ITVA20080023A1

ITVA20080023A1 - RECOVERY OF METALS AND ACIDS FROM SOLUTIONS EXHAUSTED BY PICKLING AND / OR BY SLUDGE OF NEUTRALIZATION.

Info

Publication number: ITVA20080023A1
Authority: IT
Inventors: Marco Zavattoni
Original assignee: Marco Zavattoni
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2009-10-24

Description

RECUPERO DI METALLI E A CIDI DA SOLUZIONI ESA USTE DI DECAPA GGIO E/ODA FANGHI DI NEUTRALIZZAZIONE. RECOVERY OF METALS AND CIDES FROM ESA USTE SOLUTIONS OF PICKLING GGIO AND / OR NEUTRALIZATION SLUDGE.

Stato dell’arte State of the art

Nel trattamento dell’acciaio inossidabile ruolo fondamentale ricopre il decapaggio. Durante questo processo, con l’ausilio di apposite soluzioni, principalmente fortemente acide e ossidanti, vengono rimossi gli ossidi superficiali e lo strato decromizzato provenienti da precedenti lavorazioni (termiche o meccaniche). Durante la fase del decapaggio la soluzione decapante si arricchisce in ferro e poi, a seconda degli elementi in lega, in nichel, cromo e, in quantità notevolmente inferiori, in altri metalli, quali rame, molibdeno, manganese, ecc. Pickling plays a fundamental role in the treatment of stainless steel. During this process, with the help of special solutions, mainly highly acidic and oxidizing, the surface oxides and the decromized layer coming from previous processing (thermal or mechanical) are removed. During the pickling phase, the pickling solution is enriched in iron and then, depending on the alloy elements, in nickel, chromium and, in considerably lower quantities, in other metals, such as copper, molybdenum, manganese, etc.

Quando il bagno è troppo ricco in metalli disciolti perde di efficacia, è necessario quindi scaricare parte della vasca e ripristinare le corrette condizioni di utilizzo. When the bath is too rich in dissolved metals it loses its effectiveness, it is therefore necessary to drain part of the tub and restore the correct conditions of use.

La frazione di bagno scaricata deve essere sottoposta a trattamento finalizzato al suo recupero o al suo smaltimento. The discharged fraction of the bath must be subjected to treatment aimed at its recovery or disposal.

I trattamenti classici finalizzati al recupero riguardano il recupero dei soli acidi liberi con l’impiego di tecniche note quali la dialisi a diffusione e il ritardo acido. The classic treatments aimed at recovery concern the recovery of free acids only with the use of known techniques such as diffusion dialysis and acid retardation.

Sono tecniche consolidate che sono ormai in uso presso almeno il 50% dei grossi impianti di decapaggio. These are well-established techniques that are now in use in at least 50% of large pickling plants.

II trattamento classico finalizzato invece allo smaltimento consiste nella neutralizzazione, con soda o con latte di calce, seguita dalla separazione degli idrossidi, ed eventualmente dei sali di calcio degli anioni degli acidi corrispondenti, come fanghi. The classic treatment aimed at disposal, on the other hand, consists in the neutralization, with soda or lime milk, followed by the separation of the hydroxides, and possibly the calcium salts of the anions of the corresponding acids, such as sludge.

Questo trattamento, di per se molto semplice, presenta numerosi problemi di gestione legati principalmente alla difficoltà di abbattimento dei fluoruri nelle acque di scarico e al costo dello smaltimento di elevati volumi di fanghi pericolosi (classificati R40, possibilità di effetti cancerogeni, avendo contenuti in Nichel superiori a 10000mg/Kg). This treatment, which is very simple in itself, presents numerous management problems mainly related to the difficulty of abatement of fluorides in wastewater and to the cost of disposing of high volumes of hazardous sludge (classified R40, possibility of carcinogenic effects, having contained in Nickel above 10000mg / kg).

La presenza nei fanghi di elevate concentrazioni dimetalli pesanti quali cromo e nichel li rendono non riutilizzabili nell’ industria dei laterizi. The presence in the sludge of high concentrations of heavy metals such as chromium and nickel make them not reusable in the brick industry.

Il costo e le problematiche connesse allo smaltimento dei fanghi, unitariamente al prezzo sempre più elevato degli elementi quali il cromo, il nichel e il molibdeno, che attualmente vanno perduti, hanno promosso lo sviluppo di processi di recupero dei metalli. The cost and problems associated with the disposal of sludge, together with the increasingly high price of elements such as chromium, nickel and molybdenum, which are currently being lost, have promoted the development of metal recovery processes.

L’utilizzo di una cella di elettrodeposizione è descritta nei seguenti brevetti ed articoli: Il brevetto U.S. Patent 4,731,166 di Jones, descrive un processo di deposizione del cromo. The use of an electrodeposition cell is described in the following patents and articles: U.S. Patent Patent 4,731,166 to Jones, describes a chromium deposition process.

L’articolo di E. Gomes, E. Valles da J. Appi. Electrochem., 29 (1999) 805 - /812, descrive un processo di recupero e di separazione di nichel e cromo partendo da bagni di decapaggio industriali esausti mediante elettrodeposizione. The article by E. Gomes, E. Valles by J. Appi. Electrochem., 29 (1999) 805 - / 812, describes a process of recovery and separation of nickel and chromium starting from exhausted industrial pickling baths by electrodeposition.

La laboriosità e la complessità di tali processi ne limitano l’utilizzo in ambito industriale. Tecniche alternative per il trattamento dei bagni esausti sono descritti nei seguenti brevetti: The industriousness and complexity of these processes limit their use in the industrial field. Alternative techniques for the treatment of exhausted baths are described in the following patents:

I brevetti VA/2006/ A/0042 depositato il 06/07/2006 presso rufficio Brevetti della Camera di Commercio di Varese da Condoroil Chemical S.r.L e DE4435232 depositato Γ11 aprile 1996 dalla Soc. tedesca Hahnewold Gmbh descrivono un processo di recupero di acidi e metalli da bagni di decapaggio per acciai inossidabili mediante processi di elettrodialisi. La limitazione di tali processi deriva dagli elevati costi impiantistici e gestionali collegati alla deposizione di tutti i metalli disciolti, ferro compreso. The patents VA / 2006 / A / 0042 filed on 06/07/2006 at the Patent Office of the Chamber of Commerce of Varese by Condoroil Chemical S.r.L and DE4435232 filed on 11 April 1996 by the German company Hahnewold Gmbh describe a process of recovery of acids and metals from pickling baths for stainless steels using electrodialysis processes. The limitation of these processes derives from the high plant and management costs associated with the deposition of all dissolved metals, including iron.

Analogamente il brevetto EP046371 depositato il 30 novembre 1995 dalla Metallgesellschaft tedesca che prevede un trattamento a cascata con dialisi a diffusione, elettrolisi dei metalli ed evaporazione non ha trovato applicazione industriale per l’elevato costo imputabile all’ elettrodeposizione del ferro. Similarly, the patent EP046371 filed on November 30, 1995 by the German Metallgesellschaft which provides for a cascade treatment with diffusion dialysis, metal electrolysis and evaporation has not found industrial application due to the high cost attributable to the electrodeposition of iron.

II brevetto U.S. Patent 4,565,675 di Uchino e altri descrive un processo di estrazione a solvente che permette, in opportune condizioni, di ottenere i metalli come ossidi di un certo valore commerciale. Data la pericolosità del solvente, tale processo non ha trovato diffusione industriale. U.S. Patent Patent 4,565,675 by Uchino et al describes a solvent extraction process which allows, under suitable conditions, to obtain metals as oxides of a certain commercial value. Given the dangerousness of the solvent, this process has not found industrial diffusion.

I brevetti U.S. Patent 6,451,269 e 6,159,382 entrambi di Conant e altri descrivono sistemi criogenici per cristallizzare i metalli come sali e recuperare l’acido libero, in questo caso però i sali risultanti, ancor più essendo sporchi di acido, non trovano un’applicazione volta al loro recupero. U.S. patents Patent 6,451,269 and 6,159,382 both of Conant and others describe cryogenic systems to cryogenic metals as salts and recover free acid, in this case, however, the resulting salts, even more so being dirty with acid, do not find an application aimed at their recovery.

II brevetto U.S. Patent 4,526,650 di Blomquist e altri descrive invece un processo pirolitico per il recupero di bagni fluoridrico-nitrico. U.S. Patent Patent 4,526,650 of Blomquist et al. Describes a pyrolytic process for the recovery of hydrofluoric-nitric baths.

I sistemi pirolitici permettono, oltre al recupero degli acidi, di recuperare i metalli sotto forma di ossidi, che in particolari condizioni possono essere reimmessi nei forni fusori. II brevetto U.S. Patent 5,980,850 di Lebl descrive un sistema pirolitico per il recupero di acido fluoridrico, cloridrico, nitrico e delle loro miscele precedentemente concentrati sfruttando il calore dei gas esausti della pirolisi. Pyrolytic systems allow, in addition to the recovery of acids, to recover the metals in the form of oxides, which in particular conditions can be reintroduced into the melting furnaces. U.S. Patent Lebl's patent 5,980,850 describes a pyrolytic system for the recovery of hydrofluoric, hydrochloric, nitric acids and their previously concentrated mixtures by exploiting the heat of the exhaust gases of pyrolysis.

Il brevetto U.S. Patent 6,375,915 di Barhold e altri descrive l’accoppiamento di una dialisi a diffusione e di un sistema pirolitico per il recupero degli acidi e degli ossidi metallici a partire da un bagno nitrico/fluoridrico. U.S. Pat. Patent 6,375,915 by Barhold et al. Describes the coupling of a diffusion dialysis and a pyrolytic system for the recovery of acids and metal oxides from a nitric / hydrofluoric bath.

Il brevetto W02004007801 depositato il 12 febbraio 2004 da KLEIN KLAUS prevede un primo stadio di evaporazione in cui i sali metallici sono concentrati in un modesto volume per poi alimentare un forno pirolitico in cui vengono prodotti ossidi metallici da recuperare nell’ acciaieria e acidi da riciclare al decapaggio. The patent W02004007801 filed on February 12, 2004 by KLEIN KLAUS provides for a first evaporation stage in which the metal salts are concentrated in a modest volume and then feeds a pyrolytic oven in which metal oxides are produced to be recovered in the steel mill and acids to be recycled to the pickling.

I sistemi pirolitici presentano però dei costi elevatissimi sia di investimento che di gestione. Devono infatti operare a temperature elevate (anche superiori a 800 °C) con soluzioni aggressive quindi richiedono dei consumi energetici importanti e degli interventi manutentivi costanti e onerosi. However, pyrolytic systems have very high investment and management costs. In fact, they must operate at high temperatures (even higher than 800 ° C) with aggressive solutions, therefore they require significant energy consumption and constant and costly maintenance interventions.

Descrizione dell’ invenzione Description of the invention

Oggetto del presente brevetto, è un processo di trattamento e recupero di pressoché tutti i componenti di un refluo di decapaggio, che consente di suddividerli in materie prime seconde totalmente riciclabili ed evita la necessità di conferimento in discarica. The subject of this patent is a treatment and recovery process of almost all the components of a pickling wastewater, which allows them to be divided into totally recyclable secondary raw materials and avoids the need for landfilling.

Il brevetto viene inoltre esteso al trattamento dei fanghi prodotti dalla neutralizzazione di tali reflui, e magari già accumulati in discariche, per i quali occorre prevedere una previa ridissoluzione in mezzo acido come successivamente esposto. The patent is also extended to the treatment of the sludge produced by the neutralization of such wastewater, and perhaps already accumulated in landfills, for which it is necessary to provide for a previous redissolution in an acid medium as described below.

A livello globale nel mondo si stima che vengano prodotte circa un milione di tonnellate di soluzioni di decapaggio esauste che corrispondono ad altrettante tonnellate di fanghi smaltiti in discarica. Globally, it is estimated that around one million tons of exhausted pickling solutions are produced in the world, corresponding to the same number of tons of sludge disposed of in landfills.

La composizione media di un refluo di decapaggio può variare in funzione del tipo di lega trattata, della natura dell’ossidazione, dall’eventuale presenza di un pretrattamento e, principalmente, dalla miscela acida utilizzata nel decapaggio. The average composition of a pickling wastewater can vary depending on the type of alloy treated, the nature of the oxidation, the possible presence of a pre-treatment and, mainly, the acid mixture used in the pickling.

Macroscopicamente le soluzioni di decapaggio possono essere suddivise in due categorie: Macroscopically, pickling solutions can be divided into two categories:

soluzioni tradizionali contenenti acido nitrico e fluoridrico traditional solutions containing nitric and hydrofluoric acid

soluzioni “nitric free” contenenti acido solforico e fluoridrico nitric free solutions containing sulfuric and hydrofluoric acid

La composizione dei reflui corrispondenti generalmente rientra nei seguenti range: The composition of the corresponding wastewater generally falls within the following ranges:

SOLUZIONE TRADIZIONE: TRADITION SOLUTION:

Acido nitrico libero: 100 - 180 g/1 Free nitric acid: 100 - 180 g / 1

Acido fluoridrico libero: 20 - 50 g/1 Free hydrofluoric acid: 20 - 50 g / 1

Ferro (III) complessato con fluoruri: 30 ÷ 50 g/1 Iron (III) complexed with fluorides: 30 ÷ 50 g / 1

Nichel (II) salificato come nitrato: 3 ÷ 5 g/1 Nickel (II) salified as nitrate: 3 ÷ 5 g / 1

Cromo (III) complessato con fluoruri: 3 ÷ 5 g/1 Chromium (III) complexed with fluorides: 3 ÷ 5 g / 1

Ossidi insolubili: 3 ÷ 20 g/1 Insoluble oxides: 3 ÷ 20 g / 1

SOLUZIONE NITRIC FREE: NITRIC FREE SOLUTION:

Acido solforico libero: 80 - 180 g/1 Free sulfuric acid: 80 - 180 g / 1

Acido fluoridrico libero: 10 - 30 g/1 Free hydrofluoric acid: 10 - 30 g / 1

Ferro (II) salificato come solfato: 40 - 60 g/1 Iron (II) salified as sulphate: 40 - 60 g / 1

Ferro (III) complessato come fluoruro: 40 - 60 g/1 Iron (III) complexed as fluoride: 40 - 60 g / 1

Nichel (II) salificato come solfato: 5 ÷ 8 g/1 Nickel (II) salified as sulphate: 5 ÷ 8 g / 1

Cromo (III) complessato come fluoruro: 5 ÷ 8 g/1 Chromium (III) complexed as fluoride: 5 ÷ 8 g / 1

Ossidi insolubili: 3 ÷ 20 g/1 Insoluble oxides: 3 ÷ 20 g / 1

Una tipica analisi del contenuto del metalli negli ossidi insolubili è la seguente: A typical analysis of the metal content in insoluble oxides is as follows:

Fe 20 % Fe 20%

Cr 25 % Cr 25%

Mo 0,5 % Mo 0.5%

Ni 1,5 % Ni 1.5%

Mn 1,5 % Mn 1.5%

La prima parte del processo, oggetto del presente brevetto, prevede innanzi tutto la separazione e il recupero degli ossidi insolubili, ricchi di metalli “refrattari” quali cromo e molibdeno, attraverso il passaggio della soluzione in opportuni decantatori, dimensionati considerando che oltre il 98% delle microparticelle di ossido possiede un diametro superiore ai 10 microns e un peso specifico superiore ai 3 g/cm<3>. The first part of the process, object of this patent, first of all provides for the separation and recovery of insoluble oxides, rich in "refractory" metals such as chromium and molybdenum, through the passage of the solution in suitable decanters, sized considering that over 98% of the oxide microparticles has a diameter greater than 10 microns and a specific weight greater than 3 g / cm <3>.

L’ossido separato viene quindi trasferito in un secondo decantatore dove viene lasciato compattare per permettere il recupero dell’acido scaricato con esso, quindi lavato con abbondante acqua (fino ad eliminazione dei fluoruri dannosi per i refrattari dell’ acci aieria), addizionato eventualmente di un agente legante (es. resina organica, carbossimetil cellulosa o legante inorganico) da selezionare in funzione del tipo di forno fusorio e infine trasferito a una bricchettatrice. The separated oxide is then transferred to a second decanter where it is left to compact to allow the recovery of the acid discharged with it, then washed with plenty of water (until the fluorides harmful to the steelworks refractories are eliminated), possibly added with a binding agent (eg organic resin, carboxymethyl cellulose or inorganic binder) to be selected according to the type of melting furnace and finally transferred to a briquetting machine.

Dalla bricchettatrice vengono quindi scaricati gli ossidi sotto forma di agglomerati compatti che possono essere recuperati nella sezione riducente dalla preparazione dell’ acciaio. Con la stessa unità di lavaggio, decantazione e compattazione possono essere analogamente recuperati anche gli ossidi persi nella sezione di quenching e nei risciacqui successivi al decapaggio. The oxides are then discharged from the briquetting machine in the form of compact agglomerates that can be recovered in the reducing section from the preparation of the steel. With the same washing, settling and compaction unit, the oxides lost in the quenching section and in the rinses following pickling can also be recovered in the same way.

Tornando alla soluzione di decapaggio, dopo la rimozione degli ossidi insolubili, il processo prevede il recupero degli acidi liberi in essa contenuti utilizzando una tecnologia nota e consolidata quali la dialisi a diffusione, Γ elettrodialisi e il ritardo acido. Il processo prosegue sfruttando i differenti pH di precipitazione degli ossidi dei metalli presenti in soluzione. Come si evince dai diagrammi di Pourbaix, i pH di inizio precipitazione risultano essere per il Ferro trivalente, per il Cromo trivalente 4, per il Nichel 8, per il Ferro bivalente 7. Returning to the pickling solution, after the removal of the insoluble oxides, the process involves the recovery of the free acids contained in it using a known and consolidated technology such as diffusion dialysis, Γ electrodialysis and acid retardation. The process continues by exploiting the different precipitation pH of the metal oxides present in the solution. As can be seen from the Pourbaix diagrams, the pH of the beginning of precipitation are for trivalent iron, for trivalent chromium 4, for nickel 8, for divalent iron 7.

E’ possibile separare quindi gli idrossidi dei metalli utilizzando un diverso pH di precipitazione. It is therefore possible to separate the metal hydroxides using a different precipitation pH.

Il primo passaggio consiste nelFossidazione del Fe a Fe , non necessaria quando si dovessero trattare soluzioni contenenti acido nitrico in cui il ferro sia già totalmente in forma trivalente. L’ossidazione può essere effettuata con aria o acqua ossigenata od ossigeno. Il Fe è poi precipitato come idrossido in un sedimentatore a pH opportuno con soda caustica. The first step consists in the oxidation of Fe to Fe, which is not necessary when it is necessary to treat solutions containing nitric acid in which the iron is already totally in trivalent form. Oxidation can be carried out with air or hydrogen peroxide or oxygen. The Fe is then precipitated as hydroxide in a settler at a suitable pH with caustic soda.

La soda caustica potrebbe essere sostituita da altro idrossido alcalino tra cui il latte di calce ove non fosse richiesto il recupero finale degli acidi (vedi seguito). The caustic soda could be replaced by other alkaline hydroxide including milk of lime if the final recovery of the acids is not required (see below).

Prima di procedere con la neutralizzazione alla soluzione vengono aggiunti i fanghi prodotti dalla depurazione delle acque di risciacquo con latte di calce che sono costituiti da idrossidi di ferro, cromo, nichel e molibdeno e da sali di calcio. Tali fanghi, dato il basso pH della soluzione si ridisciolgono consentendo il recupero delle componenti in esse contenuti. Before proceeding with the neutralization, the sludge produced by the purification of the rinsing water with lime milk is added to the solution, which consists of hydroxides of iron, chromium, nickel and molybdenum and calcium salts. Given the low pH of the solution, these sludges dissolve allowing the recovery of the components contained therein.

L’idrossido di ferro precipitato, con basso contenuto di cromo e nichel viene quindi lavato, disidratato con una filtro pressa o con altro mezzo atto allo scopo e quindi conferito ad altre industrie come materia prima seconda. The precipitated iron hydroxide, with low chromium and nickel content, is then washed, dehydrated with a filter press or other means suitable for the purpose and then given to other industries as a secondary raw material.

Tipici utilizzatori di idrossido di ferro sono i produttori di laterizi (tegole, mattoni, ecc.), i cementifici e i produttori di ossidi e sali di ferro. Typical users of iron hydroxide are brick producers (roof tiles, bricks, etc.), cement factories and producers of iron oxides and salts.

La soluzione esente, o comunque decisamente impoverita, da ferro unita alle acque di lavaggio dell’idrossido di ferro, viene quindi alcalinizzata fino a totale precipitazione degli altri idrossidi quali quelli di cromo e nichel.. The iron-free or in any case decidedly depleted solution, combined with the iron hydroxide washing water, is then alkalized until the other hydroxides such as chromium and nickel are completely precipitated.

Gli idrossidi precipitati vengono quindi disidratati con microfiltrazione, filtropressa o altro mezzo atto allo scopo e quindi trasferiti in un dissolutore mantenuto a pH controllato con acido solforico. The precipitated hydroxides are then dehydrated with microfiltration, filter press or other means suitable for the purpose and then transferred to a dissolver maintained at a controlled pH with sulfuric acid.

La soluzione dei solfati alimenta quindi la zona catodica di una cella di elettrodialisi. Sul catodo vengono così depositati i metalli allo stato elementare. Le condizioni di lavoro sono tali per cui il deposito risulta dendritico e quindi facilmente asportabile attraverso pettini che passano a tempi prestabiliti in prossimità del catodo. Il metallo staccato dall’ elettrodo sotto forma di pellets si raccoglie in un apposito contenitore sul fondo della cella. Dopo filtrazione e lavaggio, questi pellets di lega essenzialmente cromonichel possono essere recuperati direttamente nell’ acci aieria. The sulphate solution then feeds the cathodic zone of an electrodialysis cell. The metals in the elementary state are thus deposited on the cathode. The working conditions are such that the deposit is dendritic and therefore easily removable through combs which pass at predetermined times near the cathode. The metal detached from the electrode in the form of pellets is collected in a special container at the bottom of the cell. After filtration and washing, these essentially chromium-nickel alloy pellets can be recovered directly in the steel plant.

E’ possibile anche il recupero dei metalli singolarmente prevedendo una precipitazione frazionata degli idrossidi a differenti pH. It is also possible to recover the metals individually by providing a fractional precipitation of the hydroxides at different pHs.

In contemporanea alla deposizione dei metalli nello scomparto catodico, nello scomparto anodico avviene la concentrazione dell’acido solforico. Simultaneously with the deposition of metals in the cathode compartment, the concentration of sulfuric acid occurs in the anode compartment.

Tale acido viene scaricato giunto a una determinata concentrazione per essere recuperato nella fase, prima descritta, di dissoluzione degli idrossidi. This acid is discharged when it reaches a certain concentration to be recovered in the phase, described above, of dissolving the hydroxides.

L’utilizzo di una cella a membrana è stato preferito perchè consente di evitare l’ossidazione dello ione cromo a cromato sull’anodo, che potrebbe essere comunque inibita con l’aggiunta di MgO, e a mantenere bassa la concentrazione di acido al catodo consentendo di avere sempre una resa faradica molto elevata. The use of a membrane cell was preferred because it allows to avoid the oxidation of the chromium to chromate ion on the anode, which could in any case be inhibited with the addition of MgO, and to keep the acid concentration at the cathode low, allowing to always have a very high faradic yield.

Nelle prove sperimentali si è inoltre visto che l’aggiunta di alcuni componenti, quali chelanti e agenti tampone, nella soluzione di solfati consente di ottimizzare le rese faradiche. In the experimental tests it was also seen that the addition of some components, such as chelators and buffering agents, in the sulphate solution allows to optimize faradic yields.

Si è inoltre valutata la possibilità di solubilizzare gli idrossidi con acido cloridrico anziché solforico. The possibility of solubilizing the hydroxides with hydrochloric acid instead of sulfuric acid was also evaluated.

Le prove sperimentali hanno dimostrato la fattibilità. Occorre tuttavia una modifica della cella di elettrodialisi per evitare il passaggio dello ione cloruro al’ anodo e la conseguente evoluzione di cloro. Experimental tests have shown the feasibility. However, a modification of the electrodialysis cell is required to avoid the passage of the chloride ion to the anode and the consequent evolution of chlorine.

La soluzione neutralizzata e ormai priva di metalli disciolti é composta da sali di sodio degli anioni degli acidi presenti nel decapaggio (per ex fluoruri, solfati e/o nitrati). The neutralized solution and now free of dissolved metals is composed of sodium salts of the anions of the acids present in the pickling (for former fluorides, sulphates and / or nitrates).

E’ quindi possibile riformare gli acidi di decapaggio mediante l’impiego di una resina cationi ca forte che trattenga lo ione sodio scambiandolo con uno ione idrogeno. It is therefore possible to reform the pickling acids by using a strong cationic resin that retains the sodium ion by exchanging it with a hydrogen ion.

La resina può quindi successivamente essere rigenerata nuovamente utilizzando un acido economico da selezionare tra l’acido cloridrico e l’acido solforico. The resin can then be regenerated again using an inexpensive acid to be selected from hydrochloric acid and sulfuric acid.

In alternativa, ma con costi decisamente superiori, si può utilizzare una unità di elettrodialisi che consenta di separare i sali di sodio negli acidi originali, sempre da recuperare al decapaggio, e in soda caustica, da riutilizzare nella fase di precipitazione degli idrossidi. Alternatively, but with much higher costs, an electrodialysis unit can be used which allows to separate the sodium salts in the original acids, always to be recovered by pickling, and in caustic soda, to be reused in the hydroxide precipitation phase.

Nel caso si decidesse di partire dai fanghi prodotti dalla neutralizzazione dei bagni di decapaggio (es. operando direttamente presso le discariche) anziché dai bagni di decapaggio esausti, occorre considerare una predissoluzione del fango in acido. If it is decided to start with the sludge produced by the neutralization of pickling baths (eg by operating directly at landfills) instead of the exhausted pickling baths, it is necessary to consider a pre-dissolving of the sludge in acid.

Per mantenere bassi i costi del processo si potrà selezionare l’acido tra il solforico e il cloridrico facendo attenzione al fatto che l’acido solforico non solubilizza i sali di calcio e che quindi la frazione insolubile dovrà comunque essere eventualmente trattata con acido cloridrico ove si decidesse di recuperare gli ossidi. Il processo successivamente segue passo passo quello descritto per i bagni di decapaggio esausti To keep the costs of the process low, it is possible to select the acid between sulfuric and hydrochloric, paying attention to the fact that sulfuric acid does not solubilize the calcium salts and that therefore the insoluble fraction must in any case be treated with hydrochloric acid if necessary. decided to recover the oxides. The process then follows step by step that described for exhausted pickling baths

ESEMPIO 1 (Vedi Tavola 2) EXAMPLE 1 (See Table 2)

Il processo in oggetto è attualmente in realizzazione presso uno dei principali giocatori mondiali nel settore della produzione di prodotti lunghi in acciaio inossidabile che possiede la linea di decapaggio vergelle più grande al mondo. The process in question is currently underway at one of the world's leading players in the production of long stainless steel products which owns the largest wire rod pickling line in the world.

La linea di decapaggio conta 8 vasche di trattamento aventi capacità pari a 40 me cadauna e la seguente composizione acida: The pickling line has 8 treatment tanks with a capacity of 40 m each and the following acid composition:

Vl÷5 Miscela di acido solforico e acido fluoridrico Vl ÷ 5 Mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid

V6÷7 Miscela di acido nitrico e acido fluoridrico V6 ÷ 7 Mixture of nitric acid and hydrofluoric acid

V8 Acido nitrico V8 Nitric acid

I reflui provenienti dalla linea di decapaggio vengono neutralizzati con latte di calce e i fanghi derivanti vengono disidratati con filtro pressa. The wastewater coming from the pickling line is neutralized with lime milk and the resulting sludge is dehydrated with a filter press.

Come risultato vengono prodotte 9.000 tonnellate circa di fango aventi la seguente composizione media: As a result, about 9,000 tons of sludge are produced with the following average composition:

Ferro idrossido 12-15% Iron hydroxide 12-15%

Nichel idrossido 1 ,0- 1 ,5% Nickel hydroxide 1.0-1.5%

Cromo idrossido 1,5-2, 5% Chromium hydroxide 1.5-2.5%

Ossidi insolubili 5-10% Insoluble oxides 5-10%

Questi fanghi vengono conferiti in discariche particolari essendo la concentrazione di nichel idrossido superiore all ’ 1 % e trovando una concentrazione di molibdeno nell’eluato acquoso superiore ai 1 ppm. These sludges are delivered to particular landfills as the concentration of nickel hydroxide is higher than 1% and a concentration of molybdenum in the aqueous eluate is higher than 1 ppm.

Da qui la decisione, da parte della proprietà, di applicare il processo oggetto del presente brevetto. Hence the decision, by the property, to apply the process object of this patent.

La realizzazione del progetto è in corso e prevede l’utilizzo del seguente schema di processo che è esplicativo ma non limitativo delle finalità del brevetto. The implementation of the project is in progress and involves the use of the following process scheme which is explanatory but not limitative of the purposes of the patent.

Nelle soluzioni di decapaggio solfo fluoridriche si stacca la massima parte degli ossidi insolubili. Parte di questi rimangono nella vasca stessa e parte viene rimossa dalle successive fasi di lavaggio con acqua in pressione. Most of the insoluble oxides are detached in the sulfur hydrofluoric pickling solutions. Part of these remain in the tank itself and part is removed by the subsequent washing phases with pressurized water.

Attraverso F impi ego di semplici decantatori (1 e 2) gli ossidi, che possiedono un peso specifico superiore ai 3 g/cm<3>e che sono costituiti principalmente da ossidi misti di Cr, Fe, Mo, Ni e Mn (Cr= 52%, Fe= 40%, Mo= 1,0%, Ni= 1,5%, Mn= 2,5%) vengono separati dalle relative soluzioni. Through the use of simple decanters (1 and 2) the oxides, which have a specific weight higher than 3 g / cm <3> and which are mainly composed of mixed oxides of Cr, Fe, Mo, Ni and Mn (Cr = 52%, Fe = 40%, Mo = 1.0%, Ni = 1.5%, Mn = 2.5%) are separated from the relative solutions.

Gli ossidi separati vengono quindi trasferiti in una unità di trattamento (3) dove vengono in successione: recuperati gli acidi ancora presenti e lavati gli ossidi con acqua fino a pH 5. The separated oxides are then transferred to a treatment unit (3) where they are successively: recovered the acids still present and washed the oxides with water up to pH 5.

Gli ossidi vengono a questo punto trasferiti in un sistema di disidratazione e compattazione (4) per formare bricchette recuperabili nei forni deiracciaieria. The oxides are then transferred to a dehydration and compaction system (4) to form briquettes that can be recovered in the furnaces of the steel mill.

L’acido proveniente dai decantatori (1) viene inviato in una unità di recupero degli acidi liberi (5) funzionante con il principio del ritardo acido. Analogamente si sarebbe potuto utilizzare una unità a dialisi a diffusione. The acid coming from the decanters (1) is sent to a free acid recovery unit (5) operating with the acid delay principle. Similarly, a diffusion dialysis unit could have been used.

Gli acidi recuperati sono riciclati alle vasche di decapaggio mentre la soluzione contenente i sali viene trasferita ad un serbatoio di reazione (6) dove il ferro bivalente viene ossidato a ferro trivalente mediante acqua ossigenata. The recovered acids are recycled to the pickling tanks while the solution containing the salts is transferred to a reaction tank (6) where the divalent iron is oxidized to trivalent iron by hydrogen peroxide.

La soluzione risultante viene quindi trasferita a una unità di neutralizzazione (8) dove viene miscelata con le soluzioni reflue provenienti dalle vasche contenenti acido nitrico (e per le quali, dato il basso ricambio, non è previsto alcun sistema di recupero degli acidi liberi) e con i fanghi prodotti nella neutralizzazione delle acque di lavaggio (7) (con lo scopo di recuperare i metalli in essi contenuti). Una volta miscelati i tre flussi, il flusso risultante viene quindi neutralizzato a pH pari a ca. 3,5 con soda caustica. The resulting solution is then transferred to a neutralization unit (8) where it is mixed with the waste solutions coming from the tanks containing nitric acid (and for which, given the low turnover, there is no free acid recovery system) and with the sludge produced in the neutralization of the washing waters (7) (with the aim of recovering the metals contained in them). Once the three streams have been mixed, the resulting stream is then neutralized to a pH of approx. 3.5 with caustic soda.

La neutralizzazione a pH 3,5 comporta la precipitazione dell’idrossido di ferro che viene quindi lavato e disidratato con una filtropressa (9) per essere venduto come materia prima seconda ad aziende che ne fanno utilizzo (es. industria dei laterizi, cementifici, ecc.). La soluzione a pH 3,5 viene quindi neutralizzata a pH ca. 7,0 con ulteriore addizione di soda caustica, o altro equivalente, fino a totale precipitazione degli idrossidi di nichel e cromo(lO). Neutralization at pH 3.5 involves the precipitation of iron hydroxide which is then washed and dehydrated with a filter press (9) to be sold as a secondary raw material to companies that use it (e.g. brick industry, cement factories, etc. .). The solution at pH 3.5 is then neutralized to pH approx. 7.0 with further addition of caustic soda, or other equivalent, up to total precipitation of the hydroxides of nickel and chromium (10).

Tali idrossidi vengono quindi compattati mediante un sistema di disidratazione per microfiltrazione, (11) e quindi trasferiti in una vasca di reazione in cui vengono solubilizzati con acido solforico (12). These hydroxides are then compacted by means of a microfiltration dehydration system, (11) and then transferred to a reaction tank in which they are solubilized with sulfuric acid (12).

La soluzione risultante viene quindi inviata ad una cella di elettrodialisi (13) in cui il metallo si deposita al catado e dove, contemporaneamente, viene rigenerato Γ acido. The resulting solution is then sent to an electrodialysis cell (13) in which the metal is deposited at the catado and where, at the same time, Γ acid is regenerated.

Il metallo depositato viene recuperato sotto forma di pellets per essere riciclato nei forni fusori dell’ acciaieria mentre l’acido viene riciclato nella fase di dissoluzione dell’idrossido (12). The deposited metal is recovered in the form of pellets to be recycled in the melting furnaces of the steel plant while the acid is recycled in the hydroxide dissolution phase (12).

Tornando ai sali di sodio scaricati, ormai senza metalli, dall’unità (10) questi vengono trasferiti ad una unità di elettroelettrodialisi (14) in cui vengono riformati gli acidi (che sono quindi recuperati alle vasche di decapaggio) e la soda caustica che viene riciclata nelle fasi di neutralizzazione (8 e 10) chiudendo totalmente il ciclo. Returning to the sodium salts discharged, now metal-free, from the unit (10) these are transferred to an electroelectrodialysis unit (14) in which the acids are reformed (which are then recovered in the pickling tanks) and the caustic soda that is recycled in the neutralization phases (8 and 10) completely closing the cycle.

Complessivamente si prevedono di recuperare: Overall, it is expected to recover:

500 Ton/anno di ossidi insolubili 500 tons / year of insoluble oxides

80 Ton/anno di nichel metallico 80 tons / year of metallic nickel

90 Ton/anno di cromo metallico 90 tons / year of metallic chrome

3.600 Ton/anno di idrossido di ferro al 50% di secco 3,600 tons / year of 50% dry iron hydroxide

1.200 Ton/anno di HF (40%) 1.200 tons / year of HF (40%)

200 Ton/anno di HN03(67%) 200 tons / year of HN03 (67%)

1.000 Ton/anno di H2S04(98%) 1.000 tons / year of H2S04 (98%)

ESEMPIO 2 (Vedi Tavola 3) EXAMPLE 2 (See Table 3)

Come secondo esempio segnaliamo una importante società metallurgica in cui vengono decapati nastri in acciai inossidabile. As a second example we point out an important metallurgical company in which stainless steel strips are pickled.

Presso l’azienda è operativa una linea di ricottura e decapaggio in grado di processare 150.000 Tonnellate di materiale ed è previsto ravviamento di una seconda linea, avente capacità di trattamento doppio, per la fine del 2009. The company has an annealing and pickling line capable of processing 150,000 tons of material and a second line, with double treatment capacity, is expected to be re-commissioned by the end of 2009.

La linea di trattamento prevede il passaggio del nastro in forni di ricottura seguiti da una zona di raffreddamento con acqua -aria (quench), da un predecapaggio elettrolitico con acido solforico e quindi da un decapaggio chimico con acido fluoridrico. The treatment line foresees the passage of the strip in annealing ovens followed by a cooling zone with water-air (quench), by an electrolytic pre-pickling with sulfuric acid and then by a chemical pickling with hydrofluoric acid.

Sulla vasca di acido fluoridrico è installata una unità a ritardo acido preceduta da un defangatore che elimina gli ossidi insolubili. An acid retard unit is installed on the hydrofluoric acid tank, preceded by a dirt separator that eliminates insoluble oxides.

AU’unità di depurazione vengono pertanto scaricati: The following are therefore downloaded to the purification unit:

gli ossidi insolubili (unitamente all’acido con essi trascinato) insoluble oxides (together with the acid entrained with them)

il refluo salino dal ritardo acido saline wastewater from acid retardation

la soluzione di predecapaggio solforica the sulfuric pre-pickling solution

le acque di risciacquo the rinsing waters

Dall’unità di depurazione vengono prodotte ca. 3.500 Ton/anno di fango che vengono trasferiti in una discarica di proprietà ubicata in un’area adiacente al decapaggio. Approx. 3,500 tons / year of mud that are transferred to a proprietary landfill located in an area adjacent to the pickling.

Il progetto pertanto prevede l’installazione di un impianto in grado di trattare la produzione prevista a seconda linea a regime che consenta in questo modo di recuperare, nel frattempo, il materiale già accumulato nella discarica. The project therefore provides for the installation of a plant capable of treating the expected production on the second line when fully operational, thus allowing the material already accumulated in the landfill to be recovered in the meantime.

Il ciclo prevede che le soluzioni acide vengano miscelate in un reattore (1) unitamente ai fanghi accumulati in discarica e ai fanghi provenienti dall’unità di depurazione delle acque di risciacquo. The cycle provides that the acid solutions are mixed in a reactor (1) together with the sludge accumulated in the landfill and the sludge coming from the rinsing water purification unit.

Nel miscelatore vengono aggiunti acido cloridrico, per solubilizzare i sali di calcio, e acqua ossigenata (o ossidante equivalente) per ossidare il ferro a trivalente. Hydrochloric acid is added to the mixer, to solubilize the calcium salts, and hydrogen peroxide (or equivalent oxidant) to oxidize the iron to trivalent.

Dal reattore (1) la soluzione viene trasferita all’unità di recupero degli ossidi (2). From the reactor (1) the solution is transferred to the oxide recovery unit (2).

Gli ossidi recuperati, unitamente agli ossidi provenienti dal raffreddamento del nastro con acqua e dalle operazioni di pallinatura vengono compattati in una bricchettatrice (3) per essere quindi riciclati in acciaieria. The recovered oxides, together with the oxides coming from the cooling of the strip with water and from the shot peening operations, are compacted in a briquetting machine (3) to be then recycled in the steel plant.

La soluzione chiarificata in uscita dall’unità di recupero degli ossidi viene quindi neutralizzata a pH 3,5 con latte di calce nell’unità (4) comportando la precipitazione di idrossido di ferro e di solfato e fluoruro di calcio. Questo precipitato, opportunamente disidratato con una filtro pressa (5) viene quindi essiccato e conferito all’industria dei laterizi o ai cementifici. The clarified solution leaving the oxide recovery unit is then neutralized to pH 3.5 with milk of lime in the unit (4) resulting in the precipitation of iron hydroxide and calcium sulphate and fluoride. This precipitate, suitably dehydrated with a filter press (5) is then dried and delivered to the brick industry or cement factories.

La soluzione a pH 3,5 viene quindi alcalinizzata con soda caustica, o al cale equivalente, fino a totale precipitazione degli idrossidi di cromo e nichel (7). The solution at pH 3.5 is then alkalized with caustic soda, or equivalent alkali, until total precipitation of the chromium and nickel hydroxides (7).

Tali idrossidi, opportunamente disidratati in (8) e quindi ridisciolti con acido solforico o cloridrico (9) vengono inviati all’unità di elettrodialisi dove vengono separati i metalli sotto forma di pellets riciclabili in acciaieria. These hydroxides, suitably dehydrated in (8) and then redissolved with sulfuric or hydrochloric acid (9), are sent to the electrodialysis unit where the metals are separated in the form of recyclable pellets in a steel plant.

La soluzione reflua viene quindi inviata al depuratore esistente.(l 1) The waste solution is then sent to the existing purifier. (L 1)

Una volta che sarà terminato il fango accumulato in discarica, e con esso l’apporto dello ione calcio, rimpianto potrà essere leggermente modificato e quindi integrato con una unità di elettro elettrodialisi che consenta il totale recupero dell’acido fluoridrico. Once the sludge accumulated in the landfill is finished, and with it the contribution of the regretted calcium ion can be slightly modified and then integrated with an electro-dialysis unit that allows the total recovery of hydrofluoric acid.

Dal progetto si conta di potere contare sul recupero di: From the project we count on being able to count on the recovery of:

800 Ton/anno di ossidi 800 tons / year of oxides

120 Ton/anno di nichel metallico 120 tons / year of metallic nickel

100 Ton/anno di cromo metallico 100 tons / year of metallic chrome

5.000 Ton/anno di ossido di ferro - sali di calcio 5,000 tons / year of iron oxide - calcium salts

Claims

CLAIMS 1) Treatment process of wastewater coming from the pickling of stainless steels which involves their total separation into reusable secondary raw materials such as: refractory oxides iron hydroxides metallic nickel and chromium hydrofluoric, nitric and / or sulfuric acids 2) Process according to claim 1 in which the recovery treatment is carried out on the wastewater from the pickling baths and on the rinsing and quench waters. 3) Process according to claim 1 in which the recovery treatment is carried out on the neutralization sludge after previous dissolution with acid. 4) Process according to claim 3 in which the acid is sulfuric and in which the insoluble residue is further treated with hydrochloric acid to form a solution of calcium salts, reusable after neutralization and possible drying as antifreeze for roads, and oxides metallic. 5) Process according to claim 3 in which the acid is hydrochloric. 6) Process according to claim 1 wherein the refractory oxides are recovered from the baths through a decanting, washing and drying process. 7) Process according to claim 6 wherein the refractory oxides are compacted by means of a briquetting machine. 8) Process according to claims 6 and 7 in which the refractory oxides are added with binding agents.

9) Process according to claim 1 in which the iron hydroxide produced has the characteristics suitable for use on the market. 10) Process according to claim 1 wherein chromium and nickel are deposited as a metal alloy in an electrodialysis cell after being precipitated as hydroxides and insolubilized with acid. 11) Process according to claim 10 wherein the hydroxides of nickel and chromium are precipitated separately using two different precipitation pH values. 12) Process according to claims 10 and 11 in which the hydroxides are dehydrated by means of a tangential microfiltration plant. 13. Process according to claims 10 and 11 in which the hydroxides are solubilized with sulfuric or hydrochloric acid and then recovered as elementary metals in an electrolysis cell. 14. Process according to claim 1 in which the saline solution resulting from the precipitation of the hydroxides feeds an electrodialysis cell in which the salts are separated into the primary acids and alkalis to be reused. 15) Process according to claim 1 wherein the saline solution resulting from the precipitation of the hydroxides feeds a cation exchange column to reform the primary acids to be reused.