JP2000024516A - Catalyst for cleaning exhaust gas and its production - Google Patents

Catalyst for cleaning exhaust gas and its production

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JP2000024516A
JP2000024516A JP10195451A JP19545198A JP2000024516A JP 2000024516 A JP2000024516 A JP 2000024516A JP 10195451 A JP10195451 A JP 10195451A JP 19545198 A JP19545198 A JP 19545198A JP 2000024516 A JP2000024516 A JP 2000024516A
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Japan
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exhaust gas
metal oxide
catalyst
gas purifying
metal
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JP10195451A
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Japanese (ja)
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Takaaki Kanazawa
孝明 金沢
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Toyota Motor Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve durability by supporting most of a metal oxide in pores of a porous support in a catalyst for cleaning exhaust gas in which the metal oxide having an oxygen occlusion/release capacity and a noble metal are supported on the porous support. SOLUTION: In a catalyst for cleaning the exhaust gas of motor cars and others, most of a metal oxide having an oxygen occlusion/release capacity is supported in the pores of a porous support. In this way, a large surface area is kept even after a durability test, and the deterioration of the oxygen occlusion/release capacity is controlled. A silica porous body to be used is at least 1,000 in molar ratio and contains exceeding 0.070 cm3/g total volume of meso-pores 4 mm or below in diameter, and a noble metal and the metal oxide 4 nm or below in particle size having the oxygen storage/release capacity are supported in the meso-pores. Such catalyst for cleaning exhaust gas is produced by a process in which the porous support is impregnated with the sol of a compound containing the metal of the metal oxide or the solution of an alkoxide of the metal and baked.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は自動車の排ガスなど
を浄化する排ガス浄化用触媒と、その製造方法に関す
る。本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば排ガス中の炭
化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(N
Ox )を同時に酸化還元して浄化する三元触媒として有
用である。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying automobile exhaust gas and the like, and a method for producing the same. The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used for, for example, hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (N
It is useful as a three-way catalyst for simultaneously redoxing and purifying O x ).

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排ガスを浄化す
る三元触媒が用いられている。このような三元触媒とし
ては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材
にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多
孔質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの貴金属
を担持させたものが広く知られている。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a catalyst for purifying exhaust gas of automobiles, CO and CO in exhaust gas at a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) have been used.
A three-way catalyst that purifies exhaust gas by simultaneously oxidizing HC and reducing NO x is used. As such a three-way catalyst, for example, a porous carrier layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant substrate made of cordierite or the like, and platinum (Pt), rhodium (Rh), or the like is formed on the porous carrier layer. Which carry noble metals are widely known.

【0003】一方、酸化セリウム(セリア)は酸素を吸
蔵・放出する作用を有するため酸素吸蔵放出材として知
られ、内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触
媒の助触媒として広く用いられている。例えば三元触媒
は、空気/燃料(A/F)比をほぼ理論空燃比に制御し
た状態で用いられるが、過渡域では空燃比が理論空燃比
からずれる場合がある。このような場合にセリアを含む
触媒を用いれば、セリアの酸素吸蔵・放出作用により空
燃比を理論空燃比に近く制御することができ、空燃比の
幅(ウィンドウ)が拡がり浄化性能が向上する。また酸
素分圧がほぼ一定に調整されるため、触媒成分である貴
金属の粒成長が防止されるという効果も有している。な
お、酸素吸蔵放出能を高めるためには比表面積を大きく
することが望ましいため、セリアは粉末状態として用い
られている。
[0003] On the other hand, cerium oxide (ceria) is known as an oxygen storage and release material because it has an action of storing and releasing oxygen, and is widely used as an auxiliary catalyst of an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine. . For example, a three-way catalyst is used in a state where the air / fuel (A / F) ratio is controlled to approximately the stoichiometric air-fuel ratio, but the air-fuel ratio may deviate from the stoichiometric air-fuel ratio in a transition region. In such a case, if a catalyst containing ceria is used, the air-fuel ratio can be controlled close to the stoichiometric air-fuel ratio by the oxygen storage / release action of ceria, and the width (window) of the air-fuel ratio increases, thereby improving the purification performance. Further, since the oxygen partial pressure is adjusted to be substantially constant, there is also an effect that grain growth of the noble metal as a catalyst component is prevented. Since it is desirable to increase the specific surface area in order to increase the oxygen storage / release capacity, ceria is used in a powder state.

【0004】しかしながら、排ガス浄化用触媒は高温で
使用されるため、高温にさらされた後においても高い浄
化活性を示すことが必要である。そのためセリアには、
粉末として高比表面積をもつようにして用いた場合にお
いても、高温での使用時に比表面積の低下が少ないこ
と、つまり耐熱性に優れていることが要求されている。
そこで、従来よりジルコニアやセリウムを除く希土類元
素の酸化物をセリアと固溶させたものを用いることが提
案されている。
However, since the exhaust gas purifying catalyst is used at a high temperature, it is necessary to exhibit a high purifying activity even after being exposed to a high temperature. So in Celia,
Even when the powder is used so as to have a high specific surface area, it is required that the specific surface area does not decrease much when used at a high temperature, that is, the powder has excellent heat resistance.
Therefore, it has been conventionally proposed to use an oxide of a rare earth element other than zirconia and cerium dissolved in ceria.

【0005】例えば特開平3-131343号公報、特開平 4-5
5315号公報などには、水溶液からの沈殿生成反応を利用
してセリアとジルコニアの複合酸化物を形成し、それを
含むスラリーをモノリス担体に塗布する排ガス浄化用触
媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒では、ジル
コニアがセリアに固溶しているために、セリア単独で用
いた場合やセリアとジルコニアとを粉末状態で混合して
用いた場合に比べて優れた酸素吸蔵放出能を示し、ジル
コニアの安定化作用により耐熱性にも優れている。
For example, JP-A-3-131343, JP-A-4-5
No. 5315 discloses an exhaust gas purifying catalyst in which a composite oxide of ceria and zirconia is formed by utilizing a precipitation reaction from an aqueous solution, and a slurry containing the composite oxide is applied to a monolithic carrier. In this exhaust gas purifying catalyst, since zirconia is dissolved in ceria, a superior oxygen storage / release capacity can be obtained as compared with a case where ceria is used alone or a case where ceria and zirconia are mixed in a powder state. As shown, zirconia has excellent heat resistance due to its stabilizing action.

【0006】また、三元触媒などの担体としてはアルミ
ナが一般に用いられ、アルミナに白金(Pt)などの貴金
属を担持したものが広く用いられている。そして、それ
にさらに酸素吸蔵放出能を付与するために、例えば特開
平8-155302号公報には、貴金属と平均粒径5〜 100nm
のセリアとを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が
開示されている。このようにセリアを微粒子として高分
散で担持することで、表面積の増大により高い酸素吸蔵
放出能が発揮される。そしてセリア−ジルコニア複合酸
化物として担持することで、高温時における表面積の増
大が抑制され、耐久性が向上する。
As a carrier for a three-way catalyst or the like, alumina is generally used, and alumina having a noble metal such as platinum (Pt) supported thereon is widely used. Then, in order to further impart oxygen storage / release capability, for example, JP-A-8-155302 discloses that a noble metal and an average particle size of 5 to 100 nm are used.
An exhaust gas purifying catalyst in which ceria is supported on a porous carrier is disclosed. By carrying ceria in a highly dispersed state as fine particles in this manner, a high oxygen storage / release capability is exhibited due to an increase in surface area. By supporting as a ceria-zirconia composite oxide, increase in surface area at high temperature is suppressed, and durability is improved.

【0007】一方、NOx を選択的に還元して浄化するNO
x 選択還元型の排ガス浄化用触媒として、ゼオライトに
貴金属を担持してなるディーゼル排ガス浄化用触媒が知
られている。ゼオライトは酸点が多く酸性質であるため
HCの吸着能に優れ、排ガス中のHCを吸着する。したがっ
て、酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍はHC
が多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴金
属の触媒作用により、ゼオライトから放出されたHCとNO
x とが反応してNOx が還元浄化される。
On the other hand, NO purifying by selectively reduce NO x
As a selective reduction type exhaust gas purifying catalyst, a diesel exhaust gas purifying catalyst having a noble metal supported on zeolite is known. Zeolites have many acid sites and are acidic in nature.
It has excellent HC adsorption ability and adsorbs HC in exhaust gas. Therefore, even in the exhaust gas in an oxygen excess atmosphere, the vicinity of the catalyst is HC
The atmosphere becomes stoichiometric to rich, and HC and NO released from zeolite are catalyzed by the supported noble metal.
The x reacts with NO to reduce and purify NO x .

【0008】またゼオライトにはクラッキング作用があ
り、モルデナイト、 ZSM-5、超安定Y型ゼオライト(US
-Y)などのゼオライトは特に高いクラッキング作用を示
す。したがってこれらのゼオライトを触媒担体として用
いることにより、ディーゼル排ガス中の SOF(Soluble
Organic Fraction)はクラッキングされてより反応しや
すい低分子のHCとなり、これによりNOx を一層効率よく
還元浄化することができる。そしてSiO2/Al2O3比の小さ
なゼオライトはイオン交換サイトが多く、高いクラッキ
ング能と高いHC吸着能を示すため、これに貴金属を担持
した触媒はHC浄化能及びNOx 浄化能に優れている。
[0008] Zeolite has a cracking effect, and is composed of mordenite, ZSM-5, ultra-stable Y-type zeolite (US
Zeolites such as -Y) exhibit particularly high cracking effects. Therefore, by using these zeolites as catalyst carriers, SOF (Soluble
Organic Fraction) is cracked into low-molecular-weight HC that is more susceptible to reaction, whereby NO x can be reduced and purified more efficiently. Zeolite with a small SiO 2 / Al 2 O 3 ratio has many ion exchange sites and exhibits high cracking ability and high HC adsorption ability, so catalysts supporting a noble metal on them have excellent HC purification ability and NO x purification ability. I have.

【0009】したがってセリアなどの酸素吸蔵放出能を
有する金属酸化物とゼオライトの両方をもつ排ガス浄化
用触媒が想起され、特開平10−128122号公報(特願平8-
284050号)には、多孔質酸化物、ゼオライト及び酸素吸
蔵放出能を有する金属酸化物を含む担体と、担体に担持
された貴金属と、を含んでなる排ガス浄化用触媒が開示
されている。
Therefore, an exhaust gas purifying catalyst having both zeolite and a metal oxide such as ceria having the ability to occlude and release oxygen has been recalled, and is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-128122 (Japanese Patent Application No. Hei 8-128122).
No. 284050) discloses an exhaust gas purifying catalyst comprising a support containing a porous oxide, a zeolite and a metal oxide having an oxygen storage / release capability, and a noble metal supported on the support.

【0010】この触媒では、酸素吸蔵放出能を有する金
属酸化物は低温域で排ガス中に過剰に含まれる酸素を吸
蔵する。そして昇温時にその金属酸化物から酸素が放出
される。放出された酸素は活性が高いため、ゼオライト
に吸着された炭化水素と反応して炭化水素を活性化す
る。この活性化された炭化水素は反応性が高く、低温域
においてもNOx と反応してNOx を還元浄化すると考えら
れ、これにより低温域におけるNOx 浄化能が向上する。
In this catalyst, the metal oxide having the oxygen storage / release capability stores oxygen excessively contained in the exhaust gas at a low temperature range. Then, oxygen is released from the metal oxide when the temperature is raised. Since the released oxygen has high activity, it reacts with the hydrocarbon adsorbed on the zeolite to activate the hydrocarbon. The activated hydrocarbons have high reactivity, is considered to react with NO x to reduce and purify NO x even in low temperature range, thereby improving the the NO x purification performance in low temperature range.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】ところが上記した従来
の排ガス浄化用触媒では、高温耐久試験を行うと酸素吸
蔵放出能を有する金属酸化物の酸素吸蔵放出能が徐々に
低下し、それに伴って浄化性能も低下するという問題が
ある。また酸素吸蔵放出能を有する金属酸化物と貴金属
とが近接していると、耐久試験時に貴金属に粒成長が生
じ易くなるという問題もあった。
However, in the conventional exhaust gas purifying catalyst described above, when a high-temperature durability test is performed, the oxygen storage / release capability of the metal oxide having the oxygen storage / release capability is gradually reduced, and the purification is accordingly performed. There is a problem that performance is also reduced. In addition, when the metal oxide having the ability to occlude and release oxygen and the noble metal are close to each other, there is also a problem that grain growth easily occurs in the noble metal during the durability test.

【0012】またSiO2/Al2O3比が小さくイオン交換サイ
トの多いゼオライトでは、水熱耐久試験を行うと脱Al
(ゼオライト構造中の四配位が六配位となる)により容
易に酸点が消失し、クラッキング能が低下するという不
具合がある。さらに、このようなゼオライトに貴金属を
イオン交換担持した触媒では、水熱耐久試験時の脱Alに
より結晶構造が破壊されるとともに、貴金属が粒成長し
て活性が著しく低下し耐久性が低いという不具合があっ
た。
[0012] In the case of zeolite having a small SiO 2 / Al 2 O 3 ratio and a large number of ion-exchange sites, a hydrothermal endurance test shows that zeolite is deoxidized.
(Four coordination in the zeolite structure becomes six coordination), so that the acid sites are easily lost and the cracking ability is lowered. Furthermore, in such a catalyst in which a noble metal is ion-exchanged and supported on zeolite, the crystal structure is destroyed due to the removal of Al during the hydrothermal durability test, and the activity of the noble metal is greatly reduced due to grain growth of the noble metal, resulting in low durability. was there.

【0013】そこで、例えば特開平4-176337号公報に
は、 Si/Al比が40以上1000未満(SiO2/Al2O3に換算する
と80以上2000未満)の高シリカゼオライトに貴金属を担
持した排ガス浄化用触媒が開示されている。 Si/Al比の
大きなゼオライトは、脱Alによる貴金属の粒成長が抑制
される。しかし Si/Al比の大きなゼオライトでは、イオ
ン交換サイトが少ないために貴金属の十分な担持が困難
となる。したがって使用初期からNOx 浄化能が低いとい
う不具合がある。また少ないイオン交換サイトに貴金属
の担持が集中するために、貴金属を高分散担持すること
が困難となり、かつゼオライト上では貴金属が動きやす
いために、耐久試験後の粒成長が生じやすく耐久性に優
れているとは言い難い。
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-176337 discloses that a noble metal is supported on a high silica zeolite having a Si / Al ratio of 40 to less than 1000 (80 to less than 2000 in terms of SiO 2 / Al 2 O 3 ). An exhaust gas purifying catalyst is disclosed. In zeolite having a large Si / Al ratio, grain growth of a noble metal due to Al removal is suppressed. However, in zeolites having a large Si / Al ratio, it is difficult to sufficiently support a noble metal because of a small number of ion exchange sites. Therefore, there is a problem that the NO x purification ability is low from the beginning of use. In addition, precious metals are concentrated on a small number of ion exchange sites, making it difficult to carry precious metals in a highly dispersed state.Because noble metals are easy to move on zeolite, grain growth easily occurs after a durability test, resulting in excellent durability. It is hard to say that.

【0014】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、酸素吸蔵放出能を有する金属酸化物と貴金
属とを担持した排ガス浄化用触媒において、耐久性の低
下を抑制することを目的とする。
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to suppress a decrease in durability of an exhaust gas purifying catalyst supporting a metal oxide having an oxygen storage / release capability and a noble metal. And

【0015】[0015]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質担体に
酸素吸蔵放出能を有する金属酸化物と貴金属とが担持さ
れた排ガス浄化用触媒において、金属酸化物の大部分が
多孔質担体の細孔内に担持されていることにある。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a catalyst for purifying exhaust gas, which comprises a metal oxide having oxygen storage / release capability and a noble metal supported on a porous carrier. In the catalyst for use, most of the metal oxide is supported in the pores of the porous carrier.

【0016】また請求項2に記載の排ガス浄化用触媒の
特徴は、シリカ多孔体よりなる担体に貴金属が担持され
た排ガス浄化用触媒において、シリカ多孔体はモル比
(SiO2/Al2O3)が1000以上であり、径が4nm以下の
メソ細孔を合計容積が0.070cm3/gを超える量で含み、
少なくともメソ細孔内に貴金属と酸素吸蔵放出能を有し
4nm以下の粒径の金属酸化物が担持されていることに
ある。
A feature of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is that, in the exhaust gas purifying catalyst in which a noble metal is supported on a carrier made of porous silica, the silica porous material has a molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3). ) Is not less than 1000 and contains mesopores having a diameter of 4 nm or less in a total volume exceeding 0.070 cm 3 / g,
At least in the mesopores, a metal oxide having a noble metal and oxygen storage / release capability and having a particle size of 4 nm or less is supported.

【0017】さらに請求項1又は請求項2に記載の排ガ
ス浄化用触媒を製造できる請求項3に記載の製造方法の
特徴は、多孔質担体に酸素吸蔵放出能を有する金属酸化
物と貴金属とが担持された排ガス浄化用触媒の製造方法
において、金属酸化物を構成する金属を含む化合物のゾ
ル又は金属酸化物を構成する金属のアルコキシド溶液を
多孔質担体に含浸させ、その後焼成することにある。
The feature of the production method according to claim 3 that can produce the catalyst for purifying exhaust gas according to claim 1 or 2 is that the porous carrier has a metal oxide having an oxygen storage / release capability and a noble metal. In a method for producing a supported exhaust gas purifying catalyst, a porous carrier is impregnated with a sol of a compound containing a metal constituting a metal oxide or an alkoxide solution of a metal constituting a metal oxide, and then calcined.

【0018】また請求項1又は請求項2に記載の排ガス
浄化用触媒を製造できる請求項4に記載の製造方法の特
徴は、多孔質担体に酸素吸蔵放出能を有する金属酸化物
と貴金属とが担持された排ガス浄化用触媒の製造方法に
おいて、多孔質担体と、多孔質担体の細孔径より小さい
粒径を有する金属酸化物の粉末とを混合し、その後焼成
することにある。
The feature of the production method according to claim 4 that can produce the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2 is that the porous carrier has a metal oxide having an oxygen storage / release capability and a noble metal. In a method for producing a supported exhaust gas purifying catalyst, a porous carrier and a metal oxide powder having a particle diameter smaller than the pore diameter of the porous carrier are mixed and then calcined.

【0019】[0019]

【発明の実施の形態】請求項1に記載の排ガス浄化用触
媒では、酸素吸蔵放出能を有する金属酸化物の大部分が
多孔質担体の細孔内に担持されている。したがって酸素
吸蔵放出能を有する金属酸化物は、担持されている細孔
の径以上に粒成長することが困難であるため、耐久試験
後も高い表面積を維持でき酸素吸蔵放出能の低下が抑制
されると考えられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect, most of the metal oxide having the ability to occlude and release oxygen is supported in the pores of the porous carrier. Therefore, since it is difficult for the metal oxide having the oxygen storage / release capability to grow grains larger than the diameter of the supported pores, a high surface area can be maintained even after the durability test, and the decrease in the oxygen storage / release capability is suppressed. It is thought that.

【0020】また従来の排ガス浄化用触媒では、酸素吸
蔵放出能を有する金属酸化物上に担持されている貴金
属、あるいは酸素吸蔵放出能を有する金属酸化物に近接
した貴金属は、その金属酸化物の粒成長に伴って粒成長
すると考えられる。しかし本発明の排ガス浄化用触媒で
は、その金属酸化物自体の粒成長が抑制されているの
で、それによって貴金属の粒成長も抑制され耐久性が向
上する。
Further, in the conventional exhaust gas purifying catalyst, the noble metal supported on the metal oxide having the oxygen storage / release capability or the noble metal close to the metal oxide having the oxygen storage / release capability is the same as that of the metal oxide. It is considered that the grains grow along with the grain growth. However, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since the grain growth of the metal oxide itself is suppressed, the grain growth of the noble metal is also suppressed, thereby improving the durability.

【0021】この排ガス浄化用触媒を製造するに最適な
請求項3に記載の製造方法では、酸素吸蔵放出能を有す
る金属酸化物を構成する金属を含む化合物のゾル又は金
属酸化物を構成する金属のアルコキシド溶液を多孔質担
体に含浸させている。金属酸化物源であるゾル中のコロ
イド粒子は極めて微細な粒子であり、同じく金属酸化物
源であるアルコキシドはアルコールに溶解した液体とな
る。したがって金属酸化物源は多孔質担体の細孔中に容
易に進入し、それを焼成することで生成する酸素吸蔵放
出能を有する金属酸化物は大部分が細孔内に担持され
る。その後、常法に従って貴金属が担持される。あるい
は既に貴金属を担持した多孔質担体を用いてもよい。
In the production method according to the third aspect, which is most suitable for producing the exhaust gas purifying catalyst, a sol of a compound containing a metal constituting a metal oxide having an oxygen storage / release capability or a metal constituting a metal oxide is provided. Is impregnated in a porous carrier. The colloid particles in the sol as the metal oxide source are very fine particles, and the alkoxide as the metal oxide source is a liquid dissolved in alcohol. Therefore, the metal oxide source easily penetrates into the pores of the porous carrier, and most of the metal oxide having an oxygen storage / release capability generated by firing it is supported in the pores. Thereafter, the noble metal is supported according to a conventional method. Alternatively, a porous carrier that already supports a noble metal may be used.

【0022】また請求項4に記載の製造方法で上記排ガ
ス浄化用触媒を製造することもできる。この製造方法で
は、多孔質担体と酸素吸蔵放出能を有する金属酸化物の
粉末とを混合している。そして酸素吸蔵放出能を有する
金属酸化物の粉末として、多孔質担体の細孔径より小さ
い粒径を有するものを用いている。したがって金属酸化
物粉末は多孔質担体の細孔中に容易に進入し、細孔内に
も金属酸化物粉末が担持される。なお、金属酸化物の微
細な粉末を作ることは比較的難しいため、多孔質担体の
細孔径が大きい場合に本請求項に記載の製造方法を適用
するのが好ましい。
Further, the exhaust gas purifying catalyst can be produced by the production method according to the fourth aspect. In this production method, a porous carrier and a metal oxide powder having an oxygen storage / release capability are mixed. As the powder of the metal oxide having the ability to store and release oxygen, a powder having a particle diameter smaller than the pore diameter of the porous carrier is used. Therefore, the metal oxide powder easily enters the pores of the porous carrier, and the metal oxide powder is also supported in the pores. Since it is relatively difficult to produce a fine powder of a metal oxide, it is preferable to apply the production method according to the present invention when the pore diameter of the porous carrier is large.

【0023】上記排ガス浄化用触媒及びその製造方法に
用いられる多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、チ
タニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、チタニア−ジ
ルコニア、ゼオライトなどから選ばれる少なくとも一種
を用いることができる。アルミナにはα−アルミナ、γ
−アルミナなどを用いることができる。酸素吸蔵放出能
を有する金属酸化物としては、CeO2 、PrO4 などの希土
類金属酸化物、NiO 、Fe2O3 、CuO 、Mn2O5 などの遷移
金属酸化物などを用いることができる。
As the porous carrier used in the exhaust gas purifying catalyst and the method for producing the same, at least one selected from alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, titania-zirconia, zeolite and the like can be used. Alumina is α-alumina, γ
-Alumina or the like can be used. Examples of the metal oxide having the oxygen storage / release capability include rare earth metal oxides such as CeO 2 and PrO 4 and transition metal oxides such as NiO 2 , Fe 2 O 3 , CuO and Mn 2 O 5 .

【0024】この酸素吸蔵放出能を有する金属酸化物
は、多孔質担体 100重量部に対して10〜 400重量部の割
合で担持することが好ましい。酸素吸蔵放出能を有する
金属酸化物の割合が10重量部より少ないと、HCの活性化
が困難となり低温域におけるNO x 浄化能の向上が望めな
い。また 400重量部より多く混合すると触媒活性が低下
する。
This metal oxide having the ability to store and release oxygen
Is 10 to 400 parts by weight for 100 parts by weight of the porous carrier.
It is preferable to carry them together. Has oxygen storage / release capability
If the ratio of metal oxide is less than 10 parts by weight, activation of HC
Becomes difficult and NO in low temperature range xNo improvement in purification ability
No. Mixing more than 400 parts by weight lowers the catalytic activity
I do.

【0025】貴金属としては、白金(Pt)、パラジウム
(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)の少なくと
も一種を用いることができる。この貴金属は、多孔質担
体及び酸素吸蔵放出能を有する金属酸化物のいずれに担
持されていてもよい。貴金属の担持量は、触媒1リット
ルに対して0.01〜30gの範囲が望ましい。0.01g未満で
はNOx をほとんど浄化できず、30gより多く担持しても
活性が飽和するため、それ以上の担持はコストの増大を
招くだけである。
As the noble metal, at least one of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) and iridium (Ir) can be used. The noble metal may be supported on any of a porous carrier and a metal oxide having an oxygen storage / release capability. The amount of the noble metal carried is desirably in the range of 0.01 to 30 g per liter of the catalyst. Can hardly purify NO x is less than 0.01 g, since activity was more than 30g bearing is saturated, further bearing is only results in an increase in cost.

【0026】請求項3に記載の製造方法において、金属
酸化物を構成する金属を含む化合物のゾルとしては、金
属酸化物自体のゾル、あるいは各種塩又は錯塩のゾルな
ど焼成によって金属酸化物となるものを用いることがで
きる。またゾルやアルコキシド溶液は、大気圧下でも毛
細管現象により細孔内に浸入するが、細孔内に存在する
空気により浸入が困難となる場合がある。そこで減圧下
あるいは加圧下で細孔内へ強制的に浸入させることが好
ましい。また超音波などで振動を加えるのも効果的であ
る。このようにすることで、酸素吸蔵放出能を有する金
属酸化物の大部分を細孔内に担持することが可能とな
る。
In the production method according to the third aspect, the sol of the compound containing a metal constituting the metal oxide is a metal oxide by firing such as a sol of the metal oxide itself or a sol of various salts or complex salts. Can be used. Further, the sol or alkoxide solution enters the pores even under atmospheric pressure due to the capillary action, but it may be difficult to enter due to the air present in the pores. Therefore, it is preferable to forcibly enter the pores under reduced pressure or increased pressure. It is also effective to apply vibration with ultrasonic waves or the like. By doing so, most of the metal oxide having the ability to occlude and release oxygen can be supported in the pores.

【0027】なお、酸素吸蔵放出能を有する金属酸化物
と貴金属の担持順序は特に制限がなく、どちらを先に担
持してもよいし、工夫すれば同時に担持させることもで
きる。そして請求項2に記載の排ガス浄化用触媒では、
モル比(SiO2/Al2O3)が1000以上であり、径が4nm
以下のメソ細孔を0.070cm3/gを超える量で含むシリカ
多孔体を担体とし、その担体の少なくともメソ細孔内に
貴金属と4nm以下の粒径の酸化セリウムが担持されて
いる。
The order of loading the metal oxide having the oxygen storage / release capability and the noble metal is not particularly limited. Either one may be loaded first, or the two may be loaded simultaneously if devised. And in the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2,
The molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) is 1000 or more and the diameter is 4 nm
A porous silica material containing the following mesopores in an amount exceeding 0.070 cm 3 / g is used as a carrier, and a noble metal and cerium oxide having a particle size of 4 nm or less are supported in at least the mesopores of the carrier.

【0028】本発明にいうシリカ多孔体としては、ホウ
フッ石群、ホウソーダ群、A型ゼオライト群、ホージャ
サイト群、ソーダフッ石群、モルデナイト群、キフッ石
群のほか、構造がまだ不明の合成ゼオライトなどから選
ばれるゼオライト、あるいはシリカライトなどが例示さ
れる。そして本発明では、シリカ多孔体のうちSiO2/Al2
O3比が1000以上のものを担体として用いている。SiO2/A
l2O3比が1000未満であると、水熱耐久時の脱Alにより
その物質特有の細孔構造(ゼオライト構造など)が破壊
され易くなるとともに、イオン交換サイトが多くなりそ
のイオン交換サイトに触媒貴金属が高分散担持されるも
のの、脱Alにより触媒貴金属が粒成長して活性が低下
するため耐久性に不具合が生じる。
Examples of the porous silica used in the present invention include fluorite group, borosoda group, A-type zeolite group, faujasite group, soda-fluorite group, mordenite group, and kiffite group, and synthetic zeolites whose structure is still unknown. And zeolite or silicalite. And, in the present invention, among the porous silica, SiO 2 / Al 2
A carrier having an O 3 ratio of 1000 or more is used. SiO 2 / A
If the l 2 O 3 ratio is less than 1,000, the pore structure (zeolite structure, etc.) peculiar to the substance is easily destroyed due to the removal of Al during hydrothermal durability, and the number of ion exchange sites increases, so Although the catalyst noble metal is highly dispersed and supported, the activity of the catalyst noble metal deteriorates due to the grain growth of the catalyst noble metal due to the removal of Al, which causes a problem in durability.

【0029】ゼオライトなどの結晶性シリカ多孔体の結
晶は、直方体状、六角柱状など形の整った結晶であるの
が通常であるが、稀に歪な形状のものが混在する。この
歪な粒子は、単結晶ではなく複数の単結晶が結合した状
態(双晶)であると考えられるが、このような歪な粒子
ができる原因などはまだ解明されていない。この歪な粒
子は単結晶ではなく複数の単結晶が結合した状態であ
り、結合した単結晶どうしの粒界に通常の細孔より大き
な径のメソ細孔が存在している。
Crystals of crystalline silica porous material such as zeolite are usually crystals having a regular shape such as a rectangular parallelepiped or hexagonal column, but rarely have a distorted shape. It is considered that the distorted particles are not single crystals but a state in which a plurality of single crystals are bonded (twin), but the cause of such distorted particles has not been elucidated yet. The distorted particles are not single crystals but a plurality of single crystals bonded to each other, and there are mesopores having a diameter larger than ordinary pores at grain boundaries between the bonded single crystals.

【0030】そこで本発明では、径が4nm以下のメソ
細孔をその合計容積が0.070cm3/gを超える量で含むシ
リカ多孔体を担体としている。メソ細孔とは2〜5nm
の径のものをいい、2nmより小さい径の細孔はミクロ
細孔と呼ばれて区別されている。したがって本発明で
は、2〜4nmのメソ細孔を有するシリカ多孔体を用い
ることができる。シリカ多孔体中の2〜4nmメソ細孔
の量が合計容積で0.070cm3/g以下であると、酸素吸蔵
放出能を有する金属酸化物の細孔内への担持量が少なく
なり、酸素吸蔵放出能の耐久性が低くなって耐久試験後
の浄化性能も低下する。なお細孔分布は、N2吸着法など
を用いて測定することができる。
Therefore, in the present invention, a porous silica material containing mesopores having a diameter of 4 nm or less in a total volume exceeding 0.070 cm 3 / g is used as a carrier. Mesopore is 2-5nm
The pores having a diameter smaller than 2 nm are called micropores and are distinguished. Therefore, in the present invention, a silica porous material having 2 to 4 nm mesopores can be used. When the total amount of 2 to 4 nm mesopores in the porous silica is 0.070 cm 3 / g or less in total volume, the amount of metal oxide having an oxygen storage / release capability in the pores decreases, and The durability of the release ability is reduced, and the purification performance after the durability test is also reduced. The pore distribution can be measured using an N 2 adsorption method or the like.

【0031】そして本発明の排ガス浄化用触媒では、少
なくともメソ細孔内に貴金属と4nm以下の粒径の酸素
吸蔵放出能を有する金属酸化物が担持されている。した
がって貴金属及び金属酸化物はメソ細孔内から出にく
く、移動が規制されているためにメソ細孔の径以上の大
きさに粒成長するのが抑制され、これにより耐久試験後
も貴金属及び金属酸化物は高分散担持状態が維持される
と推定される。したがって耐久試験後も高い酸素吸蔵放
出能が維持され、高い浄化性能が維持される。
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, at least in the mesopores, a noble metal and a metal oxide having a particle diameter of 4 nm or less and capable of occluding and releasing oxygen are supported. Therefore, noble metals and metal oxides are unlikely to come out of the mesopores, and because their movement is regulated, grain growth to a size larger than the diameter of the mesopores is suppressed. It is estimated that the oxide is maintained in a highly dispersed state. Therefore, even after the durability test, high oxygen storage / release capability is maintained, and high purification performance is maintained.

【0032】請求項2に記載のこの排ガス浄化用触媒
も、請求項3又は請求項4に記載の製造方法で製造する
ことができる。また用いることができる酸素吸蔵放出能
を有する金属酸化物の種類や担持量、貴金属の種類や担
持量も、請求項1に記載した触媒と同様である。
The exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect can also be produced by the production method according to the third or fourth aspect. The type and amount of the metal oxide having oxygen storage / release capability that can be used, and the type and amount of the noble metal are the same as those of the catalyst described in claim 1.

【0033】[0033]

【実施例】以下、試験例、実施例及び比較例により本発
明を具体的に説明する。 (試験例) <HC浄化性能>モル比(SiO2/Al2O3)を 40,200,800,
1000及び2000の5水準、歪な粒子を0,4,6及び20体
積%の4水準で含む ZSM-5粉末をそれぞれ用意した。歪
な粒子の量は走査型電子顕微鏡(SEM)観察にて測定
されている。
The present invention will be specifically described below with reference to Test Examples, Examples and Comparative Examples. (Test Example) <HC purification performance> molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) 40,200,800,
ZSM-5 powders containing five levels of 1000 and 2000 and four levels of strained particles of 0, 4, 6, and 20% by volume, respectively, were prepared. The amount of the distorted particles is measured by observation with a scanning electron microscope (SEM).

【0034】歪な粒子の量で分別された4種類の ZSM-5
粉末には、SiO2/Al2O3比にほとんど無関係に、細孔径4
nm以下のメソ細孔がそれぞれ0.042cm3/g,0.070cm3/
g,0.094cm3/g及び0.126cm3/g含まれ、メソ細孔の量と
歪な粒子の量との間には正の相関関係がある。なお、こ
のメソ細孔の量はN2 吸着法により測定している。それ
ぞれの ZSM-5粉末を、所定濃度のテトラアンミン白金水
酸塩水溶液に浸漬し、濾過後 110℃で 120分間乾燥して
Ptを担持した。Ptの担持量はそれぞれ 1.6重量%であ
る。
Four types of ZSM-5 sorted by the amount of strained particles
The powder has a pore size of 4 almost independent of the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio.
nm or less of mesopores each 0.042cm 3 /g,0.070cm 3 /
g, contains 0.094cm 3 / g and 0.126cm 3 / g, a positive correlation between the amount of mesopores quantity and distorted particles. The amount of the mesopores is measured by N 2 adsorption method. Each of the ZSM-5 powders is immersed in a predetermined concentration of tetraammine platinum hydroxide aqueous solution, filtered, and dried at 110 ° C for 120 minutes.
Pt was loaded. The loading amount of Pt is 1.6% by weight.

【0035】またSiO2/Al2O3比を 40,200,800,1000及び
2000の5水準、歪な粒子を0及び20体積%の2水準で含
む ZSM-5粉末をそれぞれ用意した。そして所定濃度のヘ
キサアンミンロジウム水酸塩水溶液に浸漬し、濾過後 1
10℃で 120分間乾燥し 400℃で2時間焼成してRhを担持
した。Rhの担持量はそれぞれ0.83重量%である。得られ
た触媒粉末をそれぞれ定法により 0.5〜1.4 mmの径の
ペレットに成形し、ペレット触媒とした。
The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is set to 40,200,800,1000 and
ZSM-5 powders containing 5 levels of 2000 and 2 levels of strained particles at 0 and 20% by volume, respectively, were prepared. Then, immersed in an aqueous solution of hexaammine rhodium hydrochloride at a predetermined concentration, and after filtration 1
It was dried at 10 ° C for 120 minutes and calcined at 400 ° C for 2 hours to carry Rh. The loading amount of Rh is 0.83% by weight. Each of the obtained catalyst powders was formed into a pellet having a diameter of 0.5 to 1.4 mm by a conventional method, to obtain a pellet catalyst.

【0036】得られたそれぞれのペレット触媒につい
て、酸素ガス10体積%と水蒸気10体積%を含む窒素気流
中にて 800℃で5時間加熱する耐久試験を行った。そし
て耐久試験後のそれぞれのペレット触媒をモデルガス流
通路に配置し、表1に示すストイキガスをペレット触媒
1.4gに対して10リットル/分の流量で流して、各温
度におけるHCの浄化率を測定した。そして得られたデー
タからそれぞれのペレット触媒におけるHCの50%浄化温
度を算出し、結果を図1に示す。
Each of the obtained pellet catalysts was subjected to a durability test of heating at 800 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas stream containing 10% by volume of oxygen gas and 10% by volume of steam. After the endurance test, each of the pellet catalysts was placed in a model gas flow passage, and stoichiometric gas shown in Table 1 was flowed at a flow rate of 10 liter / min with respect to 1.4 g of the pellet catalyst, to thereby determine the HC purification rate at each temperature. It was measured. Then, the 50% purification temperature of HC in each pellet catalyst was calculated from the obtained data, and the results are shown in FIG.

【0037】[0037]

【表1】 なお、図1の記号に対応する触媒の一覧表を表2に示
す。
[Table 1] Table 2 shows a list of catalysts corresponding to the symbols in FIG.

【0038】[0038]

【表2】 図1より、記号○及び◎で示された、4nm以下のメソ
細孔の量が0.094cm3/g及び0.126cm3/g、歪な粒子量
が6及び20体積%の ZSM-5粉末を用いたペレット触媒
は、SiO2/Al2O3比が1000以上の場合にきわめて優れた浄
化性能を示していることがわかる。また記号△で示され
た、4nm以下のメソ細孔の量が0.070cm3/gのものが
使用できる下限である。
[Table 2] Than 1, indicated by the symbol ○ and ◎, 4 nm or less of the amount of mesopores 0.094cm 3 / g and 0.126cm 3 / g, the amount of distorted particles of 6 and 20% by volume of ZSM-5 powder It can be seen that the pellet catalyst used exhibited extremely excellent purification performance when the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 1000 or more. In addition, the lower limit for the use of those having a mesopore size of 4 nm or less of 0.070 cm 3 / g as indicated by the symbol △ is the lower limit.

【0039】(実施例1)そこで担体としてSiO2/Al2O3
比が1900、細孔径4nm以下のメソ細孔を0.126cm3/g
含む ZSM-5粉末を 100g用い、試験例と同様にしてPt及
びRhの両方をイオン交換担持した。Ptの担持量は2g、
Rhの担持量は 0.1gである。このPt−Rh担持 ZSM-5粉末
全量に対し、コロイド粒子の粒径3nmのセリアゾル
(CeO2濃度20重量%)を 150g、つまりCeO2として30g
分を加えて蒸発乾固させ、 120℃で乾燥後 500℃で2時
間焼成して触媒粉末を調製した。
(Example 1) Therefore, SiO 2 / Al 2 O 3 was used as a carrier.
Mesopores having a ratio of 1900 and a pore diameter of 4 nm or less are 0.126 cm 3 / g
Using 100 g of the ZSM-5 powder, both Pt and Rh were ion-exchanged in the same manner as in the test examples. The loading amount of Pt is 2 g,
The supported amount of Rh is 0.1 g. Based on the total amount of the Pt-Rh-supported ZSM-5 powder, 150 g of ceria sol (CeO 2 concentration: 20% by weight) having a colloid particle diameter of 3 nm, that is, 30 g as CeO 2
The mixture was evaporated to dryness, dried at 120 ° C., and calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare a catalyst powder.

【0040】得られた触媒粉末を定法によりペースト化
し、コージェライト製のハニカム担体基材(容積 1.3
L)にコートして実施例1のモノリス触媒を調製した。
コート量は 100g/Lである。そして得られたモノリス
触媒を直径30φ、長さ50mmの大きさに切り出し、N2+O2
2%←→N2+CO1%と変動させたモデルガス内で発生す
る CO2の量を測定することにより 300℃、 400℃及び 5
00℃における初期の酸素吸蔵量を測定した。次いで同様
に製作したモノリス触媒をストイキエンジンの排気系に
配置し、入りガス温度 800℃で50時間加熱する耐久試験
を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、
初期と同様にして酸素吸蔵量を測定しそれを耐久後の酸
素吸蔵量とした。それぞれの結果を図2に示す。
The obtained catalyst powder was made into a paste by a conventional method, and was used as a cordierite honeycomb carrier base material (volume 1.3).
L) to prepare the monolith catalyst of Example 1.
The coating amount is 100 g / L. Then, the obtained monolith catalyst is cut into a size of 30 mm in diameter and 50 mm in length, and N 2 + O 2
By measuring the amount of CO 2 generated in the model gas fluctuated as 2% ← → N 2 + CO 1 %, 300 ° C, 400 ° C and 5%
The initial oxygen storage amount at 00 ° C. was measured. Next, a durability test was conducted in which the monolithic catalyst produced in the same manner was placed in the exhaust system of a stoichiometric engine and heated at an inlet gas temperature of 800 ° C. for 50 hours. And about the monolith catalyst after the durability test,
The oxygen storage amount was measured in the same manner as in the initial stage, and the measured oxygen storage amount was used as the oxygen storage amount after durability. Each result is shown in FIG.

【0041】(実施例2)セリウムトリエトキシド24g
をイソプロピルアルコール 200gに溶解した溶液を用意
し、実施例1と同様に調製されたPt−Rh担持 ZSM-5粉末
全量を加えて、70℃で5時間攪拌した。次いで 120℃で
真空乾燥後 500℃で2時間焼成して触媒粉末を調製し
た。
(Example 2) 24 g of cerium triethoxide
Was dissolved in 200 g of isopropyl alcohol, and the whole amount of Pt-Rh-supported ZSM-5 powder prepared in the same manner as in Example 1 was added thereto, followed by stirring at 70 ° C. for 5 hours. Next, it was dried at 120 ° C. in vacuum and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare a catalyst powder.

【0042】この触媒粉末を用い、実施例1と同様にモ
ノリス触媒を調製し、同様にして初期と耐久後の酸素吸
蔵量を測定した。結果を図2に示す。 (比較例1)実施例1と同様に調製されたPt−Rh担持 Z
SM-5粉末を用い、コロイド粒子の粒径5nmのセリアゾ
ル(CeO2濃度20重量%)50gを用いたこと以外は実施例
1と同様にして触媒粉末を調製した。そしてこの触媒粉
末を用い、実施例1と同様にモノリス触媒を調製し、同
様にして初期と耐久後の酸素吸蔵量を測定した。結果を
図2に示す。
Using this catalyst powder, a monolith catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the oxygen storage amounts at the initial stage and after the endurance were measured in the same manner. The results are shown in FIG. (Comparative Example 1) Pt-Rh supported Z prepared in the same manner as in Example 1
A catalyst powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that SM-5 powder was used and 50 g of ceria sol (CeO 2 concentration: 20% by weight) having a colloid particle diameter of 5 nm was used. Using this catalyst powder, a monolith catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the oxygen storage amounts at the initial stage and after the durability were measured in the same manner. The results are shown in FIG.

【0043】(比較例2)実施例1と同様に調製された
Pt−Rh担持 ZSM-5粉末全量と、平均粒径1μmのセリア
粉末50gを混粉して触媒粉末を調製した。そしてこの触
媒粉末を用い、実施例1と同様にモノリス触媒を調製
し、同様にして初期と耐久後の酸素吸蔵量を測定した。
結果を図2に示す。
Comparative Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1.
The total amount of Pt-Rh-supported ZSM-5 powder and 50 g of ceria powder having an average particle size of 1 μm were mixed to prepare a catalyst powder. Using this catalyst powder, a monolith catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the oxygen storage amounts at the initial stage and after the durability were measured in the same manner.
The results are shown in FIG.

【0044】(評価)上記した各触媒の構成を表3にま
とめて示す。
(Evaluation) Table 3 summarizes the constitution of each of the above-mentioned catalysts.

【0045】[0045]

【表3】 図2より、各実施例の触媒は、耐久試験後にも比較例に
比べて高い酸素吸蔵量を示し、耐久性に優れていること
がわかる。そして実施例1と比較例1との比較より、セ
リアゾルの粒径を5nmから3nmに変えることで、耐
久性が格段に向上しているのであるから、セリアの粒径
が耐久性に大きく影響していることが明らかである。し
かもメソ細孔の最高径は4nmであり、その付近の粒径
を境にして耐久性が大きく変化している。
[Table 3] From FIG. 2, it can be seen that the catalysts of the respective examples show a higher oxygen storage amount than the comparative example even after the durability test, and are excellent in durability. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the durability was significantly improved by changing the particle size of the ceria sol from 5 nm to 3 nm. Therefore, the particle size of ceria greatly affected the durability. It is clear that In addition, the maximum diameter of the mesopores is 4 nm, and the durability greatly changes around the particle diameter in the vicinity.

【0046】[0046]

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、耐久試験時における酸素吸蔵放出能を有する金属
酸化物の酸素吸蔵放出能の低下が抑制されているので、
耐久性が向上する。また本発明の排ガス浄化用触媒の製
造方法によれば、上記した優れた性能をもつ排ガス浄化
用触媒を確実にかつ安定して容易に製造することができ
る。
According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the decrease in the oxygen storage / release capability of the metal oxide having the oxygen storage / release capability during the durability test is suppressed.
The durability is improved. Further, according to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the exhaust gas purifying catalyst having the excellent performance described above can be produced reliably, stably and easily.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】SiO2/Al2O3比とHC50%浄化温度との関係を示
すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio and the HC 50% purification temperature.

【図2】実施例及び比較例の触媒について測定された温
度と酸素吸蔵量との関係を示すグラフである。
FIG. 2 is a graph showing the relationship between measured temperature and oxygen storage amount for catalysts of Examples and Comparative Examples.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01D 53/36 102G 104A Fターム(参考) 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA03X BA03Y BA06X BA06Y BA10X BA11X BA19X BA30X BA33X BA41X BA41Y BB02 BB17 EA04 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA07B BA13B BA21B BA21C BA27C BA37 BC43B BC43C BC69A BC71B BC71C BC75B BC75C BE06C BE44C CA03 CA07 CA08 CA09 EA02Y EA18 EB18X EC06X EC06Y EC13Y EC14Y ED06 FA02 FB13 FB30 FB57 FC08 ZA11B──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B01D 53/36 102G 104A F-term (Reference) 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA03X BA03Y BA06X BA06Y BA10X BA11X BA19X BA30X BA33X BA41X BA41Y BB02 BB17 EA04 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA07B BA13B BA21B BA21C BA27C BA37 BC43B BC43C BC69A BC71B BC71C BC75B BC75C BE06C BE44C CA03 CA07 CA08 CA09 EA02Y EA18 EB18E13 EB18 EB18 EB18 EB18

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 多孔質担体に酸素吸蔵放出能を有する金
属酸化物と貴金属とが担持された排ガス浄化用触媒にお
いて、該金属酸化物の大部分が該多孔質担体の細孔内に
担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
1. An exhaust gas purifying catalyst comprising a porous carrier carrying a metal oxide having an oxygen storage / release capability and a noble metal, wherein most of the metal oxide is carried in pores of the porous carrier. An exhaust gas purifying catalyst, comprising:
【請求項2】 シリカ多孔体よりなる担体に貴金属が担
持された排ガス浄化用触媒において、該シリカ多孔体は
モル比(SiO2/Al2O3)が1000以上であり、径が4nm
以下のメソ細孔を合計容積が0.070cm3/gを超える量で
含み、少なくとも該メソ細孔内に該貴金属と酸素吸蔵放
出能を有し4nm以下の粒径の金属酸化物が担持されて
いることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. In an exhaust gas purifying catalyst in which a noble metal is supported on a support made of porous silica, the porous silica has a molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of 1000 or more and a diameter of 4 nm.
The following mesopores are contained in an amount having a total volume exceeding 0.070 cm 3 / g, and at least in the mesopores, a metal oxide having an oxygen storage / release ability and a particle size of 4 nm or less is supported. An exhaust gas purifying catalyst, comprising:
【請求項3】 多孔質担体に酸素吸蔵放出能を有する金
属酸化物と貴金属とが担持された排ガス浄化用触媒の製
造方法において、 該金属酸化物を構成する金属を含む化合物のゾル又は該
金属酸化物を構成する金属のアルコキシド溶液を該多孔
質担体に含浸させ、その後焼成することを特徴とする排
ガス浄化用触媒の製造方法。
3. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst in which a metal oxide having an oxygen storage / release capability and a noble metal are supported on a porous carrier, comprising: a sol of a compound containing a metal constituting the metal oxide; A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising impregnating a porous carrier with a solution of an alkoxide of a metal constituting an oxide and then calcining the porous carrier.
【請求項4】 多孔質担体に酸素吸蔵放出能を有する金
属酸化物と貴金属とが担持された排ガス浄化用触媒の製
造方法において、 該多孔質担体と、該多孔質担体の細孔径より小さい粒径
を有する該金属酸化物の粉末とを混合し、その後焼成す
ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
4. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst in which a metal oxide having no oxygen storage / release capability and a noble metal are supported on a porous carrier, wherein the porous carrier and particles smaller than the pore diameter of the porous carrier are provided. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising mixing a metal oxide powder having a diameter and baking the mixture.
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