する有機トリヒドロシラン化合物の脱水素重合反応を
達成することができる。また得られた重合体の立体選択
性は高く、工業的に価値の高い高品質のポリシランの製
造に本触媒系が利用可能である。また、本発明により、
導電材料、発光材料、光電変換材料、非線形光学材料、
フォトレジスト、セラミックスプリカーサーとして有用
で、重合開始剤としても有用なポリシランを、簡便、安
全、かつ効率的に製造することができ、また、その分離
精製も容易である。したがって、本発明の産業的意義は
多大である。According to the present invention, a dehydrogenation polymerization reaction of an organic trihydrosilane compound having various substituents can be carried out by using a catalyst with a compound obtained by reducing an easily available chloro (alkylosi) metherone complex. Can be achieved. Further, the obtained polymer has high stereoselectivity, and the present catalyst system can be used for producing high-quality polysilane having high industrial value. Also, according to the present invention,
Conductive materials, luminescent materials, photoelectric conversion materials, nonlinear optical materials,
Polysilane, which is useful as a photoresist and a ceramic precursor and also useful as a polymerization initiator, can be produced simply, safely and efficiently, and its separation and purification are easy. Therefore, the industrial significance of the present invention is great.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年４月２７日（１９９９．４．２
７）[Submission date] April 27, 1999 (1999.4.2
7)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 ポリシラン化合物の製造方法Patent application title: Method for producing polysilane compound
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ５は炭素数３以下のアルキル基を示
し、それぞれのアルキル基の２つが結合し、環状化合物
になっていてもよい）で表されるシクロペンタンジエニ
ル基Ｌ１と一般式（II）Embedded image (Wherein, R 1 to R 5 represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms, two of each of the alkyl groups attached, may form a ring compound) cyclopentadienyl group L 1 represented by And general formula (II)
【化２】 （式中、Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子又はアルコキシ基を 示す）で表されるアリーロ
キシ基Ｌ２を配位子として有する一般式（III）Embedded image (Wherein, R 6 to R 10 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group) having an aryloxy group L 2 represented by the general formula (III)
【化３】 （式中、Ｍは第４族金属を示し、Ｌ１及びＬ２は前記と
同じ意味を有する）で表される第４族クロロメタロセン
錯体を、還元剤を用いて還元したものを触媒として用
い、一般式（IV）Embedded image (Wherein, M represents a Group 4 metal, and L 1 and L 2 have the same meanings as described above). A catalyst obtained by reducing a Group 4 chlorometallocene complex represented by , The general formula (IV)
【化４】 （式中、Ｒ１１は脂肪族基又は芳香族基を示す）で表さ
れる有機トリヒドロシラン化合物を脱水素縮合反応させ
ることを特徴とする、一般式（V）Embedded image (Wherein, R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group), wherein an organic trihydrosilane compound represented by the general formula (V) is subjected to a dehydrocondensation reaction.
【化５】 （式中Ｒ１１は前記と同じ意味を有し、ｎは８以上の数
を示す）で表されるポリシラン化合物の製造方法。Embedded image (Wherein, R 11 has the same meaning as described above, and n represents a number of 8 or more).
【化６】 （式中、Ｒ１２〜Ｒ１４はアルコキシ基、アミノ基、チ
オメチル基、アルキルシリル基又はアルキルシロキシ基
を示す）で表される置換フェニル基である請求項１の方
法。Embedded image The method according to claim 1, wherein R 12 to R 14 are a substituted phenyl group represented by an alkoxy group, an amino group, a thiomethyl group, an alkylsilyl group or an alkylsiloxy group.
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の置換基を有
する有機トリヒドロシラン化合物を、第４族金属元素を
含むクロロ（アリーロキシ）メタロセン錯体を触媒前駆
体として用いた脱水素重合反応によるポリシラン化合物
の新規製造方法に関するものである。ポリシラン化合物
は、導電材料、発光材料、光電変換材料、フォトレジス
ト等として期待される有用化合物であり、また、セラミ
ックスプリカーサーや重合開始剤としても用いうる物質
群である。The present invention relates to a polysilane compound obtained by subjecting an organic trihydrosilane compound having various substituents to a desilane polymerization reaction using a chloro (aryloxy) metallocene complex containing a Group 4 metal element as a catalyst precursor. And a new manufacturing method. Polysilane compounds are useful compounds expected as conductive materials, luminescent materials, photoelectric conversion materials, photoresists, and the like, and are a group of substances that can also be used as ceramic precursors and polymerization initiators.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまでのポリシランの合成方法は、主
にシリルクロリドとアルカリ金属との反応によるもので
あった。この方法によれば、反応性の極めて高いアルカ
リ金属を使用する関係上、合成できるポリシランは限定
され、また反応における立体制御等を行うことは困難で
ある。これに対して、より穏和な条件下反応が進行す
る、チタンあるいはジルコニウム錯体触媒を用いたシラ
ンの脱水素重合反応を利用した方法が、知られている
が、この方法は、官能基を有するポリシランの合成、あ
るいは立体選択度の高いポリシラン合成に応用できると
考えられる。しかし、現在までに報告されている、有機
トリヒドロシラン類の脱水素重合反応におけるポリシラ
ンの合成においては、一般に重合度は高くなく、さら
に、メトキシあるいは、アミノ基等の置換基を有する有
機トリヒドロシランを用いた場合、これら置換基の金属
錯体上への配位によって触媒が失活し、脱水素重合反応
が進行せず、目的とするポリシラン化合物は得られず、
用いることのできる有機トリヒドロシランの基質が限定
されていた。また反応の立体制御に関しても、近年にな
って、キラルＣ２対称のジルコノセン錯体やシクロペン
タジエニル基上に立体的にかさ高い置換基を導入したジ
ルコノセン錯体を用いて、得られるポリシランの立体を
制御していたが、これらの錯体を合成するためには、た
とえば前者の場合には合成、単離の際、副生する異性体
の分離が困難であり、また後者の場合には錯体合成に多
段を要し、特別な反応方法を要する等、工業的には必ず
しも有利ではない手法を講じる必要があった。2. Description of the Related Art Hitherto, polysilanes have been synthesized mainly by the reaction of silyl chloride with an alkali metal. According to this method, polysilanes that can be synthesized are limited because an extremely reactive alkali metal is used, and it is difficult to perform stereocontrol or the like in the reaction. On the other hand, a method utilizing a dehydrogenation polymerization reaction of silane using a titanium or zirconium complex catalyst, in which the reaction proceeds under milder conditions, is known, but this method is a polysilane having a functional group. It can be applied to the synthesis of polysilane or the synthesis of polysilane with high stereoselectivity. However, in the synthesis of polysilane in the dehydrogenation polymerization reaction of organic trihydrosilanes which has been reported to date, generally, the degree of polymerization is not high, and further, methoxy or an organic trihydrosilane having a substituent such as an amino group is used. When used, the catalyst is deactivated by the coordination of these substituents on the metal complex, the dehydrogenation polymerization reaction does not proceed, the desired polysilane compound is not obtained,
The substrates of organotrihydrosilane that can be used have been limited. Regarding the steric control of the reaction, in recent years, the steric properties of the resulting polysilane have been controlled using a zirconocene complex having a chiral C2 symmetry or a zirconocene complex having a sterically bulky substituent introduced on a cyclopentadienyl group. However, in order to synthesize these complexes, for example, in the former case, it is difficult to separate the isomers by-produced during synthesis and isolation, and in the latter case, there are multiple steps in the complex synthesis. And a special reaction method is required, and it is necessary to take a technique which is not necessarily industrially advantageous.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、合成が極め
て容易であり、また異性体の分離の必要のない第４族メ
タロセン錯体を触媒とすることによって、配位性官能基
を有する有機トリヒドロシラン化合物も出発原料として
用いることが可能なポリシラン化合物の製造方法を提供
することを課題とするDISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an organic trifunctional compound having a coordinating functional group by using a Group 4 metallocene complex which is extremely easy to synthesize and does not require isomer separation as a catalyst. An object of the present invention is to provide a method for producing a polysilane compound, which can also use a hydrosilane compound as a starting material.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、第４族クロロメタ
ンロセン錯体とフェノール化合物とを反応させることに
よって容易に得られるクロロ（アリーロキシ）メタロセ
ン錯体を触媒前駆体として用いると、有機ヒドロシラン
化合物の脱水素重合反応が、高重合度、高収率、高選択
的に進行すること、さらに、種々の官能基を有する有機
ヒドロシランにも出発原料として使用可能であることを
見いだし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that chloro (E) can be easily obtained by reacting a chloromethanelocene complex of Group 4 with a phenol compound. When an (aryloxy) metallocene complex is used as a catalyst precursor, the dehydrogenation polymerization reaction of an organic hydrosilane compound proceeds with high degree of polymerization, high yield, and high selectivity. The inventors have found that they can be used as starting materials, and have completed the present invention.
【０００５】即ち、本発明によれば、一般式（Ｉ）That is, according to the present invention, the general formula (I)
【化７】 （式中、Ｒ１〜Ｒ５は炭素数３以下のアルキル基を示
し、それぞれのアルキル２つ基が結合し、環状化合物に
なっていてもよい）で表されるシクロペンタジエニル基
Ｌ１と一般式（II） [Omitted] (Wherein, R 1 to R 5 represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms, each alkyl two groups are bonded, it may be a cyclic compound) cyclopentadienyl groups L 1 represented by And general formula (II)
【化８】 （式中、Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子又はアルコキシ基を 示す）で表されるアリーロ
キシ基Ｌ２を配位子として有する一般式（III）[Of 8] (Wherein, R 6 to R 10 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group) having an aryloxy group L 2 represented by the general formula (III)
【化９】 （式中、Ｍは第４族金属を示し、Ｌ１及びＬ２は前記と
同じ意味を有する）で表される第４族クロロメタロセン
錯体を、還元剤を用いて還元したものを触媒として用
い、一般式（IV） [Omitted] (Wherein, M represents a Group 4 metal, and L 1 and L 2 have the same meanings as described above). A catalyst obtained by reducing a Group 4 chlorometallocene complex represented by , The general formula (IV)
【化１０】 （式中、Ｒ１１は脂肪族基又は芳香族基を示す）で表さ
れる有機トリヒドロシラン化合物を脱水素縮合反応させ
ることを特徴とする、一般式（V）[Of 10] (Wherein, R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group), wherein an organic trihydrosilane compound represented by the general formula (V) is subjected to a dehydrocondensation reaction.
【化１１】 （式中、Ｒ１１は前記と同じ意味を有し、ｎは８以上の
数を示す）で表されるポリシラン化合物の製造方法が提
供される。さらに、本発明によれば、一般式（IV）にお
けるＲ１１が、次の一般式（VI）[Of 11] (Wherein, R 11 has the same meaning as described above, and n represents a number of 8 or more). Further, according to the present invention, R 11 in the general formula (IV) is represented by the following general formula (VI)
【化１２】 （式中、Ｒ１２〜Ｒ１４はアルコシキ基、アミノ基、チ
オメチル基、アルキルシリル基又はアルキルシロキシ基
を示す）で表される置換フェニル基であるポリシラン化
合物の製造方法が提供される。[Of 12] (Wherein, R 12 to R 14 represent an alkoxy group, an amino group, a thiomethyl group, an alkylsilyl group or an alkylsiloxy group), and a method for producing a polysilane compound, which is a substituted phenyl group, is provided.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明で反応原料として用いる有
機トリヒドロシラン化合物は、前記一般式（IV）で表さ
れる。前記一般式（IV）においてＲ１１は、脂肪族基又
芳香族基を意味する。脂肪族基には、鎖状もしくは環状
のアルキル基及びアルケニル基が包含される。脂肪族基
の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜８である。脂肪族
基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等が挙
げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic trihydrosilane compound used as a reaction raw material in the present invention is represented by the general formula (IV). In the general formula (IV), R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group includes a chain or cyclic alkyl group and alkenyl group. The aliphatic group has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, and an allyl group.
【０００７】芳香族基には、置換又は未置換のアリール
基が包含される。この場合の置換基としては、アルコキ
シ基、アミノ基、チオメチル基、アルキルシリル基、ア
ルキルシロキシ基等の酸素、窒素、イオウ、珪素等のヘ
テロ原子を含む基が挙げられる。これらのアルコキシ
基、アルキルシリル基及びアルキルシロキシ基における
アルキル基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜８であ
る。たとえば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、
（アルキルアミノ）フェニル基、（アルコキシ）フェニ
ル基、（アルキルシリル）フェニル基等が挙げられる。[0007] The aromatic group includes a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent in this case include groups containing a hetero atom such as oxygen, nitrogen, sulfur, and silicon such as an alkoxy group, an amino group, a thiomethyl group, an alkylsilyl group, and an alkylsiloxy group. The carbon number of the alkyl group in these alkoxy group, alkylsilyl group and alkylsiloxy group is from 1 to 18, preferably from 1 to 8. For example, phenyl, tolyl, naphthyl,
(Alkylamino) phenyl group, (alkoxy) phenyl group, (alkylsilyl) phenyl group and the like.
【０００８】前記一般式（IV）で表される有機トリヒド
ロシラン化合物の具体例を示すと以下の通りである。フ
ェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピル
シアン、ブチルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラ
ン、トリルシラン、ナフチルシラン、｛（エチル）フェ
ニル｝シラン、｛（プロピル）フェニル｝シラン、
｛（ブチル）フェニル｝シラン、｛（メトキシ）フェニ
ル｝シラン、｛（エトキシ）フェニル｝シラン、｛（プ
ロポキシ）フェニル｝シラン、｛（ブトキシ）フェニ
ル｝シラン、｛（フェノキシ）フェニル｝シラン、
｛（チオメチル）フェニル｝シラン、｛（チオエチル）
フェニル｝シラン、｛（ジメチルアミノ）フェニル｝シ
ラン、｛（ジエチルアミノ）フェニル｝シラン、｛（ジ
ブチルアミノ）フェニル｝シラン、｛（トリメチルシロ
キシ）フェニル｝シラン等が挙げられる。Specific examples of the organic trihydrosilane compound represented by the general formula (IV) are as follows. Phenylsilane, methylsilane, ethylsilane, propylcyan, butylsilane, hexylsilane, octylsilane, tolylsilane, naphthylsilane, {(ethyl) phenyl} silane, {(propyl) phenyl} silane,
｛(Butyl) phenyl｝ silane, ｛(methoxy) phenyl｝ silane, ｛(ethoxy) phenyl｝ silane, ｛(propoxy) phenyl｝ silane, ｛(butoxy) phenyl｝ silane, ｛(phenoxy) phenyl｝ silane,
｛(Thiomethyl) phenyl｝ silane, ｛(thioethyl)
Phenyl silane, {(dimethylamino) phenyl} silane, {(diethylamino) phenyl} silane, {(dibutylamino) phenyl} silane, {(trimethylsiloxy) phenyl} silane, and the like.
【０００９】本発明に用いられる前記一般式（III）に
示す第４族錯体触媒において、Ｍは第４族金属（Ｚｒ、
Ｔｉ等）を示す。このようなものには、例えば、チタ
ン、ジルコニウム等の塩化（アリーロキシ）第４族金属
メタロセン錯体が包含される。具体的には、塩化（フェ
ノキシ）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、塩化
（フェノキシ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ｝
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化
｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキ
シ｝｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩
化｛（２，６−ジメチル）フェノキシ｝ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、塩化｛（２，６−ジ−メ
トキシ）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム、塩化｛（２−メチル）フェノキシ｝ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化｛（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロ）フェノキシ｝ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化｛（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキシ｝（シク
ロペンタジエニル）｛１，２，３，４，５−ペンタメチ
ル｝シクロペンタジエニル｝ジルコニウム、塩化
｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキ
シ｝（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレ
ニル）ジルコニウム等が挙げられる。また、これらの第
４族金属錯体には、テトラヒドロフラン、ベンゼン等の
汎用溶媒と溶媒和した錯体も含まれる。In the Group 4 complex catalyst represented by the general formula (III) used in the present invention, M is a Group 4 metal (Zr,
Ti etc.). Such include, for example, metallocene complexes of chloride (aryloxy) 4 metals such as titanium and zirconium. Specifically, (phenoxy) bis (cyclopentadienyl) titanium chloride, (phenoxy) bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride, {(2,6-di-t-butyl) phenoxy} chloride
Bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride {(2,6-di-t-butyl-4-methyl) phenoxy} bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride {(2,6-dimethyl) phenoxy} bis (Cyclopentadienyl) zirconium chloride {(2,6-di-methoxy) phenoxy} bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride {(2-methyl) phenoxy} bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride (2,
3,4,5,6-pentafluoro) phenoxy {bis (cyclopentadienyl) zirconium, chloride} (2
6-di-t-butyl-4-methyl) phenoxy {(cyclopentadienyl)} 1,2,3,4,5-pentamethyl {cyclopentadienyl} zirconium, chloride (2,6-di-t) -Butyl-4-methyl) phenoxy} (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium; These Group 4 metal complexes also include complexes solvated with general-purpose solvents such as tetrahydrofuran and benzene.
【００１０】これらの触媒は、反応系中で合成したもの
を精製せずそのまま用いてもよく、また二種以上の混合
系触媒として用いてもよい。前記錯体は有機ヒドロシラ
ンとの反応に際しては還元して用いる必要があり、その
際の還元剤としては、錯体中のクロロ置換基を脱離さ
せ、有機基に変換させ得るものであればよい。このよう
な還元剤としては、有機金属を用いることができる。こ
の場合の有機金属としては、有機金属触媒として一般的
に用いられているものを用いることができ、例えば、ア
ルミニウムや、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金
属を含む有機金属を挙げることができる。また、金属に
結合する有機基には、脂肪族基及び芳香族基が包含され
る。脂肪族基には、鎖状又は環状のアルキル基が包含さ
れ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の炭素１〜８、好
ましくは１〜４の低級アルキル基を挙げることができ
る。芳香族基には、アリール基及びアリールアルキル基
が包含され、その具体例としては、例えば、フェニル、
トリル、ベンジル、ナフチル等が挙げられる。本発明で
用いる好ましい還元剤としては、実用的観点から、トリ
エチルアルミニウム、メチルアルモキサン、ブチルリチ
ウム、メチルリチウム、ブチルナトリウム、ブチルカリ
ウム、フェニルリチウム等が挙げられる。還元剤の使用
割合は、金属錯体中の金属１モルに対して、０．５〜２
モル、好ましくは０．８〜１．２モルの割合である。前
記一般式（III）の第４族クロロメタロセン錯体と還元
剤との反応は、錯体中のクロロ置換基が脱離し、有機基
に変化するように実施すればよい。その還元の具体的条
件は、錯体の種類や、還元剤の種類に応じて適宜定めれ
ばよい。[0010] These catalysts may be used as they are without purification in a reaction system, or may be used as a mixed catalyst of two or more kinds. The complex must be reduced and used in the reaction with the organic hydrosilane, and any reducing agent may be used as long as it can remove the chloro substituent in the complex and convert it to an organic group. An organic metal can be used as such a reducing agent. As the organic metal in this case, those generally used as an organic metal catalyst can be used, and examples thereof include aluminum and organic metals including metals such as lithium, sodium, and potassium. In addition, the organic group bonded to the metal includes an aliphatic group and an aromatic group. The aliphatic group includes a chain or cyclic alkyl group, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl,
Examples thereof include lower alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as butyl, hexyl, and cyclohexyl. The aromatic group includes an aryl group and an arylalkyl group, and specific examples thereof include, for example, phenyl,
Tolyl, benzyl, naphthyl and the like. Preferred reducing agents used in the present invention include triethylaluminum, methylalumoxane, butyllithium, methyllithium, butylsodium, butylpotassium, phenyllithium and the like from a practical viewpoint. The reducing agent is used in an amount of 0.5 to 2 with respect to 1 mole of the metal in the metal complex.
Mole, preferably 0.8 to 1.2 mole. The reaction between the Group 4 chlorometallocene complex of the general formula (III) and the reducing agent may be carried out such that the chloro substituent in the complex is eliminated and changes to an organic group. The specific conditions for the reduction may be appropriately determined according to the type of the complex and the type of the reducing agent.
【００１１】本発明のポリシラン化合物の製造法は、前
記有機金属錯体を上記還元剤を用いて還元させたものを
触媒とし、一般式（IV）で表される有機トリヒドロシラ
ン類を脱水素縮合する方法である。本発明で得られるポ
リシシランは高重合度のもので、一般式（V）で表され
る重合度ｎの値は８以上、通常、１０〜５００である。In the method for producing a polysilane compound of the present invention, a dehydrocondensation of an organic trihydrosilane represented by the general formula (IV) is carried out using a catalyst obtained by reducing the above-mentioned organometallic complex with the above-mentioned reducing agent. Is the way. The polysilane obtained in the present invention has a high degree of polymerization, and the value of the degree of polymerization n represented by the general formula (V) is 8 or more, usually 10 to 500.
【００１２】本発明により一般式（V）のポリシラン化
合物を製造するには、前記した一般式（IV）のシラン化
合物と、一般式（III）で表される種々の第４族メタロ
セン錯体を還元剤を用いて還元したものを触媒として反
応させる。反応温度は−７０〜２５０℃、好ましくは、
−２０〜１００℃である。シラン化合物と錯体との量比
は特に制限されないが、第４族メタロセン錯体は、用い
るシラン化合物に１モル対して０．００００００１モル
から１モル、好ましくは、０．０００１モルから０．０
１モルの割合にするのがよい。前記反応を実施する場
合、反応溶媒は必ずしも必要ないが、溶媒を用いる場合
には、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭素水素類、ペン
タン、ヘキサン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類等が
挙げられる。本反応の中間体は酸素に敏感であり、反応
の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲
気下で行うのが好ましい。反応後の生成物の分離は、フ
ロリジルクロマトグラフィー等によって容易に達成され
る。In order to produce the polysilane compound of the general formula (V) according to the present invention, the above-mentioned silane compound of the general formula (IV) and various Group 4 metallocene complexes represented by the general formula (III) are reduced. The product reduced with the agent is reacted as a catalyst. The reaction temperature is -70 to 250 ° C, preferably,
-20 to 100 ° C. The quantitative ratio of the silane compound to the complex is not particularly limited, but the Group 4 metallocene complex is used in an amount of 0.0000001 mol to 1 mol, preferably 0.0001 mol to 0.0 mol, per 1 mol of the silane compound used.
The ratio is preferably 1 mol. When performing the reaction, a reaction solvent is not necessarily required, but when a solvent is used, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, pentane, hexane, and aliphatic saturated hydrocarbons such as decane are exemplified. . The intermediate of this reaction is sensitive to oxygen, and the reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or methane. Separation of the product after the reaction is easily achieved by florisil chromatography or the like.
【００１３】本発明によれば、前記一般式（V）で表さ
れる、ポリシラン化合物が得られる。この化合物を具体
的に例示すると以下の通りである。ポリ（フェニルシラ
ン）、ポリ（メチルシラン）、ポリ（エチルシラン）、
ポリ（ブチルシラン）、ポリ（ヘキシルシラン）、ポリ
（オクチルシラン）、ポリ（トリルシラン）、ポリ（ナ
フチルシラン）、ポリ［｛（エチル）フェニル｝シラ
ン］、［ポリ｛（プロピル）フェニル｝シラン］、［ポ
リ｛（ブチル）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（メトキ
シ）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（エトキシ）フェニ
ル｝シラン］、［ポリ｛（プロポキシ）フェニル｝シラ
ン］、［ポリ｛（ブトキシ）フェニル｝シラン］、［ポ
リ｛（フェノキシ）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（チ
オメチル）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（チオエチ
ル）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（ジメチルアミノ）
フェニル｝シラン］、［ポリ｛（ジエチルアミノ）フェ
ニル｝シラン］、［ポリ｛（ジブチルアミノ）フェニ
ル｝シラン］、［ポリ｛（トリメチルシリル）フェニ
ル｝シラン］、［ポリ｛（トリメチルシロキシ）フェニ
ル｝シラン］等。According to the present invention, a polysilane compound represented by the general formula (V) is obtained. Specific examples of this compound are as follows. Poly (phenylsilane), poly (methylsilane), poly (ethylsilane),
Poly (butylsilane), poly (hexylsilane), poly (octylsilane), poly (tolylsilane), poly (naphthylsilane), poly [{(ethyl) phenyl} silane], [poly (propyl) phenyl} silane], [Poly (butyl) phenyl} silane], [Poly (methoxy) phenyl} silane], [Poly (ethoxy) phenyl} silane], [Poly (propoxy) phenyl} silane, [Poly (butoxy)] Phenyl silane], [Poly (phenoxy) phenyl silane], [Poly (thiomethyl) phenyl silane], [Poly (thioethyl) phenyl silane], [Poly (dimethylamino)
Phenyl silane, poly (diethylamino) phenyl silane, poly (dibutylamino) phenyl silane, poly (trimethylsilyl) phenyl silane, poly (trimethylsiloxy) phenyl silane etc.
【００１４】[0014]
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定され
るものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１５】実施例１ 反応はガラス容器中、窒素雰囲気下にて行った。グロー
ブボックス中にて、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチル）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（０．０４ｍｍｏｌ）を採取、トルエ
ン（０．２ｍｌ）に溶解した後、−７８℃にてブチルリ
チウムを触媒に対し１当量滴下した。滴下後、反応溶液
を０℃にて３０分間攪拌し、フェニルシラン（６．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温にて７日間反応させた。反応後触
媒を失活させるために少量のＴＨＦを加え、溶媒を留去
させた。得られたゴム状化合物を精製し、目的とするポ
リ（フェニルシラン）を得た（収率５１％）。得られた
化合物をＧＰＣ分析したところ、ポリスチレン基準に対
して重量平均分子量１３，３１１であった。またその構
造をプロトンＮＭＲにより分析した結果、鎖状のポリ
（フェニルシラン）とフェニルシランが６単位からなる
環状オリゴマーとが９３：７の重量比率で生成している
ことが判明した。また鎖状ポリマーは、そのケイ素ＮＭ
Ｒの分析によって、主として、シンジオタクト構造から
なることが判明した。Example 1 The reaction was carried out in a glass container under a nitrogen atmosphere. In a glove box, ｛(2,6-di-t-butyl-chloride)
4-Methyl) phenoxydibis (cyclopentadienyl) zirconium (0.04 mmol) was collected and dissolved in toluene (0.2 ml), and then 1 equivalent of butyllithium was added dropwise to the catalyst at -78 ° C. After the dropwise addition, the reaction solution was stirred at 0 ° C for 30 minutes, and phenylsilane (6.5 m
mol) was added and reacted at room temperature for 7 days. After the reaction, a small amount of THF was added to deactivate the catalyst, and the solvent was distilled off. The obtained rubbery compound was purified to obtain a target poly (phenylsilane) (yield 51%). GPC analysis of the resulting compound showed a weight average molecular weight of 13,311 with respect to polystyrene. The structure was analyzed by proton NMR. As a result, it was found that chain poly (phenylsilane) and cyclic oligomer composed of 6 units of phenylsilane were formed at a weight ratio of 93: 7. In addition, the chain polymer is the silicon NM
Analysis of R revealed that it consisted mainly of a syndiotactic structure.
【００１６】比較例１ 実施例１と同じ反応を、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチル）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムに代えて、二塩化ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムを用いて行ったところ、得ら
れたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン基準に対
して３，３００と低く、鎖状体：環状体の重量比は６
４：３６であり、鎖状体は、そのケイ素ＮＭＲの分析に
よって、規則性のないアタクト構造であった。Comparative Example 1 The same reaction as in Example 1 was repeated, except that {(2,6-di-tert-butyl-4-methyl) phenoxy} bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride was replaced by bis (cyclo) dichloride. When pentadienyl) zirconium was used, the weight average molecular weight of the obtained polymer was as low as 3,300 based on polystyrene, and the weight ratio of the chain: cyclic was 6
4:36, and the chain had a non-regular attack structure by silicon NMR analysis.
【００１７】実施例２ フェニルシラン（６．５ｍｍｏｌ）、塩化｛（２，６−
ジ−ｉ−プロピル）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコウム、（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン
（０．２ｍｌ）にｎ−ブチルリチウムを触媒に対し、一
当量加え、室温で７日間反応させた。この段階で原料の
フェニルシランは完全に消失していた。得られたポリシ
ランを精製単離後、ＧＰＣで分析したところ、ポリスチ
レン基準に対して重量平均分子量が１２，７３８のポリ
マーが得られた。その構造をプロトンＮＭＲにより分析
した結果、鎖状のポリ（フェニルシラン）とフェニルシ
ランが６単位からなる環状オリゴマーとが９１：９の重
量比率で生成していることが判明した。また鎖状ポリマ
ーは、そのケイ素ＮＭＲの分析から、主としてシンジオ
タクト構造からなるポリマーであることが判明した。Example 2 Phenylsilane (6.5 mmol), chloride (2,6-
One equivalent of n-butyllithium was added to di-i-propyl) phenoxydibis (cyclopentadienyl) zirconium (0.04 mmol) and toluene (0.2 ml) with respect to the catalyst, and reacted at room temperature for 7 days. . At this stage, the raw material phenylsilane had completely disappeared. The obtained polysilane was purified and isolated, and then analyzed by GPC. As a result, a polymer having a weight average molecular weight of 12,738 based on polystyrene was obtained. As a result of analyzing the structure by proton NMR, it was found that chain poly (phenylsilane) and a cyclic oligomer composed of 6 units of phenylsilane were formed in a weight ratio of 91: 9. The chain polymer was found to be mainly a polymer having a syndiotactic structure from its silicon NMR analysis.
【００１８】実施例３ （ｐ−メトキシ）フェニルシラン（６．５ｍｍｏｌ）、
塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノ
キシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ−
ブチルリチウムを触媒に対し、一当量加え、室温にて７
日間反応させた。得られたポリシランを精製単離後、Ｇ
ＰＣで分析したところ、ポリスチレン基準に対して重量
平均分子量が２，８０６のポリマーが得られた（収率３
２％）。その構造をプロトンＮＭＲにより分析した結
果、鎖状体：環状オリゴマーが９３：７の重量比率で生
成していることが判明した。また鎖状ポリマーは、その
ケイ素ＮＭＲの分析結果から、主としてシンジオタクト
構造からなるポリマーであることが判明した。以下にこ
こで得られたポリマーのスペクトルデータを示す。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ３．２５（ｂｒ，ｓ，
３Ｈ），４．３５−５．０ ５（ｂｒ，ｓ，ｌｉｎｅａ
ｒ Ｓｉ−Ｈ），５．０５−５．４０（ｂｒ，ｓ，ｃｙ
ｃｌｉｃ Ｓｉ−Ｈ），６．４０−７．７０（ｍ，４
Ｈ）． ＩＲ（Ｃ６Ｈ６）：３００８，２９３４，２８３８，２
６９０，２５２６，２４６０，２３８４，２２９２，２
０９８，１９７８，１８９３，１８０４，１７７３，１
５９３，１５６４，１４９９，１４６２，１３９８，１
３１１，１２４７，１１８１，１１００，１０３１，９
５９，９１５，７４３，６９６，６００，５１８，４９
３，４６６cm−１． 元素分析 Ｃａｌｃｄ．Ｃ，６１．７２；Ｈ，５．９２
ｆｏｒＣ７Ｈ８ＯＳｉ Ｆｏｕｎｄ．Ｃ，６１．５４；Ｈ，５．７２Example 3 (p-methoxy) phenylsilane (6.5 mmol),
{(2,6-Di-t-butyl-4-methyl) phenoxy} bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride (0.04 mmol), n-toluene (0.2 ml)
One equivalent of butyllithium was added to the catalyst,
Allowed to react for days. After purifying and isolating the obtained polysilane, G
Analysis by PC revealed that a polymer having a weight average molecular weight of 2,806 based on polystyrene was obtained (yield: 3).
2%). As a result of analyzing the structure by proton NMR, it was found that a chain: cyclic oligomer was produced at a weight ratio of 93: 7. The chain polymer was found to be mainly a polymer having a syndiotactic structure from the results of silicon NMR analysis. The spectrum data of the polymer obtained here is shown below. 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 3.25 (br, s,
3H), 4.35-5.0 5 (br, s, linea)
r Si—H), 5.05-5.40 (br, s, cy)
(Crick Si-H), 6.40-7.70 (m, 4
H). IR (C 6 H 6): 3008,2934,2838,2
690, 2526, 2460, 2384, 2292, 2
098, 1978, 1893, 1804, 1773, 1
593, 1564, 1499, 1462, 1398, 1
311, 1247,1181,1100,1031,9
59,915,743,696,600,518,49
3,466 cm -1 . Elemental analysis Calcd. C, 61.72; H, 5.92
forC 7 H 8 OSi Found. C, 61.54; H, 5.72
【００１９】実施例４ （ｐ−ジメチルアミノ）フェニルシラン（６．５ｍｍｏ
ｌ）、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）
フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ
−ブチルリチウムを触媒に対し、一当量加え、室温にて
３日間反応させた。得られたポリシランを精製単離後、
ＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン基準に対して重
量平均分子量９７１のオリゴマーが得られた（収率３９
％）。以下にここで得られたポリマーのスペクトルデー
タを示す。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２．４５（ｂｒ，ｓ，
６Ｈ），４．８０−５．４ ２（ｂｒ，ｓ，Ｓｉ−
Ｈ），６．３２−６．６０（ｍ，２Ｈ），７．３９−
７．９５（ｍ，２Ｈ）． ＩＲ（Ｃ６Ｈ６）：３０８８，２８８８，２８１４，２
１４８，１８８，１６０１，１５４３，１５１６，１４
８１，１４４６，１３５９，１３２５，１２８４，１２
３０，１２０７，１１１８，１０６４，１００６，９２
２，８０８，７３１，６７７，６４８，６２９，５１２
１，４７４cm−１． 元素分析 Ｃａｌｃｄ．Ｃ，６４．３７；Ｈ，７．４３
ｆｏｒＣ８Ｈ１１ＮＳｉ Ｆｏｕｎｄ．
Ｃ，６３．９１；Ｈ，７．３４Example 4 (p-dimethylamino) phenylsilane (6.5 mmol
l), chloride (2,6-di-t-butyl-4-methyl)
Phenoxydibis (cyclopentadienyl) zirconium (0.04 mmol), toluene (0.2 ml)
One equivalent of -butyllithium was added to the catalyst and reacted at room temperature for 3 days. After purifying and isolating the obtained polysilane,
When analyzed by GPC, an oligomer having a weight average molecular weight of 971 based on polystyrene was obtained (yield: 39).
%). The spectrum data of the polymer obtained here is shown below. 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 2.45 (br, s,
6H), 4.80-5.4 2 (br, s, Si-
H), 6.32-6.60 (m, 2H), 7.39-
7.95 (m, 2H). IR (C 6 H 6): 3088,2888,2814,2
148,188,1601,1543,1516,14
81, 1446, 1359, 1325, 1284, 12
30, 1207, 1118, 1064, 1006, 92
2,808,731,677,648,629,512
1,474 cm -1 . Elemental analysis Calcd. C, 64.37; H, 7.43
forC 8 H 11 NSi Found.
C, 63.91; H, 7.34.
【００２０】実施例５ （ｐ−チオメチル）フェニルシラン（６．５ｍｍｏ
ｌ）、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）
フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ
−ブチルリチウムを触媒に対し、一当量加え、室温にて
４日間反応させた。得られたポリシランを精製単離後、
ＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン基準に対して重
量平均分子量が９，７７２のポリマーが得られた（収率
７６％）。その構造をプロトンＮＭＲにより分析した結
果、鎖状：環状オリゴマーが９１：９の重量比率で生成
していることが判明した。また鎖状ポリマーは、そのケ
イ素ＮＭＲの分析結果から、主としてシンジオタクト構
造からなるポリマーであることが判明した。以下にここ
で得られたポリマーのスペクトルデータを示す。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．９６（ｂｒ，ｓ，
３Ｈ），４．３８−４．８ １（ｂｒ，ｓ，ｌｉｎｅａ
ｒ Ｓｉ−Ｈ），４．９０−５．１５（ｂｒ，ｓ，ｃｙ
ｃｌｉｃ Ｓｉ−Ｈ），６．６５−７．６５（ｍ，４
Ｈ）． ＩＲ（Ｃ６Ｈ６）：２８８８，２８１４，２１４８，１
８８５，１６０１，１５４３，１５１６，１３２５，１
２８４，１２３０，１２０７，１１１８，１０６４ ，１００６，９２２，８０８，７３１，６７７，６４
８，６２９，５１１，４７４cm−１．Example 5 (p-thiomethyl) phenylsilane (6.5 mmol)
l), chloride (2,6-di-t-butyl-4-methyl)
Phenoxydibis (cyclopentadienyl) zirconium (0.04 mmol), toluene (0.2 ml)
One equivalent of -butyllithium was added to the catalyst and reacted at room temperature for 4 days. After purifying and isolating the obtained polysilane,
When analyzed by GPC, a polymer having a weight average molecular weight of 9,772 based on polystyrene was obtained (yield: 76%). The structure was analyzed by proton NMR, and it was found that a chain: cyclic oligomer was formed in a weight ratio of 91: 9. The chain polymer was found to be mainly a polymer having a syndiotactic structure from the results of silicon NMR analysis. The spectrum data of the polymer obtained here is shown below. 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 1.96 (br, s,
3H), 4.38-4.8 1 (br, s, linea)
r Si-H), 4.90-5.15 (br, s, cy
(Crick Si-H), 6.65-7.65 (m, 4
H). IR (C 6 H 6): 2888,2814,2148,1
885, 1601, 1543, 1516, 1325, 1
284, 1230, 1207, 1118, 1064, 1006, 922, 808, 731, 677, 64
8,629,511,474 cm -1 .
【００２１】実施例６ ｎ−ヘキシルシラン（６．５ｍｍｏｌ）、塩化｛（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキシ｝ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（０．０４ｍｍ
ｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ−ブチルリチウム
を触媒に対し、一当量加え、室温にて４日間反応させ
た。反応溶液をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン
基準に対して重量平均分子量が１，０４４のポリマーが
得られた。Example 6 n-hexylsilane (6.5 mmol),
6-di-t-butyl-4-methyl) phenoxydibis (cyclopentadienyl) zirconium (0.04 mm
ol) and toluene (0.2 ml), one equivalent of n-butyllithium to the catalyst was added, and the mixture was reacted at room temperature for 4 days. When the reaction solution was analyzed by GPC, a polymer having a weight average molecular weight of 1,044 based on polystyrene was obtained.
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明によれば、入手容易なクロロ（ア
リキロシ）メタセロン錯体を還元させることによって得
た化合物を触媒を用いることによって、種々の置換基を
有する有機トリヒドロシラン化合物の脱水素重合反応を
達成することができる。また得られた重合体の立体選択
性は高く、工業的に価値の高い高品質のポリシランの製
造に本触媒系が利用可能である。また、本発明により、
導電材料、発光材料、光電変換材料、非線形光学材料、
フォトレジスト、セラミックスプリカーサーとして有用
で、重合開始剤としても有用なポリシランを、簡便、安
全、かつ効率的に製造することができ、また、その分離
精製も容易である。したがって、本発明の産業的意義は
多大である。According to the present invention, a dehydrogenation polymerization reaction of an organic trihydrosilane compound having various substituents can be carried out by using a catalyst with a compound obtained by reducing an easily available chloro (alkylosi) metherone complex. Can be achieved. Further, the obtained polymer has high stereoselectivity, and the present catalyst system can be used for producing high-quality polysilane having high industrial value. Also, according to the present invention,
Conductive materials, luminescent materials, photoelectric conversion materials, nonlinear optical materials,
Polysilane, which is useful as a photoresist and a ceramic precursor and also useful as a polymerization initiator, can be produced simply, safely and efficiently, and its separation and purification are easy. Therefore, the industrial significance of the present invention is great.
Claims (2)
それぞれのアルキル基の２つが結合し、環状化合物にな
っていてもよい）で表されるシクロペンタンジエニル基
Ｌ1と一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ6〜Ｒ10は水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子又はアルコキシ基を示す）で表されるアリーロキシ
基Ｌ2を配位子として有する一般式（III） 【化３】 （式中、Ｍは第４族金属を示し、Ｌ1及びＬ2は前記と同
じ意味を有する）で表される第４族クロロメタロセン錯
体を、還元剤を用いて還元したものを触媒として用い、
一般式（IV） 【化４】Ｒ1ＳiＨ3 （IV） （式中、Ｒ11は脂肪族基又は芳香族基を示す）で表され
る有機トリヒドロシラン化合物を脱水素縮合反応させる
ことを特徴とする、一般式（Ｖ） 【化５】 （式中Ｒ11は前記と同じ意味を有し、ｎは８以上の数を
示す）で表されるポリシラン化合物の製造方法。1. A compound of the general formula (I) (Wherein, R 1 to R 5 represent an alkyl group having 3 or less carbon atoms,
Two of the respective alkyl groups may be bonded to each other to form a cyclic compound) and a cyclopentanedienyl group L 1 represented by the general formula (II): (Wherein R 6 to R 10 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group) having an aryloxy group L 2 as a ligand represented by the general formula (III): (Wherein, M represents a Group 4 metal, and L 1 and L 2 have the same meanings as described above). ,
R 1 SiH 3 (IV) wherein R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group. The general formula (V) (Wherein R 11 has the same meaning as described above, and n represents a number of 8 or more).
式（VI） 【化６】 （式中、Ｒ12〜Ｒ14はアルコキシ基、アミノ基、チオメ
チル基、アルキルシリル基又はアルキルシロキシ基を示
す）で表される置換フェニル基である請求項１の方法。2. R 11 in the general formula (IV) is represented by the following general formula (VI): The method according to claim 1, wherein R 12 to R 14 are a substituted phenyl group represented by an alkoxy group, an amino group, a thiomethyl group, an alkylsilyl group or an alkylsiloxy group.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20155498A JP2952355B1 (en) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | Method for producing polysilane compound |
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| JP2952355B1 JP2952355B1 (en) | 1999-09-27 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010005106A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Polymer manufacturing method |
| WO2010005107A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Polysilane manufacturing method |
-
1998
- 1998-07-16 JP JP20155498A patent/JP2952355B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010005106A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Polymer manufacturing method |
| WO2010005107A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Polysilane manufacturing method |
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