JP2000005503A - Method and device for reaction distillation - Google Patents
Method and device for reaction distillationInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、平衡反応に適用す
ることができる反応蒸留装置、および、反応蒸留方法に
関するものである。より詳しくは、本発明は、例えば、
芳香族ヒドロキシ化合物と脂肪族カルボン酸エステルと
のエステル交換反応、或いは、芳香族カルボン酸エステ
ルと脂肪族炭酸エステルおよび/または脂肪族・芳香族
炭酸エステルとのエステル交換反応等の、種々の平衡反
応に適用することができる反応蒸留装置、および、反応
蒸留方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reactive distillation apparatus and a reactive distillation method applicable to an equilibrium reaction. More specifically, the present invention provides, for example,
Various equilibrium reactions such as transesterification between an aromatic hydroxy compound and an aliphatic carboxylic acid ester, or transesterification between an aromatic carboxylic acid ester and an aliphatic carbonate and / or an aliphatic / aromatic carbonate. The present invention relates to a reactive distillation apparatus and a reactive distillation method applicable to the present invention.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、平衡反応の平衡が生成系側に
不利である場合には、反応蒸留を行うことにより、上記
平衡を生成系側に有利にして反応効率(平衡転化率)を
高めることが行われている。例えば、「化学工学」第5
7巻第1号77頁〜79頁(1993年)には、具体例
を示して、上記反応蒸留についての説明が記載されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, when the equilibrium of an equilibrium reaction is disadvantageous to the production system side, the above-mentioned equilibrium is favorably applied to the production system side to increase the reaction efficiency (equilibrium conversion) by performing reactive distillation. That is being done. For example, "Chemical Engineering" 5th
Vol. 7, No. 1, pp. 77-79 (1993) describes the above-mentioned reactive distillation with specific examples.
【0003】そして、一般に、反応蒸留は、連続式多段
蒸留塔(反応蒸留装置)等の蒸留塔を用いることにより
実施されている。該蒸留塔内で反応蒸留を行うと、反応
の進行に伴って、反応液に含まれている、より高沸点の
成分が蒸留塔の下段側に多く分布するようになる一方、
より低沸点の成分が蒸留塔の上段側に多く分布するよう
になる。従って、該蒸留塔においては、塔底から塔頂に
向かうに従って、塔内の温度(液温)は低くなる。[0003] In general, reactive distillation is carried out by using a distillation column such as a continuous multistage distillation column (reactive distillation apparatus). When the reactive distillation is performed in the distillation column, with the progress of the reaction, the higher boiling components contained in the reaction solution are distributed more in the lower stage of the distillation column,
Components having a lower boiling point are distributed more in the upper stage of the distillation column. Therefore, in the distillation column, the temperature (liquid temperature) in the column decreases from the bottom to the top.
【0004】ところで、平衡反応の反応速度は、温度が
低くなればなる程、遅くなる。このため、上記蒸留塔内
で反応蒸留を行うと、塔底から塔頂に向かうに従って、
反応速度が遅くなる。即ち、該蒸留塔内で反応蒸留を行
うと、塔底から塔頂に向かうに従って、平衡反応の反応
効率が低下することになる。[0004] The reaction rate of the equilibrium reaction decreases as the temperature decreases. For this reason, when performing reactive distillation in the distillation column, from the bottom toward the top,
The reaction speed becomes slow. That is, when the reactive distillation is performed in the distillation column, the reaction efficiency of the equilibrium reaction decreases from the bottom to the top.
【0005】そこで、反応効率をより向上させるため
に、即ち、反応速度をより速くするために、塔内の温度
を一層高めることが行われている。具体的には、蒸留塔
の塔底に設けられているリボイラー等の塔底加熱装置か
ら供給される熱量を増加させることにより、塔内の温度
を高くすることが行われている。[0005] Therefore, in order to further improve the reaction efficiency, that is, to increase the reaction rate, the temperature in the column is further increased. Specifically, by increasing the amount of heat supplied from a bottom heating device such as a reboiler provided at the bottom of the distillation column, the temperature in the column is increased.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塔内の
温度を一層高めるべく、蒸留塔の塔底に設けられている
リボイラーで加熱すると、塔内の温度は下段側から徐々
に上昇していくことになるので、蒸留塔内全域の温度を
上昇させるには、多大な熱量を要することになる。つま
り、リボイラーから供給される熱量を増加させることに
よって反応速度をより速くするには、該熱量を著しく大
きくしなければならない。However, in order to further raise the temperature inside the column, if the reboiler provided at the bottom of the distillation column is used for heating, the temperature inside the column gradually rises from the lower stage. Therefore, a large amount of heat is required to raise the temperature of the entire area inside the distillation column. That is, in order to increase the reaction rate by increasing the amount of heat supplied from the reboiler, the amount of heat must be significantly increased.
【0007】また、リボイラーから供給される熱量を増
加させると、塔内を上昇する蒸気量が増加するので、蒸
留塔の還流比を大きくしなければならない。ところが、
還流比を大きくすると、還流液によって蒸留塔の上段側
が冷却されることになるので、該上段側の温度(液温)
は充分に上昇しない。その上、リボイラーから供給され
る熱量を増加させると、蒸留塔の下段側の反応液が過熱
されることになるので、副反応が促進されて副生成物が
生成し易くなる。このため、蒸留塔の下段側は、或る温
度以上に加熱することが困難である。[0007] When the amount of heat supplied from the reboiler is increased, the amount of steam rising in the column increases, so that the reflux ratio of the distillation column must be increased. However,
When the reflux ratio is increased, the upper side of the distillation column is cooled by the reflux liquid, so that the temperature of the upper side (liquid temperature)
Does not rise sufficiently. In addition, when the amount of heat supplied from the reboiler is increased, the reaction liquid in the lower stage of the distillation column is overheated, so that a side reaction is promoted and a by-product is easily generated. For this reason, it is difficult to heat the lower stage of the distillation column to a certain temperature or higher.
【0008】即ち、上記従来の反応蒸留方法では、多大
な熱量を要すると共に、蒸留塔内全域の温度を充分に上
昇させることが難しく、しかも、副生成物が生成し易く
なる。従って、上記従来の反応蒸留方法では、平衡反応
の反応効率を向上させることが困難であるという問題点
を有している。That is, in the above-mentioned conventional reactive distillation method, a large amount of heat is required, and it is difficult to sufficiently raise the temperature in the entire distillation column, and it is easy to generate by-products. Therefore, the conventional reactive distillation method has a problem that it is difficult to improve the reaction efficiency of the equilibrium reaction.
【0009】それゆえ、多大な熱量を加えなくとも蒸留
塔内全域の温度を充分に上昇させることができ、しか
も、副生成物が生成し難い反応蒸留方法が求められてい
る。即ち、従来と比較して、平衡反応の反応速度をより
速くすることによって該平衡反応の反応効率をより一層
向上させることができる反応蒸留方法、並びに、該方法
を実施するのに好適な反応蒸留装置が嘱望されている。Therefore, there is a demand for a reactive distillation method that can sufficiently raise the temperature of the entire area inside the distillation column without applying a large amount of heat and that hardly generates by-products. That is, a reactive distillation method capable of further improving the reaction efficiency of the equilibrium reaction by increasing the reaction rate of the equilibrium reaction as compared with the conventional one, and a reactive distillation method suitable for performing the method. A device is desired.
【0010】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、平衡反応の反応効率をより
一層向上させることができる反応蒸留方法、並びに、該
方法を実施するのに好適な反応蒸留装置を提供すること
にある。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a reactive distillation method capable of further improving the reaction efficiency of an equilibrium reaction, and a method for performing the method. An object of the present invention is to provide a suitable reactive distillation apparatus.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従
来の問題点を解決すべく、反応蒸留装置および反応蒸留
方法について鋭意検討した。その結果、段数が3段以上
で、塔底と原料を供給する供給段とを除いた反応段のう
ちの少なくとも一つの段(A)に、反応液を加熱する加
熱装置が設けられている反応蒸留装置を用いて、該段
(A)に存在する反応液を加熱しながら平衡反応を行う
ことにより、塔底に設けられているリボイラー等の塔底
加熱装置から供給される熱量を増加させること無く、反
応蒸留装置内全域の温度をより上昇させることができる
ことを見い出した。そして、該反応蒸留方法を採用する
ことにより、平衡反応の反応速度をより速くすることに
よって該平衡反応の反応効率をより一層向上させること
ができ、しかも、副生成物の生成を抑制することができ
ることを見い出して、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a reactive distillation apparatus and a reactive distillation method in order to solve the above conventional problems. As a result, a reaction device in which the number of stages is three or more and at least one stage (A) of the reaction stages excluding the column bottom and the supply stage for supplying the raw material is provided with a heating device for heating the reaction solution. Increasing the amount of heat supplied from a bottom heating device such as a reboiler provided at the bottom of the column by performing an equilibrium reaction while heating the reaction solution present in the stage (A) using a distillation device. It was found that the temperature of the entire region inside the reactive distillation apparatus could be further increased. By adopting the reactive distillation method, the reaction efficiency of the equilibrium reaction can be further improved by increasing the reaction rate of the equilibrium reaction, and the generation of by-products can be suppressed. They have found what they can do and have completed the present invention.
【0012】即ち、本発明の反応蒸留装置は、上記の課
題を解決するために、平衡反応を行うための、段数が3
段以上の反応蒸留装置であって、塔底と原料を供給する
供給段とを除いた反応段のうちの少なくとも一つの段
(A)に、反応液を加熱する加熱装置が設けられている
ことを特徴としている。That is, the reactive distillation apparatus of the present invention has three stages for performing an equilibrium reaction in order to solve the above-mentioned problems.
At least one stage (A) of the reaction stages excluding the column bottom and the supply stage for supplying the raw material is provided with a heating system for heating the reaction liquid. It is characterized by.
【0013】そして、本発明の反応蒸留装置において、
例えば上記加熱装置は、段(A)に存在する反応液を内
部加熱すべく、上記段(A)の内側に設けられている。
または、本発明の反応蒸留装置において、例えば上記加
熱装置は、段(A)に存在する反応液を外部加熱すべ
く、上記段(A)の外側に設けられている。または、本
発明の反応蒸留装置において、例えば上記加熱装置は、
段(A)から抜き出した反応液を加熱して反応段に返還
するように、反応段の外部に設けられている。さらに、
本発明の反応蒸留装置において、例えば加熱された反応
液は、上記段(A)に返還される。And, in the reactive distillation apparatus of the present invention,
For example, the heating device is provided inside the stage (A) so as to internally heat the reaction solution existing in the stage (A).
Alternatively, in the reactive distillation apparatus of the present invention, for example, the heating device is provided outside the stage (A) so as to externally heat the reaction solution existing in the stage (A). Or, in the reactive distillation apparatus of the present invention, for example, the heating apparatus,
The reaction solution extracted from the stage (A) is provided outside the reaction stage so as to be heated and returned to the reaction stage. further,
In the reactive distillation apparatus of the present invention, for example, the heated reaction liquid is returned to the above stage (A).
【0014】また、本発明の反応蒸留方法は、上記の課
題を解決するために、段数が3段以上の反応蒸留装置を
用いて行う反応蒸留方法であって、塔底と原料を供給す
る供給段とを除いた反応段のうちの少なくとも一つの段
(A)に存在する反応液を加熱しながら、平衡反応を行
うことを特徴としている。In order to solve the above-mentioned problems, the reactive distillation method of the present invention is a reactive distillation method which is performed using a reactive distillation apparatus having three or more stages, wherein It is characterized in that an equilibrium reaction is performed while heating the reaction solution present in at least one of the reaction stages (A) excluding the stages.
【0015】そして、本発明の反応蒸留方法において、
例えば上記平衡反応は、芳香族ヒドロキシ化合物と脂肪
族カルボン酸エステルとのエステル交換反応、芳香族カ
ルボン酸エステルと脂肪族炭酸エステルとのエステル交
換反応、および、芳香族カルボン酸エステルと脂肪族・
芳香族炭酸エステルとのエステル交換反応からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のエステル交換反応である。And, in the reactive distillation method of the present invention,
For example, the above equilibrium reaction is a transesterification reaction between an aromatic hydroxy compound and an aliphatic carboxylic acid ester, a transesterification reaction between an aromatic carboxylic acid ester and an aliphatic carbonic acid ester, and an aromatic carboxylic acid ester and an aliphatic carboxylic acid ester.
At least one transesterification reaction selected from the group consisting of transesterification reactions with aromatic carbonates.
【0016】[0016]
【発明の実施の形態】本発明にかかる反応蒸留装置は、
平衡反応を行うための、段数が3段以上の反応蒸留装置
であって、塔底と原料を供給する供給段とを除いた反応
段のうちの少なくとも一つの段(A)に、反応液を加熱
する加熱装置が設けられている構成である。また、本発
明にかかる反応蒸留方法は、段数が3段以上の反応蒸留
装置を用いて行う反応蒸留方法であって、上記段(A)
に存在する反応液を加熱しながら、平衡反応を行う方法
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A reactive distillation apparatus according to the present invention comprises:
A reactive distillation apparatus having three or more stages for performing an equilibrium reaction, wherein the reaction solution is added to at least one stage (A) of the reaction stages excluding a column bottom and a supply stage for supplying a raw material. In this configuration, a heating device for heating is provided. Further, the reactive distillation method according to the present invention is a reactive distillation method performed using a reactive distillation apparatus having three or more stages, wherein the stage (A) is used.
This is a method of performing an equilibrium reaction while heating the reaction solution existing in the reaction.
【0017】本発明にかかる反応蒸留装置および反応蒸
留方法は、一段階の平衡反応(単純な平衡反応)や、平
衡反応が二段階組み合わされてなる逐次複合反応に供す
ることができ、さらに、平衡反応が三段階以上組み合わ
されてなる複雑な逐次複合反応にも適用することができ
る。The reactive distillation apparatus and the reactive distillation method according to the present invention can be used for a one-step equilibrium reaction (simple equilibrium reaction) or a sequential complex reaction in which the equilibrium reactions are combined in two steps. The present invention can be applied to a complicated sequential complex reaction in which three or more reactions are combined.
【0018】上記の平衡反応は、吸熱反応であることが
より好ましい。平衡反応が吸熱反応である場合には、反
応蒸留装置内の温度(反応温度)を高めることによっ
て、反応速度がより速くなると共に、平衡反応の平衡が
生成系側に有利になるので反応効率(平衡転化率)がよ
り高くなる。つまり、本発明にかかる反応蒸留装置およ
び反応蒸留方法は、平衡反応が吸熱反応である場合に、
より一層多大な効果を発揮する。The above-mentioned equilibrium reaction is more preferably an endothermic reaction. When the equilibrium reaction is an endothermic reaction, by raising the temperature (reaction temperature) in the reactive distillation apparatus, the reaction rate becomes faster, and the equilibrium of the equilibrium reaction becomes more advantageous to the production system side. (Equilibrium conversion). That is, the reactive distillation apparatus and the reactive distillation method according to the present invention, when the equilibrium reaction is an endothermic reaction,
It exerts an even greater effect.
【0019】上記の反応蒸留装置は、段数が3段以上、
より好ましくは4段以上、さらに好ましくは5段以上で
あり、平衡反応を行うことができる構造であればよい。
つまり、反応蒸留装置は、該装置内に気相部が存在し、
生成した低沸点成分が該気相部へ連続的に分離・除去さ
れ得る構造、即ち、いわゆる反応蒸留を実施することが
できる構造であればよい。反応蒸留装置としては、連続
式の多段蒸留塔が好適である。The reactive distillation apparatus has three or more stages,
More preferably, the structure has four or more stages, and still more preferably five or more stages, as long as the structure can perform an equilibrium reaction.
That is, the reactive distillation apparatus has a gas phase in the apparatus,
Any structure may be used as long as the generated low-boiling component can be continuously separated and removed from the gas phase, that is, a structure that can perform so-called reactive distillation. As the reactive distillation apparatus, a continuous multistage distillation column is suitable.
【0020】上記連続式の多段蒸留塔としては、塔頂
(最上段)と塔底(最下段)とを除いた段数が3段以上
の蒸留塔が好ましい。このような蒸留塔としては、例え
ば、ラシヒリング、ポールリング、インタロックスサド
ル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ス
ルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔;泡
鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ(棚
段)を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔
を採用することができる。また、棚段と充填物層とを併
せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の
段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔に
おいては理論段数を示す。As the continuous multistage distillation column, a distillation column having three or more stages excluding the top (top) and the bottom (bottom) is preferable. Such distillation columns include, for example, packed columns filled with packing materials such as Raschig rings, pole rings, interlock saddles, Dickson packings, McMahon packings, sludge packings; trays such as bubble bell trays, sieve trays, valve trays and the like. A commonly used distillation column such as a tray column using a (tray plate) can be employed. Further, a combined distillation column having both a tray and a packed bed can be employed. The above-mentioned number of plates indicates the number of plates in a plate column, and indicates the number of theoretical plates in a packed column.
【0021】本発明にかかる反応蒸留装置は、塔底と原
料を供給する供給段とを除いた反応段のうちの少なくと
も一つの段(A)に、反応液を加熱する加熱装置が設け
られている。上記の段(A)は、反応段のうちの何れの
段であってもよいが、最も上段側に位置する供給段より
も下段側であることが好ましい。上記の反応段とは、原
料が存在している領域(反応部)、特に、触媒を用いる
平衡反応においては該触媒が存在している領域(反応
部)を示す。尚、本発明にかかる反応蒸留装置の塔底に
は、従来の反応蒸留装置と同様に、リボイラー等の塔底
加熱装置が設けられている。また、本発明にかかる反応
蒸留装置は、必要に応じて、原料を予め加熱する原料加
熱装置を備えている。In the reactive distillation apparatus according to the present invention, a heating device for heating the reaction solution is provided in at least one stage (A) of the reaction stages excluding the column bottom and the supply stage for supplying the raw materials. I have. The above stage (A) may be any stage of the reaction stage, but is preferably lower than the supply stage located at the uppermost stage. The above-mentioned reaction stage refers to a region where the raw material is present (reaction portion), particularly, a region where the catalyst is present (reaction portion) in an equilibrium reaction using a catalyst. In addition, the bottom of the reactive distillation apparatus according to the present invention is provided with a tower bottom heating device such as a reboiler, similarly to the conventional reactive distillation apparatus. Further, the reactive distillation apparatus according to the present invention is provided with a raw material heating device for preheating the raw material as necessary.
【0022】上記の加熱装置は、段(A)に存在する反
応液を加熱することができるように設けられていればよ
い。具体的には、上記の加熱装置は、段(A)に存在
する反応液を内部加熱すべく、上記段(A)の内側に設
けられていてもよく、段(A)に存在する反応液を外
部加熱すべく、上記段(A)の外側に設けられていても
よく、段(A)から抜き出した反応液を加熱して反応
段に返還するように、反応段の外部に設けられていても
よい。そして、段(A)から抜き出した反応液を加熱し
て反応段に返還する場合において、該反応液は、抜き出
した段である段(A)に返還してもよく、段(A)より
も上段に返還してもよく、段(A)よりも下段に返還し
てもよいが、反応効率をより一層向上させるには、抜き
出した段である段(A)に返還することが好ましい。The above-mentioned heating device may be provided so as to be able to heat the reaction solution present in the stage (A). Specifically, the heating device may be provided inside the stage (A) so as to internally heat the reaction solution existing in the stage (A), and may be provided inside the stage (A). May be provided outside the above stage (A) in order to externally heat the reaction solution, or provided outside the reaction stage so that the reaction solution extracted from the stage (A) is heated and returned to the reaction stage. You may. When the reaction solution extracted from the stage (A) is heated and returned to the reaction stage, the reaction solution may be returned to the extracted stage (A), and may be returned to the stage (A). It may be returned to the upper stage or may be returned to the lower stage than the stage (A). However, in order to further improve the reaction efficiency, it is preferable to return to the extracted stage (A).
【0023】加熱装置の個数は、特に限定されるもので
はない。また、一個の加熱装置は、一つの段(A)に存
在する反応液を加熱する構成となっていてもよく、複数
の段(A)に存在する反応液を加熱する構成(反応液を
複数の段(A)に跨がって加熱する構成)となっていて
もよい。しかしながら、加熱装置は、個数が多くなるに
つれて設備費が嵩むと共に反応蒸留装置の構造が複雑と
なり、かつ、加熱装置一個当たりによって得られる効果
が小さくなる(設置効率が悪くなる)。このため、加熱
装置は、反応段のうちの20%程度、より好ましくは1
0%程度、さらに好ましくは5%程度の段に存在する反
応液を加熱することができるように設けることが望まし
い。より具体的には、加熱装置の個数は、二個以下に留
めることが望ましい。The number of heating devices is not particularly limited. In addition, one heating device may be configured to heat the reaction solution present in one stage (A), or may be configured to heat the reaction solution existing in a plurality of stages (A) (a plurality of reaction solutions may be used). (A configuration in which heating is performed across the step (A)). However, as the number of heating devices increases, the equipment cost increases, the structure of the reactive distillation device becomes complicated, and the effect obtained per heating device decreases (the installation efficiency decreases). For this reason, the heating device is used for about 20% of the reaction stage, more preferably 1%.
It is desirable that the reaction solution is provided so as to be able to heat the reaction solution existing at about 0%, more preferably about 5%. More specifically, it is desirable to keep the number of heating devices to two or less.
【0024】反応液を内部加熱若しくは外部加熱するの
に好適な加熱装置としては、例えば、各種ヒータ等が挙
げられる。そして、内部加熱する場合には、該ヒータ
は、反応蒸留装置に内蔵されることになる。一方、外部
加熱する場合には、該ヒータは、反応蒸留装置に例えば
巻装されることになる。また、抜き出した反応液を加熱
するのに好適な加熱装置としては、例えば、リボイラー
等が挙げられる。尚、ヒータやリボイラーの構成、つま
り、加熱装置の構成は、特に限定されるものではない。Examples of a heating device suitable for heating the reaction solution internally or externally include various heaters. When the internal heating is performed, the heater is built in the reactive distillation apparatus. On the other hand, in the case of external heating, the heater is wound around a reactive distillation apparatus, for example. As a heating device suitable for heating the extracted reaction solution, for example, a reboiler or the like can be given. The configuration of the heater or reboiler, that is, the configuration of the heating device is not particularly limited.
【0025】前述したように、加熱装置は、最も上段側
に位置する供給段(以下、上段側供給段と記す)よりも
下段側に位置する段(A)に設けることが好ましい。そ
して、反応段における加熱装置を設けるべき最適の段
(A)は、反応蒸留装置の反応形式、供給段の数および
位置、原料の組成および供給方法、維持すべき反応蒸留
装置内の温度や温度勾配、等の各種条件を考慮に入れて
決定すればよい。また、加熱装置によって供給すべき熱
量や、該加熱装置の種類も、これら各種条件を考慮に入
れて決定すればよい。加熱装置を最適の段(A)に設け
ることにより、反応蒸留装置内の温度勾配をより小さく
して、該装置内の温度をより均一にすることができると
共に、塔底に設けられているリボイラーから供給される
熱量を増加させること無く、反応蒸留装置内全域の温度
をより上昇させることができる。As described above, it is preferable that the heating device be provided in the stage (A) located below the uppermost supply stage (hereinafter referred to as the upper supply stage). The optimal stage (A) in which a heating device should be provided in the reaction stage is the reaction type of the reactive distillation device, the number and position of the supply stages, the composition and supply method of the raw materials, the temperature and temperature in the reactive distillation device to be maintained. What is necessary is just to determine in consideration of various conditions, such as a gradient. The amount of heat to be supplied by the heating device and the type of the heating device may be determined in consideration of these various conditions. By providing the heating device in the optimal stage (A), the temperature gradient in the reactive distillation device can be made smaller and the temperature in the device can be made more uniform, and the reboiler provided in the bottom of the column can be obtained. Without increasing the amount of heat supplied from the reactor, the temperature of the entire region inside the reactive distillation apparatus can be further increased.
【0026】具体的には、加熱装置は、上段側供給段か
ら見て反応段のうちの10%程度下段側から、塔底から
見て反応段のうちの10%程度上段側までの間の段に設
けることがより好ましく、上段側供給段から見て反応段
のうちの20%程度下段側から、塔底から見て反応段の
うちの20%程度上段側までの間の段に設けることがさ
らに好ましい。Specifically, the heating device is provided between the lower stage of about 10% of the reaction stage as viewed from the upper supply stage and the upper stage of about 10% of the reaction stage as viewed from the bottom of the column. More preferably, it is provided in a stage between about 20% of the reaction stages from the lower side as viewed from the upper feed stage and about 20% of the reaction stages as viewed from the bottom of the column. Is more preferred.
【0027】加熱装置を最適の段(A)に設けることに
より、例えば図1に示すように、塔底の温度を上昇させ
ること無く、反応部における装置内温度を従来と比較し
て、より上昇させることができる。By providing the heating device in the optimal stage (A), the temperature inside the reactor in the reactor can be increased as compared with the conventional one without increasing the temperature at the bottom of the column as shown in FIG. 1, for example. Can be done.
【0028】例えば、反応蒸留装置に供給段が複数設け
られ、かつ、下段側供給段(下段側に位置する供給段)
から原料がガス状若しくは気液混合状態で供給される場
合においては、加熱装置は、下段側供給段よりも上段に
設けられることになる。下段側供給段よりも上段側にお
いては、装置内を上下する気液流量がより多くなってい
るので、下段側供給段よりも上段側の温度をより効率的
に上昇させることができる。これに対し、最も上段側に
位置する供給段に隣接する下段に加熱装置を設けると、
反応蒸留装置内全域の温度を効率的に上昇させることが
できないおそれがあり、かつ、濃縮部の温度が必要以上
に上昇するために生成物を効率的に分離することができ
ないおそれがある。For example, a reactive distillation apparatus is provided with a plurality of supply stages, and a lower supply stage (a supply stage located on the lower side).
In the case where the raw material is supplied in a gaseous or gas-liquid mixed state from above, the heating device is provided in an upper stage from the lower supply stage. Since the gas-liquid flow rate that goes up and down in the device is higher on the upper side than on the lower supply stage, the temperature on the upper side can be raised more efficiently than on the lower supply stage. On the other hand, if a heating device is provided in the lower stage adjacent to the supply stage located on the uppermost side,
There is a possibility that the temperature of the entire region within the reactive distillation apparatus may not be efficiently increased, and the temperature of the concentrating unit may be unnecessarily increased, so that the product may not be efficiently separated.
【0029】次に、本発明にかかる反応蒸留装置および
反応蒸留方法について、以下により詳しく説明する。以
下の説明においては、便宜上、原料(A)および原料
(B)を用いて、次式、 原料(A)+原料(B) ⇔ 生成物(C)+生成物
(D) に示す一段階の平衡反応(単純な平衡反応)を行うこと
により、目的物である生成物(C)を得る場合を例に挙
げることとする。但し、原料(A)および原料(B)の
沸点の順序は、原料(A)>原料(B)であるとし、生
成物(C)および生成物(D)の沸点の順序は、生成物
(C)>生成物(D)であるとする。Next, the reactive distillation apparatus and the reactive distillation method according to the present invention will be described in more detail. In the following description, for the sake of convenience, the raw material (A) and the raw material (B) are used, and a one-stage process represented by the following formula: raw material (A) + raw material (B) ⇔ product (C) + product (D) An example in which an equilibrium reaction (simple equilibrium reaction) is performed to obtain a target product (C) will be described. However, the order of the boiling points of the raw material (A) and the raw material (B) is as follows: the raw material (A)> the raw material (B), and the order of the boiling points of the product (C) and the product (D) is the product ( Let C)> product (D).
【0030】図2に示すように、本実施の形態にかかる
反応蒸留装置(以下、単に反応蒸留塔と称する)1は、
塔底加熱装置であるリボイラー2、凝縮器3、および、
ポンプ4等を備えている。As shown in FIG. 2, a reactive distillation apparatus (hereinafter, simply referred to as a reactive distillation column) 1 according to the present embodiment includes:
Reboiler 2, condenser 3, which is a bottom heating device, and
A pump 4 and the like are provided.
【0031】反応蒸留塔1は、段数が3段以上であり、
原料(A)と原料(B)とを気液接触させる。反応蒸留
塔1には、原料供給管5・6が接続されている。また、
反応蒸留塔1の塔底は、抜き出し管7および導管13を
介してリボイラー2と接続されている。さらに、反応蒸
留塔1の塔頂は、導管11を介して凝縮器3と接続され
ている。尚、上記の原料供給管5・6は、反応蒸留塔1
における塔頂側から順にそれぞれ異なる段(供給段)に
接続されている。つまり、反応蒸留塔1において、原料
供給管6は、原料供給管5よりも下段側に接続されてい
る。該原料供給管6は、反応効率をより一層向上させる
ために、塔底(最下段)に接続されていることがより好
ましい。The reactive distillation column 1 has three or more stages,
The raw material (A) and the raw material (B) are brought into gas-liquid contact. Raw material supply pipes 5 and 6 are connected to the reactive distillation column 1. Also,
The bottom of the reactive distillation column 1 is connected to the reboiler 2 via an extraction pipe 7 and a conduit 13. Further, the top of the reactive distillation column 1 is connected to the condenser 3 via a conduit 11. The raw material supply pipes 5 and 6 are connected to the reactive distillation column 1
Are sequentially connected to different stages (supply stages) from the top of the column. That is, in the reactive distillation column 1, the raw material supply pipe 6 is connected to a lower stage than the raw material supply pipe 5. It is more preferable that the raw material supply pipe 6 is connected to the bottom of the column (lowest stage) in order to further improve the reaction efficiency.
【0032】原料供給管5は、原料(A)を反応蒸留塔
1に連続的に供給する。原料供給管6は、原料(B)を
反応蒸留塔1に連続的に供給する。より沸点の高い原料
(A)を反応蒸留塔1における上段側に供給することに
より、原料(A)と原料(B)とを充分に接触させるこ
とができる。尚、原料供給管5を介して原料(A)・
(B)の混合物を反応蒸留塔1に連続的に供給する構成
とすることもできる。この場合には、原料供給管6を省
略することができる。The raw material supply pipe 5 continuously supplies the raw material (A) to the reactive distillation column 1. The raw material supply pipe 6 continuously supplies the raw material (B) to the reactive distillation column 1. By supplying the raw material (A) having a higher boiling point to the upper stage side in the reactive distillation column 1, the raw material (A) and the raw material (B) can be brought into sufficient contact. In addition, the raw material (A)
The mixture of (B) may be continuously supplied to the reactive distillation column 1. In this case, the raw material supply pipe 6 can be omitted.
【0033】そして、反応蒸留塔1は、原料供給管5が
接続されている段と、原料供給管6が接続されている段
との間に位置する複数の反応段のうちの二つの段(A)
(図示せず)に、反応液を内部加熱する内部ヒータ(加
熱装置)14・15を備えている。内部ヒータ14・1
5は、反応液を加熱することにより、反応蒸留塔1内の
温度勾配をより小さくして、該反応蒸留塔1内の温度を
より均一にすると共に、リボイラー2から供給される熱
量を増加させること無く、反応蒸留塔1内全域の温度を
より上昇させる。The reactive distillation column 1 has two stages (a plurality of stages) between a stage to which the raw material supply pipe 5 is connected and a stage to which the raw material supply tube 6 is connected. A)
(Not shown) are provided with internal heaters (heating devices) 14 and 15 for internally heating the reaction solution. Internal heater 14.1
5 is to reduce the temperature gradient in the reactive distillation column 1 by heating the reaction solution, make the temperature in the reactive distillation column 1 more uniform, and increase the amount of heat supplied from the reboiler 2 Without this, the temperature in the entire area of the reactive distillation column 1 is further increased.
【0034】リボイラー2は、抜き出し管7および導管
13を介して反応蒸留塔1の塔底と接続されている。リ
ボイラー2は、抜き出し管7を通じて抜き出した塔底液
を加熱し、導管13を通じて塔底に戻す。つまり、リボ
イラー2は、塔底液を加熱して循環させる。そして、抜
き出し管7は分枝しており、塔底液の一部を缶出液とし
て連続的に反応系外に抜き出すことができるようになっ
ている。The reboiler 2 is connected to the bottom of the reactive distillation column 1 via an extraction pipe 7 and a conduit 13. The reboiler 2 heats the bottom liquid extracted through the extraction pipe 7 and returns the liquid to the bottom through the conduit 13. That is, the reboiler 2 heats and circulates the bottom liquid. The extraction pipe 7 is branched so that a part of the bottom liquid can be continuously extracted as a bottom liquid outside the reaction system.
【0035】凝縮器3は、反応蒸留塔1の留出液を凝縮
して液化する。凝縮器3は、導管11を介して反応蒸留
塔1の塔頂と接続されており、抜き出し管8を介してポ
ンプ4と接続されている。また、凝縮器3には、圧力調
整弁10を備えた調整管9が取り付けられている。そし
て、抜き出し管8は分枝しており、留出液の一部を連続
的に反応系外に抜き出すことができるようになってい
る。The condenser 3 condenses and liquefies the distillate from the reactive distillation column 1. The condenser 3 is connected to the top of the reactive distillation column 1 via a conduit 11 and connected to the pump 4 via an extraction pipe 8. The condenser 3 is provided with an adjusting pipe 9 having a pressure adjusting valve 10. The extraction pipe 8 is branched so that a part of the distillate can be continuously extracted outside the reaction system.
【0036】ポンプ4は、所定の還流比で留出液を反応
蒸留塔1に還流させるようになっている。ポンプ4は、
抜き出し管8を介して凝縮器3と接続されており、導管
12を介して反応蒸留塔1の塔頂と接続されている。The pump 4 recirculates the distillate to the reactive distillation column 1 at a predetermined reflux ratio. Pump 4
It is connected to the condenser 3 via the extraction pipe 8 and to the top of the reactive distillation column 1 via the conduit 12.
【0037】次に、上記構成の反応蒸留装置を用いた生
成物(C)の製造方法の一例について説明する。先ず、
原料供給管5を介して原料(A)を、原料供給管6を介
して原料(B)を反応蒸留塔1にそれぞれ連続的に供給
する。これら原料(A)・(B)は、液状で供給しても
よく、ガス状で供給してもよく、或いは、気液混合状態
で供給してもよい。尚、原料(A)には、原料(B)の
一部が含まれていてもよく、また、原料(B)には、原
料(A)の一部が含まれていてもよい。Next, an example of a method for producing the product (C) using the reactive distillation apparatus having the above configuration will be described. First,
The raw material (A) is continuously supplied to the reactive distillation column 1 via the raw material supply pipe 5 and the raw material (B) is supplied to the reactive distillation column 1 via the raw material supply pipe 6. These raw materials (A) and (B) may be supplied in a liquid state, may be supplied in a gaseous state, or may be supplied in a gas-liquid mixed state. In addition, the raw material (A) may include a part of the raw material (B), and the raw material (B) may include a part of the raw material (A).
【0038】すると、反応蒸留塔1に供給された原料
(A)と原料(B)とが気液接触、即ち、反応蒸留され
る。そして、リボイラー2によって塔底液を加熱する一
方、内部ヒータ14・15によって二つの段(A)に存
在する反応液を内部加熱することにより、反応蒸留塔1
内の温度勾配をより小さくして、該反応蒸留塔1内の温
度をより均一にすると共に、反応蒸留塔1内全域の温度
をより上昇させる。Then, the raw material (A) and the raw material (B) supplied to the reactive distillation column 1 are subjected to gas-liquid contact, that is, reactive distillation. Then, while the bottom liquid is heated by the reboiler 2, the reaction liquid present in the two stages (A) is internally heated by the internal heaters 14 and 15, whereby the reactive distillation column 1 is heated.
The temperature gradient inside the reactive distillation column 1 is made more uniform by making the temperature gradient inside the reactive distillation column 1 smaller, and the temperature in the entire area inside the reactive distillation column 1 is further raised.
【0039】これにより、平衡反応が効率的に進行し、
生成物(C)および生成物(D)が生成すると共に、両
者が分離される。該生成物(C)は、反応蒸留塔1内を
流下し、缶出液(塔底液)として反応系外に連続的に抜
き出される。即ち、生成物(C)は、缶出液として連続
的に反応系外に取り出される。また、副生成物である生
成物(D)は、反応蒸留塔1内を上昇し、留出液として
連続的に抜き出される。以上の反応操作を行うことによ
り、効率的かつ連続的に生成物(C)を製造することが
できる。Thus, the equilibrium reaction proceeds efficiently,
A product (C) and a product (D) are formed and both are separated. The product (C) flows down in the reactive distillation column 1 and is continuously drawn out of the reaction system as a bottom liquid (column bottom liquid). That is, the product (C) is continuously taken out of the reaction system as a bottom liquid. The product (D) as a by-product rises in the reactive distillation column 1 and is continuously extracted as a distillate. By performing the above reaction operation, the product (C) can be efficiently and continuously produced.
【0040】さらに、平衡反応に例えば均一触媒を用い
る場合には、該触媒は、原料(A)および/または原料
(B)と共に反応蒸留塔1に連続的に供給するか、また
は、これら原料(A)・(B)とは別個に反応蒸留塔1
に連続的に供給する。触媒と原料(A)・(B)とは、
反応蒸留塔1における互いに同じ段に供給してもよく、
また、互いに異なる段に供給してもよい。但し、反応蒸
留塔1においては、触媒の存在する領域(反応段)が多
い程、反応液と触媒との接触頻度が増し、反応効率が良
好となる。このため、触媒は、反応蒸留塔1のできるだ
け上段側に供給することが好ましい。該触媒は、蒸留等
の公知の方法を用いることにより、生成物(C)から分
離・回収すればよい。尚、触媒は、適当な溶媒に溶解さ
せた状態で反応蒸留塔1に供給してもよい。Further, when, for example, a homogeneous catalyst is used in the equilibrium reaction, the catalyst is continuously supplied to the reactive distillation column 1 together with the raw material (A) and / or the raw material (B), or A) Separately from (B), reactive distillation column 1
Continuously. The catalyst and the raw materials (A) and (B)
They may be supplied to the same stage in the reactive distillation column 1,
Further, they may be supplied to different stages. However, in the reactive distillation column 1, as the area where the catalyst is present (reaction stage) is larger, the frequency of contact between the reaction solution and the catalyst is increased, and the reaction efficiency is improved. For this reason, it is preferable to supply the catalyst to the uppermost stage of the reactive distillation column 1 as much as possible. The catalyst may be separated and recovered from the product (C) by using a known method such as distillation. Incidentally, the catalyst may be supplied to the reactive distillation column 1 in a state of being dissolved in an appropriate solvent.
【0041】また、平衡反応に例えば不均一触媒を用い
る場合には、該触媒は、反応蒸留塔1内部に保持する。
そして、反応蒸留塔1として充填塔を用いる場合には、
反応蒸留塔1内に充填する充填物の一部または全部に代
えて不均一触媒を充填することもできる。反応蒸留塔1
として棚段塔を用いる場合には、不均一触媒を棚段やダ
ウンカマー内に保持すればよい。さらに、平衡反応に例
えば溶媒を用いる場合は、反応蒸留塔1に図示しない溶
媒供給管を別途接続し、該溶媒供給管を介して溶媒を連
続的に供給すればよい。When, for example, a heterogeneous catalyst is used for the equilibrium reaction, the catalyst is held inside the reactive distillation column 1.
When a packed column is used as the reactive distillation column 1,
A heterogeneous catalyst may be packed instead of part or all of the packing packed in the reactive distillation column 1. Reactive distillation column 1
When a plate tower is used, the heterogeneous catalyst may be held in a plate or a downcomer. Further, when a solvent is used for the equilibrium reaction, for example, a solvent supply pipe (not shown) may be separately connected to the reactive distillation column 1 and the solvent may be continuously supplied through the solvent supply pipe.
【0042】本発明にかかる反応蒸留装置は、図2に示
す構成にのみ限定されるものではない。例えば、図3に
示すように、原料供給管5が接続されている段と原料供
給管6が接続されている段との間の段数が比較的少ない
場合には、反応蒸留塔1に設ける加熱装置の個数を一個
(内部ヒータ14)にすることができる。The reactive distillation apparatus according to the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. For example, as shown in FIG. 3, when the number of stages between the stage to which the raw material supply pipe 5 is connected and the stage to which the raw material supply tube 6 is connected is relatively small, the heating provided in the reactive distillation column 1 The number of devices can be reduced to one (the internal heater 14).
【0043】さらに、本発明にかかる反応蒸留装置を、
平衡反応が二段階組み合わされてなる逐次複合反応に供
する場合には、図4に示すように、例えば、第三の原料
供給管である原料供給管16を反応蒸留塔1に接続すれ
ばよい。この場合、反応蒸留塔1内全域の温度を効率的
に上昇させることができるように、原料供給管5が接続
されている段と原料供給管16が接続されている段との
間の段に内部ヒータ14を設ける一方、原料供給管16
が接続されている段と原料供給管6が接続されている段
との間の段に内部ヒータ15を設けることがより好まし
い。Further, the reactive distillation apparatus according to the present invention is
In the case where the equilibrium reaction is subjected to a sequential composite reaction in which two stages are combined, for example, a raw material supply pipe 16 as a third raw material supply pipe may be connected to the reactive distillation column 1 as shown in FIG. In this case, in order to efficiently raise the temperature of the entire region inside the reactive distillation column 1, a stage between the stage to which the raw material supply pipe 5 is connected and the stage to which the raw material supply tube 16 is connected is provided. While the internal heater 14 is provided, the raw material supply pipe 16
It is more preferable to provide the internal heater 15 in a stage between the stage to which is connected and the stage to which the raw material supply pipe 6 is connected.
【0044】そして、反応蒸留塔1における塔頂側から
順にそれぞれ異なる段(供給段)に接続された原料供給
管5・16・6を用いて、前記原料(A)・(B)およ
び第三の原料を反応蒸留塔1に連続的に供給する。この
場合、これら原料を互いに充分に接触させることができ
るように、原料(A)を原料供給管5を用いて供給し、
原料(B)を原料供給管16を用いて供給し、第三の原
料を原料供給管6を用いて供給することがより好まし
い。The raw materials (A), (B) and the third raw material are supplied by using raw material supply pipes 5, 16, and 6 connected to different stages (supply stages) in order from the top of the reactive distillation column 1. Is continuously supplied to the reactive distillation column 1. In this case, the raw material (A) is supplied using the raw material supply pipe 5 so that these raw materials can be brought into sufficient contact with each other,
More preferably, the raw material (B) is supplied using the raw material supply pipe 16 and the third raw material is supplied using the raw material supply pipe 6.
【0045】また、本発明にかかる反応蒸留装置におい
ては、内部ヒータ14・15(図4)を設ける代わり
に、例えば、図5に示すように、反応蒸留塔1における
二つの段(A)(図示せず)の外部に、段(A)から抜
き出した反応液を加熱して、例えば抜き出した段である
段(A)に返還するように、リボイラー(加熱装置)1
7・18を設ける構成とすることができる。リボイラー
17は、導管17a・17bを介して反応蒸留塔1の一
方の段(A)と接続されている。リボイラー17は、導
管17aを通じて上記段(A)から抜き出した反応液を
加熱し、導管17bを通じて該段(A)に戻す。リボイ
ラー18は、導管18a・18bを介して反応蒸留塔1
の他方の段(A)と接続されている。リボイラー18
は、導管18aを通じて上記段(A)から抜き出した反
応液を加熱し、導管18bを通じて該段(A)に戻す。
つまり、リボイラー17・18は、反応液を加熱して循
環させる。リボイラー17・18は、反応液を加熱する
ことにより、反応蒸留塔1内の温度勾配をより小さくし
て、該反応蒸留塔1内の温度をより均一にすると共に、
反応蒸留塔1内全域の温度をより上昇させる。Further, in the reactive distillation apparatus according to the present invention, instead of providing the internal heaters 14 and 15 (FIG. 4), for example, as shown in FIG. 5, two stages (A) ( The reboiler (heating device) 1 is heated outside the stage (A) and returned to, for example, the stage (A), which is the extracted stage, outside the stage (A) (not shown).
It is possible to adopt a configuration in which 7 and 18 are provided. The reboiler 17 is connected to one stage (A) of the reactive distillation column 1 via conduits 17a and 17b. The reboiler 17 heats the reaction solution extracted from the stage (A) through the conduit 17a, and returns the reaction solution to the stage (A) through the conduit 17b. The reboiler 18 is connected to the reactive distillation column 1 via conduits 18a and 18b.
Is connected to the other stage (A). Reboiler 18
Heats the reaction liquid extracted from the stage (A) through the conduit 18a and returns the reaction solution to the stage (A) through the conduit 18b.
That is, the reboilers 17 and 18 heat and circulate the reaction solution. The reboilers 17 and 18 reduce the temperature gradient in the reactive distillation column 1 by heating the reaction solution to make the temperature in the reactive distillation column 1 more uniform,
The temperature of the entire area inside the reactive distillation column 1 is further increased.
【0046】尚、反応蒸留装置は、図2ないし図5に示
す構成にのみ限定されるものではない。本発明にかかる
反応蒸留装置および反応蒸留方法は、平衡反応が三段階
以上組み合わされてなる逐次複合反応にも適用すること
ができる。この場合には、反応蒸留塔に、例えば、原料
の種類と同数の原料供給管を設ければよい。The reactive distillation apparatus is not limited to the configuration shown in FIGS. The reactive distillation apparatus and the reactive distillation method according to the present invention can also be applied to a sequential composite reaction in which three or more equilibrium reactions are combined. In this case, for example, the same number of raw material supply pipes as the types of raw materials may be provided in the reactive distillation column.
【0047】本発明にかかる反応蒸留装置および反応蒸
留方法を用いて実施する平衡反応は、特に限定されるも
のではないが、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物と脂肪
族カルボン酸エステルとのエステル交換反応、芳香族カ
ルボン酸エステルと脂肪族炭酸エステルとのエステル交
換反応、および、芳香族カルボン酸エステルと脂肪族・
芳香族炭酸エステルとのエステル交換反応等が挙げられ
る。また、該反応蒸留装置および反応蒸留方法を用いて
実施する平衡反応は、上記平衡反応が二段階以上組み合
わされてなる逐次複合反応であってもよい。そして、該
反応蒸留装置および反応蒸留方法を用いて製造される化
合物は、特に限定されるものではないが、例えば、上記
平衡反応によって生成する、芳香族カルボン酸エステ
ル、脂肪族・芳香族炭酸エステル、および芳香族炭酸エ
ステル等が挙げられる。The equilibrium reaction carried out by using the reactive distillation apparatus and the reactive distillation method according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a transesterification reaction between an aromatic hydroxy compound and an aliphatic carboxylic acid ester, Transesterification reaction between aromatic carboxylic acid ester and aliphatic carbonate, and aromatic carboxylic acid ester with aliphatic
And a transesterification reaction with an aromatic carbonate. Further, the equilibrium reaction performed using the reactive distillation apparatus and the reactive distillation method may be a sequential complex reaction in which the above-described equilibrium reaction is combined in two or more steps. Compounds produced using the reactive distillation apparatus and the reactive distillation method are not particularly limited. For example, aromatic carboxylic acid esters and aliphatic / aromatic carbonates produced by the above-described equilibrium reaction. And aromatic carbonates.
【0048】次に、本発明にかかる反応蒸留装置および
反応蒸留方法を用いて、平衡反応が二段階組み合わされ
てなる逐次複合反応を実施する場合について、具体的な
例を挙げて、以下により詳しく説明する。以下の説明に
おいては、芳香族ヒドロキシ化合物と脂肪族カルボン酸
エステルとをエステル交換反応させた後、得られる芳香
族カルボン酸エステルと、脂肪族炭酸エステルおよび/
または脂肪族・芳香族炭酸エステルとをエステル交換反
応させて、目的物である芳香族炭酸エステルを製造する
反応を例に挙げることとする。また、芳香族ヒドロキシ
化合物と脂肪族カルボン酸エステルとのエステル交換反
応を前段反応と称し、芳香族カルボン酸エステルと脂肪
族炭酸エステルおよび/または脂肪族・芳香族炭酸エス
テルとのエステル交換反応を後段反応と称する。Next, using the reactive distillation apparatus and the reactive distillation method according to the present invention to carry out a sequential complex reaction in which an equilibrium reaction is combined in two steps, will be described in more detail below with specific examples. explain. In the following description, after transesterification between an aromatic hydroxy compound and an aliphatic carboxylic acid ester, the resulting aromatic carboxylic acid ester is mixed with an aliphatic carbonate and / or an aliphatic carbonate.
Alternatively, a reaction for subjecting an aliphatic / aromatic carbonate to a transesterification reaction to produce an aromatic carbonate as a target product will be exemplified. The transesterification reaction between the aromatic hydroxy compound and the aliphatic carboxylic acid ester is referred to as a first-stage reaction, and the transesterification reaction between the aromatic carboxylic acid ester and the aliphatic carbonate and / or the aliphatic / aromatic carbonate is performed in the second stage. Called reaction.
【0049】上記の芳香族ヒドロキシ化合物としては、
具体的には、例えば、フェノール、o−クレゾール、m
−クレゾール、p−クレゾール、o−クロロフェノー
ル、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、o
−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチ
ルフェノール、o−イソプロピルフェノール、m−イソ
プロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、o
−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、p−
メトキシフェノール、キシレノール類、α−ナフトー
ル、β−ナフトール等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。これら芳香族ヒドロキシ化合物は、一種
類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用しても
よい。上記例示の化合物のうち、工業的な面からフェノ
ールが好適である。As the above aromatic hydroxy compound,
Specifically, for example, phenol, o-cresol, m
-Cresol, p-cresol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o
-Ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, o
-Methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-
Examples include methoxyphenol, xylenols, α-naphthol, β-naphthol, and the like, but are not particularly limited. One of these aromatic hydroxy compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the compounds exemplified above, phenol is preferred from an industrial viewpoint.
【0050】上記の脂肪族カルボン酸エステルとして
は、具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベ
ンジル、酢酸−2−エチルヘキシル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロ
ピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピ
ル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピ
ル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イ
ソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピ
ル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸
プロピル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。Specific examples of the aliphatic carboxylic acid esters include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methyl propionate, and propionic acid. Ethyl, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, methyl isovalerate, isoval Examples include, but are not particularly limited to, ethyl valerate, propyl isovalerate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, propyl hexanoate, methyl heptanoate, ethyl heptanoate, and the like.
【0051】前段反応によって得られる上記の芳香族カ
ルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、酢酸
フェニル、酢酸メチルフェニルの各異性体、酢酸エチル
フェニルの各異性体、酢酸クロロフェニルの各異性体、
酢酸イソプロピルフェニルの各異性体、酢酸メトキシフ
ェニルの各異性体、酢酸ジメチルフェニルの各異性体、
酢酸ナフチルの各異性体、プロピオン酸フェニル、プロ
ピオン酸メチルフェニルの各異性体、酪酸フェニル、イ
ソ酪酸フェニル、吉草酸フェニル、吉草酸メチルフェニ
ルの各異性体、イソ吉草酸フェニル、ヘキサン酸フェニ
ル、ヘプタン酸フェニル等が挙げられる。Specific examples of the aromatic carboxylic acid ester obtained by the first-stage reaction include, for example, phenyl acetate, each isomer of methyl phenyl acetate, each isomer of ethyl phenyl acetate, and each isomer of chlorophenyl acetate ,
Each isomer of isopropylphenyl acetate, each isomer of methoxyphenyl acetate, each isomer of dimethylphenyl acetate,
Each isomer of naphthyl acetate, phenyl propionate, each isomer of methylphenyl propionate, phenyl butyrate, phenyl isobutyrate, phenyl valerate, each isomer of methyl valerate, phenyl isovalerate, phenyl hexanoate, heptane Phenyl acid and the like.
【0052】上記の脂肪族炭酸エステルとしては、具体
的には、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ
−n−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチルの
各異性体、炭酸ジペンチルの各異性体、炭酸ジヘキシル
の各異性体、炭酸ジヘプチルの各異性体、炭酸ジオクチ
ルの各異性体、炭酸ジノニルの各異性体、炭酸ジデシル
の各異性体、炭酸ジシクロヘキシル、炭酸ジベンジル、
炭酸ジフェネチルの各異性体、炭酸ジ(メチルベンジ
ル)の各異性体等が挙げられるが、特に限定されるもの
ではない。これら脂肪族炭酸エステルは、一種類のみを
用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上
記例示の化合物のうち、工業的な面から炭酸ジメチルが
好適である。Specific examples of the above-mentioned aliphatic carbonate include, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, each isomer of dibutyl carbonate, each isomer of dipentyl carbonate, carbonate Each isomer of dihexyl, each isomer of diheptyl carbonate, each isomer of dioctyl carbonate, each isomer of dinonyl carbonate, each isomer of didecyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, dibenzyl carbonate,
Examples include each isomer of diphenethyl carbonate, each isomer of di (methylbenzyl) carbonate, and the like, but are not particularly limited. One of these aliphatic carbonates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the compounds exemplified above, dimethyl carbonate is preferred from an industrial viewpoint.
【0053】上記の脂肪族・芳香族炭酸エステルとして
は、例えば、脂肪族炭酸エステルが有する二つの脂肪族
基のうちの一方の脂肪族基が、芳香族カルボン酸エステ
ルが有する芳香族基とエステル交換されてなる化合物が
挙げられる。Examples of the above-mentioned aliphatic / aromatic carbonate include, for example, one of the two aliphatic groups possessed by the aliphatic carbonate, wherein one of the aliphatic groups has an aromatic group possessed by the aromatic carboxylate. Compounds obtained by exchange can be mentioned.
【0054】前段反応においては、芳香族ヒドロキシ化
合物と脂肪族カルボン酸エステルとを、触媒の存在下で
エステル交換させて芳香族カルボン酸エステルを得る。
後段反応においては、芳香族カルボン酸エステルと、脂
肪族炭酸エステルおよび/または脂肪族・芳香族炭酸エ
ステルとを、触媒の存在下でエステル交換させて芳香族
炭酸エステルを得る。前段反応で用いる触媒と、後段反
応で用いる触媒とは、互いに同一であってもよく、ま
た、互いに異なっていてもよい。In the former reaction, the aromatic hydroxy compound and the aliphatic carboxylic acid ester are transesterified in the presence of a catalyst to obtain an aromatic carboxylic acid ester.
In the latter reaction, the aromatic carboxylic acid ester is transesterified with the aliphatic carbonate and / or the aliphatic / aromatic carbonate in the presence of a catalyst to obtain an aromatic carbonate. The catalyst used in the first-stage reaction and the catalyst used in the second-stage reaction may be the same as each other, or may be different from each other.
【0055】上記の触媒としては、具体的には、例え
ば、硫酸等の鉱酸;パラトルエンスルホン酸等のスルホ
ン酸類;イオン交換樹脂、ゼオライト等の固体酸;水酸
化ナトリウム等の塩基;チタンテトライソプロポキシ
ド、ジルコニウム(IV)イソプロポキシド等の金属アルコ
キシド;塩化アルミニウム、四塩化チタン等のルイス酸
や、ルイス酸を発生する化合物;フェノキシ鉛、フェノ
キシチタン等の金属フェノキサイド類;酸化鉛類;炭酸
鉛等の鉛塩類;ジルコニウム(IV)アセチルアセトネー
ト、ビス(アセチルアセトナト)銅(II)、亜鉛(II)アセ
チルアセトネート、リチウムアセチルアセトネート等の
金属アセチルアセトネート錯体;ジブチル錫オキシド等
の有機錫化合物;チタノシリケート;金属置換リン酸ア
ルミニウム等が挙げられる。また、通常のプロトン酸、
プロトン塩基、固体酸、固体塩基も、触媒として用いる
ことができる。これら触媒は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の触
媒のうち、弱酸性または弱塩基性の触媒が、生成物の選
択率が一層向上するのでより好ましい。強酸性または強
塩基性の触媒は、反応条件によっては副反応である脱炭
酸反応を起こすおそれがある。Specific examples of the above-mentioned catalyst include mineral acids such as sulfuric acid; sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid; solid acids such as ion-exchange resins and zeolites; bases such as sodium hydroxide; Metal alkoxides such as isopropoxide and zirconium (IV) isopropoxide; Lewis acids such as aluminum chloride and titanium tetrachloride; and compounds generating Lewis acids; Metal phenoxides such as phenoxylead and phenoxytitanium; lead oxides Lead salts such as lead carbonate; metal acetylacetonate complexes such as zirconium (IV) acetylacetonate, bis (acetylacetonato) copper (II), zinc (II) acetylacetonate and lithium acetylacetonate; dibutyltin oxide And the like; organotin compounds; titanosilicate; metal-substituted aluminum phosphate, and the like. Also, normal protonic acids,
Proton bases, solid acids, and solid bases can also be used as catalysts. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned catalysts, a weakly acidic or weakly basic catalyst is more preferable because the selectivity of the product is further improved. A strongly acidic or strongly basic catalyst may cause a decarboxylation reaction which is a side reaction depending on reaction conditions.
【0056】均一触媒を用いる場合には、該触媒を混合
した溶液を反応蒸留装置内部に供給する。該触媒は、芳
香族ヒドロキシ化合物、脂肪族カルボン酸エステルおよ
び脂肪族炭酸エステルのうちの少なくとも一つの化合物
に混合して供給することができる。或いは、触媒を混合
した溶液を、芳香族ヒドロキシ化合物、脂肪族カルボン
酸エステルまたは脂肪族炭酸エステルの供給段に供給し
てもよく、或いは、供給段と異なる段に供給してもよ
い。但し、反応蒸留装置においては、触媒の存在する領
域(段)が多い程、反応液と触媒との接触頻度が増し、
反応効率が良好となる。このため、触媒は、反応蒸留装
置のできるだけ上部の段に供給することが好ましい。When a homogeneous catalyst is used, a mixed solution of the catalyst is supplied into a reactive distillation apparatus. The catalyst can be supplied by mixing with at least one compound of an aromatic hydroxy compound, an aliphatic carboxylic acid ester and an aliphatic carbonate. Alternatively, the solution mixed with the catalyst may be supplied to a supply stage of the aromatic hydroxy compound, aliphatic carboxylic acid ester or aliphatic carbonate ester, or may be supplied to a stage different from the supply stage. However, in the reactive distillation apparatus, as the area (stage) where the catalyst is present increases, the frequency of contact between the reaction solution and the catalyst increases,
The reaction efficiency is improved. For this reason, it is preferred that the catalyst be fed to the highest possible stage of the reactive distillation apparatus.
【0057】均一触媒を用いる場合における触媒濃度
は、芳香族ヒドロキシ化合物および脂肪族カルボン酸エ
ステルの合計量に対して、下限値が好ましくは0.1p
pm、より好ましくは1ppm、さらに好ましくは10
ppmである。また、上限値は、反応蒸留装置内部の反
応液に飽和状態で溶解する量であり、好ましくは凡そ1
0重量%、より好ましくは5重量%、さらに好ましくは
1重量%である。不均一触媒を用いる場合における触媒
の量は、芳香族ヒドロキシ化合物および脂肪族カルボン
酸エステルの合計量に対して、下限値が好ましくは0.
1重量%、より好ましくは0.5重量%、さらに好まし
くは1重量%である。また、上限値は、好ましくは40
重量%、より好ましくは30重量%、さらに好ましくは
20重量%である。When a homogeneous catalyst is used, the lower limit of the catalyst concentration is preferably 0.1 p, based on the total amount of the aromatic hydroxy compound and the aliphatic carboxylic acid ester.
pm, more preferably 1 ppm, even more preferably 10 ppm
ppm. The upper limit is an amount that dissolves in a saturated state in the reaction solution inside the reactive distillation apparatus, and is preferably about 1%.
0% by weight, more preferably 5% by weight, still more preferably 1% by weight. When the heterogeneous catalyst is used, the lower limit of the amount of the catalyst is preferably 0.1 to the total amount of the aromatic hydroxy compound and the aliphatic carboxylic acid ester.
It is 1% by weight, more preferably 0.5% by weight, even more preferably 1% by weight. The upper limit is preferably 40
%, More preferably 30% by weight, even more preferably 20% by weight.
【0058】前段反応における、芳香族ヒドロキシ化合
物と脂肪族カルボン酸エステルとのモル比は、使用する
触媒の種類や量、或いは反応条件等にもよるが、1:1
00〜100:1の範囲内が好ましく、1:20〜2
0:1の範囲内がより好ましく、1:10〜10:1の
範囲内がさらに好ましい。The molar ratio of the aromatic hydroxy compound to the aliphatic carboxylic acid ester in the first-stage reaction depends on the type and amount of the catalyst used, the reaction conditions, etc., but is 1: 1.
It is preferably in the range of 100 to 100: 1, and 1:20 to 2
It is more preferably in the range of 0: 1, and even more preferably in the range of 1:10 to 10: 1.
【0059】後段反応における、芳香族カルボン酸エス
テルと、脂肪族炭酸エステルおよび/または脂肪族・芳
香族炭酸エステルとのモル比は、使用する触媒の種類や
量、或いは反応条件等にもよるが、1:100〜10
0:1の範囲内が好ましく、1:20〜20:1の範囲
内がより好ましく、1:10〜10:1の範囲内がさら
に好ましい。また、後段反応においては、反応系に、前
段反応における未反応物である芳香族ヒドロキシ化合物
や脂肪族カルボン酸エステル等が含まれていてもよい。The molar ratio of the aromatic carboxylic acid ester to the aliphatic carbonic acid ester and / or the aliphatic / aromatic carbonic acid ester in the latter reaction depends on the type and amount of the catalyst to be used, the reaction conditions and the like. , 1: 100-10
It is preferably in the range of 0: 1, more preferably in the range of 1:20 to 20: 1, and even more preferably in the range of 1:10 to 10: 1. In the second-stage reaction, the reaction system may contain an aromatic hydroxy compound, an aliphatic carboxylic acid ester, or the like, which is an unreacted product in the first-stage reaction.
【0060】前段反応並びに後段反応においては、必要
に応じて、反応系、つまり反応液に、溶媒を添加しても
よい。反応操作を容易にするために添加する溶媒として
は、上記反応系に対して不活性な化合物、例えば、エー
テル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。また、副生成物であるアルコール等の低沸点成分を
反応系から容易に除去(留去)するために、反応蒸留装
置の下部から反応系に対して不活性な気体(窒素ガス
等)を導入することもできる。In the first-stage reaction and the second-stage reaction, a solvent may be added to the reaction system, that is, the reaction solution, if necessary. Examples of the solvent to be added to facilitate the reaction operation include compounds inert to the above reaction system, for example, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and the like. There is no particular limitation. In order to easily remove (evaporate) low-boiling components such as alcohol as a by-product from the reaction system, an inert gas (nitrogen gas, etc.) is introduced into the reaction system from the lower part of the reaction distillation apparatus. You can also.
【0061】反応蒸留装置を操作する際に、その操作条
件を決める因子としては、例えば、段数、操作温度(反
応温度)、操作圧、液の滞留時間、還流比、および、液
のホールドアップ量等が挙げられる。Factors that determine the operating conditions when operating the reactive distillation apparatus include, for example, the number of stages, operating temperature (reaction temperature), operating pressure, liquid residence time, reflux ratio, and liquid hold-up amount. And the like.
【0062】操作温度は、芳香族ヒドロキシ化合物、脂
肪族カルボン酸エステルおよび脂肪族炭酸エステルの種
類、触媒の種類や量、他の条件(因子)等にもよるが、
50℃〜350℃の範囲内が好ましく、100℃〜28
0℃の範囲内がより好ましい。The operating temperature depends on the type of the aromatic hydroxy compound, the aliphatic carboxylic acid ester and the aliphatic carbonate, the type and amount of the catalyst, and other conditions (factors).
It is preferably in the range of 50 ° C to 350 ° C, and 100 ° C to 28 ° C.
The temperature is more preferably within the range of 0 ° C.
【0063】操作圧は、減圧、常圧、加圧の何れであっ
てもよく、また、芳香族ヒドロキシ化合物、脂肪族カル
ボン酸エステルおよび脂肪族炭酸エステルの種類、触媒
の種類や量、他の条件(因子)等にもよるが、1mmH
g〜100kg/cm2 の範囲内が好ましく、5mmH
g〜50kg/cm2 の範囲内がより好ましい。The operating pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. In addition, the type of aromatic hydroxy compound, aliphatic carboxylic acid ester and aliphatic carbonate, the type and amount of catalyst, and the other 1 mmH, depending on conditions (factors)
g to 100 kg / cm 2 , preferably 5 mmH
g to 50 kg / cm 2 is more preferable.
【0064】ホールドアップ量や段数は、反応時間、即
ち、滞留時間と密接に関係している。つまり、平衡転化
率を高めるには、滞留時間を或る程度長くする必要があ
り、また、滞留時間を長くするには、ホールドアップ量
を大きくするか、または、段数を多くする必要がある。
このうち、ホールドアップ量を大きくする方が好ましい
が、或る程度以上大きくすると、フラッディングが起こ
る。このため、反応蒸留装置の空塔容積(体積)に対す
るホールドアップ量は、体積比で0.005〜0.75
の範囲内が好ましく、0.01〜0.5の範囲内がより
好ましい。また、段数を多くする場合には、反応蒸留装
置を建造する際の費用や高さ制限、用役費、固定費等を
考慮に入れて、2段〜100段程度が好ましい。The hold-up amount and the number of stages are closely related to the reaction time, that is, the residence time. That is, to increase the equilibrium conversion, it is necessary to lengthen the residence time to a certain extent, and to extend the residence time, it is necessary to increase the hold-up amount or increase the number of stages.
Of these, it is preferable to increase the hold-up amount, but if it is increased to a certain degree or more, flooding occurs. For this reason, the hold-up amount with respect to the empty column volume (volume) of the reactive distillation apparatus is 0.005 to 0.75 in volume ratio.
Is preferable, and the range of 0.01 to 0.5 is more preferable. When the number of stages is increased, the number of stages is preferably about 2 to 100, taking into account the cost and height limitation when building the reactive distillation apparatus, utility costs, fixed costs, and the like.
【0065】還流比は、0〜100の範囲内が好まし
く、0〜50の範囲内がより好ましく、0〜25の範囲
内がさらに好ましい。The reflux ratio is preferably in the range of 0 to 100, more preferably in the range of 0 to 50, and even more preferably in the range of 0 to 25.
【0066】また、不均一触媒を用いた場合には、反応
蒸留装置内に触媒を保持すれば触媒の分離の必要は無
く、スラリー状で用いた場合でも反応終了後、遠心分離
や濾過等の公知の方法を用いることにより、反応液から
不均一触媒を容易に除去・回収することができる。ま
た、均一触媒を用いた場合には、反応終了後、蒸留等の
公知の方法を用いることにより、反応液から均一触媒を
容易に分離・回収することができる。そして、反応終了
後、上記の方法を用いて触媒を分離し、次いで、蒸留、
抽出、再結晶等の公知の方法を用いることにより、目的
物である芳香族炭酸エステルを容易に単離することがで
きる。When a heterogeneous catalyst is used, there is no need to separate the catalyst if the catalyst is held in a reactive distillation apparatus. By using a known method, the heterogeneous catalyst can be easily removed and recovered from the reaction solution. In addition, when a homogeneous catalyst is used, the homogeneous catalyst can be easily separated and recovered from the reaction solution by using a known method such as distillation after completion of the reaction. After the completion of the reaction, the catalyst is separated using the above method, and then distilled,
By using a known method such as extraction and recrystallization, the aromatic carbonate as the target substance can be easily isolated.
【0067】そして、反応蒸留装置として例えば前述の
図4または図5に示す構成を備えた反応蒸留塔1を用い
て、例えば、フェノール(芳香族ヒドロキシ化合物)と
吉草酸メチル(脂肪族カルボン酸エステル)とをエステ
ル交換反応させて吉草酸フェニル(芳香族カルボン酸エ
ステル)を得た後、該吉草酸フェニルと炭酸ジメチル
(脂肪族炭酸エステル)とをエステル交換反応させるこ
とにより、炭酸メチルフェニル(脂肪族・芳香族炭酸エ
ステル)を経由して、目的物である炭酸ジフェニル(芳
香族炭酸エステル)を製造する場合には、フェノールの
沸点の方が吉草酸メチルの沸点よりも高いので、フェノ
ールを触媒と共に原料供給管5を介して連続的に供給
し、吉草酸メチルを原料供給管16を介して連続的に供
給し、炭酸ジメチルを原料供給管6を介して連続的に供
給する。この場合、触媒は、原料供給管5が接続されて
いる段から、原料供給管6が接続されている段(塔底)
までの領域に分布することになるので、該領域が反応部
(反応段)となる。Then, using, as a reactive distillation apparatus, for example, the reactive distillation column 1 having the structure shown in FIG. 4 or FIG. 5, for example, phenol (aromatic hydroxy compound) and methyl valerate (aliphatic carboxylic acid ester) ) To give a phenyl valerate (aromatic carboxylate), and then a transesterification reaction between the phenyl valerate and dimethyl carbonate (aliphatic carbonate) to give methyl phenyl carbonate (fatty acid). When the target product, diphenyl carbonate (aromatic carbonate) is produced via aromatic / aromatic carbonate, the boiling point of phenol is higher than that of methyl valerate, so phenol is used as a catalyst. , And methyl valerate is continuously supplied through a raw material supply pipe 16, and dimethyl carbonate is continuously supplied through a raw material supply pipe 16. Continuously supplied via the charge supply pipe 6. In this case, the catalyst is shifted from the stage where the raw material supply pipe 5 is connected to the stage where the raw material supply pipe 6 is connected (to the bottom of the tower).
This region becomes a reaction part (reaction stage).
【0068】すると、フェノールと吉草酸メチルとが気
液接触、即ち、反応蒸留される。これにより、前段反応
が進行し、吉草酸フェニルとメチルアルコール(副生成
物)とが生成すると共に、両者が分離される。該吉草酸
フェニルは、反応蒸留塔1内を流下する。また、メチル
アルコールは、留出液として反応系外に連続的に抜き出
される。Then, phenol and methyl valerate are subjected to gas-liquid contact, that is, reactive distillation. As a result, the first-stage reaction proceeds, and phenyl valerate and methyl alcohol (by-product) are generated, and both are separated. The phenyl valerate flows down in the reactive distillation column 1. Further, methyl alcohol is continuously extracted as a distillate outside the reaction system.
【0069】次に、上記吉草酸フェニルと炭酸ジメチル
とが気液接触、即ち、反応蒸留される。これにより、後
段反応が進行し、炭酸メチルフェニルを経由して、炭酸
ジフェニルと吉草酸メチルとが生成すると共に、両者が
分離される。副生成物である吉草酸メチルは、反応蒸留
塔1内を上昇し、上記の前段反応に供される。一方、炭
酸ジフェニルは、反応蒸留塔1から缶出液(塔底液)と
して反応系外に連続的に抜き出される。即ち、炭酸ジフ
ェニルは、缶出液として連続的に反応系外に取り出され
る。Next, the above-mentioned phenyl valerate and dimethyl carbonate are subjected to gas-liquid contact, that is, reactive distillation. As a result, the latter-stage reaction proceeds, and diphenyl carbonate and methyl valerate are generated via methylphenyl carbonate, and both are separated. Methyl valerate, which is a by-product, rises in the reactive distillation column 1 and is subjected to the above-mentioned pre-stage reaction. On the other hand, diphenyl carbonate is continuously extracted from the reactive distillation column 1 as a bottom liquid (column liquid) outside the reaction system. That is, diphenyl carbonate is continuously taken out of the reaction system as a bottom liquid.
【0070】上記の反応蒸留塔1においては、内部ヒー
タ14・15若しくはリボイラー17・18を用いて反
応液を加熱しているので、反応蒸留塔1内の温度勾配が
より小さくなり、従って該反応蒸留塔1内の温度がより
均一になると共に、反応蒸留塔1内全域の温度がより上
昇する。それゆえ、以上の反応操作を行うことにより、
前段反応並びに後段反応の反応速度がより速くなって、
これら反応の反応効率がより一層向上し、しかも、副生
成物の生成を抑制することができるので、効率的かつ連
続的に炭酸ジフェニルを製造することができる。In the above-mentioned reactive distillation column 1, since the reaction solution is heated using the internal heaters 14 and 15 or the reboilers 17 and 18, the temperature gradient in the reactive distillation column 1 becomes smaller, and therefore, The temperature in the distillation column 1 becomes more uniform, and the temperature in the entire area of the reactive distillation column 1 further rises. Therefore, by performing the above reaction operation,
The reaction rate of the first-stage reaction and the second-stage reaction is faster,
Since the reaction efficiency of these reactions is further improved and the generation of by-products can be suppressed, diphenyl carbonate can be produced efficiently and continuously.
【0071】尚、例えば、フェノールと吉草酸メチルと
をエステル交換反応させて、吉草酸フェニルを製造する
場合には、反応蒸留装置として例えば前述の図2に示す
構成を備えた反応蒸留塔1を用いればよい。For example, in the case of producing a phenyl valerate by transesterification of phenol and methyl valerate, a reactive distillation column 1 having, for example, the structure shown in FIG. It may be used.
【0072】[0072]
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
【0073】〔実施例1〕反応蒸留装置として前述の図
4に示す構成を備えた反応蒸留塔1を用いて、平衡反応
が二段階組み合わされてなる逐次複合反応を実施した。
但し、反応蒸留塔1として、ステンレス製の棚段塔の上
に、ステンレス製の蒸留塔を接続してなる塔を用いた。Example 1 Using a reactive distillation column 1 having the configuration shown in FIG. 4 described above as a reactive distillation apparatus, a sequential complex reaction in which equilibrium reactions were combined in two stages was performed.
However, as the reactive distillation column 1, a column formed by connecting a stainless steel distillation column on a stainless steel plate column was used.
【0074】上記の棚段塔は、内径20mmであり、段
数が60段からなる。そして、最上段(1段目)の上、
即ち、塔頂に原料供給管5を接続し、上から40段目に
原料供給管16を接続し、最下段(60段目)の下、即
ち、塔底に原料供給管6を接続した。従って、棚段塔は
反応部である。The above tray column has an inner diameter of 20 mm and has 60 stages. And on the top row (1st row)
That is, the raw material supply pipe 5 was connected to the top of the column, the raw material supply pipe 16 was connected to the 40th stage from the top, and the raw material supply tube 6 was connected to the bottom of the lowermost stage (60th stage), that is, to the bottom. Thus, the tray column is the reactor.
【0075】そして、内部ヒータ14・15を用いて反
応液を内部加熱する代わりに、棚段塔の上から31段目
〜50段目にかけて、本発明にかかる加熱装置としての
ヒータを巻き付けて該ヒータで反応液を外部加熱した。
従って、段(A)に該当する段数は20段である。ま
た、リボイラー2を用いて塔底液を加熱する代わりに、
棚段塔の塔底部にヒータを巻き付けて該ヒータで加熱し
た。つまり、これらヒータによって、蒸留に必要な熱を
供給した。Then, instead of using the internal heaters 14 and 15 to internally heat the reaction solution, a heater as a heating device according to the present invention is wound around the platen tower from the top to the 31st to 50th stages. The reaction solution was externally heated by a heater.
Therefore, the number of stages corresponding to the stage (A) is 20 stages. Also, instead of heating the bottom liquid using the reboiler 2,
A heater was wound around the bottom of the tray column and heated by the heater. That is, these heaters supplied heat necessary for distillation.
【0076】上記の蒸留塔は、高さ1m、内径20mm
であり、充填物として3mmφのステンレス製ディクソ
ンパッキングを充填した。従って、蒸留塔は濃縮部であ
る。The above distillation column has a height of 1 m and an inner diameter of 20 mm.
And 3 mmφ stainless steel Dickson packing was filled as a filler. Therefore, the distillation column is a concentration section.
【0077】反応蒸留塔1の操作条件は、塔底温度を2
41℃、塔頂圧力を3.4kg/cm2 (ゲージ圧)、
還流比を1.9とした。The operating conditions of the reactive distillation column 1 are as follows.
41 ° C., a top pressure of 3.4 kg / cm 2 (gauge pressure),
The reflux ratio was 1.9.
【0078】そして、反応蒸留塔1に原料供給管5を介
して、芳香族ヒドロキシ化合物としてのフェノール9
8.8重量%と、触媒としてのチタンテトラフェノキサ
イド「Ti(OPh)4」1.2重量%とからなる混合液を液状
で連続的に供給した。混合液の1時間当たりの供給量
は、29.4gとした。また、反応蒸留塔1に原料供給
管16を介して、脂肪族カルボン酸エステルとしての吉
草酸メチルを一部ガス状で連続的に供給した。吉草酸メ
チルの1時間当たりの供給量は、63.6gとした。さ
らに、反応蒸留塔1に原料供給管6を介して、脂肪族炭
酸エステルとしての炭酸ジメチルをガス状で連続的に供
給した。炭酸ジメチルの1時間当たりの供給量は、9.
0gとした。Then, phenol 9 as an aromatic hydroxy compound is fed to the reactive distillation column 1 through a raw material supply pipe 5.
A liquid mixture of 8.8% by weight and 1.2% by weight of titanium tetraphenoxide “Ti (OPh) 4 ” as a catalyst was continuously supplied in a liquid state. The supply amount of the mixed solution per hour was 29.4 g. Further, methyl valerate as an aliphatic carboxylic acid ester was continuously supplied in a gaseous state to the reactive distillation column 1 via a raw material supply pipe 16. The supply amount of methyl valerate per hour was 63.6 g. Further, dimethyl carbonate as an aliphatic carbonate was continuously supplied to the reactive distillation column 1 via a raw material supply pipe 6 in a gaseous state. The amount of dimethyl carbonate supplied per hour is 9.
0 g.
【0079】上記の操作条件にて反応蒸留塔1を操作
し、吉草酸メチルとフェノールとをエステル交換させな
がら気液接触(前段反応)させると共に、生成した吉草
酸フェニル(芳香族カルボン酸エステル)と炭酸ジメチ
ルとをエステル交換させながら気液接触(後段反応)さ
せた。そして、生成した炭酸メチルフェニル(脂肪族・
芳香族炭酸エステル)および炭酸ジフェニル(芳香族炭
酸エステル)等の高沸点成分を含む缶出液を、抜き出し
管7を通じて連続的に反応系外に取り出した。缶出液の
1時間当たりの抜き出し量は、43.0gであった。ま
た、副生したメチルアルコール等の低沸点成分を含む留
出液を、抜き出し管8を通じて連続的に反応系外に取り
出した。留出液の1時間当たりの抜き出し量は、59.
0gであった。The reaction distillation column 1 is operated under the above operating conditions to perform gas-liquid contact (pre-stage reaction) while transesterifying methyl valerate and phenol, and to form phenyl valerate (aromatic carboxylate). And dimethyl carbonate were subjected to gas-liquid contact (second-stage reaction) while transesterifying. And the generated methylphenyl carbonate (aliphatic
A bottom liquid containing high boiling components such as aromatic carbonate) and diphenyl carbonate (aromatic carbonate) was continuously taken out of the reaction system through the extraction pipe 7. The withdrawal amount of the bottoms per hour was 43.0 g. Further, a distillate containing low-boiling components such as by-produced methyl alcohol was continuously taken out of the reaction system through the extraction pipe 8. The amount of the distillate withdrawn per hour was 59.
It was 0 g.
【0080】また、上記逐次複合反応が定常状態に達し
た時点で、棚段塔の塔内温度を測定した。その結果、上
から4段目の温度は220℃、14段目の温度は226
℃、24段目の温度は228℃、34段目の温度は22
8℃、44段目の温度は232℃、54段目の温度は2
36℃、塔底の温度は241℃であった。上記の塔内温
度を、還流比等と共に、表1に示す。When the sequential complex reaction reached a steady state, the temperature inside the tray column was measured. As a result, the temperature of the fourth stage from the top was 220 ° C., and the temperature of the fourteenth stage was 226
° C, the temperature of the 24th stage is 228 ° C, and the temperature of the 34th stage is 22
8 ° C, temperature of the 44th stage is 232 ° C, temperature of the 54th stage is 2
The temperature at the bottom was 36 ° C and the temperature at the bottom was 241 ° C. Table 1 shows the column temperatures together with the reflux ratio and the like.
【0081】上記留出液の組成を分析した結果、該組成
は、吉草酸メチル89.2重量%、炭酸ジメチル1.6
重量%、および、メチルアルコール9.2重量%であっ
た。As a result of analyzing the composition of the above distillate, the composition was found to be 89.2% by weight of methyl valerate and 1.6 of dimethyl carbonate.
% By weight and 9.2% by weight of methyl alcohol.
【0082】一方、上記缶出液の組成を分析した結果、
該組成は、炭酸ジフェニル15.5重量%、吉草酸フェ
ニル26.6重量%、炭酸メチルフェニル15.5重量
%、吉草酸メチル8.2重量%、炭酸ジメチル3.1重
量%、フェノール30.4重量%、および、チタンテト
ラフェノキサイド0.8重量%であった。従って、フェ
ノールの転化率は55.0モル%であり、炭酸ジメチル
の転化率は74.9モル%であった。上記留出液並びに
缶出液の流量および組成を、転化率と共に、表2に示
す。尚、上記炭酸ジメチルの転化率とは、炭酸ジメチル
の転化量を供給した炭酸ジメチルの供給量で除し、百分
率で表した値である。On the other hand, as a result of analyzing the composition of the bottom liquid,
The composition was 15.5% by weight of diphenyl carbonate, 26.6% by weight of phenyl valerate, 15.5% by weight of methyl phenyl carbonate, 8.2% by weight of methyl valerate, 3.1% by weight of dimethyl carbonate, 30% by weight of phenol. 4% by weight and 0.8% by weight of titanium tetraphenoxide. Therefore, the conversion of phenol was 55.0 mol%, and the conversion of dimethyl carbonate was 74.9 mol%. Table 2 shows the flow rates and compositions of the distillate and the bottoms together with the conversion. The conversion rate of dimethyl carbonate is a value expressed as a percentage by dividing the conversion amount of dimethyl carbonate by the supplied amount of dimethyl carbonate.
【0083】〔実施例2〕実施例1の反応蒸留装置と同
一の反応蒸留装置を用いて、本発明にかかる加熱装置と
してのヒータの巻き付け位置を、棚段塔の上から39段
目と42段目との二箇所に変更した以外は、実施例1の
反応条件と同様の反応条件で、逐次複合反応を実施し
た。従って、段(A)に該当する段数は2段である。Example 2 Using the same reactive distillation apparatus as in Example 1, the winding position of the heater as the heating apparatus according to the present invention was changed to the 39th and 42th stages from the top of the plate tower. A composite reaction was carried out successively under the same reaction conditions as in Example 1 except that the two steps were changed to the second step. Therefore, the number of stages corresponding to the stage (A) is two.
【0084】缶出液の1時間当たりの抜き出し量は、4
3.0gであった。また、留出液の1時間当たりの抜き
出し量は、59.0gであった。そして、定常状態に達
した時点で、棚段塔の塔内温度を測定した結果、上から
4段目の温度は221℃、14段目の温度は226℃、
24段目の温度は227℃、34段目の温度は229
℃、44段目の温度は233℃、54段目の温度は23
4℃、塔底の温度は242℃であった。上記の塔内温度
を、還流比等と共に、表1に示す。The withdrawal amount of the bottoms per hour was 4
It was 3.0 g. The amount of the distillate withdrawn per hour was 59.0 g. When the temperature reached the steady state, the temperature inside the tray tower was measured. As a result, the temperature of the fourth stage from the top was 221 ° C, the temperature of the fourteenth stage was 226 ° C,
The temperature of the 24th stage was 227 ° C, and the temperature of the 34th stage was 229 ° C.
° C, the temperature of the 44th stage is 233 ° C, the temperature of the 54th stage is 23
The temperature at the bottom was 4 ° C and the temperature at the bottom was 242 ° C. Table 1 shows the column temperatures together with the reflux ratio and the like.
【0085】上記留出液の組成を分析した結果、該組成
は、吉草酸メチル89.0重量%、炭酸ジメチル1.7
重量%、および、メチルアルコール9.3重量%であっ
た。As a result of analyzing the composition of the above distillate, the composition was found to be 89.0% by weight of methyl valerate and 1.7 of dimethyl carbonate.
% By weight and 9.3% by weight of methyl alcohol.
【0086】一方、上記缶出液の組成を分析した結果、
該組成は、炭酸ジフェニル15.8重量%、吉草酸フェ
ニル27.2重量%、炭酸メチルフェニル15.3重量
%、吉草酸メチル8.1重量%、炭酸ジメチル2.9重
量%、フェノール29.9重量%、および、チタンテト
ラフェノキサイド0.8重量%であった。従って、フェ
ノールの転化率は55.7モル%であり、炭酸ジメチル
の転化率は75.0モル%であった。上記留出液並びに
缶出液の流量および組成を、転化率と共に、表2に示
す。On the other hand, as a result of analyzing the composition of the bottom liquid,
The composition was 15.8% by weight of diphenyl carbonate, 27.2% by weight of phenyl valerate, 15.3% by weight of methyl phenyl carbonate, 8.1% by weight of methyl valerate, 2.9% by weight of dimethyl carbonate, and 29% by weight of phenol. 9% by weight and 0.8% by weight of titanium tetraphenoxide. Therefore, the conversion of phenol was 55.7 mol%, and the conversion of dimethyl carbonate was 75.0 mol%. Table 2 shows the flow rates and compositions of the distillate and the bottoms together with the conversion.
【0087】〔比較例1〕実施例1の反応蒸留装置と同
一の反応蒸留装置を用いて、本発明にかかる加熱装置と
してのヒータを使用しない以外は、実施例1の反応条件
と同様の反応条件で、逐次複合反応を実施した。つま
り、棚段塔の塔底に巻き付けたヒータだけで加熱するこ
とにより、蒸留に必要な熱を供給した。Comparative Example 1 The same reaction distillation apparatus as in Example 1 was used, except that the heater as the heating device according to the present invention was not used. Under the conditions, a complex reaction was sequentially performed. That is, the heat necessary for distillation was supplied by heating only with the heater wound around the bottom of the tray column.
【0088】缶出液の1時間当たりの抜き出し量は、4
2.0gであった。また、留出液の1時間当たりの抜き
出し量は、60.0gであった。そして、定常状態に達
した時点で、棚段塔の塔内温度を測定した結果、上から
4段目の温度は192℃、14段目の温度は193℃、
24段目の温度は193℃、34段目の温度は193
℃、44段目の温度は191℃、54段目の温度は19
1℃、塔底の温度は241℃であった。上記の塔内温度
を、還流比等と共に、表1に示す。The amount of withdrawn liquid per hour was 4
2.0 g. The amount of the distillate withdrawn per hour was 60.0 g. When the temperature reached the steady state, the temperature inside the tray tower was measured. As a result, the temperature of the fourth stage from the top was 192 ° C, the temperature of the fourteenth stage was 193 ° C,
The temperature of the 24th stage was 193 ° C, and the temperature of the 34th stage was 193 ° C.
° C, the temperature of the 44th stage is 191 ° C, and the temperature of the 54th stage is 19 ° C.
The temperature at the bottom of the column was 241 ° C. Table 1 shows the column temperatures together with the reflux ratio and the like.
【0089】上記留出液の組成を分析した結果、該組成
は、吉草酸メチル83.7重量%、炭酸ジメチル10.
5重量%、および、メチルアルコール5.8重量%であ
った。As a result of analyzing the composition of the above distillate, the composition was found to be 83.7% by weight of methyl valerate and 10.3% of dimethyl carbonate.
5% by weight and 5.8% by weight of methyl alcohol.
【0090】一方、上記缶出液の組成を分析した結果、
該組成は、炭酸ジフェニル4.5重量%、吉草酸フェニ
ル31.9重量%、炭酸メチルフェニル5.4重量%、
吉草酸メチル11.1重量%、炭酸ジメチル1.2重量
%、フェノール45.0重量%、および、チタンテトラ
フェノキサイド0.8重量%であった。従って、フェノ
ールの転化率は35.0モル%であり、炭酸ジメチルの
転化率は24.2モル%であった。上記留出液並びに缶
出液の流量および組成を、転化率と共に、表2に示す。On the other hand, as a result of analyzing the composition of the above bottom liquid,
The composition comprises 4.5% by weight of diphenyl carbonate, 31.9% by weight of phenyl valerate, 5.4% by weight of methylphenyl carbonate,
Methyl valerate 11.1% by weight, dimethyl carbonate 1.2% by weight, phenol 45.0% by weight, and titanium tetraphenoxide 0.8% by weight. Therefore, the conversion of phenol was 35.0 mol%, and the conversion of dimethyl carbonate was 24.2 mol%. Table 2 shows the flow rates and compositions of the distillate and the bottoms together with the conversion.
【0091】[0091]
【表1】 [Table 1]
【0092】[0092]
【表2】 [Table 2]
【0093】〔実施例3〕反応蒸留装置として前述の図
3に示す構成を備えた反応蒸留塔1を用いて、反応蒸留
を実施した。但し、反応蒸留塔1として、内径55mm
のステンレス製の充填塔の上に、ステンレス製の蒸留塔
を接続してなる塔を用いた。以下、本実施例に用いた反
応蒸留塔1の充填塔について、簡単に説明する。Example 3 Reactive distillation was carried out using a reactive distillation column 1 having the configuration shown in FIG. 3 as a reactive distillation apparatus. However, the reactive distillation column 1 has an inner diameter of 55 mm.
A stainless steel packed column was connected to a stainless steel packed column. Hereinafter, the packed column of the reactive distillation column 1 used in the present example will be briefly described.
【0094】図6に示すように、上記の充填塔20は、
内部に、充填物層21、上昇部22および液溜部23等
を備えている。充填物層21は、反応ガスが通過するこ
とができる多孔板21aの上に、充填物として3mmφ
のステンレス製ディクソンパッキング(図示せず)が充
填されてなっている。また、充填物の上には、反応ガス
が通過することができる多孔板21bが載置されてい
る。そして、該充填物層21は、塔内を下降する反応液
と、塔内を上昇する反応ガスとを気液接触させるように
なっている。As shown in FIG. 6, the packed column 20 is
Inside, a filler layer 21, a rising part 22, a liquid storage part 23 and the like are provided. The packing layer 21 is formed on a perforated plate 21a through which a reaction gas can pass, and is filled with 3 mmφ as a packing.
Stainless steel Dickson packing (not shown). Further, a perforated plate 21b through which the reaction gas can pass is placed on the packing. The packing layer 21 is configured to bring a reaction liquid descending in the column and a reaction gas rising in the column into gas-liquid contact.
【0095】充填物層21の下方には、漏斗状に形成さ
れた漏斗部25aと、管状に形成された脚部25bとか
らなるコレクター25が設けられている。漏斗部25a
は、ステンレス製の金網からなっている。脚部25b
は、液溜部23内部に挿入されており、漏斗部25aに
て集めた反応液を液溜部23に導入するようになってい
る。Below the filling layer 21, a collector 25 comprising a funnel portion 25a formed in a funnel shape and a leg portion 25b formed in a tubular shape is provided. Funnel part 25a
Is made of stainless steel wire mesh. Leg 25b
Is inserted into the liquid reservoir 23, and the reaction liquid collected in the funnel 25 a is introduced into the liquid reservoir 23.
【0096】上昇部22は、充填物層21(図6におい
て下側の充填物層)の上段側に設けられており、塔水平
断面における周縁部に配設されている。上昇部22は、
実質的に気液接触させることなく反応ガスを上昇させる
ようになっている。The rising portion 22 is provided on the upper side of the packing layer 21 (the lower packing layer in FIG. 6), and is disposed at the peripheral portion in the horizontal section of the tower. The rising portion 22
The reaction gas is raised substantially without gas-liquid contact.
【0097】液溜部23は、有底円筒状に形成されてお
り、容量25mlである。該液溜部23は、充填物層2
1(同図において下側の充填物層)の上段側に設けられ
ており、該水平断面における中央部に配設されている。
液溜部23は、その上段側に設けられた充填物層21
(同図において上側の充填物層)からコレクター25を
介して下降してきた反応液を溜めることができるように
なっている。そして、液溜部23は、実質的に気液接触
させることなく、該反応液中の原料を触媒の存在下で反
応させるようになっている。The liquid reservoir 23 is formed in a cylindrical shape with a bottom and has a capacity of 25 ml. The liquid reservoir 23 is provided with the filler layer 2.
1 (the lower packing layer in the figure) is provided on the upper side, and is provided at the center of the horizontal section.
The liquid reservoir 23 is provided with a filler layer 21 provided on the upper side thereof.
The reaction liquid that has descended from the (filler layer at the upper side in the figure) via the collector 25 can be stored. The liquid reservoir 23 reacts the raw materials in the reaction liquid in the presence of the catalyst without substantially bringing them into gas-liquid contact.
【0098】液溜部23に溜められた反応液は、25m
l以上になると該液溜部23から溢れ、オーバーフロー
した反応液は、液溜部23の外側壁を伝いながら塔内を
下降し、下段側に設けられた充填物層21に供給され
る。The reaction liquid stored in the liquid storage part 23 is 25 m
When the value becomes 1 or more, the reaction liquid overflows from the liquid reservoir 23 and overflows, descends in the column along the outer wall of the liquid reservoir 23, and is supplied to the packing layer 21 provided on the lower side.
【0099】上記構成の充填塔20は、充填物層21、
液溜部23および上昇部22からなるユニットの段数が
5段である。そして、該充填塔20の最上段(1段目)
の上、即ち、塔頂に原料供給管5を接続し、最下段(5
段目)の下、即ち、塔底に原料供給管6を接続した。従
って、充填塔20は反応部である。The packed tower 20 having the above-described structure includes a packed bed 21,
The number of stages of the unit including the liquid reservoir 23 and the rising portion 22 is five. And the uppermost stage (first stage) of the packed tower 20
, That is, the raw material supply pipe 5 is connected to the top,
The raw material supply pipe 6 was connected to the bottom of the column, that is, to the bottom of the column. Therefore, the packed tower 20 is a reaction section.
【0100】そして、内部ヒータ14を用いて反応液を
内部加熱する代わりに、充填塔20全体に、本発明にか
かる加熱装置としてのヒータを巻き付けて該ヒータで反
応液を外部加熱した。従って、段(A)に該当する段数
は5段である。また、リボイラー2を用いて塔底液を加
熱する代わりに、充填塔20の塔底部にヒータを巻き付
けて該ヒータで加熱した。つまり、これらヒータによっ
て、蒸留に必要な熱を供給した。Then, instead of using the internal heater 14 to internally heat the reaction solution, a heater as a heating device according to the present invention was wound around the entire packed tower 20, and the reaction solution was externally heated by the heater. Therefore, the number of stages corresponding to the stage (A) is five. Instead of using the reboiler 2 to heat the bottom liquid, a heater was wound around the bottom of the packed tower 20 and heated by the heater. That is, these heaters supplied heat necessary for distillation.
【0101】また、上記の蒸留塔は、高さ80cm、内
径20mmであり、充填物として3mmφのステンレス
製ディクソンパッキングを充填した。従って、蒸留塔は
濃縮部である。The above distillation column had a height of 80 cm and an inner diameter of 20 mm, and was filled with a 3 mmφ stainless steel Dickson packing as a packing material. Therefore, the distillation column is a concentration section.
【0102】反応蒸留塔1の操作条件は、塔底温度を2
30℃、塔頂圧力を350Torr、還流比を0.7と
した。The operating conditions of the reactive distillation column 1 are as follows.
At 30 ° C., the top pressure was 350 Torr, and the reflux ratio was 0.7.
【0103】そして、反応蒸留塔1に原料供給管5を介
して、原料である混合液を液状で連続的に供給した。混
合液の1時間当たりの供給量は、122.2gとした。
該混合液の組成は、吉草酸フェニル25.2重量%、炭
酸メチルフェニル17.6重量%、吉草酸メチル16.
6重量%、炭酸ジメチル5.8重量%、フェノール2
5.0重量%、チタンテトラフェノキサイド0.4重量
%、および、目的物である炭酸ジフェニル9.4重量%
であった。Then, a mixed liquid as a raw material was continuously supplied to the reactive distillation column 1 via a raw material supply pipe 5 in a liquid state. The supply amount of the mixed liquid per hour was 122.2 g.
The composition of the mixture was 25.2% by weight of phenyl valerate, 17.6% by weight of methyl phenyl carbonate, 16% by weight of methyl valerate.
6% by weight, 5.8% by weight of dimethyl carbonate, phenol 2
5.0% by weight, 0.4% by weight of titanium tetraphenoxide, and 9.4% by weight of diphenyl carbonate as an object
Met.
【0104】また、反応蒸留塔1に原料供給管6を介し
て、炭酸ジメチルをガス状で連続的に供給した。炭酸ジ
メチルの1時間当たりの供給量は、15.3gとした。Further, dimethyl carbonate was continuously supplied to the reactive distillation column 1 via the raw material supply pipe 6 in a gaseous state. The supply amount of dimethyl carbonate per hour was 15.3 g.
【0105】上記の操作条件にて反応蒸留塔1を操作
し、反応蒸留を実施した。そして、高沸点成分を含む缶
出液を、連続的に反応系外に取り出した。缶出液の1時
間当たりの抜き出し量は、50.0gであった。また、
低沸点成分を含む留出液を、連続的に反応系外に取り出
した。留出液の1時間当たりの抜き出し量は、88.0
gであった。The reactive distillation column 1 was operated under the above operating conditions, and reactive distillation was performed. Then, the bottoms containing the high-boiling components were continuously taken out of the reaction system. The withdrawal amount of the bottoms per hour was 50.0 g. Also,
The distillate containing the low boiling point component was continuously taken out of the reaction system. The amount of distillate withdrawn per hour was 88.0.
g.
【0106】また、上記反応蒸留が定常状態に達した時
点で、充填塔20の塔内温度を測定した。その結果、上
から1段目の温度は162℃、3段目の温度は186
℃、5段目の温度は210℃、塔底の温度は228℃で
あった。上記の塔内温度を、還流比等と共に、表3に示
す。When the reaction distillation reached a steady state, the internal temperature of the packed column 20 was measured. As a result, the temperature of the first stage from the top was 162 ° C., and the temperature of the third stage was 186 ° C.
The temperature at the 5th stage was 210 ° C, and the temperature at the bottom of the column was 228 ° C. Table 3 shows the temperatures in the tower together with the reflux ratio and the like.
【0107】上記留出液の組成を分析した結果、該組成
は、吉草酸メチル40.7重量%、炭酸ジメチル24.
6重量%、フェノール34.6重量%、および、メチル
アルコール0.1重量%であった。As a result of analyzing the composition of the distillate, the composition was determined to be 40.7% by weight of methyl valerate and 24.
It was 6% by weight, 34.6% by weight of phenol, and 0.1% by weight of methyl alcohol.
【0108】一方、上記缶出液の組成を分析した結果、
該組成は、炭酸ジフェニル77.3重量%、吉草酸フェ
ニル13.8重量%、炭酸メチルフェニル7.0重量
%、吉草酸メチル0.2重量%、炭酸ジメチル0.3重
量%、フェノール0.2重量%、および、チタンテトラ
フェノキサイド1.0重量%であった。従って、吉草酸
フェニルの転化率は77.6モル%であった。上記留出
液並びに缶出液の流量および組成を、転化率と共に、表
4に示す。On the other hand, as a result of analyzing the composition of the bottom liquid,
The composition was 77.3% by weight of diphenyl carbonate, 13.8% by weight of phenyl valerate, 7.0% by weight of methyl phenyl carbonate, 0.2% by weight of methyl valerate, 0.3% by weight of dimethyl carbonate, and 0.3% by weight of phenol. 2% by weight and 1.0% by weight of titanium tetraphenoxide. Therefore, the conversion of phenyl valerate was 77.6 mol%. Table 4 shows the flow rates and compositions of the distillate and the bottoms together with the conversion.
【0109】〔実施例4〕実施例3の反応蒸留装置と同
一の反応蒸留装置を用いて、本発明にかかる加熱装置と
してのヒータの巻き付け位置を、充填塔20の上から4
段目の一箇所に変更した以外は、実施例3の反応条件と
同様の反応条件で、反応蒸留を実施した。従って、段
(A)に該当する段数は1段である。[Example 4] Using the same reactive distillation apparatus as that of Example 3, the winding position of the heater as the heating apparatus according to the present invention was set to 4
Reactive distillation was carried out under the same reaction conditions as in Example 3 except that it was changed to a single stage. Therefore, the number of stages corresponding to the stage (A) is one.
【0110】缶出液の1時間当たりの抜き出し量は、5
0.0gであった。また、留出液の1時間当たりの抜き
出し量は、88.0gであった。そして、定常状態に達
した時点で、充填塔20の塔内温度を測定した。その結
果、上から1段目の温度は159℃、3段目の温度は1
84℃、5段目の温度は210℃、塔底の温度は229
℃であった。上記の塔内温度を、還流比等と共に、表3
に示す。The withdrawal volume of the bottoms per hour was 5
0.0 g. The amount of the distillate withdrawn per hour was 88.0 g. Then, when the steady state was reached, the internal temperature of the packed tower 20 was measured. As a result, the temperature of the first stage from the top was 159 ° C., and the temperature of the third stage was 1
84 ° C., temperature at the 5th stage is 210 ° C., temperature at the bottom of the column is 229
° C. Table 3 shows the column temperature along with the reflux ratio, etc.
Shown in
【0111】上記留出液の組成を分析した結果、該組成
は、吉草酸メチル40.8重量%、炭酸ジメチル24.
5重量%、フェノール34.6重量%、および、メチル
アルコール0.1重量%であった。As a result of analyzing the composition of the distillate, the composition was determined to be 40.8% by weight of methyl valerate, 24.
5% by weight, 34.6% by weight of phenol and 0.1% by weight of methyl alcohol.
【0112】一方、上記缶出液の組成を分析した結果、
該組成は、炭酸ジフェニル77.4重量%、吉草酸フェ
ニル13.8重量%、炭酸メチルフェニル7.1重量
%、吉草酸メチル0.2重量%、炭酸ジメチル0.3重
量%、フェノール0.2重量%、および、チタンテトラ
フェノキサイド1.0重量%であった。従って、吉草酸
フェニルの転化率は77.5モル%であった。上記留出
液並びに缶出液の流量および組成を、転化率と共に、表
4に示す。On the other hand, as a result of analyzing the composition of the bottom liquid,
The composition was 77.4% by weight of diphenyl carbonate, 13.8% by weight of phenyl valerate, 7.1% by weight of methyl phenyl carbonate, 0.2% by weight of methyl valerate, 0.3% by weight of dimethyl carbonate, and 0.3% by weight of phenol. 2% by weight and 1.0% by weight of titanium tetraphenoxide. Therefore, the conversion of phenyl valerate was 77.5 mol%. Table 4 shows the flow rates and compositions of the distillate and the bottoms together with the conversion.
【0113】〔比較例2〕実施例3の反応蒸留装置と同
一の反応蒸留装置を用いて、本発明にかかる加熱装置と
してのヒータを使用しない以外は、実施例3の反応条件
と同様の反応条件で、反応蒸留を実施した。つまり、充
填塔20の塔底に巻き付けたヒータだけで加熱すること
により、蒸留に必要な熱を供給した。また、還流比は、
0.8とした。Comparative Example 2 The same reaction distillation apparatus as in Example 3 was used, except that the heater as the heating device according to the present invention was not used. Under the conditions, reactive distillation was performed. That is, the heat required for distillation was supplied by heating only with the heater wound around the bottom of the packed tower 20. The reflux ratio is
0.8.
【0114】缶出液の1時間当たりの抜き出し量は、5
4.0gであった。また、留出液の1時間当たりの抜き
出し量は、84.0gであった。そして、定常状態に達
した時点で、充填塔20の塔内温度を測定した。その結
果、上から1段目の温度は154℃、3段目の温度は1
65℃、5段目の温度は190℃、塔底の温度は229
℃であった。上記の塔内温度を、還流比等と共に、表3
に示す。The withdrawal volume of the bottoms per hour was 5
It was 4.0 g. The amount of the distillate withdrawn per hour was 84.0 g. Then, when the steady state was reached, the internal temperature of the packed tower 20 was measured. As a result, the temperature of the first stage from the top was 154 ° C., and the temperature of the third stage was 1
65 ° C., temperature at the 5th stage is 190 ° C., temperature at the bottom of the column is 229
° C. Table 3 shows the column temperature along with the reflux ratio, etc.
Shown in
【0115】上記留出液の組成を分析した結果、該組成
は、吉草酸メチル36.4重量%、炭酸ジメチル28.
4重量%、フェノール35.1重量%、および、メチル
アルコール0.1重量%であった。As a result of analyzing the composition of the above distillate, the composition was found to be 36.4% by weight of methyl valerate and 28.80% of dimethyl carbonate.
It was 4% by weight, 35.1% by weight of phenol, and 0.1% by weight of methyl alcohol.
【0116】一方、上記缶出液の組成を分析した結果、
該組成は、炭酸ジフェニル65.2重量%、吉草酸フェ
ニル27.5重量%、炭酸メチルフェニル4.5重量
%、吉草酸メチル0.1重量%、炭酸ジメチル0.1重
量%、フェノール1.5重量%、および、チタンテトラ
フェノキサイド1.0重量%であった。従って、吉草酸
フェニルの転化率は52.1モル%であった。上記留出
液並びに缶出液の流量および組成を、転化率と共に、表
4に示す。On the other hand, as a result of analyzing the composition of the bottom liquid,
The composition was 65.2% by weight of diphenyl carbonate, 27.5% by weight of phenyl valerate, 4.5% by weight of methyl phenyl carbonate, 0.1% by weight of methyl valerate, 0.1% by weight of dimethyl carbonate, 1. 5% by weight and 1.0% by weight of titanium tetraphenoxide. Therefore, the conversion of phenyl valerate was 52.1 mol%. Table 4 shows the flow rates and compositions of the distillate and the bottoms together with the conversion.
【0117】[0117]
【表3】 [Table 3]
【0118】[0118]
【表4】 [Table 4]
【0119】上記実施例1〜4および比較例1・2の結
果から明らかなように、本発明にかかる反応蒸留装置お
よび反応蒸留方法を採用することにより、反応蒸留塔1
内の温度勾配をより小さくして、該塔1内の温度をより
均一にすることができると共に、塔底に巻き付けたヒー
タ(塔底加熱装置)から供給される熱量を増加させるこ
と無く、反応蒸留塔1内全域の温度をより上昇させるこ
とができることが判る。従って、平衡反応の反応速度を
より速くすることによって該平衡反応の反応効率(平衡
転化率)をより一層向上させることができ、しかも、副
生成物の生成を抑制することができることが判る。As is evident from the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the reactive distillation column and the reactive distillation method according to the present invention were employed.
The temperature gradient inside the column 1 can be made smaller, the temperature inside the column 1 can be made more uniform, and the reaction amount can be increased without increasing the amount of heat supplied from a heater (tower heating device) wound around the column bottom. It can be seen that the temperature in the entire area inside the distillation column 1 can be further increased. Therefore, it is found that by increasing the reaction rate of the equilibrium reaction, the reaction efficiency (equilibrium conversion) of the equilibrium reaction can be further improved, and the generation of by-products can be suppressed.
【0120】[0120]
【発明の効果】本発明にかかる反応蒸留装置によれば、
反応蒸留装置内の温度勾配をより小さくして、該装置内
の温度をより均一にすることができると共に、塔底に設
けられているリボイラー等の塔底加熱装置から供給され
る熱量を増加させること無く、反応蒸留装置内全域の温
度をより上昇させることができる。これにより、平衡反
応の反応速度をより速くすることによって該平衡反応の
反応効率をより一層向上させることができ、しかも、副
生成物の生成を抑制することができる反応蒸留装置を提
供することができるという効果を奏する。According to the reactive distillation apparatus of the present invention,
The temperature gradient in the reactive distillation apparatus can be made smaller, the temperature in the apparatus can be made more uniform, and the amount of heat supplied from a bottom heating device such as a reboiler provided at the bottom can be increased. Without this, the temperature in the entire area within the reactive distillation apparatus can be further increased. Accordingly, it is possible to provide a reactive distillation apparatus capable of further improving the reaction efficiency of the equilibrium reaction by increasing the reaction rate of the equilibrium reaction and suppressing the generation of by-products. It has the effect of being able to do it.
【0121】また、本発明にかかる反応蒸留方法によれ
ば、反応蒸留装置内の温度勾配をより小さくして、該装
置内の温度をより均一にすることができると共に、塔底
に設けられているリボイラー等の塔底加熱装置から供給
される熱量を増加させること無く、反応蒸留装置内全域
の温度をより上昇させることができる。これにより、平
衡反応の反応速度をより速くすることによって該平衡反
応の反応効率をより一層向上させることができ、しか
も、副生成物の生成を抑制することができる反応蒸留方
法を提供することができるという効果を奏する。Further, according to the reactive distillation method of the present invention, the temperature gradient in the reactive distillation apparatus can be made smaller, the temperature in the apparatus can be made more uniform, and the reactive distillation apparatus can be provided at the bottom of the column. Without increasing the amount of heat supplied from a tower bottom heating device such as a reboiler, the temperature of the entire region inside the reactive distillation device can be further increased. Accordingly, it is possible to provide a reactive distillation method that can further improve the reaction efficiency of the equilibrium reaction by increasing the reaction rate of the equilibrium reaction, and can suppress the generation of by-products. It has the effect of being able to do it.
【0122】さらに、本発明にかかる反応蒸留方法によ
れば、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族・芳香族炭酸
エステル、および、芳香族炭酸エステルからなる群より
選ばれる少なくとも一種のエステルを、より効率的に製
造することができるという効果を奏する。尚、上記エス
テルは工業的に有用な化合物であり、例えば、芳香族炭
酸エステルの一種である炭酸ジフェニルは、ポリカーボ
ネートの原料として用いられる。Further, according to the reactive distillation method of the present invention, at least one ester selected from the group consisting of aromatic carboxylic esters, aliphatic / aromatic carbonates, and aromatic carbonates can be produced with higher efficiency. This has the effect of being able to be manufactured in an efficient manner. The ester is an industrially useful compound. For example, diphenyl carbonate, which is a kind of aromatic carbonate, is used as a raw material for polycarbonate.
【図1】本発明にかかる反応蒸留方法を実施した場合の
反応蒸留装置内の温度勾配と、従来の反応蒸留方法を実
施した場合の該温度勾配との差を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a difference between a temperature gradient in a reactive distillation apparatus when a reactive distillation method according to the present invention is performed and a temperature gradient when a conventional reactive distillation method is performed.
【図2】本発明の一実施の形態にかかる反応蒸留方法に
好適な反応蒸留装置の概略の構成を示すブロック図であ
る。FIG. 2 is a block diagram showing a schematic configuration of a reactive distillation apparatus suitable for a reactive distillation method according to one embodiment of the present invention.
【図3】本発明の一実施の形態にかかる反応蒸留方法に
好適な他の反応蒸留装置の概略の構成を示すブロック図
である。FIG. 3 is a block diagram showing a schematic configuration of another reactive distillation apparatus suitable for the reactive distillation method according to one embodiment of the present invention.
【図4】本発明の一実施の形態にかかる反応蒸留方法に
好適なさらに他の反応蒸留装置の概略の構成を示すブロ
ック図である。FIG. 4 is a block diagram showing a schematic configuration of still another reactive distillation apparatus suitable for the reactive distillation method according to one embodiment of the present invention.
【図5】本発明の一実施の形態にかかる反応蒸留方法に
好適なさらに他の反応蒸留装置の概略の構成を示すブロ
ック図である。FIG. 5 is a block diagram showing a schematic configuration of still another reactive distillation apparatus suitable for the reactive distillation method according to one embodiment of the present invention.
【図6】本発明の一実施例における反応蒸留塔が有する
充填塔の概略の構成を示す要部の断面図である。FIG. 6 is a sectional view of a main part showing a schematic configuration of a packed column included in a reactive distillation column in one embodiment of the present invention.
1 反応蒸留塔(反応蒸留装置) 2 リボイラー(塔底加熱装置) 5・6 原料供給管 14・15 内部ヒータ(加熱装置) 16 原料供給管 17・18 リボイラー(加熱装置) 20 充填塔 21 充填物層 22 上昇部 23 液溜部 25 コレクター DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactive distillation tower (reactive distillation apparatus) 2 Reboiler (tower heating apparatus) 5.6 Raw material supply pipe 14.15 Internal heater (heating apparatus) 16 Raw material supply pipe 17.18 Reboiler (heating apparatus) 20 Packing tower 21 Packing Layer 22 Ascending part 23 Liquid reservoir 25 Collector
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 69/24 C07C 69/24 69/96 69/96 Z Fターム(参考) 4D076 AA07 AA16 AA22 AA24 BB04 BB05 CA19 DA14 DA22 EA02Y EA08Y EA12X EA14X EA17X FA02 FA12 JA03 4H006 AA02 AA04 AC48 AD11 BD20 BD21 BD81 BJ50 KA02 KA03──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C07C 69/24 C07C 69/24 69/96 69/96 Z F term (reference) 4D076 AA07 AA16 AA22 AA24 BB04 BB05 CA19 DA14 DA22 EA02Y EA08Y EA12X EA14X EA17X FA02 FA12 JA03 4H006 AA02 AA04 AC48 AD11 BD20 BD21 BD81 BJ50 KA02 KA03
Claims (7)
反応蒸留装置であって、 塔底と原料を供給する供給段とを除いた反応段のうちの
少なくとも一つの段(A)に、反応液を加熱する加熱装
置が設けられていることを特徴とする反応蒸留装置。1. A reactive distillation apparatus having three or more stages for performing an equilibrium reaction, wherein at least one of the reaction stages (A) excluding a column bottom and a supply stage for supplying a raw material. And a heating device for heating the reaction solution.
液を内部加熱すべく、上記段(A)の内側に設けられて
いることを特徴とする請求項1記載の反応蒸留装置。2. The reactive distillation apparatus according to claim 1, wherein the heating device is provided inside the stage (A) so as to internally heat the reaction solution present in the stage (A). .
液を外部加熱すべく、上記段(A)の外側に設けられて
いることを特徴とする請求項1記載の反応蒸留装置。3. The reactive distillation apparatus according to claim 1, wherein the heating device is provided outside the stage (A) to externally heat the reaction solution present in the stage (A). .
反応液を加熱して反応段に返還するように、反応段の外
部に設けられていることを特徴とする請求項1記載の反
応蒸留装置。4. The apparatus according to claim 1, wherein the heating device is provided outside the reaction stage so as to heat the reaction liquid extracted from the stage (A) and return it to the reaction stage. Reactive distillation equipment.
れることを特徴とする請求項4記載の反応蒸留装置。5. The reactive distillation apparatus according to claim 4, wherein the heated reaction liquid is returned to the stage (A).
う反応蒸留方法であって、 塔底と原料を供給する供給段とを除いた反応段のうちの
少なくとも一つの段(A)に存在する反応液を加熱しな
がら、平衡反応を行うことを特徴とする反応蒸留方法。6. A reactive distillation method performed using a reactive distillation apparatus having three or more stages, wherein at least one of the reaction stages (A) excluding a column bottom and a supply stage for supplying a raw material. A reactive distillation method, wherein an equilibrium reaction is carried out while heating a reaction solution present in the reaction solution.
と脂肪族カルボン酸エステルとのエステル交換反応、芳
香族カルボン酸エステルと脂肪族炭酸エステルとのエス
テル交換反応、および、芳香族カルボン酸エステルと脂
肪族・芳香族炭酸エステルとのエステル交換反応からな
る群より選ばれる少なくとも一種のエステル交換反応で
あることを特徴とする請求項6記載の反応蒸留方法。7. The above equilibrium reaction includes a transesterification reaction between an aromatic hydroxy compound and an aliphatic carboxylic acid ester, a transesterification reaction between an aromatic carboxylic acid ester and an aliphatic carbonic acid ester, and a reaction between an aromatic carboxylic acid ester and an aliphatic carboxylic acid ester. 7. The reactive distillation method according to claim 6, wherein the reaction distillation is at least one transesterification selected from the group consisting of transesterification with an aliphatic / aromatic carbonate.
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- 1998-06-24 JP JP17740498A patent/JP2000005503A/en active Pending
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