ITVA20090020A1 - COMPOSITIONS FOR PAPER COATING - Google Patents

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ITVA20090020A1
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IT
Italy
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molecular weight
compositions
paper
ethylene oxide
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IT000020A
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Italian (it)
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Thierry Bossi
Gabriele Costa
Franco Federici
Stefano Fumagalli
Bassi Giuseppe Li
Riccardo Vago
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Lamberti Spa
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Description

Descrizione Description

COMPOSIZIONI PER LA PATINATURA DELLA CARTA COMPOSITIONS FOR PAPER COATING

SETTORE TECNICO. TECHNICAL FIELD.

La presente invenzione riguarda composizioni per la patinatura della carta contenenti come de-flocculanti e agenti di ritenzione d’acqua poliuretani a pettine solubili in acqua (idrofilici) che contengono catene laterali poliossietileniche. The present invention relates to compositions for paper coating containing as de-flocculants and water-retention agents water-soluble (hydrophilic) comb polyurethanes containing polyoxyethylene side chains.

STATO DELL’ARTE STATE OF THE ART

È ben noto che la superficie dei fogli di carta da stampa à ̈ ricoperta comunemente con una formulazione per patinatura al fine di migliorarne la stampabilità e per renderla liscia e lucida. It is well known that the surface of printing paper sheets is commonly coated with a coating formulation in order to improve printability and to make it smooth and glossy.

Le composizioni per la patinatura della carta contengono generalmente cariche o pigmenti dispersi nell'acqua, leganti polimerici, modificatori di reologia, agenti di ritenzione d’acqua e agenti disperdenti. Paper coating compositions generally contain fillers or pigments dispersed in water, polymeric binders, rheology modifiers, water retention agents and dispersing agents.

Gli agenti disperdenti sono indispensabili per ridurre la viscosità in presenza del elevato contenuto di solido che à ̈ tipico delle composizioni per la patinatura della carta e per mantenere costante la viscosità adatta per il processo; esempi dì agenti di disperdenti convenzionali sono fosfati complessi, sali di acido polifosforico e sali di acidi policarbossilici. Dispersing agents are essential to reduce viscosity in the presence of the high solid content that is typical of paper coating compositions and to maintain constant viscosity suitable for the process; examples of conventional dispersing agents are complex phosphates, polyphosphoric acid salts and polycarboxylic acid salts.

Gli agenti di ritenzione d’acqua impediscono la disidratazione della composizione per patinatura al contatto con la superficie del foglio di carta; un agente tipico di ritenzione di acqua nella composizione per la patinatura della carta à ̈ la carbossimetil cellulosa. Water retention agents prevent dehydration of the coating composition upon contact with the surface of the paper sheet; a typical water retention agent in the paper coating composition is carboxymethyl cellulose.

I modificatori di reologia servono per modulare la viscosità della patina per carta. Rheology modifiers are used to modulate the viscosity of the paper coating.

I leganti sono responsabili della coesione della patina finale e dell’adesione allo strato di carta. The binders are responsible for the cohesion of the final patina and the adhesion to the paper layer.

Alcuni additivi convenzionali per la patinatura della carta sono conosciuti per la loro capacità di avere più di una funzione; ad esempio la carbossimetil cellulosa si comporta sia come modificatore di reologia che come agente di ritenzione d'acqua, l’alcool polivinilico funge da agente di ritenzione d'acqua e esaltatore della brillantezza ottica. Some conventional paper coating additives are known for their ability to have more than one function; for example carboxymethyl cellulose acts both as a rheology modifier and as a water retention agent, polyvinyl alcohol acts as a water retention agent and an enhancer of optical brilliance.

WO 01/96007, WO 2004/044022, WO 2004/041883 ed WO 2007/069037 descrivono l'uso di copolimeri anionici poliacrilici nell'industria cartaria, per la produzione o la patinatura della carta; questi copolimeri anionici poliacrilici contengono almeno un monomero anionico etilenicamente insaturo avente funzionalità monocarbossilica ed almeno un monomero non ionico etilenicamente insaturo con catene di poli(C2-4alchilene ossido). I copolimeri sono detti essere utili come agenti disperdenti e/o come additivi per macinazione, come agenti per il miglioramento della brillantezza ottica, come agenti per la ritenzione d’acqua, per migliorare la viscosità e il lucido. WO 01/96007, WO 2004/044022, WO 2004/041883 and WO 2007/069037 describe the use of polyacrylic anionic copolymers in the paper industry, for the production or coating of paper; these polyacrylic anionic copolymers contain at least one ethylenically unsaturated anionic monomer having monocarboxylic functionality and at least one ethylenically unsaturated nonionic monomer with poly (C2-4alkylene oxide) chains. Copolymers are said to be useful as dispersing agents and / or as grinding additives, as optical brightening agents, as water retention agents, to improve viscosity and gloss.

Purtroppo, quando le note sostanze ioniche sono utilizzate nelle dispersioni acquose secondo l'arte anteriore, la loro efficacia dipende dal valore di pH della dispersione. Unfortunately, when the known ionic substances are used in the aqueous dispersions according to the prior art, their effectiveness depends on the pH value of the dispersion.

Ora à ̈ stato trovato che specifici poliuretani a pettine sono adatti come agenti di ritenzione d’acqua ed esaltatori del grado di lucido in composizioni per la patinatura della carta; le composizioni per la patinatura della carta dell'invenzione sono stabili su un largo intervallo di viscosità indipendentemente dal loro pH e danno una buona stampabilità e grado di lucido alla carta patinata. It has now been found that specific comb polyurethanes are suitable as water retention agents and gloss enhancers in paper coating compositions; the compositions for the coating of the paper of the invention are stable over a wide viscosity range regardless of their pH and give a good printability and degree of gloss to the coated paper.

Poliuretani idrofilici a pettine che contengono catene laterali poliossietileniche sono noti e descritti nella letteratura brevettuale. Comb-type hydrophilic polyurethanes containing polyoxyethylene side chains are known and described in the patent literature.

EP 60430 riporta un processo per la preparazione di un poliuretano con catene laterali di poliossialchileniche; tuttavia, in EP 60430 non vi à ̈ menzione dell'uso dei poliuretani in composizioni per la patinatura della carta. EP 60430 reports a process for the preparation of a polyurethane with polyoxyalkylene side chains; however, in EP 60430 there is no mention of the use of polyurethanes in compositions for the coating of paper.

WO 03/046038 descrive una vasta famiglia di disperdenti poliuretanici che contengono dal 35 al 90% in peso di poli(C2-C4alchilene ossido) sul peso totale di polimero poliuretanico; tuttavia, WO 03/046038 non descrive le composizioni per la patinatura della carta della presente invenzione. WO 03/046038 describes a wide family of polyurethane dispersants which contain from 35 to 90% by weight of poly (C2-C4alkylene oxide) on the total weight of polyurethane polymer; however, WO 03/046038 does not disclose the paper coating compositions of the present invention.

BREVE RIASSUNTO DELL'INVENZIONE BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION

La presente invenzione à ̈ relativa a una composizione per la patinatura della carta contenente a) dal 30 all’80% in peso di un pigmento inorganico; b) da 0.05 a 3.0 parti in peso ogni 100 parti in peso di pigmento di almeno un poliuretano a pettine solubile in acqua contenente catene laterali poliossietileniche che hanno peso molecolare superiore a 500, preferibilmente compreso tra 2.000 e 20.000 e contenuto di ossido di etilene compreso tra 80 e 99.9% in peso; c) almeno il 15% del peso di acqua. The present invention relates to a composition for the coating of paper containing a) from 30 to 80% by weight of an inorganic pigment; b) from 0.05 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of pigment of at least one water-soluble comb polyurethane containing polyoxyethylene side chains having a molecular weight greater than 500, preferably between 2,000 and 20,000 and ethylene oxide content included between 80 and 99.9% by weight; c) at least 15% by weight of water.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DETAILED DESCRIPTION

Le composizioni per la patinatura della carta dell’invenzione contengono: a) dal 30 all’80% in peso di un pigmento inorganico; b) da 0.05 a 3.0 parti in peso ogni 100 parti in peso di pigmento del poliuretano a pettine sopra descritto; c) almeno il 15% in peso di acqua, e hanno viscosità Brookfield® a 25°C e 100 rpm inferiore a 3.000 mPa*s, preferibilmente compresa fra 500 e 2.000 mPa*s. The compositions for the coating of the paper of the invention contain: a) from 30 to 80% by weight of an inorganic pigment; b) from 0.05 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of pigment of the comb polyurethane described above; c) at least 15% by weight of water, and have Brookfield® viscosity at 25 ° C and 100 rpm lower than 3,000 mPa * s, preferably between 500 and 2,000 mPa * s.

Le composizioni per la patinatura della carta dell'invenzione contengono anche da 0.01 al 3% in peso di un agente disperdente, perché il poliuretano a pettine non si comporta di per se come disperdente del pigmento, e possono anche contenere uno specifico modificatore di reologia. The compositions for the paper coating of the invention also contain from 0.01 to 3% by weight of a dispersing agent, because the polyurethane comb does not behave itself as a dispersant of the pigment, and may also contain a specific rheology modifier .

Esempi di agenti disperdenti utilizzabili sono poliacrilati anionici non reticolati, quali un poliacrilato di sodio, con peso molecolare compreso tra 5.000 e 40.000. Examples of usable dispersing agents are non-crosslinked anionic polyacrylates, such as a sodium polyacrylate, with a molecular weight of between 5,000 and 40,000.

Tipici modificatori di reologia utilizzabili sono carbossimetil cellulosa, idrossipropil guar, idrossipropilmetil cellulosa, xantano, polimeri ASA (cioà ̈ “polimeri acrilici che rigonfiano in presenza di alcali†). Typical rheology modifiers that can be used are carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl guar, hydroxypropyl methyl cellulose, xanthan, ASA polymers (ie â € œacrylic polymers that swell in the presence of alkaliâ €).

Gli agenti disperdenti, che sono comuni ingredienti delle composizioni per la patinature della carta, non sono generalmente in grado di impedire la flocculazione delle particelle più fini della dispersione, in particolare nel momento in cui le composizioni nel patinatura della carta vengono applicate sui fogli di carta, cioà ̈ in condizioni di stress elevato e la flocculazione delle particelle à ̈ dannosa per il liscio e il lucido della carta patinata risultante. Dispersing agents, which are common ingredients in paper coating compositions, are generally unable to prevent flocculation of the finer particles of the dispersion, particularly when paper coating compositions are applied to paper sheets. , ie under high stress conditions and particle flocculation is detrimental to the smoothness and gloss of the resulting coated paper.

I poliuretani a pettine contenenti catene laterali poliossietileniche con peso molecolare superiore a 500, preferibilmente compreso tra 2.000 e 20.000 e contenuto di ossido di etilene compreso tra 80 e 99.9% in peso sono particolarmente efficaci come de-flocculanti, evitando la formazione di aggregati di particelle fini, che possono tendere a depositarsi, e caratterizzano le composizioni per la patinatura della carta della presente invenzione. Comb polyurethanes containing polyoxyethylene side chains with a molecular weight greater than 500, preferably between 2,000 and 20,000 and ethylene oxide content between 80 and 99.9% by weight, are particularly effective as de-flocculants, avoiding the formation of particle aggregates fines, which may tend to settle, and characterize the compositions for the coating of the paper of the present invention.

I pigmenti inorganici delle composizioni per la patinatura della carta di questa invenzione, che preferibilmente hanno dal 40 al 90% delle particelle con dimensione inferiore a 2 micron, sono quelli impiegati normalmente nella patinatura della carta ed sono in particolare caolino, carbonato di calcio, talco, biossido di titanio, solfato di bario, gesso, o loro miscele. The inorganic pigments of the compositions for the coating of paper of this invention, which preferably have from 40 to 90% of the particles with a size of less than 2 microns, are those normally used in the coating of paper and are in particular kaolin, calcium carbonate, talc , titanium dioxide, barium sulfate, gypsum, or mixtures thereof.

Le composizioni per la patinatura della carta dell'invenzione inoltre normalmente contengono dall’1 al 15% in peso di un legante, preferibilmente un legante polimerico acrilico. The compositions for the coating of the paper of the invention also normally contain from 1 to 15% by weight of a binder, preferably an acrylic polymeric binder.

Tra i leganti polimerici acrilici preferiti per la realizzazione dell'invenzione citiamo i polimeri degli esteri degli acidi metacrilico o acrilico, i copolimeri derivanti da monomeri di esteri acrilici con acetato di vinile, con stirene, con butadiene o con loro miscele. Among the acrylic polymeric binders preferred for the realization of the invention we mention the polymers of the esters of methacrylic or acrylic acids, the copolymers deriving from monomers of acrylic esters with vinyl acetate, with styrene, with butadiene or with their mixtures.

Altri additivi convenzionali possono essere presenti nelle composizioni per la patinatura della carta, quali antischiuma, biocidi, imbiancanti ottici. Il poliuretano a pettine solubile in acqua utile per la realizzazione della presente invenzione contiene una catena principale (backbone), che comprende legami ureici e uretanici, con nodi trifunzionali da ognuno dei quali partono catene laterali lineari poliossietileniche. Other conventional additives may be present in the paper coating compositions, such as antifoamers, biocides, optical brighteners. The water-soluble comb polyurethane useful for the realization of the present invention contains a main chain (backbone), which comprises urea and urethane bonds, with trifunctional nodes from each of which linear polyoxyethylene side chains depart.

Con l’espressione “catene laterali poliossietileniche†si indicano in questo testo catene laterali contenenti unità –(CH2CH2O)n- con n>9. The expression â € œpolyoxyethylene side chainsâ € indicates in this text side chains containing units â € “(CH2CH2O) n- with n> 9.

La catena principale del poliuretano contenente legami ureici e uretanici ha punti di ramificazione uniformemente spaziati, la cui la distribuzione può essere prevista in base ai rapporti molari e alla natura chimica dei reattivi e non dipende dalle condizioni di reazione o dai catalizzatori usati. The main chain of the polyurethane containing urea and urethane bonds has uniformly spaced branch points, the distribution of which can be predicted based on the molar ratios and the chemical nature of the reactants and does not depend on the reaction conditions or the catalysts used.

Di conseguenza, la struttura fine del poliuretano a pettine può essere riprodotta senza grande difficoltà ed eventualmente modulata secondo necessità. Consequently, the fine structure of the polyurethane comb can be reproduced without great difficulty and possibly modulated as needed.

La catena principale del poliuretano à ̈ di per se insolubile in acqua e preferibilmente non contiene alcuna catena interna o terminale di tipo poliossietilenico. The main chain of the polyurethane is itself insoluble in water and preferably does not contain any internal or terminal chains of the polyoxyethylene type.

Nel poliuretano a pettine il contenuto totale di ossido di etilene, cioà ̈ la somma delle unità –(CH2CH2O)-, à ̈ preferibilmente maggiore del 50% in peso, più preferibilmente maggiore del 70% in peso. In the comb polyurethane the total content of ethylene oxide, ie the sum of the units - (CH2CH2O) -, is preferably greater than 50% by weight, more preferably greater than 70% by weight.

I poliuretani a pettine preferiti hanno peso molecolare superiore a 100.000, più preferibilmente compreso tra 300.000 e 3.000.000, e catene laterali poliossietileniche con peso molecolare compreso tra 2.000 e 20.000 e contenuto di ossido di etilene compreso tra 80 e 99.9% in peso. The preferred comb polyurethanes have a molecular weight greater than 100,000, more preferably between 300,000 and 3,000,000, and polyoxyethylene side chains with a molecular weight between 2,000 and 20,000 and ethylene oxide content between 80 and 99.9% by weight.

Le catene laterali poliossietileniche del poliuretano a pettine sono distribuite lungo la catena principale ad intervalli di meno di 100, preferibilmente meno di 50, legami covalenti. The polyoxyethylene side chains of the comb-like polyurethane are distributed along the main chain at intervals of less than 100, preferably less than 50, covalent bonds.

Il poliuretano a pettine di alto peso molecolare può essere preparato con uno qualsiasi dei metodi noti alle persone esperte nell’arte. The high molecular weight polyurethane comb can be prepared by any of the methods known to those skilled in the art.

Le catene laterali poliossietileniche del poliuretano a pettine sono generalmente introdotte facendo reagire in uno degli stadi della preparazione un isocianato organico con almeno un composto che abbia peso molecolare superiore 500, preferibilmente compreso tra 2.000 e 20.000, più preferibilmente tra 4.000 e 6.000, e contenuto di ossido di etilene compreso tra 80 e 99.9% in peso, preferibilmente tra 90 e 99,9% in peso, ed avente un gruppo che reagisce con gli isocianati. The polyoxyethylene side chains of the comb-shaped polyurethane are generally introduced by reacting in one of the stages of the preparation an organic isocyanate with at least one compound having a molecular weight higher than 500, preferably between 2,000 and 20,000, more preferably between 4,000 and 6,000, and a content of ethylene oxide comprised between 80 and 99.9% by weight, preferably between 90 and 99.9% by weight, and having a group which reacts with isocyanates.

I poliuretani a pettine che hanno catene laterali poliossietileniche con peso molecolare compreso tra 2.000 e 20.000 e contenuto di ossido di etilene compreso tra 90 e 99.9% in peso sono preferiti per l’uso in composizioni per la patinatura della carta, perché impartiscono una migliore ritenzione d’acqua, a scapito di una minima perdita di grado di lucido. Comb polyurethanes that have polyoxyethylene side chains with molecular weight between 2,000 and 20,000 and ethylene oxide content between 90 and 99.9% by weight are preferred for use in paper coating compositions, because they impart a better water retention, at the expense of a minimum loss of gloss.

Qualsiasi composto che abbia il peso molecolare superiore a 500, e contenuto di ossido di etilene compreso tra 80 e 99.9% in peso ed con un gruppo in grado di reagire con gli isocianati può essere usato per introdurre le catene laterali poliossietileniche nel poliuretano del pettine. Esempi di composti adatti sono C1-C4monoalchil eteri di poli(etilene ossido), quali il monometil etere di poli(etilene ossido) ed il monobutil etere di poli(etilene ossido); il monometil etere di poli(etilene ossido) con peso molecolare compreso tra 4,000 e 6,000 à ̈ il composto più preferito. Il termine peso molecolare utilizzato in questo testo indica, quando si parla di polimeri, il peso molecolare medio numerico. Any compound having a molecular weight greater than 500, and ethylene oxide content between 80 and 99.9% by weight and with a group capable of reacting with isocyanates can be used to introduce the polyoxyethylene side chains into the polyurethane of the comb. Examples of suitable compounds are C1-C4 monoalkyl ethers of poly (ethylene oxide), such as monomethyl ether of poly (ethylene oxide) and monobutyl ether of poly (ethylene oxide); poly (ethylene oxide) monomethyl ether with molecular weight between 4,000 and 6,000 is the most preferred compound. The term molecular weight used in this text indicates, when speaking of polymers, the number average molecular weight.

I metodi di preparazione dei poliuretani a pettine comprendono come intermedio chiave un isocianato bi funzionale, contenente catene laterali poliossietileniche che hanno peso molecolare superiore a 500, preferibilmente compreso tra 2.000 e 20.000 e contenuto di ossido di etilene compreso tra 80 e 99.9% in peso, che viene fatto reagire con uno o più composti di peso molecolare da 34 a 300 che hanno due gruppi reattivi nei confronti dei gruppi isocianici, al fine di estendere la catena principale, incrementare il peso molecolare dell’isocianato bifunzionale e ottenere un poliuretano a pettine avente alto peso molecolare. The methods of preparation of comb polyurethanes comprise as a key intermediate a bi-functional isocyanate, containing polyoxyethylene side chains having a molecular weight greater than 500, preferably between 2,000 and 20,000 and ethylene oxide content between 80 and 99.9% by weight, which is reacted with one or more compounds of molecular weight from 34 to 300 which have two reactive groups towards the isocyanic groups, in order to extend the main chain, increase the molecular weight of the bifunctional isocyanate and obtain a comb-like polyurethane having a high molecular weight.

Secondo un metodo preferito di preparazione (Metodo A) il poliuretano a pettine à ̈ ottenuto facendo reagire in un primo stadio una mole circa di un composto con tre gruppi reattivi nei confronti dei gruppi isocianici e che ha peso molecolare da 92 a 1.200 con circa 3 moli di un diisocianato (stadio a1); in un secondo stadio l'isocianato trifunzionale così ottenuto viene fatto reagire con una quantità equimolare di uno o più composti che hanno peso molecolare superiore a 500, preferibilmente tra 2.000 e 20.000, contenuto di ossido di etilene compreso tra 80 e 99.9% in peso e contenenti un gruppo reattivo nei confronti dei gruppi isocianici (stadio a2); in un terzo stadio, l'isocianato bifunzionale così ottenuto viene fatto reagire con uno o più composti con peso molecolare da 34 a 300 che hanno due gruppi reattivi nei confronti dei gruppi isocianici (stadio a3). Secondo un altro metodo preferito di preparazione (Metodo B) il poliuretano a pettine à ̈ ottenuto facendo reagire in uno primo stadio un poliisocianato con uno o più composti che hanno peso molecolare superiore a 500, preferibilmente tra 2.000 e 20.000, contenuto di ossido di etilene compreso tra 80 e 99.9% in peso e avente un gruppo reattivo nei confronti dei gruppi isocianici, in modo da ottenere mediamente un isocianato bi funzionale (stadio b1); in un secondo stadio, l'isocianato bifunzionale così ottenuto viene fatto reagire con uno o più composti con peso molecolare da 34 a 300 che hanno due gruppi reattivi nei confronti dei gruppi isocianici (stadio b2). According to a preferred preparation method (Method A), the comb polyurethane is obtained by reacting in a first stage about one mole of a compound with three reactive groups towards the isocyanic groups and which has a molecular weight from 92 to 1,200 with about 3 moles of a diisocyanate (stage a1); in a second stage the trifunctional isocyanate thus obtained is reacted with an equimolar quantity of one or more compounds having a molecular weight greater than 500, preferably between 2,000 and 20,000, ethylene oxide content between 80 and 99.9% by weight and containing a reactive group towards isocyanic groups (stage a2); in a third stage, the bifunctional isocyanate thus obtained is reacted with one or more compounds with molecular weight from 34 to 300 which have two groups reactive towards the isocyanic groups (stage a3). According to another preferred preparation method (Method B) the comb polyurethane is obtained by reacting in a first stage a polyisocyanate with one or more compounds having a molecular weight higher than 500, preferably between 2,000 and 20,000, ethylene oxide content comprised between 80 and 99.9% by weight and having a reactive group towards the isocyanic groups, so as to obtain on average a bi-functional isocyanate (stage b1); in a second stage, the bifunctional isocyanate thus obtained is reacted with one or more compounds with molecular weight from 34 to 300 which have two groups reactive towards the isocyanic groups (stage b2).

Secondo un ulteriore metodo preferito di preparazione (Metodo C) il poliuretano a pettine à ̈ ottenuto facendo reagire in un primo stadio un diisocianato con quantità equimolari di uno o più composti che hanno peso molecolare superiore a 500, preferibilmente tra 2.000 e- 20.000, contenuto di ossido di etilene da 80 a 99.9% in peso e aventi un gruppo reattivo nei confronti dei gruppi isocianici (stadio c1); in un secondo stadio, l'isocianato monofunzionale così ottenuto viene fatto reagire con una quantità equimolare di uno o più composti con peso molecolare da 34 a 300 che hanno almeno un gruppo –NH- reattivo nei confronti dei gruppi isocianici e almeno due gruppi ossidrilici reattivi nei confronti dei gruppi isocianici (stadio c2); in un terzo stadio, il composto così ottenuto che ha due gruppi funzionali reattivi nei confronti dei gruppi isocianici viene fatto reagire con diisocianati al fine di ottenere un composto intermedio terminato con due gruppi isocianici laterali (stadio c3); in un quarto stadio, l'isocianato bifunzionale così ottenuto viene fatto reagire con uno o più composti con peso molecolare da 34 a 300 che hanno due gruppi reattivi nei confronti dei gruppi isocianici (stadio c4). According to a further preferred preparation method (Method C), the comb polyurethane is obtained by reacting in a first stage a diisocyanate with equimolar quantities of one or more compounds having a molecular weight greater than 500, preferably between 2,000 and 20,000, of ethylene oxide from 80 to 99.9% by weight and having a reactive group towards isocyanic groups (stage c1); in a second stage, the monofunctional isocyanate thus obtained is reacted with an equimolar quantity of one or more compounds with molecular weight from 34 to 300 which have at least one - NH- reactive group towards the isocyanic groups and at least two hydroxyl groups reactive towards isocyanic groups (stage c2); in a third stage, the compound thus obtained, which has two functional groups reactive towards the isocyanic groups, is reacted with diisocyanates in order to obtain an intermediate compound terminated with two lateral isocyanic groups (stage c3); in a fourth stage, the bifunctional isocyanate thus obtained is reacted with one or more compounds with molecular weight from 34 to 300 which have two groups reactive towards the isocyanic groups (stage c4).

Il composto dello stadio a1 con peso molecolare da 92 a 1.200 e che ha tre gruppi reattivi nei confronti dei gruppi isocianici à ̈ preferibilmente un alcool di trifunzionale. The compound of stage a1 with a molecular weight from 92 to 1,200 and which has three groups reactive towards the isocyanic groups is preferably a trifunctional alcohol.

Esempi di alcool trifunzionali utilizzabili sono polipropilene glicol triolo, glicerina, trimetilol propano, trimetilol etano. Examples of usable trifunctional alcohols are polypropylene glycol triol, glycerin, trimethylol propane, trimethylol ethane.

Qualsiasi diisocianato organico che abbia un peso molecolare inferiore a 500 e funzionalità –NCO tra 2,0 e 2,1 può essere utilizzato nello stadio a1 e c1 come diisocianato. Any organic diisocyanate that has a molecular weight of less than 500 and functionality - NCO between 2.0 and 2.1 can be used in stage a1 and c1 as a diisocyanate.

Esempi di diisocianati utilizzabili sono 1,6-esametilene diisocianato (HDI), tetrametilene diisocianato, 1-isocianato-3-isocianato-metil-3,5,5-trimetil-cicloesano (o isoforondiisocianato) (IPDI), 4,4’-dicicloesilmetandiisocianato, 2,4-toluenediisocianato da solo o in miscela con 2,6-toluenediisocianato (TDI), 4,4'-difenil-metandiisocianato (MDI), metatetrametilxililenediisocianato (TMXDI), 1,5 naftalene di isocianato, e loro miscele; diisocianati alifatici e cicloalifatici sono i preferiti, il più preferito essendo l’IPDI. Examples of usable diisocyanates are 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, 1-isocyanate-3-isocyanate-methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (or isophorondisocyanate) (IPDI), 4,4â € ™ -dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate alone or in admixture with 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenyl-metanediisocyanate (MDI), metatetramethylxylenediisocyanate (TMXDI), 1,5 naphthalene of isocyanate, and their mixtures ; Aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates are preferred, the most preferred being the IPDI.

I composti aventi peso molecolare da 34 a 300 e due gruppi che reattivi nei confronti dei gruppi isocianici utilizzati negli stadi a3, b2 e c4 sono preferibilmente diammine. The compounds having molecular weight from 34 to 300 and two groups which reactive towards the isocyanic groups used in the stages a3, b2 and c4 are preferably diamines.

Esempi di diammine utilizzabili sono idrazina, etilene diammina, piperazina, 1,5-diammino pentano, 1,6-diammino diesano, isoforondiammina, dietilenetriammina. Examples of usable diamines are hydrazine, ethylene diamine, piperazine, 1,5-diamino pentane, 1,6-diamino hexane, isophorondiamine, diethylenetriamine.

Gli stadi a3, b2 e c4 sono effettuati preferibilmente disperdendo l'isocianato bifunzionale in acqua ed aggiungendo alla dispersione la diammina, eventualmente dissolta in acqua. Steps a3, b2 and c4 are preferably carried out by dispersing the bifunctional isocyanate in water and adding the diamine, optionally dissolved in water, to the dispersion.

Il composto con peso molecolare da 34 a 300 dello stadio c2 Ã ̈ preferibilmente dietanolammina. The compound with molecular weight from 34 to 300 of stage c2 is preferably diethanolamine.

Qualsiasi poliisocianato con una funzionalità -NCO compresa tra 2,4 e 3,8 (isocianato trifunzionale), con peso molecolare inferiore a 800 può essere utilizzato nello stadio b1. Any polyisocyanate with a -NCO functionality between 2.4 and 3.8 (trifunctional isocyanate), with a molecular weight less than 800 can be used in stage b1.

Esempi di isocianati trifunzionali sono i composti ottenuti da trimerizzazione, da biuretizzazione, dal uretanizzazione o allofanazione di isocianati bifunzionali quali quelli citati precedentemente, e le loro miscele. Examples of trifunctional isocyanates are compounds obtained from trimerization, biuretization, urethanization or alloophanation of bifunctional isocyanates such as those mentioned above, and their mixtures.

Isocianati trifunzionali utilizzabili sono il biureto di HDI, l’isocianurato di HDI, i trimeri dell’IPDI e le combinazioni di questi isocianati trifunzionali con diisocianati. Usable trifunctional isocyanates are HDI biuret, HDI isocyanurate, IPDI trimers and combinations of these trifunctional isocyanates with diisocyanates.

Gli isocianati trifunzionali preferiti sono l’isocianurato e il biureto di esametilene diisocianato, per esempio l’isocianurato di HDI in forma asimmetrica, il biureto di HDI con bassa viscosità e quelli ottenuti da combinazioni di trimeri di IPDI e HDI. The preferred trifunctional isocyanates are isocyanurate and hexamethylene diisocyanate biuret, for example HDI isocyanurate in asymmetrical form, HDI biuret with low viscosity and those obtained from combinations of IPDI and HDI trimers.

Per gli scopi dell’invenzione, volendo ottenere poliuretani a pettine con alto peso molecolare, à ̈ preferibile minimizzare la quantità di diisocianati che possono essere presenti negli isocianati trifunzionali durante lo stadio b1, come à ̈ ben noto agli esperti del settore. For the purposes of the invention, wishing to obtain comb polyurethanes with high molecular weight, it is preferable to minimize the quantity of diisocyanates which may be present in the trifunctional isocyanates during stage b1, as is well known to those skilled in the art.

Per gli scopi dell’invenzione, il rapporto tra gli equivalenti di gruppi isocianici e gli equivalenti di gruppi reattivi nei confronti dei gruppi isocianici durante lo stadio c3 à ̈ compreso tra 1,1 e 2,3. For the purposes of the invention, the ratio between the equivalents of isocyanic groups and the equivalents of reactive groups towards the isocyanic groups during the c3 stage is between 1.1 and 2.3.

I poliuretani a pettine solubili in acqua sono composti preferibilmente non ionici, privi di gruppi acidi, quali gruppi carbossilici e solfonici. The water-soluble comb polyurethanes are preferably non-ionic compounds, free of acid groups, such as carboxylic and sulphonic groups.

Opportuni solventi possono essere utilizzati negli stadi di preparazione, ma à ̈ anche possibile effettuare tutte le fasi della preparazione con i reattivi puri, senza l'uso di acqua o di solventi organici. Suitable solvents can be used in the preparation stages, but it is also possible to carry out all the preparation stages with pure reagents, without the use of water or organic solvents.

I poliuretani a pettine solubili in acqua sopradescritti sono utili come agenti di ritenzione d’acqua, de-flocculanti e stabilizzanti della viscosità nelle composizioni per la patinatura della carta e contribuiscono a fornire carta patinata con eccellente stampabilità, grado di bianco e lucido. The water-soluble comb polyurethanes described above are useful as water retention agents, de-flocculants and viscosity stabilizers in paper coating compositions and help provide coated paper with excellent printability, whiteness and gloss.

Un'altra caratteristica vantaggiosa dei poliuretani sopradescritti à ̈ il fatto che essi fungono da tamponi di reologia e di ritenzione d’acqua per differenti lotti industriali di composizioni per la patinatura della carta con medesima ricetta; ciò significa che, nel processo industriale di patinatura, le usuali deviazioni dalle quantità teoriche degli ingredienti per patinatura non hanno conseguenze sulle caratteristiche di ritenzione d’acqua e di reologia della patina. Another advantageous feature of the polyurethanes described above is the fact that they act as rheology and water retention pads for different industrial batches of compositions for the coating of paper with the same recipe; this means that, in the industrial coating process, the usual deviations from the theoretical quantities of the coating ingredients have no effect on the water retention and rheology characteristics of the patina.

ESEMPI EXAMPLES

Negli esempi sono stati usati i seguenti prodotti: The following products were used in the examples:

TRIOL1 : polipropilene glicol triolo, peso molecolare 1.000 g/moli, Voranol CP 1055 di Dow Chemical Co. TRIOL1: polypropylene glycol triol, molecular weight 1,000 g / mol, Voranol CP 1055 from Dow Chemical Co.

ETHOXY1 : Butanolo polietossilato, peso molecolare 3000 g/mol ETHOXY2 : Metanolo polietossilato, peso molecolare 5000 g/mol ETHOXY3 : Butanolo polietossilato, peso molecolare 5000 g/mol ETHOXY4 : Metanolo polietossilato, peso molecolare 750 g/mol DIISOCYANATE1 : Isoforondiisocianato, peso molecolare 222,3 g/mol, Desmodur I, da Bayer Material Science ETHOXY1: Polyethoxylated butanol, molecular weight 3000 g / mol ETHOXY2: Polyethoxylated methanol, molecular weight 5000 g / mol ETHOXY3: Polyethoxylated butanol, molecular weight 5000 g / mol ETHOXY4: Polyethoxylated methanol, molecular weight 750 g / mol DIISOCYANATE1: Isophorone, molecular weight 222.3 g / mol, Desmodur I, from Bayer Material Science

TRIISOCYANATE1 : trimero da esametilene diisocianato, contenuto di NCO 24,0%, funzionalità NCO 3,1, Desmodur XP2410, da Bayer Material Science TRIISOCYANATE1: trimer from hexamethylene diisocyanate, NCO content 24.0%, NCO 3.1 functionality, Desmodur XP2410, from Bayer Material Science

AMINE1 : Isoforondiammina, peso mololecolare 170,3 g/mol, da Sigma Aldrich AMINE1: Isophorondiamine, molecular weight 170.3 g / mol, from Sigma Aldrich

AMINE2 : Dietanolammina, peso molecolare 105,14 g/mol, da Sigma Aldrich AMINE2: Diethanolamine, molecular weight 105.14 g / mol, from Sigma Aldrich

AMINE3 : Etilenediammina, peso molecolare 60,10 g/mol, da Sigma Aldrich AMINE3: Ethylenediamine, molecular weight 60.10 g / mol, from Sigma Aldrich

AMINE4 : Idrato di idrazina, soluzione al 24%, peso molecolare 32,3 g/mol, da Sigma Aldrich AMINE4: Hydrazine Hydrate, 24% solution, molecular weight 32.3 g / mol, from Sigma Aldrich

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

Preparazione di un poliuretano a pettine con il Metodo A. Preparation of a polyurethane comb with Method A.

In un reattore munito di agitatore, termometro e condensatore si caricano in atmosfera di azoto e a temperatura ambiente 100,0 g di TRIOL1 e 300,0 g di ETHOXY1. Si riscalda la miscela sotto agitazione fino a 85°C e si aggiungono 0,15 g di acido fosforico all’85%. A 85°C si caricano nella miscela omogenea 69,0 g di DIISOCYANATE1, sotto agitazione; dopo 20 minuti si caricano 0,3 g di stagno dibutillaurato. In a reactor equipped with stirrer, thermometer and condenser 100.0 g of TRIOL1 and 300.0 g of ETHOXY1 are charged in a nitrogen atmosphere and at room temperature. The mixture is heated under stirring up to 85 ° C and 0.15 g of 85% phosphoric acid are added. At 85 ° C, 69.0 g of DIISOCYANATE1 are added to the homogeneous mixture, under stirring; after 20 minutes, 0.3 g of tin dibutyllaurate are added.

Si lascia a 85°C finchà ̈ la misura per titolazione dei gruppi –NCO liberi residui dà un valore calcolato pari a 1,7% (valore determinato in questo come negli esempi successivi in accordo con il metodo standard ASTM D2572). It is left at 85 ° C until the measurement by titration of the free residual NCO groups gives a calculated value equal to 1.7% (value determined in this as in the following examples in accordance with the standard method ASTM D2572).

300 g del prodotto ottenuto vengono dispersi con vigorosa agitazione in 890 g di acqua raffreddata a 18°C. Dopo 20 minuti 9,7 g di AMINE1 sciolti in 39,3 g di acqua vengono fatti gocciolare nel reattore. 300 g of the obtained product are dispersed with vigorous stirring in 890 g of water cooled to 18 ° C. After 20 minutes 9.7 g of AMINE1 dissolved in 39.3 g of water are dropped into the reactor.

Il prodotto ottenuto presenta un secco % pari a 25,55, viscosità Brookfield® a 20 rpm pari a 48 mPa*s e pH 6,5. The product obtained has a dry% equal to 25.55, Brookfield® viscosity at 20 rpm equal to 48 mPa * s and pH 6.5.

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

Preparazione di un poliuretano a pettine con il Metodo A. Preparation of a polyurethane comb with Method A.

In un reattore munito di agitatore, termometro e condensatore si caricano in atmosfera di azoto e a temperatura ambiente 50,0 g di TRIOL1 e 250,0 g di ETHOXY2. Si riscalda la miscela sotto agitazione fino a 85°C e si aggiungono 0,11 g di acido fosforico all’85%. A 85°C si caricano nella miscela omogenea 34,5 g di DIISOCYANATE1, sotto agitazione; dopo 20 minuti si aggiungono 0,3 g di stagno dibutillaurato. In a reactor equipped with stirrer, thermometer and condenser, 50.0 g of TRIOL1 and 250.0 g of ETHOXY2 are charged in a nitrogen atmosphere and at room temperature. The mixture is heated under stirring up to 85 ° C and 0.11 g of 85% phosphoric acid are added. At 85 ° C 34.5 g of DIISOCYANATE1 are added to the homogeneous mixture, under stirring; after 20 minutes, 0.3 g of tin dibutyllaurate are added.

Si lascia a 85°C finchà ̈ la misura per titolazione dei gruppi –NCO liberi residui dà un valore calcolato pari a 1,26%. It is left at 85 ° C until the measurement by titration of the free residual NCO groups gives a calculated value equal to 1.26%.

300 g del prodotto ottenuto vengono dispersi con vigorosa agitazione in 893,1 g di acqua raffreddata a 18°C. Dopo 20 minuti 6,9 g di AMINE1 sciolti in 27,4 g di acqua vengono fatti gocciolare nel reattore . 300 g of the obtained product are dispersed with vigorous stirring in 893.1 g of water cooled to 18 ° C. After 20 minutes 6.9 g of AMINE1 dissolved in 27.4 g of water are dropped into the reactor.

Il prodotto ottenuto presenta un secco % pari a 26,15, viscosità Brookfield® a 20 rpm pari a 62 mPa*s e pH 6,4. The product obtained has a dry% equal to 26.15, Brookfield® viscosity at 20 rpm equal to 62 mPa * s and pH 6.4.

ESEMPIO 3 EXAMPLE 3

Preparazione di un poliuretano a pettine con il Metodo B. Preparation of a polyurethane comb with Method B.

In un reattore munito di agitatore, termometro e condensatore si caricano in atmosfera di azoto e a temperatura ambiente 300,0 g di ETHOXY1 e 0,11 g di acido fosforico all’85%. La miscela viene riscaldata sotto agitazione fino a 85°C e si caricano 56,6 g di TRIISOCYANATE1; dopo 20 minuti si aggiungono 0,3 g di stagno dibutillaurato. In a reactor equipped with stirrer, thermometer and condenser, 300.0 g of ETHOXY1 and 0.11 g of 85% phosphoric acid are charged in a nitrogen atmosphere and at room temperature. The mixture is heated under stirring up to 85 ° C and 56.6 g of TRIISOCYANATE1 are added; after 20 minutes, 0.3 g of tin dibutyllaurate are added.

Si lascia a 85°C finchà ̈ la misura per titolazione dei gruppi –NCO liberi residui dà un valore calcolato pari a 2,5%. It is left at 85 ° C until the measurement by titration of the free residual NCO groups gives a calculated value equal to 2.5%.

300 g del prodotto ottenuto vengono dispersi con vigorosa agitazione in 862,6 g di acqua raffreddata a 18°C. Dopo 20 minuti 12,8 g di AMINE1 sciolti in 51,5 g di acqua vengono fatti gocciolare nel reattore. 300 g of the obtained product are dispersed with vigorous stirring in 862.6 g of water cooled to 18 ° C. After 20 minutes 12.8 g of AMINE1 dissolved in 51.5 g of water are dropped into the reactor.

Il prodotto ottenuto presenta un secco % pari a 25,98, viscosità Brookfield® a 20 rpm pari a 196 mPa*s e pH 6,6. The product obtained has a dry% equal to 25.98, Brookfield® viscosity at 20 rpm equal to 196 mPa * s and pH 6.6.

ESEMPIO 4 EXAMPLE 4

Preparazione di un poliuretano a pettine con il Metodo B. Preparation of a polyurethane comb with Method B.

In un reattore munito di agitatore, termometro e condensatore si caricano in atmosfera di azoto e a temperatura ambiente 274,5 g di ETHOXY2 e 0,11 g di acido fosforico all’85%. La miscela viene riscaldata sotto agitazione fino a 85°C e si caricano 31,1 g di TRIISOCYANATE1; dopo 20 minuti si aggiungono 0,3 g di stagno dibutillaurato. In a reactor equipped with stirrer, thermometer and condenser, 274.5 g of ETHOXY2 and 0.11 g of 85% phosphoric acid are charged in a nitrogen atmosphere and at room temperature. The mixture is heated under stirring up to 85 ° C and 31.1 g of TRIISOCYANATE1 are added; after 20 minutes, 0.3 g of tin dibutyllaurate are added.

Si lascia a 85°C finchà ̈ la misura per titolazione dei gruppi –NCO liberi residui dà un valore calcolato pari a 1,6%. It is left at 85 ° C until the measurement by titration of the free residual NCO groups gives a calculated value equal to 1.6%.

275 g del prodotto ottenuto vengono dispersi con vigorosa agitazione in 795,3 g di acqua raffreddata a 18°C. Dopo 20 minuti 7,6 g di AMINE1 sciolti in 30,2 g di acqua vengo gocciolati dentro. 275 g of the obtained product are dispersed with vigorous stirring in 795.3 g of water cooled to 18 ° C. After 20 minutes 7.6 g of AMINE1 dissolved in 30.2 g of water are dropped into it.

Il prodotto ottenuto presenta un secco % pari a 25,51, viscosità Brookfield® a 20 rpm pari a 246 mPa*s e pH 5,5. The product obtained has a dry% equal to 25.51, Brookfield® viscosity at 20 rpm equal to 246 mPa * s and pH 5.5.

ESEMPIO 5 EXAMPLE 5

Preparazione di un poliuretano a pettine con il Metodo B. Preparation of a polyurethane comb with Method B.

In un reattore munito di agitatore, termometro e condensatore si caricano in atmosfera di azoto e a temperatura ambiente 300,0 g di ETHOXY3 e 0,11 g di acido fosforico all’85%. La miscela viene riscaldata sotto agitazione fino a 85°C e si caricano 22,0 g di TRIISOCYANATE1 e 10,1 g di DIISOCYANATE1; dopo 20 minuti si aggiungono 0,3 g di stagno dibutillaurato. In a reactor equipped with stirrer, thermometer and condenser, 300.0 g of ETHOXY3 and 0.11 g of 85% phosphoric acid are charged in a nitrogen atmosphere and at room temperature. The mixture is heated under stirring up to 85 ° C and 22.0 g of TRIISOCYANATE1 and 10.1 g of DIISOCYANATE1 are added; after 20 minutes, 0.3 g of tin dibutyllaurate are added.

Si lascia a 85°C finchà ̈ la misura per titolazione dei gruppi –NCO liberi residui dà un valore calcolato pari a 1,8%. It is left at 85 ° C until the measurement by titration of the free residual NCO groups gives a calculated value equal to 1.8%.

280 g del prodotto ottenuto vengono dispersi con vigorosa agitazione in 826,4 g di acqua raffreddata a 18°C. Dopo 20 minuti 7,6 g di AMINE4 sciolti in 9,8 g di acqua vengono fatti gocciolare nel reattore. 280 g of the obtained product are dispersed with vigorous stirring in 826.4 g of water cooled to 18 ° C. After 20 minutes 7.6 g of AMINE4 dissolved in 9.8 g of water are dropped into the reactor.

Il prodotto ottenuto presenta un secco % pari a 26,07, viscosità Brookfield® a 20 rpm pari a 412 mPa*s e pH 6,8. The product obtained has a dry% equal to 26.07, Brookfield® viscosity at 20 rpm equal to 412 mPa * s and pH 6.8.

ESEMPIO 6 EXAMPLE 6

Preparazione di un poliuretano a pettine con il Metodo B. Preparation of a polyurethane comb with Method B.

In un reattore munito di agitatore, termometro e condensatore si caricano in atmosfera di azoto e a temperatura ambiente 300,0 g di ETHOXY3 e 0,11 g di acido fosforico all’85%. La miscela viene riscaldata sotto agitazione fino a 85°C e si caricano 22,0 g di TRIISOCYANATE1 e 10,1 g di DIISOCYANATE1; dopo 20 minuti si aggiungono 0,3 g di stagno dibutillaurato. In a reactor equipped with stirrer, thermometer and condenser, 300.0 g of ETHOXY3 and 0.11 g of 85% phosphoric acid are charged in a nitrogen atmosphere and at room temperature. The mixture is heated under stirring up to 85 ° C and 22.0 g of TRIISOCYANATE1 and 10.1 g of DIISOCYANATE1 are added; after 20 minutes, 0.3 g of tin dibutyllaurate are added.

Si lascia a 85°C finchà ̈ la misura per titolazione dei gruppi –NCO liberi residui dà un valore calcolato pari a 1,8%. It is left at 85 ° C until the measurement by titration of the free residual NCO groups gives a calculated value equal to 1.8%.

280 g del prodotto ottenuto vengono dispersi con vigorosa agitazione in 838,1 g di acqua raffreddata a 18°C. Dopo 20 minuti 2,7 g di AMINE3 sciolti in 10,0g di acqua vengono fatti gocciolare nel reattore. 280 g of the obtained product are dispersed with vigorous stirring in 838.1 g of water cooled to 18 ° C. After 20 minutes 2.7 g of AMINE3 dissolved in 10.0g of water are dropped into the reactor.

Il prodotto ottenuto presenta un secco % pari a 25,84, viscosità Brookfield® a 20 rpm pari a 256 mPa*s e pH 6,8. The product obtained has a dry% equal to 25.84, Brookfield® viscosity at 20 rpm equal to 256 mPa * s and pH 6.8.

ESEMPIO 7 EXAMPLE 7

Preparazione di un poliuretano a pettine con il Metodo C. Preparation of a polyurethane comb with Method C.

In un reattore munito di agitatore, termometro e condensatore si caricano in atmosfera di azoto e a temperatura ambiente 300,0 g di ETHOXY2 e 0,11 g di acido fosforico all’85%. La miscela viene riscaldata sotto agitazione fino a 85°C e si caricano 15,3 g di DIISOCYANATE1; dopo 10 minuti si aggiungono 0,3 g di stagno dibutillaurato. In a reactor equipped with stirrer, thermometer and condenser, 300.0 g of ETHOXY2 and 0.11 g of 85% phosphoric acid are charged in a nitrogen atmosphere and at room temperature. The mixture is heated under stirring up to 85 ° C and 15.3 g of DIISOCYANATE1 are added; after 10 minutes, 0.3 g of tin dibutyllaurate are added.

Si lascia a 85°C finchà ̈ la misura per titolazione dei gruppi –NCO liberi residui dà un valore calcolato pari a 0,9%. It is left at 85 ° C until the measurement by titration of the free residual NCO groups gives a calculated value equal to 0.9%.

La miscela viene quindi raffreddata a 55°C e 6,6 g di AMINE2 sciolti in 6,6 g di N-metilpirrolidone vengono fatti gocciolare nel reattore. The mixture is then cooled to 55 ° C and 6.6 g of AMINE2 dissolved in 6.6 g of N-methylpyrrolidone are dropped into the reactor.

Dopo 20 minuti la misura per titolazione dei gruppi –NCO residui dà un valore pari a 0,0%. After 20 minutes, the measurement by titration of the residual NCO groups gives a value equal to 0.0%.

La temperatura viene quindi portata a 85°C e 28,5 g di DIISOCYANATE1 vengono caricati e lasciati reagire fino ad un valore di –NCO residui pari a 1,5%. The temperature is then brought to 85 ° C and 28.5 g of DIISOCYANATE1 are loaded and allowed to react up to a value of - residual NCO equal to 1.5%.

300 g del prodotto ottenuto vengono dispersi con vigorosa agitazione in 898,0 g di acqua raffreddata a 18°C. Dopo 20 minuti 2,9 g di AMINE3 sciolti in 10,7 g di acqua vengono fatti gocciolare nel reattore. 300 g of the obtained product are dispersed with vigorous stirring in 898.0 g of water cooled to 18 ° C. After 20 minutes 2.9 g of AMINE3 dissolved in 10.7 g of water are dropped into the reactor.

Il prodotto ottenuto presenta un secco % pari a 24,99, viscosità Brookfield® a 20 rpm pari a 194 mPa*s e pH 6,3. The obtained product has a dry% equal to 24.99, Brookfield® viscosity at 20 rpm equal to 194 mPa * s and pH 6.3.

ESEMPIO 8 EXAMPLE 8

Preparazione di un poliuretano a pettine con il Metodo B. Preparation of a polyurethane comb with Method B.

In un reattore munito di agitatore, termometro e condensatore si caricano in atmosfera di azoto e a temperatura ambiente 300,0 g di ETHOXY4 e 0,11 g di acido fosforico all’85%. La miscela viene riscaldata sotto agitazione fino a 85°C e si caricano 226,2 g di TRIISOCYANATE1; dopo 10 minuti si aggiungono 0,3 g di stagno dibutillaurato. In a reactor equipped with stirrer, thermometer and condenser, 300.0 g of ETHOXY4 and 0.11 g of 85% phosphoric acid are charged in a nitrogen atmosphere and at room temperature. The mixture is heated under stirring up to 85 ° C and 226.2 g of TRIISOCYANATE1 are added; after 10 minutes, 0.3 g of tin dibutyllaurate are added.

Si lascia a 85°C finchà ̈ la misura per titolazione dei gruppi –NCO liberi residui dà un valore calcolato pari a 5,9%. It is left at 85 ° C until the measurement by titration of the free residual NCO groups gives a calculated value of 5.9%.

470 g del prodotto ottenuto vengono dispersi con vigorosa agitazione in 1360 g di acqua raffreddata a 18°C. Dopo 20 minuti 16,7 g di AMINE3 sciolti in 62,1 g di acqua vengono fatti gocciolare nel reattore. 470 g of the obtained product are dispersed with vigorous stirring in 1360 g of water cooled to 18 ° C. After 20 minutes, 16.7 g of AMINE3 dissolved in 62.1 g of water are dropped into the reactor.

Il prodotto ottenuto presenta un secco % pari a 25,1. The obtained product has a dry% equal to 25.1.

ESEMPI APPLICATIVI APPLICATION EXAMPLES

Alcune composizioni per la patinatura della carta a base di carbonato 100% (Hdrocarb 90, di OMYA, CH) sono state preparate utilizzando i poliuretani a pettine degli Esempi 1-8 e un agente di ritenzione d’acqua dell’arte nota (Viscolam GP37). Some compositions for coating paper based on 100% carbonate (Hdrocarb 90, by OMYA, CH) were prepared using the comb polyurethanes of Examples 1-8 and a water retention agent of the prior art ( Viscolam GP37).

Le composizioni delle composizioni per la patinatura della carta sono riportate in Tabella 1; le quantità degli ingredienti sono in parti in peso. Le composizioni per la patinatura della carta sono state caratterizzate effettuando le seguenti misure: The compositions of the compositions for the paper coating are reported in Table 1; the quantities of the ingredients are in parts by weight. The paper coating compositions were characterized by making the following measurements:

ï‚· pH ï ‚· pH

ï‚· viscosità Brookfield® a 100 rpm ï ‚Brookfield® viscosity at 100 rpm

ï‚· secco % ï ‚dry%

ï‚· ritenzione d’acqua, secondo il metodo Tappi T710 ï ‚· water retention, according to the T710 Caps method

Le patine sono state infine applicate (13 g/m<2>) su supporto offset da 80 g/m<2>; I fogli sono stati condizionati per 24 h a 21°C e 50% U.R. e quindi Calandrati (temperatura cilindri 55°C, pressione 67.5 Kg/cm; Nip 4), e sono state infine effettuate le letture di Grado di Bianco e Lucido. The patinas were finally applied (13 g / m <2>) on an offset support of 80 g / m <2>; The sheets were conditioned for 24 h at 21 ° C and 50% R.H. and then Calendered (cylinder temperature 55 ° C, pressure 67.5 Kg / cm; Nip 4), and finally the White and Glossy degree readings were carried out.

Tabella 1 Table 1

COMPOSIZIONE: 1 2 3 4 5 6 7 8 9<6)>HYDROCARB 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 DOW L<ATEX>935<1)>10 10 10 10 10 10 10 10 10 REOTAN A<2)>0.045 0.045 0.045 0.045 0.045 0.045 0.045 0.045 0.045 DEFOMEX 108<3)>0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 TINOPAL ABP-Z<4)>0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 ES.1 0.45 / / / / / / / / ES.2 / 0.45 / / / / / / / ES.3 / / 0.45 / / / / / / ES.4 / / / 0.45 / / / / / ES.5 / / / / 0.45 / / / / ES.6 / / / / / 0.45 / / / ES.7 / / / / / / 0.45 / /ES.8 / / / / / / / 0.45</>Viscolam GP37<5)>/ / / / / / / /<0.15>CARATTERISTICHE DELLE COMPOSIZIONI COMPOSITION: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 <6)> HYDROCARB 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 DOW L <ATEX> 935 <1)> 10 10 10 10 10 10 10 10 10 REOTAN A <2) > 0.045 0.045 0.045 0.045 0.045 0.045 0.045 0.045 0.045 DEFOMEX 108 <3)> 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 TINOPAL ABP-Z <4)> 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 ES.1 0.45 / / / / / / / / ES.2 / 0.45 / / / / / / / ES.3 / / 0.45 / / / / / / ES.4 / / / 0.45 / / / / / ES.5 / / / / 0.45 / / / / ES.6 / / / / / 0.45 / / / ES.7 / / / / / / 0.45 / /ES.8 / / / / / / 0.45 </> Viscolam GP37 <5)> / / / / / / / /<0.15> CHARACTERISTICS OF THE COMPOSITIONS

Secco (%) 70.32 70.40 70.18 70.16 69.95 69.95 69.97 70.21 70.18 pH 8.85 9.02 8.85 8.91 8.97 9.08 9.06 8.87 8.95 Viscosità (mPa*s) 550 655 570 650 600 770 650 450 960 Ritenzione d’acqua Dry (%) 70.32 70.40 70.18 70.16 69.95 69.95 69.97 70.21 70.18 pH 8.85 9.02 8.85 8.91 8.97 9.08 9.06 8.87 8.95 Viscosity (mPa * s) 550 655 570 650 600 770 650 450 960 Water retention

(g/m<2>)<150 140 155 145 130 145 140 165 112>1) Legante, lattice stirene butadiene (Dow Chemical Co. US) (g / m <2>) <150 140 155 145 130 145 140 165 112> 1) Binder, styrene butadiene latex (Dow Chemical Co. US)

2) Disperdente, poliacrilato sodico (Lamberti SpA, IT) 2) Dispersant, sodium polyacrylate (Lamberti SpA, IT)

3) Antischiuma, (Lamberti SpA, IT) 3) Antifoam, (Lamberti SpA, IT)

4) Imbiancante ottico (CIBA, CH) 4) Optical brightener (CIBA, CH)

5) Addensante ASE (Lamberti SpA) 5) ASE thickener (Lamberti SpA)

6) comparativa 6) comparative

Tabella 2 Table 2

COMPOSIZIONE : °Bianco<1)>Lucido @ 75°<2)>1 100.8 72.5 COMPOSITION: ° White <1)> Glossy @ 75 ° <2)> 1 100.8 72.5

2 100.6 72.1 2 100.6 72.1

3 101.1 72.8 3 101.1 72.8

4 100.5 72.0 4 100.5 72.0

5 100.3 72.4 5 100.3 72.4

6 100.4 72.7 6 100.4 72.7

7 100.9 72.6 7 100.9 72.6

8 100.6 75.2 8 100.6 75.2

9<3)>99.2 65.8 9 <3)> 99.2 65.8

1) Bianco secondo Metodo Tappi T452 1) White according to T452 Cap Method

2) Lucido a 75° secondo Metodo Tappi T480 2) Polished at 75 ° according to the T480 Cap Method

3) comparativa 3) comparative

Claims (8)

RIVENDICAZIONI 1. Composizioni per la patinatura della carta contenenti a) dal 30 all’80% in peso di un pigmento inorganico; b) da 0.05 a 3.0 parti in peso ogni 100 parti in peso di pigmento di almeno un poliuretano a pettine solubile in acqua contenente catene laterali poliossietileniche che hanno peso molecolare superiore a 500 e contenuto di ossido di etilene compreso tra 80 e 99.9% in peso; c) almeno il 15% in peso di acqua, e aventi viscosità Brookfield® a 25°C e 100 rpm inferiore a 3.000 mPa*s. CLAIMS 1. Compositions for the coating of paper containing a) from 30 to 80% by weight of an inorganic pigment; b) 0.05 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of pigment of at least one water-soluble comb polyurethane containing polyoxyethylene side chains having a molecular weight greater than 500 and ethylene oxide content between 80 and 99.9% by weight ; c) at least 15% by weight of water, and having Brookfield® viscosity at 25 ° C and 100 rpm lower than 3,000 mPa * s. 2. Composizioni per la patinatura della carta secondo la rivendicazione 1., nelle quali il poliuretano pettine ha contenuto totale di ossido di etilene maggiore del 50% in peso. 2. Compositions for paper coating according to claim 1, wherein the comb polyurethane has a total ethylene oxide content greater than 50% by weight. 3. Composizioni per la patinatura della carta secondo la rivendicazione 2., nelle quali il poliuretano pettine ha contenuto totale di ossido di etilene maggiore del 70% in peso. 3. Paper coating compositions according to claim 2, wherein the comb polyurethane has a total ethylene oxide content greater than 70% by weight. 4. Composizioni per la patinatura della carta secondo la rivendicazione 2. o 3., nelle quali il poliuretano pettine ha peso molecolare superiore a 100.000 e catene laterali poliossietileniche con peso molecolare compreso tra 2.000 e 20.000 e contenuto di ossido di etilene compreso tra 90 e 99.9% in peso. 4. Compositions for paper coating according to claim 2 or 3, in which the comb polyurethane has a molecular weight greater than 100,000 and polyoxyethylene side chains with a molecular weight between 2,000 and 20,000 and an ethylene oxide content between 90 and 99.9% by weight. 5. Composizioni per la patinatura della carta secondo la rivendicazione 1., nelle quali il poliuretano à ̈ ottenuto facendo reagire un isocianato bifunzionale, contenente catene laterali poliossietileniche che hanno peso molecolare superiore a 500 e contenuto di ossido di etilene compreso tra 80 e 99.9% in peso, con uno o più composti di peso molecolare da 34 a 300 che hanno due gruppi reattivi nei confronti dei gruppi isocianici. 5. Compositions for paper coating according to claim 1, in which the polyurethane is obtained by reacting a bifunctional isocyanate, containing polyoxyethylene side chains having a molecular weight higher than 500 and ethylene oxide content between 80 and 99.9% by weight, with one or more compounds of molecular weight from 34 to 300 which have two groups reactive towards the isocyanic groups. 6. Composizioni per la patinatura della carta secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti che contengono da 0.01 a 3 % in peso di un agente disperdente e da 1 a 15% in peso di un legante. 6. Paper coating compositions according to any one of the preceding claims which contain from 0.01 to 3% by weight of a dispersing agent and from 1 to 15% by weight of a binder. 7. Composizioni per la patinatura della carta secondo la rivendicazione 6., nelle quali l’agente disperdente à ̈ un poliacrilato anionico non reticolato con peso molecolare compreso tra 5.000 e 40.000 e il legante à ̈ un legante polimerico di natura acrilica. 7. Paper coating compositions according to claim 6., in which the dispersing agent is an anionic non-cross-linked polyacrylate with a molecular weight of between 5,000 and 40,000 and the binder is a polymeric binder of an acrylic nature. 8. Composizioni per la patinatura della carta secondo la rivendicazione 1., nelle quali il pigmento inorganico ha dal 40 al 90% in peso delle particelle con granulometria inferiore a 2 micron ed à ̈ scelto tra caolino, carbonato di calcio, talco, diossido di titanio, bario solfato, gesso e loro miscele.8. Compositions for the coating of paper according to claim 1, in which the inorganic pigment has from 40 to 90% by weight of the particles with a particle size lower than 2 microns and is selected from kaolin, calcium carbonate, talc, dioxide titanium, barium sulfate, gypsum and their mixtures.
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