ITUB20154940A1

ITUB20154940A1 - Cell for analysis by Raman spectroscopy.

Info

Publication number: ITUB20154940A1
Application number: ITUB2015A004940A
Authority: IT
Inventors: Alessandro Damin; Matteo Signorile; Francesca Carla Bonino; Silvia Bordiga; Raffaele Disa
Original assignee: Disa Raffaele E F Lli S A S; Univ Degli Studi Di Torino
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2017-05-06
Also published as: WO2017077513A1

Description

''Cella per analisi mediante spettroscopia Raman" '' Cell for analysis by Raman spectroscopy "

DESCRIZIONE DESCRIPTION

Settore tecnico Technical field

La presente invenzione si colloca, in generale, nel settore dei sistemi per analisi spettroscopiche; in particolare, 1'invenzione si riferisce a una cella per analisi mediante spettroscopia Raman. The present invention relates, in general, to the sector of systems for spectroscopic analysis; in particular, the invention relates to a cell for analysis by Raman spectroscopy.

Tecnica nota Known technique

La spettroscopia Raman è una tecnica analitica che permette di ottenere informazioni di tipo vibrazionale. Raman spectroscopy is an analytical technique that allows to obtain vibrational information.

Il principio fisico su cui si basa la tecnica è lo scattering inelastico della luce; i fotoni vengono assorbiti dal campione e riemessi a energie inferiori (scattering Stokes) o superiori (scattering anti-Stokes). The physical principle on which the technique is based is the inelastic scattering of light; photons are absorbed by the sample and re-emitted at lower energies (scattering Stokes) or higher (scattering anti-Stokes).

Essendo assai limitata la porzione di fotoni derivanti da scattering inelastico (se confrontata con quella prodotta da scattering elastico), ne consegue che, per ottenere uno spettro Raman di qualità accettabile e in tempi ragionevoli, sia necessario l'utilizzo di una radiazione incidente con elevata brillanza, tipicamente prodotta da una sorgente laser. Since the portion of photons deriving from inelastic scattering is very limited (if compared with that produced by elastic scattering), it follows that, in order to obtain a Raman spectrum of acceptable quality and in reasonable times, it is necessary to use an incident radiation with high brightness, typically produced by a laser source.

L'utilizzo di sorgenti ad alta brillanza comporta la concentrazione di elevate densità di energia sul campione, con conseguente possibile danneggiamento dello stesso. The use of high-brightness sources involves the concentration of high energy densities on the sample, with consequent possible damage to the same.

Per ovviare al problema, tipicamente si procede riducendo la potenza della radiazione incidente, con il conseguente incremento dei tempi di misura. Questo aspetto è limitante per l'applicazione della tecnica, poiché è di fatto impossibile seguire fenomeni che coinvolgono specie facilmente deteriorabili e/o che avvengono in tempi rapidi (es. reazioni chimiche tra piccole molecole organiche). To overcome this problem, the power of the incident radiation is typically reduced, with the consequent increase in measurement times. This aspect is limiting for the application of the technique, since it is in fact impossible to follow phenomena that involve easily perishable species and / or that occur quickly (eg chemical reactions between small organic molecules).

In alternativa, nella letteratura scientifica sono state proposte soluzioni per movimentare il campione durante la misura. In questo modo, i singoli punti sul campione sono esposti alla radiazione incidente per tempi ridotti, evitando così il danneggiamento del campione, poiché l'energia dei fotoni viene dispersa su una superficie molto più ampia. Alternatively, solutions for handling the sample during measurement have been proposed in the scientific literature. In this way, the individual points on the sample are exposed to the incident radiation for a short time, thus avoiding damage to the sample, since the energy of the photons is dispersed over a much larger surface.

Una soluzione del tipo suindicato è illustrata nella pubblicazione scientifica W. Kiefer e H. J. Bernstein, Applied Spectroscopy 25 (1971), pagine 609-613, in cui si introduce il concetto di far ruotare il campione per mezzo di un dispositivo meccanico, così da evitarne la decomposizione alle alte potenze. Tuttavia, tale soluzione consente di effettuare misurazioni esclusivamente in aria, e non in atmosfera controllata. A solution of the type indicated above is illustrated in the scientific publication W. Kiefer and H. J. Bernstein, Applied Spectroscopy 25 (1971), pages 609-613, in which the concept of rotating the sample by means of a mechanical device is introduced, so as to avoid it high power decomposition. However, this solution allows measurements to be made exclusively in air, and not in a controlled atmosphere.

La pubblicazione scientifica C, P. Cheng, J. D. Ludowise e G. L, Schrade, Applied Spectroscopy 34 (1980), pagine 146-150, illustra una soluzione che permette di superare la limitazione applicativa del caso precedente, consentendo di effettuare misurazioni anche in atmosfera controllata. In questo caso, la rotazione del campione viene prodotta sfruttando dispositivi meccanici interni alla cel la, in modo che il volume interno della cella sia isolato dall'esterno. The scientific publication C, P. Cheng, J. D. Ludowise and G. L, Schrade, Applied Spectroscopy 34 (1980), pages 146-150, illustrates a solution that allows to overcome the applicative limitation of the previous case, allowing measurements to be made also in controlled atmosphere. In this case, the rotation of the sample is produced by exploiting mechanical devices inside the cell, so that the internal volume of the cell is isolated from the outside.

Tuttavia, la presenza di parti meccaniche interne comporta una serie di problemi tecnici, quali ad esempio l'impossibilità di riscaldare gli elementi elettro-meccanici senza danneggiarli o i problemi di tenuta dovuti alla presenza di numerose connessioni con l'esterno della cella. Inoltre, una soluzione così configurata risulta intrinsecamente costosa e tecnicamente complessa. However, the presence of internal mechanical parts involves a series of technical problems, such as the impossibility of heating the electro-mechanical elements without damaging them or sealing problems due to the presence of numerous connections with the outside of the cell. Furthermore, a solution configured in this way is intrinsically expensive and technically complex.

Tali limitazioni, comprensibilmente, vanno a detrimento dell'efficienza o della convenienza economica della cella di misurazione. These limitations, understandably, are detrimental to the efficiency or cost effectiveness of the measuring cell.

Sintesi dell'invenzione Summary of the invention

Uno scopo della presente invenzione è di superare le summenzionate limitazioni, fornendo una cella per analisi mediante spettroscopia Raman di facile ed economica realizzazione, che si presti oltretutto ad una gamma di applicazioni più vasta rispetto alle soluzioni contemplate in tecnica nota. An object of the present invention is to overcome the aforementioned limitations by providing a cell for analysis by Raman spectroscopy that is easy and inexpensive to manufacture, which is also suitable for a wider range of applications than the solutions contemplated in the prior art.

Al fine di garantire il movimento del campione all'interno di una cella isolata dall'ambiente esterno, evitando la presenza di parti meccaniche interne alla cella stessa, una cella secondo la presente invenzione sfrutta un portacampione magnetico, che viene mosso mediante applicazione di un campo magnetico convenientemente generato all'esterno della cella. In order to guarantee the movement of the sample inside a cell isolated from the external environment, avoiding the presence of mechanical parts inside the cell itself, a cell according to the present invention uses a magnetic sample holder, which is moved by applying a field conveniently generated outside the cell.

Il portacampione contiene preferibilmente una barretta di lega magnetica AlNiCo V, incorporata all'interno di un cilindretto cavo di acciaio inossidabile, su cui è fissata una bustina. Il campione, in forma di pellet, viene posto all'interno di tale bustina. The sample holder preferably contains a bar of AlNiCo V magnetic alloy, incorporated inside a hollow stainless steel cylinder, on which a sachet is fixed. The sample, in the form of pellets, is placed inside this sachet.

Al fine di produrre il movimento è sufficiente applicare un campo magnetico rotante al portacampione, tramite ad esempio un agitatore magnetico. In questo modo, il magnete del portacampione sarà forzato ad allinearsi al campo applicato, producendo una rotazione continua del campione solidale ad esso. Questa tipologia di portacampione può essere realizzata anche in dimensioni estremamente ridotte, tali da consentirne 1'introduzione all'interno di una cella di volume contenuto. In order to produce the movement it is sufficient to apply a rotating magnetic field to the sample holder, for example by means of a magnetic stirrer. In this way, the magnet of the sample holder will be forced to align itself with the applied field, producing a continuous rotation of the sample integral with it. This type of sample holder can also be made in extremely small dimensions, such as to allow its introduction into a cell of limited volume.

L'assenza di collegamenti elettrici e/o meccanici esterni al corpo della cella consente di riscaldare il volume interno anche a temperature elevate, con l'unica limitazione del mantenimento della magnetizzazione del portacampione. The absence of electrical and / or mechanical connections external to the cell body allows the internal volume to be heated even at high temperatures, with the only limitation of maintaining the magnetization of the sample holder.

La cella permette inoltre di sottoporre il campione a vuoto dinamico o di esporlo alla pressione desiderata di un gas/vapore. The cell also allows to subject the sample to dynamic vacuum or to expose it to the desired pressure of a gas / vapor.

I suddetti ed altri scopi e vantaggi sono raggiunti, secondo un aspetto dell'invenzione, da una cella per analisi mediante spettroscopia Raman avente le caratteristiche definite nelle rivendicazioni annesse. The above and other objects and advantages are achieved, according to an aspect of the invention, by a cell for analysis by Raman spectroscopy having the characteristics defined in the annexed claims.

Breve descrizione dei disegni Brief description of the drawings

Verranno ora descritte le caratteristiche funzionali e strutturali di alcune forme di realizzazione preferite di una cella per analisi mediante spettroscopia Raman secondo l'invenzione. Si fa riferimento ai disegni allegati, in cui: The functional and structural characteristics of some preferred embodiments of a cell for analysis by Raman spectroscopy according to the invention will now be described. Reference is made to the attached drawings, in which:

- la figura 1 è una vista schematica prospettica di una cella per analisi mediante spettroscopia Raman, secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, posizionata su un tradizionale agitatore magnetico; e Figure 1 is a schematic perspective view of a cell for analysis by Raman spectroscopy, according to an embodiment of the present invention, positioned on a traditional magnetic stirrer; And

- la figura 2 è un ingrandimento della cella di figura 1. Figure 2 is an enlargement of the cell of Figure 1.

Descrizione dettagliata Detailed description

Prima di spiegare nel dettaglio una pluralità di forme di realizzazione dell'invenzione, va chiarito che 1'invenzione non è limitata nella sua ap plicazione ai dettagli costruttivi e alla configurazione dei componenti presentati nella seguente descrizione o illustrati nei disegni. L'invenzione è in grado di assumere altre forme di realizzazione e di essere attuata o realizzata praticamente in diversi modi. Si deve anche intendere che la fraseologia e la terminologia hanno scopo descrittivo e non vanno intese come limitative. Before explaining in detail a plurality of embodiments of the invention, it should be clarified that the invention is not limited in its application to the construction details and configuration of the components presented in the following description or illustrated in the drawings. The invention is capable of assuming other embodiments and of being practiced or realized in practically different ways. It must also be understood that the phraseology and terminology are for descriptive purposes and should not be construed as limiting.

Facendo inizialmente riferimento alla figura 1, una cella per spettroscopia Raman 9 comprende un contenitore tubolare 12 (nell'esempio illustrato, una cuvetta per spettroscopia Raman), in cui è inseribile un portacampione 10. Referring initially to Figure 1, a cell for Raman spectroscopy 9 comprises a tubular container 12 (in the example illustrated, a cuvette for Raman spectroscopy), in which a sample holder 10 can be inserted.

Il contenitore 12, di tipo di per sé noto, è convenientemente una cuvetta di forma allungata a sezione circolare o quadrata, e può essere realizzato ad esempio in vetro, plastica o quarzo ottico. Preferibilmente, la cuvetta 12 presenterà una parte ottica e una parte non ottica. La parte ottica sarà convenientemente costruita in quarzo di altissima qualità ottica, per ridurre al minimo le interazioni con la radiazione incidente; il quarzo è inoltre intrinsecamente adatto ad essere riscaldato a temperature anche molto superiori a quelle classiche di trattamento (500-600°C), senza perdere le sue proprietà (se maneggiato con la dovuta cura). Inoltre, la parte ottica presenterà preferibilmente una sezione quadrata, in modo da sostenere correttamente il portacampione 10 e avere il campione parallelo alla finestra ottica, evitando così problemi di astigmatismo che riducono drasticamente la qualità della misura. The container 12, of a per se known type, is conveniently an elongated cuvette with a circular or square section, and can be made for example of glass, plastic or optical quartz. Preferably, the cuvette 12 will have an optical part and a non-optical part. The optical part will be conveniently built in quartz of the highest optical quality, to minimize interactions with the incident radiation; quartz is also intrinsically suitable for being heated to temperatures much higher than the classic treatment ones (500-600 ° C), without losing its properties (if handled with due care). Furthermore, the optical part will preferably have a square section, so as to correctly support the sample holder 10 and have the sample parallel to the optical window, thus avoiding astigmatism problems which drastically reduce the quality of the measurement.

La parte non ottica sarà convenientemente realizzata in un materiale adatto a sopportare le temperature di trattamento che si intendono utilizzare. Ad esempio, il vetro pyrex sarà adatto per applicazioni fino a 450-500°C, mentre per sfruttare la cella a temperature maggiori si potrà realizzare il corpo in vetro di quarzo (non ottico e meno costoso) . In linea di principio è possibile realizzare la parte non ottica in metallo, collegandola alla parte ottica tramite una saldatura vetrometallo: sebbene questo tipo di saldatura sia più fragile di una saldatura vetro-vetro e presenti costi di realizzazione superiori, può risultare comunque utile per alcune applicazioni specifiche (ad esempio, con una connessione a sistemi a vuoto in metallo) . The non-optical part will be conveniently made of a material suitable for withstanding the treatment temperatures that are intended to be used. For example, the pyrex glass will be suitable for applications up to 450-500 ° C, while to exploit the cell at higher temperatures it is possible to make the quartz glass body (non-optical and less expensive). In principle it is possible to make the non-optical part in metal, connecting it to the optical part by means of a glass-metal welding: although this type of welding is more fragile than a glass-glass welding and has higher production costs, it can still be useful for some specific applications (for example, with a connection to metal vacuum systems).

Il portacampione 10 è suscettibile di muoversi autonomamente sotto l'azione di un campo magnetico, convenientemente variabile e applicato dall'esterno mediante, ad esempio, un tradizionale agitatore magnetico M. Le dimensioni del portacampione 10 saranno tali da consentirne 1'inserimento all'interno della cuvetta 12. The sample holder 10 is capable of moving autonomously under the action of a magnetic field, conveniently variable and applied from the outside by means of, for example, a traditional magnetic stirrer M. The dimensions of the sample holder 10 will be such as to allow its insertion inside. cuvette 12.

Pertanto, il portacampione 10, cui viene applicato un campione S da sottoporre ad analisi mediante spettroscopia Raman, sarà realizzato almeno in parte in un materiale magneticamente sensibile. Preferibilmente, il portacampione 10 incorpora una barra in lega magnetica (non illustrata), ad esempio in AlNiCo V. Therefore, the sample holder 10, to which a sample S is applied to be subjected to analysis by Raman spectroscopy, will be made at least in part in a magnetically sensitive material. Preferably, the sample holder 10 incorporates a bar in magnetic alloy (not shown), for example in AlNiCo V.

L'azione del campo magnetico farà muovere il portacampione 10, ad esempio imprimendo una rotazione attorno ad un asse X del portacampione 10. Dipendentemente da parametri quali, ad esempio, intensità e frequenza del campo magnetico, sarà possibile imprimere al portacampione 10 movimenti diversi per direzione, velocità etc. In luogo della rotazione, ad esempio, il portacampione può muoversi di moto lineare alternativo. The action of the magnetic field will cause the sample holder 10 to move, for example by impressing a rotation around an X axis of the sample holder 10. Depending on parameters such as, for example, intensity and frequency of the magnetic field, it will be possible to give the sample holder 10 different movements for direction, speed etc. Instead of rotation, for example, the sample holder can move in an alternating linear motion.

Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, il portacampione 10 comprende una base 10a (che, nel caso illustrato, è un cilindretto metallico o ceramico, ad esempio in rame, acciaio inossidabile etc., avente forma convenientemente cava, così che al suo interno venga inserita la barra magnetica), sormontata da una piastra 10b cui viene applicato il campione S. Convenientemente, la piastra 10b è realizzata in oro, e può essere assicurata alla base IOa per mezzo di un fermaglio (non illustrato). Il campione S, preferibilmente in forma di pastiglia, può essere assicurato alla piastra 10b, secondo la forma di realizzazione illustrata in figura 2, mediante lembi 10c ripiegati sul campione S. Secondo un'alternativa non illustrata, i lembi 10c possono essere semplici sponde rialzate all'interno delle quali viene trattenuto il campione S, o una combinazione di rialzi perimetrali rigidi e alette ripiegabili che si richiudono sul campione S. According to an embodiment of the present invention, the sample holder 10 comprises a base 10a (which, in the illustrated case, is a metal or ceramic cylinder, for example made of copper, stainless steel, etc., having a conveniently hollow shape, so that inside it the magnetic bar is inserted), surmounted by a plate 10b to which the sample S is applied. Conveniently, the plate 10b is made of gold, and can be secured to the base 10a by means of a clip (not shown). The sample S, preferably in the form of a tablet, can be secured to the plate 10b, according to the embodiment illustrated in Figure 2, by means of flaps 10c folded over the sample S. According to an alternative not illustrated, the flaps 10c can be simple raised sides inside which the sample S is held, or a combination of rigid perimeter rises and foldable flaps that close on the sample S.

Dipendentemente dalla configurazione della piastra 10b, il campione S potrà essere applicato al portacampione 10 anche sotto forme diverse dalla pastiglia, ad esempio in forma polverulenta o monolitica. Depending on the configuration of the plate 10b, the sample S can also be applied to the sample holder 10 in forms other than the tablet, for example in powder or monolithic form.

Una volta provvisto del campione S e posizionato all'interno della cuvetta 12, il portacampione 10 viene sottoposto all'azione del campo magnetico, in modo da muoversi autonomamente in assenza di qualunque meccanismo che necessiti di collegamenti con l'esterno della cuvetta 12. L'agitazione del campione S, provocata dal movimento del portacampione 10, evita il danneggiamento del campione S anche quando sottoposto ad una radiazione incidente ad alta intensità. Once provided with the sample S and positioned inside the cuvette 12, the sample holder 10 is subjected to the action of the magnetic field, so as to move autonomously in the absence of any mechanism that requires connections with the outside of the cuvette 12. L agitation of the sample S, caused by the movement of the sample holder 10, avoids damaging the sample S even when subjected to high intensity incident radiation.

L'assenza di collegamenti con l'esterno della cuvetta 12, resa possibile dall'impiego di una cella 9 che comprende un portacampione 10 movimentato magneticamente, consente di effettuare analisi in atmosfera controllata senza bisogno di tenute e guarnizioni sugli organi di movimentazione. L'assenza, inoltre, di grassi da vuoto evita l'innescarsi di fenomeni indesiderati (come la fluorescenza) dovuti alla contaminazione da parte degli idrocarburi che compongono i grassi stessi e che possono rendere impossibile la misura Raman. The absence of connections with the outside of the cuvette 12, made possible by the use of a cell 9 which includes a magnetically moved sample holder 10, allows analyzes to be carried out in a controlled atmosphere without the need for seals and gaskets on the moving members. Furthermore, the absence of vacuum greases avoids the triggering of unwanted phenomena (such as fluorescence) due to contamination by the hydrocarbons that make up the greases themselves and which can make Raman measurement impossible.

Viene inoltre resa possibile la misura del campione a temperature elevate (ad esempio, mediante applicazione di un elemento riscaldante intorno al corpo della cella) sia a temperature basse (ad esempio, tramite raffreddamento con opportuno fluido refrigerante). It is also possible to measure the sample at high temperatures (for example, by applying a heating element around the cell body) and at low temperatures (for example, by cooling with a suitable refrigerant fluid).

Pertanto, una cella 9 così configurata si presenta di semplice realizzazione, e può essere applicata facilmente, ad esempio, anche al caso di analisi condotte in flusso, ove alla cuvetta 12 si applichi una seconda connessione per gas, vapore etc. In questo caso (non illustrato), sarà possibile effettuare il trattamento e la misura del campione S in flusso gassoso invece che in condizioni statiche, così da realizzare una cella 9 che possa essere impiegata in operando. Therefore, a cell 9 configured in this way is of simple construction, and can be easily applied, for example, also to the case of analyzes conducted in flow, where a second connection for gas, steam etc. is applied to the cuvette 12. In this case (not illustrated), it will be possible to carry out the treatment and measurement of the sample S in a gaseous flow instead of in static conditions, so as to provide a cell 9 which can be used in operand.

In definitiva, vengono conseguiti i vantaggi di poter utilizzare la massima potenza della sorgente eccitatrice, evitando comunque il danneggiamento del campione grazie alla movimentazione del portacampione, prodotta senza l'ausilio di parti meccaniche interne alla cella. La riduzione dei tempi di misura permette inoltre di effettuare misure in situ, potendo seguire anche fenomeni relativamente veloci, e il design privo di grassi della cella riduce al minimo le possibili contaminazioni causate da elementi interni alla cella stessa. Ultimately, the advantages of being able to use the maximum power of the exciter source are achieved, while avoiding damage to the sample thanks to the movement of the sample holder, produced without the aid of mechanical parts inside the cell. The reduction of measurement times also allows to carry out measurements in situ, being able to follow relatively fast phenomena, and the fat-free design of the cell minimizes possible contamination caused by elements inside the cell itself.

Infine, i costi di realizzazione del dispositivo sono sensibilmente inferiori, se confrontati con le tecnologie note. Finally, the manufacturing costs of the device are considerably lower, if compared with known technologies.

Sono stati descritti diversi aspetti e forme di realizzazione di una cella per analisi mediante spettroscopia Raman secondo l'invenzione. Si intende che ciascuna forma di realizzazione può essere combinata con qualsiasi altra forma di realizzazione. L'invenzione, inoltre, non è limitata alle forme di realizzazione descritte, ma potrà essere variata entro 1'ambito definito dalle rivendicazioni annesse . Various aspects and embodiments of a cell for analysis by Raman spectroscopy according to the invention have been described. It is understood that each embodiment can be combined with any other embodiment. Furthermore, the invention is not limited to the embodiments described, but may be varied within the scope defined by the appended claims.

Claims

CLAIMS 1. Sample holder (10) for analysis by Raman spectroscopy, which can be inserted in a cuvette for Raman spectroscopy (12) and capable of moving autonomously under the action of a magnetic field.

Sample holder according to claim 1, which incorporates a magnetic alloy bar.

Sample holder according to claim 2, wherein the magnetic alloy bar is made of Al-NiCo V.

Sample holder according to one of the preceding claims, to which a sample (S) is applicable.

Sample holder according to one of the preceding claims, comprising a plate (10b) to which the sample (S) is applicable.

Sample holder according to claim 5, wherein the sample (S) can be secured to the plate (10b) by means of flaps (10c).

Sample holder according to any one of claims 1 to 6, said sample holder comprising a base (10a), of hollow shape, made of a metallic material.

Cell for analysis by Raman spectroscopy (9), comprising a sample holder (10), according to any one of claims 1 to 7, and a cuvette (12) for Raman spectroscopy.

9. Process of analysis by Raman spectroscopy, comprising the steps of: a) providing a cell for analysis by Raman spectroscopy (9) according to claim 8; and b) subjecting the sample holder (10) to the action of a magnetic field, so as to make said sample holder (10) move autonomously with respect to the cuvette (12).

10. Use of a sample holder (10), capable of moving autonomously under the action of a magnetic field, to perform an analysis by Raman spectroscopy.