JP2000026519A - Production of ethylene-cyclic olefin copolymer - Google Patents
Production of ethylene-cyclic olefin copolymerInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−環状オレフ
ィン共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、安価
で高活性なエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer, and more particularly, to a method for producing an inexpensive and highly active ethylene-cyclic olefin copolymer.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来のエチレン−環状オレフィン共重合
の製造方法においては、製造コストが高いという問題点
がある。例えば、助触媒として高価なメチルアルミノキ
サン(以下、MAOと略すことがある)が多量に用いら
れている。また、使用量は少ないがフッ素基を含有する
ホウ素化合物など高価な助触媒が用いられている。更
に、主触媒として合成法が複雑で高価な配位子を含む遷
移金属錯体触媒が用いられており、製造コストアップの
原因となっている。2. Description of the Related Art A conventional method for producing an ethylene-cycloolefin copolymer has a problem that the production cost is high. For example, a large amount of expensive methylaluminoxane (hereinafter sometimes abbreviated as MAO) is used as a cocatalyst. Further, an expensive cocatalyst such as a boron compound containing a fluorine group, which is used in a small amount, is used. Further, a transition metal complex catalyst containing a complex and expensive ligand is used as a main catalyst, which causes an increase in production cost.
【0003】たとえば、特開昭61−221206には
MAOとメタロセン錯体との組み合せによるエチレン−
環状オレフィン共重合体の製造方法が開示されている
が、MAOは高価なトリメチルアルミニウムを原料とし
て合成されており、そのうえさらに、重合時にアルミニ
ウム換算で遷移金属の数百倍から数千倍モル当量のMA
Oが用いられており、エチレン−環状オレフィン共重合
体を製造する場合に、コストアップの原因となる。[0003] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-221206 discloses ethylene-combination of MAO and a metallocene complex.
Although a method for producing a cyclic olefin copolymer is disclosed, MAO is synthesized using expensive trimethylaluminum as a raw material, and further has a molar equivalent of several hundred times to several thousand times the equivalent of transition metal in terms of aluminum during polymerization. MA
O is used, which causes an increase in cost when producing an ethylene-cyclic olefin copolymer.
【0004】また、特開平5−262821にはホウ素
化合物とメタロセン錯体との組み合せによるエチレン−
環状オレフィン共重合体の製造方法が開示されている。
この製造方法では、ホウ素化合物の使用量が遷移金属錯
体の等量ないし数倍程度と少なく、助触媒としてのコス
ト低減効果には優れているものの、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸塩等が高価であるため、さらな
るコスト低減が望まれている。[0004] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-262821 discloses an ethylene-based compound obtained by combining a boron compound and a metallocene complex.
A method for producing a cyclic olefin copolymer is disclosed.
In this production method, the amount of the boron compound used is as small as about one to several times that of the transition metal complex, and the cost reduction effect as a cocatalyst is excellent, but tetrakis (pentafluorophenyl) borate or the like is expensive. Therefore, further cost reduction is desired.
【0005】また、従来の製造方法においては、助触媒
使用量の低減の為、触媒や助触媒と反応して重合活性を
低下させる原因となる系内の被毒物質を有機アルミ化合
物の添加などにより反応除去、あるいは低減することに
より、助触媒の使用量を低減するなどの手法も試みられ
ている。しかしながら、助触媒使用量の低減には限界が
ある。In addition, in the conventional production method, in order to reduce the amount of cocatalyst used, poisoning substances in the system which react with the catalyst or cocatalyst to lower the polymerization activity are added by adding an organic aluminum compound. For example, techniques for reducing or reducing the amount of cocatalyst used by removing or reducing the reaction have been attempted. However, there is a limit in reducing the amount of cocatalyst used.
【0006】一方、特開平5−301917には、モン
モリロナイトをトリメチルアルミニウムで処理し、ジル
コノセンと共にエチレンの単独重合に用いた例が開示さ
れている。かかる方法においては、モンモリロナイトを
MAOの原料である高価かつ危険性の高いトリメチルア
ルミニウムによる前処理が必須とされており、しかもア
ルミニウム当たりの活性も十分ではなく、さらなる改良
が必要である。On the other hand, JP-A-5-301917 discloses an example in which montmorillonite is treated with trimethylaluminum and used for homopolymerization of ethylene with zirconocene. In such a method, pretreatment of montmorillonite with expensive and highly dangerous trimethylaluminum, which is a raw material of MAO, is indispensable, and the activity per aluminum is not sufficient, and further improvement is required.
【0007】このような状況下、より安価な助触媒及び
または主触媒による製造方法の開発が望まれている。[0007] Under such circumstances, it has been desired to develop a production method using a less expensive co-catalyst and / or main catalyst.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記観点から
なされたもので、安価で高活性なエチレン−環状オレフ
ィン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
さらに詳しくは、触媒成分として、MAOやホウ素化合
物等の高価なイオン化剤を用いない、安価で高活性なエ
チレン−環状オレフィン共重合体の製造方法を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above, and has as its object to provide an inexpensive and highly active method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer.
More specifically, an object of the present invention is to provide a method for producing an inexpensive and highly active ethylene-cyclic olefin copolymer without using an expensive ionizing agent such as MAO or a boron compound as a catalyst component.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、粘土系化合物と有機アルミニウ
ム化合物及び/又は有機ケイ素化合物との反応生成物を
触媒成分として用いることにより、安価で高活性なエチ
レン−環状オレフィン共重合体を製造することができる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the use of a reaction product of a clay compound and an organoaluminum compound and / or an organosilicon compound as a catalyst component allows the use of a low-cost catalyst component. The present inventors have found that a highly active ethylene-cyclic olefin copolymer can be produced, and have completed the present invention based on this finding.
【0010】すなわち、本発明は以下のエチレン−環状
オレフィン共重合体の製造方法を提供するものである。 1. (a)遷移金属錯体、(b)粘土系化合物、及び
(c)周期律表IIbまたはIIIb族の有機金属化合
物からなる重合触媒を用いてエチレンと環状オレフィン
を共重合するエチレン−環状オレフィン共重合体の製造
方法。 2. (a)が下記の一般式(I)〜(IV)で表され
る遷移金属錯体のいずれかである上記1記載のエチレン
−環状オレフィン共重合体の製造方法。That is, the present invention provides the following method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer. 1. Ethylene-cyclic olefin copolymerization of copolymerizing ethylene and cyclic olefin using a polymerization catalyst comprising (a) a transition metal complex, (b) a clay compound, and (c) an organometallic compound of Group IIb or IIIb of the Periodic Table. Manufacturing method of coalescence. 2. 2. The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to the above 1, wherein (a) is any of transition metal complexes represented by the following general formulas (I) to (IV).
【0011】 CpM1R1aR2bR3c …(I) Cp2M1R1dR2e …(II) (Cp−Af−Cp)M1R1dR2e …(III) M1R1gR2hR3iR4j …(IV) [(I)〜(IV)式中、M1 はTi,Zr及びHf原子
から選ばれた一つの原子である。Cpはη5 結合様式で
結合する環状不飽和炭化水素基及び鎖状不飽和炭化水素
基から選ばれた一つの基である。R1 ,R2 ,R3及び
R4はσ結合性の配位子,キレート性の配位子及びルイ
ス塩基の配位子から選ばれた一つの配位子である。Aは
共有結合による架橋を示す。a,b及びcはそれぞれ0
〜3の整数であり、a+b+c=(M1の価数)−1で
ある。d及びeはそれぞれ0〜2の整数であり、d+e
=(M1の価数)−2である。fは0〜6の整数、g,
h,i及びjはそれぞれ0〜4の整数であり、g+h+
i+j=(M1の価数)である。R1 ,R2 ,R3及びR
4はその2以上が互いに結合して環を形成していてもよ
い。(II)式及び(III)式において、2つのCpは同
一のものであってもよく、互いに異なるものであっても
よい。] 3. 一般式(I)〜(IV)において、Cpが、シク
ロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,イ
ンデニル基,置換インデニル基,テトラヒドロインデニ
ル基,置換テトラヒドロインデニル基,フルオレニル
基、置換フルオレニル基,オクタヒドロフルオレニル基
及び置換オクタヒドロフルオレニル基から選ばれたいず
れか一つの環状不飽和炭化水素基であり、R1 ,R2 ,
R3及びR4がそれぞれ水素原子,酸素原子,ハロゲン原
子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数1〜20のア
ルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルア
リール基及びアリールアルキル基並びに炭素数1〜20
のアシルオキシ基,アリル基,置換アリル基及びケイ素
原子を含む置換基からなるσ結合性の配位子の群,アセ
チルアセトナート基及び置換アセチルアセトナート基か
らなるキレート性の配位子の群並びにルイス塩基の配位
子の群から選ばれたいずれか一つの配位子である上記2
記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。 4. (a)が下記の一般式(V)で表される遷移金属
錯体である上記1記載のエチレン−環状オレフィン共重
合体の製造方法。CpM 1 R 1 aR 2 bR 3 c (I) Cp 2 M 1 R 1 dR 2 e (II) (Cp-A f -Cp) M 1 R 1 dR 2 e (III) M 1 R 1 gR 2 hR 3 iR 4 j (IV) [In the formulas (I) to (IV), M 1 is one atom selected from Ti, Zr and Hf atoms. Cp is one group selected from a cyclic unsaturated hydrocarbon group and a chain unsaturated hydrocarbon group bonded in an η 5 bonding mode. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are one ligand selected from a σ-binding ligand, a chelating ligand and a Lewis base ligand. A represents a covalent crosslink. a, b and c are each 0
A + b + c = (valence of M 1 ) −1. d and e are each an integer of 0 to 2, and d + e
= (Valence of M 1) -2. f is an integer from 0 to 6, g,
h, i and j are each an integer of 0 to 4, and g + h +
i + j = (valence of M 1 ). R 1 , R 2 , R 3 and R
4 may have two or more of them bonded to each other to form a ring. In the formulas (II) and (III), the two Cp's may be the same or different from each other. ] 3. In the general formulas (I) to (IV), Cp represents cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, tetrahydroindenyl group, substituted tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, substituted fluorenyl Any one of a cyclic unsaturated hydrocarbon group selected from the group consisting of R 1 , R 2 ,
R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, and an arylalkyl group And 1 to 20 carbon atoms
A group of sigma-bonding ligands consisting of an acyloxy group, an allyl group, a substituted allyl group and a substituent containing a silicon atom, a group of chelating ligands consisting of an acetylacetonate group and a substituted acetylacetonate group, and The above-mentioned 2 which is any one ligand selected from the group of ligands of Lewis bases;
A method for producing the ethylene-cyclic olefin copolymer described in the above. 4. 2. The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to the above 1, wherein (a) is a transition metal complex represented by the following general formula (V).
【0012】[0012]
【化3】 Embedded image
【0013】(式中、M1 はTi,Zr及びHf原子か
ら選ばれたいずれか一つの原子である。Cpは、M1 に
η5 結合様式で結合する環状不飽和炭化水素基及び鎖状
不飽和炭化水素基から選ばれたいずれか一つの基であ
る。X1 はσ配位子を示し、nは1又は2であり、複数
のX1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、
任意の基を介して結合していてもよい。Y1 は、中性の
2電子供与性配位子であり、Zは、SiR2 ,CR2 ,
SiR2 SiR2 ,CR2 CR2 ,CR=CR,CRS
iR2 ,GeR2 ,BR及びBR2 から選ばれたいずれ
か一つである。Rは、水素原子,アルキル基,アリール
基,シリル基,ハロゲン化アルキル,ハロゲン化アリー
ル及びこれらのいずれかの組合せからなり、非水素原子
が20個以下のものである。Rが複数ある場合は同一で
も異なっていてもよい。R基と他のR基の間、又はR基
とY1 の間で環を形成していてもよい。) 5. 一般式(V)におけるCpが、M1 にη5 結合様
式で結合するシクロペンタジエニル基,置換シクロペン
タジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,フル
オレニル基,置換フルオレニル基,ヘキサヒドロアズレ
ニル基,置換ヘキサヒドロアズレニル基,テトラヒドロ
インデニル基,置換テトラヒドロインデニル基,テトラ
ヒドロフルオレニル基,置換テトラヒドロフルオレニル
基,オクタヒドロフルオレニル基,置換オクタヒドロフ
ルオレニル基から選ばれたいずれか一つの基であり、Y
1 が、O,S,NR,PR又はCR2 であるか、又はO
R,SR,NR2 又はPR2 から選ばれたいずれか一つ
の中性の2電子供与性配位子である上記4記載のエチレ
ン−環状オレフィン共重合体の製造方法。 6. (b)が有機アルミニウム化合物及び/又は有機
シラン化合物により処理した粘土系化合物である上記1
〜5のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重
合体の製造方法。 7. (c)が有機アルミニウムである上記1〜6のい
ずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製
造方法。 8. 環状オレフィンが下記の一般式(VI)で表され
る請求項1〜7のいずれかに記載のエチレン−環状オレ
フィン共重合体の製造方法。[0013] (wherein, M 1 is Ti, .cp is any one atom selected from Zr and Hf atoms is cyclic unsaturated hydrocarbon group and a chain that binds with eta 5 bonding mode to M 1 X 1 represents a σ ligand, n is 1 or 2, and a plurality of X 1 s may be the same or different; Also,
It may be bonded via any group. Y 1 is a neutral two-electron donating ligand, and Z is SiR 2 , CR 2 ,
SiR 2 SiR 2 , CR 2 CR 2 , CR = CR, CRS
It is any one selected from iR 2 , GeR 2 , BR and BR 2 . R is composed of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a silyl group, an alkyl halide, an aryl halide, and any combination thereof, and has 20 or less non-hydrogen atoms. When there are a plurality of Rs, they may be the same or different. A ring may be formed between the R group and another R group, or between the R group and Y 1 . ) 5. A cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, a substituted fluorenyl group, a hexahydroazulenyl group in which Cp in the general formula (V) is bonded to M 1 in an η 5 bonding mode. Group, substituted hexahydroazulenyl group, tetrahydroindenyl group, substituted tetrahydroindenyl group, tetrahydrofluorenyl group, substituted tetrahydrofluorenyl group, octahydrofluorenyl group, substituted octahydrofluorenyl group. Any one group, Y
1 is O, S, NR, PR or CR 2 ;
The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to the above item 4, wherein the ethylene-cyclic olefin copolymer is a neutral two-electron donating ligand selected from R, SR, NR 2 and PR 2 . 6. (1) wherein (b) is a clay compound treated with an organoaluminum compound and / or an organosilane compound;
A method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to any one of claims 1 to 5. 7. The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to any one of the above 1 to 6, wherein (c) is an organoaluminum. 8. The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the cyclic olefin is represented by the following general formula (VI).
【0014】[0014]
【化4】 Embedded image
【0015】(式(VI)中、Ra〜Rlはそれぞれ水素
原子、炭素数1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子,
酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、nは0
以上の整数を示す。Ri又はRjとRk又はRlとは互いに
環を形成してもよい。また、R a〜Rmはそれぞれ互いに
同一でも異なっていてもよい。)(In the formula (VI), Ra~ RlIs hydrogen
An atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom,
A substituent containing an oxygen atom or a nitrogen atom;
The following integers are shown. RiOr RjAnd RkOr RlAnd each other
A ring may be formed. Also, R a~ RmAre each other
They may be the same or different. )
【0016】[0016]
【発明の実施の形態】本発明は、前記の重合触媒を用い
るエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法であ
る。以下、本発明について詳しく説明する。 1.重合触媒 (a)遷移金属錯体 本発明の製造方法において、遷移金属錯体(a)として
は、周期律表のIVB族,VB族,VIB族,VIIB族,VIII
族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用する。
このような遷移金属化合物としては、種々のものが挙げ
られるが、遷移金属として、チタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケル、パラジ
ウム、白金などを用いることが好ましく、中でもチタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケル、パラジウ
ムを用いると好ましい。特にIVB族、VIII族の遷移金属
を含む化合物、中でも周期律表のIVB族から選ばれる遷
移金属、すなわちチタニウム(Ti)、ジルコニウム
(Zr)又はハフニウム(Hf)を含有する遷移金属化
合物が好適である。特に下記一般式(I),(II)又は(III)
で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘
導体あるいは下記一般式(IV)で示される化合物又はこ
れらの誘導体が遷移金属化合物として好適である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is a method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer using the above-mentioned polymerization catalyst. Hereinafter, the present invention will be described in detail. 1. Polymerization catalyst (a) Transition metal complex In the production method of the present invention, the transition metal complex (a) is selected from the groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIII of the periodic table.
A transition metal compound containing a transition metal belonging to the group is used.
Examples of such transition metal compounds include various compounds, and as the transition metal, it is preferable to use titanium, zirconium, hafnium, chromium, manganese, nickel, palladium, platinum, etc., among which titanium, zirconium, hafnium, It is preferable to use nickel and palladium. In particular, compounds containing transition metals of groups IVB and VIII, particularly transition metal compounds containing transition metals selected from group IVB of the periodic table, ie, titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf) are preferred. is there. In particular, the following general formula (I), (II) or (III)
Or a derivative thereof or a compound represented by the following general formula (IV) or a derivative thereof is suitable as the transition metal compound.
【0017】 CpM1R1aR2bR3c …(I) Cp2M1R1dR2e …(II) (Cp−Af−Cp)M1R1dR2e …(III) M1R1gR2hR3iR4j …(IV) [(I)〜(IV)式中、M1 はTi,Zr又はHf原子
から選ばれた一つの原子である。Cpは環状不飽和炭化
水素基又は鎖状不飽和炭化水素基から選ばれた一つの基
である。R1 ,R2 ,R3及びR4はσ結合性の配位子,
キレート性の配位子又はルイス塩基の配位子から選ばれ
た一つの配位子である。Aは共有結合による架橋を示
す。a,b及びcはそれぞれ0〜3の整数であり、a+
b+c=(M 1 の価数)−1である。d及びeはそれぞ
れ0〜2の整数であり、d+e=(M 1 の価数)−2で
ある。fは0〜6の整数、g,h,i及びjはそれぞれ
0〜4の整数であり、g+h+i+j=(M1 の価数)
である。R1 ,R2 ,R3及びR4はその2以上が互いに
結合して環を形成していてもよい。(II)式及び(II
I)式において、2つのCpは同一のものであってもよ
く、互いに異なるものであってもよい。] 好ましくは、Cpがシクロペンタジエニル基,置換シク
ロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル
基,テトラヒドロインデニル基,置換テトラヒドロイン
デニル基,フルオレニル基、置換フルオレニル基、オク
タヒドロフルオレニル基及び置換オクタヒドロフルオレ
ニル基から選ばれたいずれか一つの環状不飽和炭化水素
基又は鎖状不飽和炭化水素基である。また、好ましく
は、R1 ,R 2 ,R3及びR4はそれぞれ水素原子,酸素
原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭
素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリー
ル基,アルキルアリール基もしくはアリールアルキル
基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,アリル基,置換
アリル基,ケイ素原子を含む置換基からなるσ結合性の
配位子の群,アセチルアセトナート基,及び置換アセチ
ルアセトナート基からなるキレート性の配位子の群又は
ルイス塩基の配位子の群から選ばれたいずれか一つの配
位子である。CpM1R1aRTwobRThreec… (I) CpTwoM1R1dRTwoe ... (II) (Cp-Af-Cp) M1R1dRTwoe… (III) M1R1gRTwohRThreeiRFourj… (IV) [wherein (I) to (IV), M1Is a Ti, Zr or Hf atom
Is one atom selected from Cp is cyclic unsaturated carbon
One group selected from a hydrogen group or a chain unsaturated hydrocarbon group
It is. R1, RTwo, RThreeAnd RFourIs a σ-binding ligand,
Selected from chelating ligands or Lewis base ligands
Is the only ligand. A indicates covalent cross-linking
You. a, b and c are each an integer of 0 to 3;
b + c = (M 1Valence) -1. d and e are each
Where d + e = (M 1Valence) -2
is there. f is an integer of 0 to 6, and g, h, i and j are each
G + h + i + j = (M1Valence)
It is. R1, RTwo, RThreeAnd RFourAre two or more of each other
They may combine to form a ring. Formulas (II) and (II)
In the formula (I), two Cp may be the same.
Alternatively, they may be different from each other. Preferably, Cp is a cyclopentadienyl group,
Lopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl
Group, tetrahydroindenyl group, substituted tetrahydroin
Benzyl, fluorenyl, substituted fluorenyl, octyl
Tahydrofluorenyl and substituted octahydrofluores
Any one of cyclic unsaturated hydrocarbons selected from nyl group
Group or chain unsaturated hydrocarbon group. Also preferred
Is R1, R Two, RThreeAnd RFourAre hydrogen and oxygen, respectively
Atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, charcoal
Alkoxy group having 1 to 20 primes, aryl having 6 to 20 carbon atoms
Group, alkylaryl group or arylalkyl
Group, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, allyl group, substitution
Σ bond consisting of substituents containing allyl group and silicon atom
Group of ligands, acetylacetonate groups, and substituted acetyl
A group of chelating ligands consisting of luacetonate groups or
Any one of the Lewis base ligands
It is a child.
【0018】上記(I)〜(III)式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシク
ロペンタジエニル基,テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基,1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基,1,
2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基,1,2,
4−トリメチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチル
シクロペンタジエニル基,トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。R1〜R4の具体例とし
ては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子,塩素原
子,臭素原子,ヨウ素原子;炭素数1〜20のアルキル
基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,iso
−プロピル基,n−ブチル基,オクチル基,2−エチル
ヘキシル基;炭素数1〜20のアルコキシ基としてメト
キシ基,エトキシ基,プロポキシ基,ブトキシ基,フェ
ノキシ基;炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリ
ール基もしくはアリールアルキル基としてフェニル基,
トリル基,キシリル基,ベンジル基;炭素数1〜20の
アシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ
基;ケイ素原子を含む置換基としてトリメチルシリル
基,(トリメチルシリル)メチル基:ルイス塩基として
ジメチルエーテル,ジエチルエーテル,テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオ
エーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセ
トニトリル,ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチ
ルアミン,トリエチルアミン,トリブチルアミン,N,
N−ジメチルアニリン,ピリジン,2,2’−ビピリジ
ン,フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン,トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン,ブタジエン,1−ペン
テン,イソプレン,ペンタジエン,1−ヘキセン及びこ
れらの誘導体;環状不飽和炭化水素としてベンゼン,ト
ルエン,キシレン,シクロヘプタトリエン,シクロオク
タジエン,シクロオクタトリエン,シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。The substituted cyclopentadienyl group in the above formulas (I) to (III) includes, for example, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, isopropylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethyl Cyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,
2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,2
4-trimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, trimethylsilylcyclopentadienyl group and the like. Specific examples of R 1 to R 4 include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom as a halogen atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an iso group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
-Propyl group, n-butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a phenoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; A phenyl group as an alkylaryl group or an arylalkyl group,
Tolyl group, xylyl group, benzyl group; heptadecylcarbonyloxy group as an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; trimethylsilyl group, (trimethylsilyl) methyl group as a substituent containing a silicon atom: dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. as Lewis base Ethers, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N,
Amines such as N-dimethylaniline, pyridine, 2,2′-bipyridine, phenanthroline and the like; phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine; linear unsaturated hydrocarbons such as ethylene, butadiene, 1-pentene, isoprene, pentadiene; 1-hexene and derivatives thereof; cyclic unsaturated hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene and derivatives thereof.
【0019】Aの共有結合による架橋としては、例えば
メチレン架橋,ジメチルメチレン架橋,エチレン架橋,
1,1’−シクロヘキシレン架橋,ジメチルシリレン架
橋,ジメチルゲルミレン架橋,ジメチルスタニレン架橋
等が挙げられる。このような化合物として、例えば下記
のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又
はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。 (I)式の化合物 (ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメチルジル
コニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリ
フェニルジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)トリベンジルジルコニウム、(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム、(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニ
ウム、(シクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジ
ルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリメチ
ルジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリ
フェニルジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニ
ル)トリベンジルジルコニウム、(メチルシクロペンタ
ジエニル)トリクロロジルコニウム、(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム、
(ジメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニ
ウム、(トリメチルシクロペンタジエニル)トリクロロ
ジルコニウム、(トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)トリメチルジルコニウム、(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)トリクロロジルコニウム、 (II)式の化合物 ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウ
ム、ビス(シクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウ
ム、ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニ
ウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメトキシジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジヒドリドジル
コニウム、ビス(シクロペンタジエニル)モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジメチルジルコニウム、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコ
ニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジ
クロロジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)クロロメチルジルコニウム、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ヒドリドメ
チルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、 (III)式の化合物 エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス(テトラヒドロインデニル)ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス(シクロペンタ
ジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニ
ル)ジメチルジルコニウム、イソプロピル(シクロペン
タジエニル)(9−フルオレニル)ジクロロジルコニウ
ム、[フェニル(メチル)メチレン](9−フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フ
ルオレニル)ジメチルジルコニウム、エチリデン(9−
フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジル
コニウム、シクロヘキシル(9−フルオレニル)(シク
ロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、シクロペン
チル(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジ
メチルジルコニウム、シクロブチル(9−フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン(9−フルオレニル)(シクロペンタ
ジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジ
クロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス(2,3,
5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコ
ニウム、ジメチルシリレンスビス(インデニル)ジクロ
ロジルコニウム 上記一般式(I),(II),(III)で示されるシクロペ
ンタジエニル化合物以外のものも効果を損なうものでは
ない。そのような化合物の例としては前記(IV)式の化
合物が挙げられ、例えば、テトラメチルジルコニウム、
テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジルコニ
ウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジ
ルコニウム、テトラクロロジルコニウム、テトラブロモ
ジルコニウム、ブトキシトリクロロジルコニウム、ジブ
トキシジクロロジルコニウム、ビス(2,5−ジ−t−
ブチルフェノキシ)ジメチルジルコニウム、ビス(2,
5−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジクロロジルコニウ
ム、ジルコニウムビス(アセチルアセトナート)、ある
いはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタニウムに
置き換えた化合物などのアルキル基、アルコキシ基及び
ハロゲン原子の1種又は2種以上を持つジルコニウム化
合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙げられ
る。Examples of the crosslink by a covalent bond of A include methylene bridge, dimethylmethylene bridge, ethylene bridge,
Examples include 1,1′-cyclohexylene bridge, dimethylsilylene bridge, dimethylgermylene bridge, and dimethylstannylene bridge. Examples of such compounds include the following compounds and compounds obtained by substituting zirconium of these compounds with titanium or hafnium. Compound of formula (I) (pentamethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trichloro Zirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) trimethylzirconium, (cyclopentadienyl) triphenylzirconium, (cyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (cyclopentadienyl) trichloro Zirconium, (cyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (methylcyclopentadienyl) trimethyl Rukoniumu, (methylcyclopentadienyl) triphenyl zirconium, (methylcyclopentadienyl) tribenzyl zirconium, (methylcyclopentadienyl) trichloro zirconium, (methylcyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium,
(Dimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (tetramethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, compound of formula (II) bis (cyclo) Pentadienyl) dimethyl zirconium,
Bis (cyclopentadienyl) diphenyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium , Bis (cyclopentadienyl) dihydridozirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydridozirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (methylcyclo Pentadienyl) dibenzyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, Scan (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethyl zirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) hydridomethylzirconium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, compound of formula (III) ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) dichloro Zirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, isopropyl (cyclopentane Dienyl) (9-fluorenyl) dimethyl zirconium, isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dichlorozirconi Arm, [phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethyl zirconium, ethylidene (9-
Fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclohexyl (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclopentyl (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclobutyl (9-fluorenyl) (cyclopentane Dienyl) dimethyl zirconium,
Dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (2,3
5-trimethylcyclopentadienyl) dimethyl zirconium, dimethylsilylenebis (indenyl) dichlorozirconium Compounds other than the cyclopentadienyl compounds represented by the above general formulas (I), (II) and (III) also impair the effect. is not. Examples of such compounds include compounds of formula (IV) above, for example, tetramethylzirconium,
Tetrabenzyl zirconium, tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tetrachloro zirconium, tetrabromo zirconium, butoxy trichloro zirconium, dibutoxy dichloro zirconium, bis (2,5-di-t-
Butylphenoxy) dimethyl zirconium, bis (2,
One or more of an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom such as 5-di-t-butylphenoxy) dichlorozirconium, zirconium bis (acetylacetonate), or a compound obtained by replacing zirconium with hafnium or titanium. Zirconium compounds, hafnium compounds, and titanium compounds.
【0020】また、VIII族の遷移金属を含む遷移金属化
合物としては特に制限はなく、クロム化合物の具体例と
しては、例えば、テトラメチルクロム、テトラ(t−ブ
トキシ)クロム、ビス(シクロペンタジエニル)クロ
ム、ヒドリドトリカルボニル(シクロペンタジエニル)
クロム、ヘキサカルボニル(シクロペンタジエニル)ク
ロム、ビス(ベンゼン)クロム、トリカルボニルトリス
(ホスホン酸トリフェニル)クロム、トリス(アリル)
クロム、トリフェニルトリス(テトラヒドロフラン)ク
ロム、クロムトリス(アセチルアセトナート)等が挙げ
られる。The transition metal compound containing a Group VIII transition metal is not particularly limited. Specific examples of the chromium compound include, for example, tetramethylchromium, tetra (t-butoxy) chromium, bis (cyclopentadienyl) ) Chromium, hydride tricarbonyl (cyclopentadienyl)
Chromium, hexacarbonyl (cyclopentadienyl) chromium, bis (benzene) chromium, tricarbonyltris (triphenylphosphonate) chromium, tris (allyl)
Chromium, triphenyltris (tetrahydrofuran) chromium, chromium tris (acetylacetonate) and the like can be mentioned.
【0021】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル(シクロペンタジエニル)マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス(シクロペ
ンタジエニル)マンガン、マンガンビス(アセチルアセ
トナート)等が挙げられる。ニッケル化合物の具体例と
しては、例えば、ジカルボニルビス(トリフェニルホス
フィン)ニッケル、ジブロモビス(トリフェニルホスフ
ィン)ニッケル、二窒素ビス(ビス(トリシクロヘキシ
ルホスフィン)ニッケル)、クロロヒドリドビス(トリ
シクロヘキシルホスフィン)ニッケル、クロロ(フェニ
ル)ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジメチ
ルビス(トリメチルホスフィン)ニッケル、ジエチル
(2,2’−ビピリジル)ニッケル、ビス(アリル)ニ
ッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、アリル(シ
クロペンタジエニル)ニッケル、(シクロペンタジエニ
ル)(シクロオクタジエン)ニッケルテトラフルオロ硼
酸塩、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル、ニッケル
ビスアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライ
ド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)ニッケ
ル、塩化ニッケル、(C6H5)Ni{OC(C6H5)CH=P(C6H 5)2}
{P(C6H5)3}、(C6H5)Ni{OC(C6H5)C(SO3Na)=P(C
6H5)2}{P(C6H5)3}等が挙げられる。Specific examples of the manganese compound include, for example,
For example, tricarbonyl (cyclopentadienyl) manga
Pentacarbonylmethylmanganese, bis (cyclope
Antadienyl) manganese, manganese bis (acetylacetate)
And the like. Specific examples of nickel compounds
For example, dicarbonylbis (triphenylphospho
Fin) nickel, dibromobis (triphenylphosphine)
In) nickel, dinitrogen bis (bis (tricyclohexyl)
Ruphosphine) nickel), chlorohydride bis (tri
Cyclohexylphosphine) nickel, chloro (phenyl
Le) bis (triphenylphosphine) nickel, dimethyl
Rubis (trimethylphosphine) nickel, diethyl
(2,2'-bipyridyl) nickel, bis (allyl) di
Nickel, bis (cyclopentadienyl) nickel, bis
(Methylcyclopentadienyl) nickel, bis (pen
Tamethylcyclopentadienyl) nickel, allyl
Clopentadienyl) nickel, (cyclopentadienyl)
(Cyclooctadiene) nickel tetrafluoroborate
Acid salt, bis (cyclooctadiene) nickel, nickel
Bisacetylacetonate, allyl nickel chloride
De, tetrakis (triphenylphosphine) nickel
, Nickel chloride, (C6HFive) Ni {OC (C6HFive) CH = P (C6H Five)Two}
{P (C6HFive)Three}, (C6HFive) Ni {OC (C6HFive) C (SOThreeNa) = P (C
6HFive)Two} {P (C6HFive)ThreeAnd the like.
【0022】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、カル
ボニルトリス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、
ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ビ
ス(イソシアン化t−ブチル)パラジウム、パラジウム
ビス(アセチルアセトナート)、ジクロロ(テトラフェ
ニルシクロブタジエン)パラジウム、ジクロロ(1,5
−シクロオクタジエン)パラジウム、アリル(シクロペ
ンタジエニル)パラジウム、ビス(アリル)パラジウ
ム、アリル(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、(アセチルアセトナート)
(1,5−シクロオクタジエン)パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス(アセトニトリル)パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。Specific examples of the palladium compound include, for example, dichlorobis (benzonitrile) palladium, carbonyltris (triphenylphosphine) palladium,
Dichlorobis (triethylphosphine) palladium, bis (t-butyl isocyanate) palladium, palladium bis (acetylacetonate), dichloro (tetraphenylcyclobutadiene) palladium, dichloro (1,5
-Cyclooctadiene) palladium, allyl (cyclopentadienyl) palladium, bis (allyl) palladium, allyl (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, (acetylacetonate)
(1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, tetrakis (acetonitrile) palladium ditetrafluoroborate and the like can be mentioned.
【0023】また本発明の製造方法においては、下記の
一般式(V)で表される遷移金属化合物を使用すること
ができる。In the production method of the present invention, a transition metal compound represented by the following general formula (V) can be used.
【0024】[0024]
【化5】 Embedded image
【0025】(式中、M1 はTi,Zr又はHf原子か
ら選ばれたいずれか一つの原子である。Cpは、M1 に
η5 結合様式で結合する環状不飽和炭化水素基又は鎖状
不飽和炭化水素基から選ばれたいずれか一つの基であ
る。X1 はσ配位子を示し、nは1又は2であり、複数
のX1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、
任意の基を介して結合していてもよい。Y1 は、中性の
2電子供与性配位子であり、Zは、SiR2 ,CR2 ,
SiR2 SiR2 ,CR2 CR2 ,CR=CR,CRS
iR2 ,GeR2 ,BR,BR2 から選ばれたいずれか
一つである。Rは、水素原子,アルキル基,アリール
基,シリル基,ハロゲン化アルキル,ハロゲン化アリー
ル及びこれらのいずれかの組合せからなり、非水素原子
が20個以下のものである。Rが複数ある場合は同一で
も異なっていてもよい。R基と他のR基の間、又はR基
とY1 の間で環を形成していてもよい。) 好ましくは、Cpが、M1 にη5 結合様式で結合するシ
クロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,
インデニル基,置換インデニル基,フルオレニル基,置
換フルオレニル基,ヘキサヒドロアズレニル基,置換ヘ
キサヒドロアズレニル基,テトラヒドロインデニル基,
置換テトラヒドロインデニル基,テトラヒドロフルオレ
ニル基,置換テトラヒドロフルオレニル基,オクタヒド
ロフルオレニル基,置換オクタヒドロフルオレニル基か
ら選ばれたいずれか一つの基である。また、好ましく
は、Y1 が、O,S,NR,PR又はCR2 であるか、
又はOR,SR,NR2 又はPR2 から選ばれたいずれ
か一つの中性の2電子供与性配位子である。[0025] (wherein, M 1 is Ti, .cp is any one atom selected from Zr or Hf atom, cyclic unsaturated hydrocarbon group or chain binds with eta 5 bonding mode to M 1 X 1 represents a σ ligand, n is 1 or 2, and a plurality of X 1 s may be the same or different; Also,
It may be bonded via any group. Y 1 is a neutral two-electron donating ligand, and Z is SiR 2 , CR 2 ,
SiR 2 SiR 2 , CR 2 CR 2 , CR = CR, CRS
It is any one selected from iR 2 , GeR 2 , BR, BR 2 . R is composed of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a silyl group, an alkyl halide, an aryl halide, and any combination thereof, and has 20 or less non-hydrogen atoms. When there are a plurality of Rs, they may be the same or different. A ring may be formed between the R group and another R group, or between the R group and Y 1 . Preferably, Cp is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group bonded to M 1 in an η 5 bonding mode,
An indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, a substituted fluorenyl group, a hexahydroazulenyl group, a substituted hexahydroazulenyl group, a tetrahydroindenyl group,
It is any one group selected from a substituted tetrahydroindenyl group, a tetrahydrofluorenyl group, a substituted tetrahydrofluorenyl group, an octahydrofluorenyl group, and a substituted octahydrofluorenyl group. Also preferably, Y 1 is O, S, NR, PR or CR 2 ,
Or any one of neutral neutral electron donating ligands selected from OR, SR, NR 2 and PR 2 .
【0026】ここにおいて、置換シクロペンタジエニル
基は、例えば、炭素数1〜6のアルキル基で1個以上置
換されたシクロペンタジエニル基、具体的には、メチル
シクロペンタジエニル基;1,2−ジメチルシクロペン
タジエニル基;1,2,4−トリメチルシクロペンタジ
エニル基;1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基;トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基;1,3−ジ(トリメチルシリル)シクロペンタジエ
ニル基;ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基;
1,3−ジ(ターシャリーブチル)シクロペンタジエニ
ル基;炭素数1〜20のハイドロカルビル基,ハロハイ
ドロカルビル基等である。また、置換インデニル基は、
例えば、メチルインデニル基,ジメチルインデニル基,
テトラメチルインデニル基,ヘキサメチルインデニル基
であり、置換テトラヒドロインデニル基としては、例え
ば、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基;1−
メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基;
2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル
基;1,2−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロ
インデニル基;1,3−ジメチル−4,5,6,7−テ
トラヒドロインデニル基;1,2,3−トリメチル−
4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基;1,2,
3,4,5,6,7−ヘプタメチル−4,5,6,7−
テトラヒドロインデニル基;1,2,4,5,6,7−
ヘキサメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニ
ル基;1,3,4,5,6,7−ヘキサメチル−4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル基;4,5,6,
7−テトラヒドロ−1,2,3トリメチルインデニル基
等であり、置換フルオレニル基は、例えば、メチルフル
オレニル基,ジメチルフルオレニル基,テトラメチルフ
ルオレニル基,オクタメチルフルオレニル基である。置
換テトラヒドロフルオレニル基は、例えば、1,2,
3,4−テトラヒドロフルオレニル基;9−メチル−
1,2,3,4−テトラヒドロフルオレニル基であり、
置換オクタヒドロフルオレニル基は、例えば、9−メチ
ル−オクタヒドロフルオレニル基等である。置換ヘキサ
ヒドロアズレニル基としては、例えば、1−メチルヘキ
サヒドロアズレニル基,2−メチルヘキサヒドロアズレ
ニル基,1,2−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基,
1,3−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基,1,2,
3−トリメチルヘキサヒドロアズレニル基である。Here, the substituted cyclopentadienyl group is, for example, a cyclopentadienyl group substituted by one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically, a methylcyclopentadienyl group; 1,2-dimethylcyclopentadienyl group; 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group; 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopentadienyl group; 1,3- Di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group; tert-butylcyclopentadienyl group;
1,3-di (tert-butyl) cyclopentadienyl group; a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halohydrocarbyl group and the like. Further, the substituted indenyl group is
For example, a methylindenyl group, a dimethylindenyl group,
A tetramethylindenyl group and a hexamethylindenyl group; examples of the substituted tetrahydroindenyl group include a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group;
A methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group;
2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group; 1,2-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group; 1,3-dimethyl-4,5,6,7- Tetrahydroindenyl group; 1,2,3-trimethyl-
4,5,6,7-tetrahydroindenyl group;
3,4,5,6,7-heptamethyl-4,5,6,7-
Tetrahydroindenyl group; 1,2,4,5,6,7-
Hexamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group; 1,3,4,5,6,7-hexamethyl-4,
5,6,7-tetrahydroindenyl group; 4,5,6
7-tetrahydro-1,2,3 trimethylindenyl group and the like, and the substituted fluorenyl group is, for example, a methylfluorenyl group, a dimethylfluorenyl group, a tetramethylfluorenyl group, an octamethylfluorenyl group. is there. A substituted tetrahydrofluorenyl group is, for example, 1,2,2
3,4-tetrahydrofluorenyl group; 9-methyl-
1,2,3,4-tetrahydrofluorenyl group,
The substituted octahydrofluorenyl group is, for example, a 9-methyl-octahydrofluorenyl group or the like. Examples of the substituted hexahydroazulenyl group include a 1-methylhexahydroazulenyl group, a 2-methylhexahydroazulenyl group, a 1,2-dimethylhexahydroazulenyl group,
1,3-dimethylhexahydroazulenyl group, 1,2,2
It is a 3-trimethylhexahydroazulenyl group.
【0027】また、X1 はσ配位子であるが、具体的に
は、ハイドライド,ハロゲン,アルキル,シリル,アリ
ール,アリールシリル,アミド,アリールオキシ,アル
コキシ,シリルオキシ,ホスファイド,サルファイド,
アシル,シアニド,アジド,アセチルアセトネート等、
及びこれらの組み合わせをあげることができる。具体的
な化合物としては、(t−ブチルアミド)(テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)1,2−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド,(t−ブチルアミド)(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)1,2−エタンジイルチタ
ンジクロライド,(メチルアミド)(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)1,2−エタンジイルジルコニウム
ジクロライド,(メチルアミド)(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)1,2−エタンジイルチタンジクロラ
イド,(エチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)−メチレンチタンジクロライド,(t−ブチル
アミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)シランチタンジクロライド,(t−ブチルアミド)
ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン
ジルコニウムジクロライド,(t−ブチルアミド)ジメ
チル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタ
ンジメチル,(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジメチ
ル,(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)シランチタンジベンジル,(t−ブ
チルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)シランジルコニウムジベンジル,(ベンジルアミ
ド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シ
ランチタンジクロライド,(フェニルホスフィド)ジメ
チル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジル
コニウムジベンジル,(t−ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタンク
ロライド,(ジメチルアミノエチル)テトラメチル−シ
クロペンタジエニルチタニウム(III)ジクロリド, 9−
(ジメチルアミノエチル)オクタヒドロ−フルオレニル
チタニウム(III)ジクロリド, (ジ−n−ブチルアミノ
エチル)テトラメチル−シクロペンタジエニルチタニウ
ム(III)ジクロリド, (ジメチルアミノメチル)テトラ
メチル−シクロペンタジエニルチタニウム(III)ジクロ
リド, (ジメチルアミノプロピル)テトラメチル−シク
ロペンタジエニルチタニウム(III)ジクロリド等が挙げ
られる。 (b)粘土系化合物 粘土系化合物(b)としては、下記の粘土又は粘土鉱
物またはイオン交換性層状化合物を用いることができ
る。 粘土又は粘土鉱物 粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、
適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性
を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。ま
た、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩を
いう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成した
ものであってもよい。 イオン交換性層状化合物 イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能
なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化
合物であるものがある。X 1 is a σ ligand. Specifically, hydride, halogen, alkyl, silyl, aryl, arylsilyl, amide, aryloxy, alkoxy, silyloxy, phosphide, sulfide,
Acyl, cyanide, azide, acetylacetonate, etc.
And combinations thereof. Specific compounds include (t-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) 1,2-ethanediylzirconium dichloride and (t-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) 1,2-ethanediyltitanium dichloride. , (Methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) 1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) 1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethylcyclopentadiyl (Enyl) -methylene titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, (t-butylamido)
Dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanezirconium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium dibenzyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanezirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) Silane titanium dichloride, (phenyl phosphide) dimethyl (tetramethyl cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (t-butyl amide) dimethyl (tetramethyl cycle Pentadienyl) silane titanium dichloride, (dimethylaminoethyl) tetramethyl - cyclopentadienyl titanium (III) dichloride, 9-
(Dimethylaminoethyl) octahydro-fluorenyltitanium (III) dichloride, (di-n-butylaminoethyl) tetramethyl-cyclopentadienyltitanium (III) dichloride, (dimethylaminomethyl) tetramethyl-cyclopentadienyl Titanium (III) dichloride, (dimethylaminopropyl) tetramethyl-cyclopentadienyl titanium (III) dichloride, and the like. (B) Clay-based compound As the clay-based compound (b), the following clays or clay minerals or ion-exchange layered compounds can be used. Clay or clay mineral Clay is an aggregate of fine hydrated silicate minerals,
A substance that produces plasticity when mixed with an appropriate amount of water, exhibits rigidity when dried, and sinters when baked at high temperatures. The clay mineral refers to a hydrated silicate that is a main component of clay. These are not limited to natural products, and may be artificially synthesized. Ion-exchangeable layered compound The ion-exchanged layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force, and the ions contained therein are exchangeable. Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
【0028】例えば、六方最密パッキング型、アンチモ
ン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状
の結晶構造を有するイオン結晶性化合物あげることがで
きる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限ら
ず、人工合成したものであってもよい。前記(b)の具
体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガ
イロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィラ
イト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミ
キュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオ
リナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等
が挙げられる。(b)成分としては、水銀圧入法で測定
した半径20Å以上の細孔容積が、0.1ミリリットル
/g以上、特には、0.3〜5ミリリットル/g以上の
ものが好ましい。For example, ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a hexagonal close-packing type, an antimony type, a cadmium chloride type, and a cadmium iodide type can be given. The ion-exchange layered compound is not limited to a natural product, and may be an artificially synthesized product. Specific examples of the above (b) include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hissingelite, pyrophyllite, talc, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite , Dickite, halloysite and the like. As the component (b), a pore volume having a radius of 20 ° or more measured by a mercury intrusion method is preferably 0.1 ml / g or more, particularly preferably 0.3 to 5 ml / g or more.
【0029】これらの中で、(b)として好ましいもの
は粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはモン
モリロナイトである。また、前記(b)は、不純物除去
又は構造及び機能を変化させて用いる場合もあり、化学
処理を施すことも好ましい。ここで、化学処理とは、前
記(b)の表面に付着している不純物を除去する表面処
理と表面及び内部の結晶構造に影響を与える処理の何れ
をもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処
理、有機物処理等が挙げられる。Among them, preferred as (b) is clay or clay mineral, and most preferred is montmorillonite. In some cases, the method (b) is used by removing impurities or changing its structure and function, and it is also preferable to perform a chemical treatment. Here, the chemical treatment refers to either the surface treatment for removing impurities adhering to the surface (b) or the treatment for affecting the surface and internal crystal structure. Specifically, acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment and the like can be mentioned.
【0030】酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶
構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオン
を溶出させることによって表面積を増大させる。アルカ
リ処理では結晶構造が破壊され、構造の変化をもたら
す。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、
分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距
離等を変化させることができる。イオン交換性を利用
し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換する
ことによって、層間が拡大された状態の層間物質を得る
こともできる。The acid treatment removes impurities on the surface and increases the surface area by eluting cations such as aluminum, iron and magnesium in the crystal structure. The alkali treatment destroys the crystal structure, resulting in a change in the structure. In salt treatment and organic matter treatment, ion complex,
By forming a molecular complex, an organic complex, or the like, the surface area, the interlayer distance, and the like can be changed. By replacing the exchangeable ions between layers with another bulky ion by utilizing ion exchangeability, an interlayer material having an enlarged interlayer can be obtained.
【0031】また、前記(b)は、そのまま用いてもよ
いし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、
あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。本発明
の製造方法においては、(b)の粘土系化合物は、前記
の化学処理のなかで有機アルミニウム及び/又は有機シ
ラン化合物により処理されたものを用いることが好まし
い。 粘土系化合物の有機アルミニウム及び/又は有機シラ
ン化合物による処理 (ア)粘土系化合物の有機アルミニウム処理 有機アルミニウムとしては、以下の一般式(VII)で表さ
れるアルキル基含有アルミニウム化合物、また、下記の
一般式(VIII) で表される直鎖状アルミノキサン又は下
記の一般式(IX)で表される環状アルミノキサンもしくは
環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。The above (b) may be used as it is, or may be a water-added and newly-adsorbed one.
Alternatively, those subjected to heat dehydration treatment may be used. In the production method of the present invention, it is preferable to use the clay-based compound (b) that has been treated with an organoaluminum and / or an organosilane compound in the above chemical treatment. Treatment of Clay Compound with Organoaluminum and / or Organosilane Compound (a) Treatment of Clay Compound with Organoaluminum As the organoaluminum, an alkyl group-containing aluminum compound represented by the following general formula (VII), A linear aluminoxane represented by the general formula (VIII) or a cyclic aluminoxane represented by the following general formula (IX) or an aggregate of a cyclic aluminoxane can be used.
【0032】 R5 m Al(OR6 ) n X3-m-n ・・・(VII) (式中、R5 及びR6 は、それぞれ炭素数1〜8、好ま
しくは1〜4のアルキル基を示し、Xは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、mは0<m≦3、好まし
くは2あるいは3、最も好ましくは3であり、nは0≦
n<3、好ましくは0あるいは1である。)R 5 m Al (OR 6 ) n X 3-mn (VII) (wherein R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) , X represents a hydrogen atom or a halogen atom, and m is 0 <m ≦ 3, preferably 2 or 3, most preferably 3, and n is 0 ≦
n <3, preferably 0 or 1. )
【0033】[0033]
【化6】 Embedded image
【0034】(式中、R7 は炭素数1〜20、好ましく
は1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好
ましくは2〜40の整数である。なお、各R7 は同じで
も異なっていてもよい。)(Wherein R 7 is an alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms,
It represents a hydrocarbon group such as an arylalkyl group or a halogen atom, w represents an average degree of polymerization, and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. In addition, each R 7 may be the same or different. )
【0035】[0035]
【化7】 Embedded image
【0036】(式中、R7 及びwは前記一般式(VIII)
におけるものと同じである。また、nは正の整数であ
る。) 具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハ
ロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウ
ム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブ
チルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらの
うち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。(Wherein R 7 and w are the same as those of the above-mentioned general formula (VIII)
The same as in. Further, n is a positive integer. Specifically, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum methoxide, etc. Aluminoxane such as alkylaluminum, methylalumoxane, ethylalumoxane, isobutylalumoxane, etc., of which halogen or alkoxy group is contained, among which triisobutylaluminum is particularly preferred.
【0037】有機アルミニウム化合物で粘土系化合物を
処理する場合は、(a)成分中の遷移金属と粘土系化合
物中の水酸基と有機アルミニウム化合物中のアルミニウ
ム原子のモル比が1:0.1〜100000:0.1〜
1000000となるように、特に1:0.5〜100
00:0.5〜10000で接触させるのが好ましい。 (イ)粘土系化合物の有機シラン化合物による処理 有機シラン化合物としては、具体的には、例えば、トリ
メチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ト
リイソプロピルシリルクロリド、tert−ブチルジメ
チルシリルクロリド、tert−ブチルジフェニルシリ
ルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のト
リアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリ
ド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリル
ジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、ジフ
ェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリ
ド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジ
クロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリル
トリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェ
ニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリ
ド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリ
クロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上
記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハラ
イド類、ビス(トリメチルシリル)アミド、ビス(トリ
エチルシリル)アミド、ビス(トリイソプロピルシリ
ル)アミド、ビス(ジメチルエチルシリル)アミド、ビ
ス(ジエチルメチルシリル)アミド、ビス(ジメチルフ
ェニルシリル)アミド、ビス(ジメチルトリルシリル)
アミド、ビス(ジメチルメシチルシリル)アミド等のジ
シラザン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣
用名で称せられるポリシラノール類、ジメチルジフェニ
ルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピル
ジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメ
チルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラ
ン、トリ−t−ブチルシラン、トリフェニルシラン、ト
リトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニ
ルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス(ジフェニ
ル)メチルシラン等のトリアルキルシラン類、また四塩
化ケイ素、四臭化ケイ素、等の無機ケイ素化合物が挙げ
られる。これらのうち、好ましくはジシラザン類であ
り、より好ましくは、トリアルキルシランクロリド類で
ある。これらの内から1種類用いても良いが、場合によ
っては2種類以上を任意に組み合わせて用いることも可
能である。When the clay compound is treated with the organoaluminum compound, the molar ratio of the transition metal in the component (a) to the hydroxyl group in the clay compound and the aluminum atom in the organoaluminum compound is 1: 0.1 to 100,000. : 0.1 ~
1,000,000, especially 1: 0.5-100
00: 0.5 to 10,000 is preferable. (A) Treatment of a clay compound with an organic silane compound As the organic silane compound, specifically, for example, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, tert-butyldimethylsilyl chloride, tert-butyldiphenylsilyl chloride , Trialkylsilyl chlorides such as phenethyl dimethylsilyl chloride, dimethylsilyl dichloride, diethylsilyl dichloride, diisopropylsilyl dichloride, bisdiphenethylsilyl dichloride, diphenylsilyl dichloride, dialkylsilyl dichloride such as ditolysilyl dichloride, etc. , Methylsilyl trichloride, ethylsilyl trichloride, isopropylsilyl trichloride, phenylsilyl trichloride , Alkylsilyl trichlorides such as mesitylsilyl trichloride, tolylsilyl trichloride, phenethylsilyl trichloride, halides in which the above-mentioned chloride portion is replaced by another halogen element, bis (trimethylsilyl) amide, bis (triethylsilyl) ) Amide, bis (triisopropylsilyl) amide, bis (dimethylethylsilyl) amide, bis (diethylmethylsilyl) amide, bis (dimethylphenylsilyl) amide, bis (dimethyltolylsilyl)
Disilazanes such as amide and bis (dimethylmesitylsilyl) amide; polysilanols commonly used for peralkylpolysiloxy polyols; tetraalkylsilanes such as dimethyldiphenylsilane, diethyldiphenylsilane and diisopropyldiphenylsilane; trimethylsilane Trialkylsilanes such as triethylsilane, triisopropylsilane, tri-t-butylsilane, triphenylsilane, tolylsilane, trimesitylsilane, methyldiphenylsilane, dinaphthylmethylsilane, bis (diphenyl) methylsilane, and tetrachloride And inorganic silicon compounds such as silicon and silicon tetrabromide. Among these, preferred are disilazanes, and more preferred are trialkylsilane chlorides. One of these may be used, but in some cases, two or more may be used in any combination.
【0038】有機シラン化合物で粘土系化合物を処理す
る場合は、(a)成分中の遷移金属と粘土系化合物中の
水酸基と有機シラン化合物中のケイ素原子のモル比が
1:0.1〜100000:0.1〜1000000と
なるように、特に1:0.5〜10000:0.5〜1
0000で接触させるのが好ましい。 (c)有機金属化合物 本発明の製造法においては、前記(a)および(b)の
ほかに、さらに必要に応じて、(c)成分として有機金
属化合物を用いることができる。When the clay compound is treated with the organosilane compound, the molar ratio of the transition metal in the component (a) to the hydroxyl group in the clay compound and the silicon atom in the organosilane compound is 1: 0.1 to 100,000. : 0.1 to 1,000,000, especially 1: 0.5 to 10000: 0.5 to 1
Preferably, the contact is at 0000. (C) Organometallic compound In the production method of the present invention, in addition to the above (a) and (b), if necessary, an organometallic compound can be used as the component (c).
【0039】ここで、有機金属化合物としては様々なも
のがあるが、例えば、前記一般式(VII)で表されるアル
キル基含有アルミニウム化合物や前記一般式(VIII)で表
される直鎖状アルモキサンや前記一般式(IX)で表される
環状アルモキサンもしくは環状アルモキサンの会合体を
挙げることができる。また、下記の一般式(X) R8 2 Mg ・・・(X) 〔式中、R8 は炭素数1〜8、好ましくは1〜4のアル
キル基を示す。〕で表わされるアルキル基含有マグネシ
ウム化合物、さらには一般式(XI) R8 2 Zn ・・・(XI) 〔式中、R8 は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。Here, there are various organometallic compounds. For example, an alkyl group-containing aluminum compound represented by the general formula (VII) or a linear alumoxane represented by the general formula (VIII) And the cyclic alumoxane represented by the general formula (IX) or an aggregate of the cyclic alumoxane. Further, the following general formula (X): R 8 2 Mg (X) wherein R 8 represents an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms. Alkyl group-containing magnesium compound represented by], yet the general formula (XI) R 8 2 Zn ··· (XI) wherein, R 8 is as defined above. And the like.
【0040】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム,トリエチル
アルミニウム,トリ−n−プロピルアルミニウム,トリ
イソプロピルアルミニウム,トリ−n−ブチルアルミニ
ウム,トリイソブチルアルミニウム,トリ−t−ブチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリ
ド,ジ−n−プロピルアルミニウムクロリド,ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド,ジ−n−ブチルアルミニ
ウムクロリド,ジイソブチルアルミニウムクロリド,ジ
−t−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアル
ミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド,
ジメチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒドリド,
ジエチルアルミニウムヒドリド,ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が
あげられる。さらには、ジメチルマグネシウム,ジエチ
ルマグネシウム,ジ−n−プロピルマグネシウム,ジイ
ソプロピルマグネシウム,ブチルマグネシウム等のジア
ルキルマグネシウムやジメチル亜鉛,ジエチル亜鉛,エ
チル−n−プロピル亜鉛,ジイソプロピル亜鉛等のジア
ルキル亜鉛をあげることができる。これらの有機金属化
合物の中で、有機アルミニウム化合物が好ましく、さら
にこれらの中ではトリアルキルアルミニウムが好まし
い。Of these alkyl group-containing compounds, alkyl group-containing aluminum compounds, particularly trialkylaluminum and dialkylaluminum compounds, are preferred. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum Dialkylaluminum halides such as chloride, di-n-propylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-t-butylaluminum chloride, dimethylaluminum methoxide;
Dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum ethoxide, dimethyl aluminum hydride,
And dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride. Further examples include dialkylmagnesium such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, di-n-propylmagnesium, diisopropylmagnesium and butylmagnesium, and dialkylzinc such as dimethylzinc, diethylzinc, ethyl-n-propylzinc and diisopropylzinc. . Among these organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred, and among these, trialkylaluminum is preferred.
【0041】本発明の製造方法は、(a)としてM が
Zrからなる一般式(I)〜(V)で表される遷移金族
錯体を、(b)として粘土系化合物を、(c)としてト
リアルキルアルミニウムを用いる場合が好ましい。より
好ましくは(a)として、MがZrからなる一般式
(I)〜(V)で表される遷移金族錯体を、(b)とし
て、有機シラン化合物による処理した粘土系化合物を、
(c)としてトリアルキルアルミニウムを用いる場合で
ある。 2.共重合体の製造方法 本発明の製造方法は、上記触媒を用いてエチレンと環状
オレフィンの共重合を行なうものである。この場合、エ
チレンとしては、エチレン単独でもよいし、またエチレ
ンとプロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1
等の炭素数3〜25の他のα−オレフィンとの混合物も
用いることができる。環状オレフィンとしては、下記の
一般式(VI)で表される。In the production method of the present invention, (a) a transition metal complex represented by the general formulas (I) to (V) wherein M is Zr, (b) a clay compound, and (c) Is preferably used. More preferably, (a) is a transition metal complex represented by general formulas (I) to (V) in which M is Zr, and (b) is a clay-based compound treated with an organic silane compound.
(C) is a case where a trialkylaluminum is used. 2. Production Method of Copolymer The production method of the present invention involves copolymerizing ethylene and a cyclic olefin using the above catalyst. In this case, ethylene may be ethylene alone, or ethylene and propylene, butene-1,4-methylpentene-1.
And mixtures with other α-olefins having 3 to 25 carbon atoms, such as The cyclic olefin is represented by the following general formula (VI).
【0042】[0042]
【化8】 Embedded image
【0043】(式(VI)中、Ra〜Rlはそれぞれ水素
原子、炭素数1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子,
酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、nは0
以上の整数を示し、好ましくは0または1、特に好まし
くは0である。Ri又はRjとR k又はRlとは互いに環を
形成してもよい。また、Ra 〜Rlはそれぞれ互いに同
一でも異なっていてもよい。) 前記一般式(VI)で表わされる環状オレフィンにおい
て、Ra〜Rlは、前述しように、それぞれ水素原子、炭
素数1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子,酸素原子
もしくは窒素原子を含む置換基を示している。(In the formula (VI), Ra~ RlIs hydrogen
An atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom,
A substituent containing an oxygen atom or a nitrogen atom;
Represents an integer greater than or equal to, preferably 0 or 1, and particularly preferably
Or 0. RiOr RjAnd R kOr RlIs a ring to each other
It may be formed. Also, Ra~ RlAre the same as each other
It may be one or different. ) The odor of the cyclic olefin represented by the general formula (VI)
And Ra~ RlAre hydrogen atom and charcoal, respectively,
A hydrocarbon group of 1 to 20 or a halogen atom, an oxygen atom
Alternatively, a substituent containing a nitrogen atom is shown.
【0044】ここで、炭素数1〜20の炭化水素基とし
て、具体的には、例えばメチル基,エチル基,n−プロ
ピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル
基,t−ブチル基,ヘキシル基などの炭素数1〜20の
アルキル基、フェニル基,トリル基,ベンジル基などの
炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基もし
くはアリールアルキル基、メチリデン基,エチリデン
基,プロピリデン基などの炭素数1〜20のアルキリデ
ン基、ビニル基,アリル基などの炭素数2〜20のアル
ケニル基等を挙げることができる。なお、Rc,Rd,R
g〜Rlのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合
している炭素原子は他の置換基を有さない。Here, as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a hexyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group, a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group; Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group and an allyl group. Note that R c , R d , R
If any g to R l are alkylidene group, the carbon atom to which it is attached does not have the other substituent.
【0045】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、弗素,塩素,臭素,沃素などのハロ
ゲン基、クロロメチル基,ブロモメチル基,クロロエチ
ル基などの炭素数1〜20のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基,エトキシ基,プロポキ
シ基,フェノキシ基などの炭素数1〜20のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基,エトキシカルボニル基など
の炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基等を挙げる
ことができる。Specific examples of the substituent containing a halogen atom include halogen substituents having 1 to 20 carbon atoms such as a halogen group such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and chloromethyl, bromomethyl and chloroethyl groups. Examples include an alkyl group. Specific examples of the substituent containing an oxygen atom include, for example, a C1-20 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a phenoxy group, and a C1-20 carbon atom such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. And the like.
【0046】窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基などの炭
素数1〜20のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げる
ことができる。一般式(VI)で示される環状オレフィ
ンの具体例としては、例えば、ノルボルネン、5−メチ
ルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピ
ルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−
メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,
5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボ
ルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノ
ルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1、4、5、8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロヘキシル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジク
ロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソ
ブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2
−ジヒドロシシクロペンタジエン、5−クロロノルボル
ネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノ
ルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフル
オロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネ
ン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシ
ルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノ
ノルボルネン、5−シアノノルボルネンなどを挙げるこ
とができる。これらの中で特に好ましいのは、ノルボル
ネン又はその誘導体である。Specific examples of the substituent containing a nitrogen atom include:
Examples thereof include an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms such as a dimethylamino group and a diethylamino group, and a cyano group. Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula (VI) include, for example, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene,
Methyl norbornene, 7-methyl norbornene, 5,
5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8
-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-
Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8, 8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8
-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8
-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5
8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-
Octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5
8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-
Octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,
5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8
a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-
1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4
4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2
-Dihydrocyclopentadiene, 5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene, 5,6-dicarboxyl norbornene anhydrate, 5-dimethylamino norbornene, 5-cyano norbornene and the like can be mentioned. Of these, norbornene or a derivative thereof is particularly preferred.
【0047】本発明の共重合体の重合方法は特に制限は
ないが、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合
など公知の方法が使用でき、これらの重合方法単独ある
いは複数の方法を組み合わせた多段重合や予備重合など
も使用できる。なかでも、溶液重合が好ましい。重合温
度については、特に制限はないが、重合温度は通常20
〜250℃、好ましくは70〜220℃)より好ましく
は90〜190℃である。また、重合圧力については、
特に制限はないが、0.05〜10MPaが好ましく、
さらに好ましくは0.1〜7MPaである。重合時間に
ついては、特に制限はないが、通常1〜180分であ
る。The polymerization method of the copolymer of the present invention is not particularly limited, but known methods such as slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, and solution polymerization can be used, and these polymerization methods can be used alone or in combination. Multi-stage polymerization or pre-polymerization can also be used. Among them, solution polymerization is preferred. Although the polymerization temperature is not particularly limited, the polymerization temperature is usually 20
-250 ° C, preferably 70-220 ° C), more preferably 90-190 ° C. As for the polymerization pressure,
Although there is no particular limitation, 0.05 to 10 MPa is preferable,
More preferably, it is 0.1 to 7 MPa. The polymerization time is not particularly limited, but is usually 1 to 180 minutes.
【0048】触媒使用量は(a)成分の遷移金属換算量
で0.001〜1000μモル/L、好ましくは0.0
1〜100μモル/L、特に好ましくは0.02〜50
μモル/Lである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困
難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発
現しない。(b)成分の使用量は、遷移金属1マイクロ
モルに対して0.0001〜100g好ましくは0.0
005〜50g、特に好ましくは0.001〜10gで
ある。なお、化学処理した(b)成分を用いる場合も前
記と同様である。いずれの場合も使用量が多過ぎるとコ
スト高や共重合体中の残査が増加してポリマー物性が低
下するなどの問題がある。逆に使用量が少な過ぎる場合
は十分な触媒活性が得られず、コスト高やポリマー物性
の低下が起こる。The amount of the catalyst used is 0.001 to 1000 μmol / L, preferably 0.00 to 1000 μmol / L in terms of transition metal of the component (a).
1 to 100 μmol / L, particularly preferably 0.02 to 50
μmol / L. If the amount used is too large, it becomes difficult to remove the heat of the polymerization. On the other hand, if the amount is too small, sufficient activity is not exhibited. Component (b) is used in an amount of 0.0001 to 100 g, preferably 0.0, to 1 micromol of transition metal.
005 to 50 g, particularly preferably 0.001 to 10 g. The same applies to the case where the chemically treated component (b) is used. In either case, if the amount used is too large, there are problems such as high cost, increased residue in the copolymer, and reduced polymer physical properties. Conversely, if the amount is too small, sufficient catalytic activity cannot be obtained, resulting in high cost and deterioration of polymer properties.
【0049】有機アルミニウム化合物(c)を用いる場
合は、遷移金属に対して1〜10000倍量(モル
比)、好ましくは5〜5000倍量、特に好ましくは1
0〜5000倍量である。共重合体の分子量の調節方法
としては、各触媒成分の種類,使用量,重合温度の選
択、さらには水素存在下での重合などがある。When the organoaluminum compound (c) is used, the amount is 1 to 10000 times (molar ratio), preferably 5 to 5000 times, particularly preferably 1 to 1 times the transition metal.
The amount is from 0 to 5000 times. Methods for adjusting the molecular weight of the copolymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
【0050】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン,トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサ
ン,ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム,ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素など
を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用
いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。ま
た、環状オレフィンやα−オレフィンなどのモノマーを
溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無
溶媒で行うことができる。When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, and fats such as pentane, hexane, heptane and octane Group hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and the like can be used. These solvents may be used alone or in a combination of two or more. Further, a monomer such as a cyclic olefin or an α-olefin may be used as the solvent. In addition, depending on the polymerization method, it can be carried out without a solvent.
【0051】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分
に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより
行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知
の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフ
ィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと
同様のもの、例えばエチレン、炭素数3〜20のα−オ
レフィン、環状オレフィンあるいはこれらの混合物など
を挙げることができるが、該重合において用いるオレフ
ィンと同じオレフィンを用いることが有利である。In the present invention, preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of olefin into contact with the catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and may be the same as those exemplified above, for example, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin used in the polymerization.
【0052】また、予備重合温度は、通常−20〜20
0℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0
〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、脂
肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマーなどを用いる
ことができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭
化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよ
い。The prepolymerization temperature is usually -20 to 20.
0 ° C, preferably -10 to 130 ° C, more preferably 0 ° C.
8080 ° C. In the prepolymerization, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, monomers and the like can be used as a solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons. Further, the prepolymerization may be performed without a solvent.
【0053】予備重合においては、予備重合生成物の極
限粘度〔η〕(135℃デカリン中で測定)が0.2デ
シリットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以
上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予
備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜10
00gとなるように条件を調整することが望ましい。以
上のような製造方法によりエチレン−環状オレフィン共
重合体を効率よく得ることができる。In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, particularly 0.5 deciliter / g or more, and the transition metal component in the catalyst is used. The amount of the prepolymerized product per 1 mmol is from 1 to 10,000 g, especially from 10 to 10 g.
It is desirable to adjust the conditions so that the weight becomes 00 g. The ethylene-cyclic olefin copolymer can be efficiently obtained by the above production method.
【0054】[0054]
(1)粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト(クニミネ工業社製、クニピア
F)40gを粉砕機で4時間粉砕した。500ミリリッ
トルの4ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト19.9
gを入れ、塩化マグネシウム六水和物20gを溶解させ
た脱イオン水100ミリリットル中に分散させ、攪拌下
90℃で0.5時間処理した。処理後、固体成分を水洗
した。この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネ
シウム処理モンモリロナイトを得た。これを乾燥した
後、6%の塩酸水溶液160ミリリットルに分散させ
て、攪拌しながら還流下で2時間処理した。処理後、上
澄み液が中性になるまで水洗を繰り返し、乾燥を行なっ
て、モンモリロナイトを得た。(1) Chemical treatment of clay mineral 40 g of commercially available montmorillonite (Kunimine F, Kunipia F) was pulverized by a pulverizer for 4 hours. Pulverized montmorillonite 19.9 in a 500 ml four-necked flask
g of magnesium chloride hexahydrate was dispersed in 100 ml of deionized water in which 20 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved, and treated at 90 ° C. for 0.5 hour with stirring. After the treatment, the solid component was washed with water. This treatment operation was repeated once to obtain montmorillonite treated with magnesium chloride. After drying, it was dispersed in 160 ml of a 6% aqueous hydrochloric acid solution and treated under reflux with stirring for 2 hours. After the treatment, washing with water was repeated until the supernatant became neutral, followed by drying to obtain montmorillonite.
【0055】次に、シュレンク管に上記のモンモリロナ
イト1gとメチルフェネチルシリルジクロリド1.13g
(5.2ミリモル)を入れ、100℃にて1時間加温し
た。その後、生成粉末をトルエンで洗浄し、液量をトル
エンで50ミリリットルに調製し、助触媒粘土スラリー
(A)とした(本スラリー5ミリリットルでモンモリロ
ナイト0.1g含有する) (2)エチレンとノルボルネンの共重合 2リットルのオートクレーブに乾燥トルエン900m
l、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)1.5ミ
リモル、2−ノルボルネン750ミリモルを装填し、1
10℃に昇温したのち、エチレン4MPaを導入した。
触媒投入管にトルエン30ml、TIBA1.5ミリモ
ル、(1)で得た助触媒粘土スラリー(A)を0.2
g、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド
0.5マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒
素で圧送したのち、エチレン分圧が4MPaになるよう
に連続的にエチレンを供給し、5分間共重合を行った
後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を
過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に90℃
で12時間乾燥したところ、21gの共重合体が得られ
た。遷移金属当たりの活性、13C−NMRにより決定し
たノルボルネン含有率はそれぞれ462kg/ gZr、
5.8モル%であった。 〔実施例2〕 (1)粘土鉱物の化学処理 実施例1の(1)粘土鉱物の化学処理において、メチル
フェネチルシリルジクロリド1.13g(5.2ミリモル)
の代わりに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶
液(濃度0.5モル/リットル)25ミリリットル(1
2.5ミリモル)を用いた以外は実施例1と同様に行
い、助触媒粘土スラリー(B)(本スラリー5ミリリッ
トルでモンモリロナイト0.1g含有する)を得た。 (2)エチレンとノルボルネンの共重合 トルエン量を700mlに、2−ノルボルネン量を20
00ミリモルに、助触媒粘土スラリーを(B)に、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを特開平
3−163088号の実施例2に記載してある方法にし
たがって得た(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)シランチタンジクロリドに
代えた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示
した。 〔実施例3〕トルエン量を800mlに、2−ノルボル
ネン量を250ミリモルに、重合温度を130°Cに、
(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)シランチタンジクロリド0.5マイクロ
モルをテトラブトキシジルコニウム1マイクロモルに代
えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示し
た。 〔実施例4〕1リットルのオートクレーブに乾燥ヘキサ
ン370ml、トリイソブチルアルミニウム(TIB
A)1.5ミリモル、1,4,5,8−ジメタノー1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン800ミリモルを装填し、90℃に昇温したのち、
エチレン0.8MPaを導入した。触媒投入管にヘキサ
ン30ml、TIBA0.5ミリモル,助触媒粘土スラリ
ー(B)を0.2g、特開平6−100579号の実施
例Aに記載してある方法にしたがって得たジメチルシリ
ルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコ
ニウムジクロリド1マイクロモルを装填し、オートクレ
ーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が4MP
aになるように連続的にエチレンを供給し、60分間共
重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止し
た。重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減
圧下に90℃で12時間乾燥したところ、27gの共重
合体が得られた。遷移金属当たりの活性、135°Cの
デカリン中で測定した極限粘度、13C−NMRにより決
定した1,4,5,8−ジメタノー1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン含有率はそ
れぞれ297kg/ gZr、1、8デシリットル/g,
18.6モル%であった。 〔実施例5〕1,4,5,8−ジメタノー1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン80
0ミリモルを2−ノルボルネン170ミリモルに、重合
温度を70°Cに、助触媒粘土スラリーを(A)に、遷
移金属錯体をエチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリドに代え以外は実施例4と同様に行った。結果
を表1に示した。 〔実施例6〕2−ノルボルネン量を750ミリモルに、
重合温度を110°Cに、助触媒粘土スラリーを(A)
に、TBZ1マイクロモルを2マイクロモルに代えた以
外は実施例3と同様に行った。結果を表1に示した。 〔参考例1〕トリイソブチルアルミニウム(TIBA)
を用いなかったこと及び、2−ノルボルネン量を250
ミリモルに、重合温度を130°Cに、助触媒粘土スラ
リー(A)量を1gに、ビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド0.5マイクロモルをビスシクロペ
ンタジエニルジメチルジルコニウム50マイクロモル
に、エチレン分圧を6MPaに、重合時間を10分に代
えた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示し
た。 〔参考例2〕トリイソブチルアルミニウム(TIBA)
を用いなかったこと及び、2−ノルボルネン量を750
ミリモルに、重合温度を130°Cに、助触媒粘土スラ
リー(B)量を1gに、ジメチルシリルビス(2−メチ
ル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド
1マイクロモルをビスシクロペンタジエニルジメチルジ
ルコニウム20マイクロモルに、エチレン分圧を0.8
MPaに、重合時間を60分に代えた以外は実施例4と
同様に行った。結果を表1に示した。Next, 1 g of the above montmorillonite and 1.13 g of methylphenethylsilyl dichloride were placed in a Schlenk tube.
(5.2 mmol) and heated at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the resulting powder was washed with toluene, and the liquid volume was adjusted to 50 ml with toluene to obtain a co-catalyst clay slurry (A) (5 ml of this slurry containing 0.1 g of montmorillonite). (2) Ethylene and norbornene Copolymerization In a 2-liter autoclave, dry toluene 900 m
l, 1.5 mmol triisobutylaluminum (TIBA), 750 mmol 2-norbornene
After the temperature was raised to 10 ° C., 4 MPa of ethylene was introduced.
30 ml of toluene, 1.5 mmol of TIBA, and 0.2 ml of the co-catalyst clay slurry (A) obtained in
g, 0.5 micromol of biscyclopentadienyl zirconium dichloride was charged, and the autoclave was pressure-fed with dry nitrogen. Then, ethylene was continuously supplied so that the ethylene partial pressure became 4 MPa, and copolymerization was performed for 5 minutes. After that, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer was transferred to an excess of methanol, separated by filtration, and 90 ° C. under reduced pressure.
After drying for 12 hours, 21 g of a copolymer was obtained. The activity per transition metal and the norbornene content determined by 13 C-NMR were 462 kg / gZr,
It was 5.8 mol%. [Example 2] (1) Chemical treatment of clay mineral In the chemical treatment of clay mineral of Example 1, 1.13 g (5.2 mmol) of methylphenethylsilyl dichloride was used.
Instead of 25 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (concentration: 0.5 mol / l) (1
Except for using 2.5 mmol), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a co-catalyst clay slurry (B) (5 ml of this slurry containing 0.1 g of montmorillonite). (2) Copolymerization of ethylene and norbornene The amount of toluene was 700 ml, and the amount of 2-norbornene was 20.
(B) and biscyclopentadienyl zirconium dichloride in accordance with the method described in Example 2 of JP-A-3-16388. (Methylcyclopentadienyl) silane Titanium dichloride was used in the same manner as in Example 1 except that the substitution was performed. The results are shown in Table 1. Example 3 The amount of toluene was 800 ml, the amount of 2-norbornene was 250 mmol, the polymerization temperature was 130 ° C.,
The procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that 0.5 micromol of (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium dichloride was changed to 1 micromol of tetrabutoxyzirconium. The results are shown in Table 1. Example 4 370 ml of dry hexane and triisobutylaluminum (TIB) were placed in a 1-liter autoclave.
A) 1.5 mmol, 1,4,5,8-dimethanone 1,
After loading 800 mmol of 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and heating to 90 ° C,
0.8 MPa of ethylene was introduced. 30 ml of hexane, 0.5 mmol of TIBA, 0.2 g of the clay clay (B) for the cocatalyst were obtained in a catalyst introduction tube, and dimethylsilylbis (2- (2-dimethylsilylbis) (2-) obtained according to the method described in Example A of JP-A-6-100579. Methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride (1 μmol) was charged to the autoclave with dry nitrogen, and the ethylene partial pressure was reduced to 4MP.
After ethylene was continuously supplied so as to obtain a and copolymerization was performed for 60 minutes, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer was transferred to an excess amount of methanol, separated by filtration, and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours to obtain 27 g of a copolymer. Activity per transition metal, intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C., 1,4,5,8-dimetano 1,2,3,4,4 determined by 13 C-NMR
The a, 5,8,8a-octahydronaphthalene content was 297 kg / gZr, 1,8 deciliter / g,
18.6 mol%. Example 5 1,4,5,8-Dimethanone 1,2,3
4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene 80
The procedure was performed in the same manner as in Example 4 except that 0 mmol was changed to 170 mmol of 2-norbornene, the polymerization temperature was changed to 70 ° C., the clay slurry for the promoter was changed to (A), and the transition metal complex was changed to ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride. Was. The results are shown in Table 1. Example 6 The amount of 2-norbornene was changed to 750 mmol,
At a polymerization temperature of 110 ° C, the co-catalyst clay slurry was added to (A)
In the same manner as in Example 3, except that 1 micromol of TBZ was changed to 2 micromol. The results are shown in Table 1. Reference Example 1 Triisobutylaluminum (TIBA)
Was not used, and the amount of 2-norbornene was 250
Mmol, the polymerization temperature to 130 ° C., the amount of the co-catalyst clay slurry (A) to 1 g, the biscyclopentadienyl zirconium dichloride 0.5 μmol to the biscyclopentadienyl dimethyl zirconium 50 μmol, and the ethylene component The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to 6 MPa and the polymerization time was changed to 10 minutes. The results are shown in Table 1. Reference Example 2 Triisobutylaluminum (TIBA)
Was not used and the amount of 2-norbornene was 750.
1 mmol of dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride and biscyclopentadienyl dimethylzirconium. 20 micromoles, ethylene partial pressure 0.8
The procedure was performed in the same manner as in Example 4 except that the polymerization time was changed to 60 minutes. The results are shown in Table 1.
【0056】[0056]
【表1】 [Table 1]
【0057】[0057]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高温重合条
件においても十分な分子量制御能と重合活性を持つた
め、高分子量のエチレン−環状オレフィン共重合体を効
率的にかつ安価に得ることができる。According to the production method of the present invention, a high molecular weight ethylene-cyclic olefin copolymer can be obtained efficiently and inexpensively because it has sufficient molecular weight controllability and polymerization activity even under high temperature polymerization conditions. Can be.
フロントページの続き Fターム(参考) 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA01B BA02B BB01B BB02B BC05B BC09B BC15B BC16B BC24B BC25B BC32B EA01 EB02 EB18 EC02 FA01 FA02 FA04 FA07 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA17Q AR03R AR11R AR16R AR17R AR21R AU21R BA05R BA16R BA31R BB01R BC26R BC27R BC43R CA04 CA05 FA02 FA08 Continued on the front page F term (reference) 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA01B BA02B BB01B BB02B BC05B BC09B BC15B BC16B BC24B BC25B BC32B EA01 EB02 EB18 EB18 EC02 FA01 FA02 AR04A04A03 AR03 A03 AR03 A04A04 BA31R BB01R BC26R BC27R BC43R CA04 CA05 FA02 FA08
Claims (8)
物、及び(c)周期律表IIbまたはIIIb族の有機
金属化合物からなる重合触媒を用いてエチレンと環状オ
レフィンを共重合するエチレン−環状オレフィン共重合
体の製造方法。1. Ethylene copolymerizing ethylene and a cyclic olefin using a polymerization catalyst comprising (a) a transition metal complex, (b) a clay compound, and (c) an organometallic compound of Group IIb or IIIb of the Periodic Table. -A method for producing a cyclic olefin copolymer.
で表される遷移金属錯体のいずれかである請求項1記載
のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。 CpM1R1aR2bR3c …(I) Cp2M1R1dR2e …(II) (Cp−Af−Cp)M1R1dR2e …(III) M1R1gR2hR3iR4j …(IV) [(I)〜(IV)式中、M1 はTi,Zr及びHf原子
から選ばれた一つの原子である。Cpはη5 結合様式で
結合する環状不飽和炭化水素基及び鎖状不飽和炭化水素
基から選ばれた一つの基である。R1 ,R2 ,R3及び
R4はσ結合性の配位子,キレート性の配位子及びルイ
ス塩基の配位子から選ばれた一つの配位子である。Aは
共有結合による架橋を示す。a,b及びcはそれぞれ0
〜3の整数であり、a+b+c=(M1の価数)−1で
ある。d及びeはそれぞれ0〜2の整数であり、d+e
=(M1の価数)−2である。fは0〜6の整数、g,
h,i及びjはそれぞれ0〜4の整数であり、g+h+
i+j=(M1の価数)である。R1 ,R2 ,R3及びR
4はその2以上が互いに結合して環を形成していてもよ
い。(II)式及び(III)式において、2つのCpは同
一のものであってもよく、互いに異なるものであっても
よい。]2. The method according to claim 1, wherein (a) is a compound represented by the following general formulas (I) to (IV):
The method for producing an ethylene-cycloolefin copolymer according to claim 1, which is any one of transition metal complexes represented by the following formula: CpM 1 R 1 aR 2 bR 3 c (I) Cp 2 M 1 R 1 dR 2 e (II) (Cp-A f -Cp) M 1 R 1 dR 2 e (III) M 1 R 1 gR 2 hR 3 iR 4 j (IV) [In the formulas (I) to (IV), M 1 is one atom selected from Ti, Zr and Hf atoms. Cp is one group selected from a cyclic unsaturated hydrocarbon group and a chain unsaturated hydrocarbon group bonded in an η 5 bonding mode. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are one ligand selected from a σ-binding ligand, a chelating ligand and a Lewis base ligand. A represents a covalent crosslink. a, b and c are each 0
A + b + c = (valence of M 1 ) −1. d and e are each an integer of 0 to 2, and d + e
= (Valence of M 1) -2. f is an integer from 0 to 6, g,
h, i and j are each an integer of 0 to 4, and g + h +
i + j = (valence of M 1 ). R 1 , R 2 , R 3 and R
4 may have two or more of them bonded to each other to form a ring. In the formulas (II) and (III), the two Cp's may be the same or different from each other. ]
が、シクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニ
ル基,インデニル基,置換インデニル基,テトラヒドロ
インデニル基,置換テトラヒドロインデニル基,フルオ
レニル基、置換フルオレニル基,オクタヒドロフルオレ
ニル基及び置換オクタヒドロフルオレニル基から選ばれ
たいずれか一つの環状不飽和炭化水素基であり、R1 ,
R2 ,R3及びR4がそれぞれ水素原子,酸素原子,ハロ
ゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数1〜2
0のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,アル
キルアリール基及びアリールアルキル基並びに炭素数1
〜20のアシルオキシ基,アリル基,置換アリル基及び
ケイ素原子を含む置換基からなるσ結合性の配位子の
群,アセチルアセトナート基及び置換アセチルアセトナ
ート基からなるキレート性の配位子の群並びにルイス塩
基の配位子の群から選ばれたいずれか一つの配位子であ
る請求項2記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の
製造方法。3. In the general formulas (I) to (IV), Cp
Is cyclopentadienyl, substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, tetrahydroindenyl, substituted tetrahydroindenyl, fluorenyl, substituted fluorenyl, octahydrofluorenyl and substituted octahydro selected from a fluorenyl group is any one of the cyclic unsaturated hydrocarbon group, R 1,
R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
0 alkoxy group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group and arylalkyl group, and 1 carbon atom
A group of sigma-bonding ligands comprising an acyloxy group, an allyl group, a substituted allyl group and a substituent containing a silicon atom, and a chelating ligand consisting of an acetylacetonate group and a substituted acetylacetonate group. The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to claim 2, wherein the ligand is any one selected from the group consisting of a group and a ligand of a Lewis base.
遷移金属錯体である請求項1記載のエチレン−環状オレ
フィン共重合体の製造方法。 【化1】 (式中、M1 はTi,Zr及びHf原子から選ばれたい
ずれか一つの原子である。Cpは、M1 にη5 結合様式
で結合する環状不飽和炭化水素基及び鎖状不飽和炭化水
素基から選ばれたいずれか一つの基である。X1 はσ配
位子を示し、nは1又は2であり、複数のX1 はたがい
に同一でも異なっていてもよく、また、任意の基を介し
て結合していてもよい。Y1 は、中性の2電子供与性配
位子であり、Zは、SiR2 ,CR2 ,SiR2 SiR
2 ,CR2 CR2 ,CR=CR,CRSiR2 ,GeR
2 ,BR及びBR2 から選ばれたいずれか一つである。
Rは、水素原子,アルキル基,アリール基,シリル基,
ハロゲン化アルキル,ハロゲン化アリール及びこれらの
いずれかの組合せからなり、非水素原子が20個以下の
ものである。Rが複数ある場合は同一でも異なっていて
もよい。R基と他のR基の間、又はR基とY1 の間で環
を形成していてもよい。)4. The method for producing an ethylene-cycloolefin copolymer according to claim 1, wherein (a) is a transition metal complex represented by the following general formula (V). Embedded image (Wherein, M 1 is Ti, .cp is any one atom selected from Zr and Hf atoms is cyclic unsaturated hydrocarbon group and a chain binds with eta 5 bonding mode to M 1 unsaturated hydrocarbons X 1 is a σ ligand, n is 1 or 2, and a plurality of X 1 s may be the same or different, and And Y 1 is a neutral two-electron donating ligand, and Z is SiR 2 , CR 2 , SiR 2 SiR
2 , CR 2 CR 2 , CR = CR, CRSiR 2 , GeR
2, selected from BR and BR 2 is any one.
R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a silyl group,
It consists of an alkyl halide, an aryl halide and any combination thereof, and has 20 or less non-hydrogen atoms. When there are a plurality of Rs, they may be the same or different. A ring may be formed between the R group and another R group, or between the R group and Y 1 . )
5 結合様式で結合するシクロペンタジエニル基,置換シ
クロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル
基,フルオレニル基,置換フルオレニル基,ヘキサヒド
ロアズレニル基,置換ヘキサヒドロアズレニル基,テト
ラヒドロインデニル基,置換テトラヒドロインデニル
基,テトラヒドロフルオレニル基,置換テトラヒドロフ
ルオレニル基,オクタヒドロフルオレニル基,置換オク
タヒドロフルオレニル基から選ばれたいずれか一つの基
であり、Y1 が、O,S,NR,PR又はCR2 である
か、又はOR,SR,NR2 又はPR2 から選ばれたい
ずれか一つの中性の2電子供与性配位子である請求項4
記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。5. Cp in the general formula (V) is η in M 1
Cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, fluorenyl group, substituted fluorenyl group, hexahydroazulenyl group, substituted hexahydroazulenyl group, tetrahydroindenyl group bonded in a 5- bond mode , A substituted tetrahydroindenyl group, a tetrahydrofluorenyl group, a substituted tetrahydrofluorenyl group, an octahydrofluorenyl group, a substituted octahydrofluorenyl group, wherein Y 1 is O, S, NR, PR or CR 2 or where oR, SR, claim 4 is a two-electron donating ligand of any one neutral selected from NR 2 or PR 2
A method for producing the ethylene-cyclic olefin copolymer described in the above.
又は有機シラン化合物により処理した粘土系化合物であ
る請求項1〜5のいずれかに記載のエチレン−環状オレ
フィン共重合体の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein (b) is an organoaluminum compound and / or
The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the method is a clay-based compound treated with an organic silane compound.
1〜6のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共
重合体の製造方法。7. The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to claim 1, wherein (c) is an organoaluminum.
で表される請求項1〜7のいずれかに記載のエチレン−
環状オレフィン共重合体の製造方法。 【化2】 (式(VI)中、Ra〜Rlはそれぞれ水素原子、炭素数
1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子,酸素原子もし
くは窒素原子を含む置換基を示し、nは0以上の整数を
示す。Ri又はRjとRk又はRlとは互いに環を形成して
もよい。また、R a 〜Rlはそれぞれ互いに同一でも異
なっていてもよい。)8. The cyclic olefin is represented by the following general formula (VI):
The ethylene according to any one of claims 1 to 7, wherein
A method for producing a cyclic olefin copolymer. Embedded image(In the formula (VI), Ra~ RlIs hydrogen atom and carbon number respectively
1 to 20 hydrocarbon groups or halogen atoms, oxygen atoms,
Or a substituent containing a nitrogen atom, and n is an integer of 0 or more.
Show. RiOr RjAnd RkOr RlAnd form a ring with each other
Is also good. Also, R a~ RlAre the same or different
It may be. )
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JP10191755A JP2000026519A (en) | 1998-07-07 | 1998-07-07 | Production of ethylene-cyclic olefin copolymer |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100590717B1 (en) * | 2002-03-05 | 2006-06-15 | 주식회사 엘지화학 | Late transition metal catalysts with [n, x]-chelating ligands and method for preparing cyclic olefin polymerization using the same |
JP2018150273A (en) * | 2017-03-13 | 2018-09-27 | 三井化学株式会社 | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and olefin polymer production method |
JP2021073223A (en) * | 2021-01-18 | 2021-05-13 | 三井化学株式会社 | Manufacturing method of transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and olefin polymer |
-
1998
- 1998-07-07 JP JP10191755A patent/JP2000026519A/en active Pending
Cited By (4)
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JP6997887B2 (en) | 2021-01-18 | 2022-01-18 | 三井化学株式会社 | Methods for Producing Transition Metal Compounds, Catalysts for Olefin Polymerization, and Olefin Polymers |
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