ITUA20165818A1 - Coated insert for food extruder - Google Patents
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- Formation And Processing Of Food Products (AREA)
Description
DESCRIZIONE DESCRIPTION
La presente invenzione si riferisce in termini generali ad un procedimento per il rivestimento di inserti per trafila di prodotti alimentari, ad esempio pasta, mediante tecniche di deposizione da fase liquida o da fase vapore. Il procedimento consente di rigenerare gli inserti per trafila alimentare, anziché sostituirli una volta arrivati a fine vita, prolungandone la durata e riducendo l’impatto ambientale. The present invention relates in general terms to a process for coating inserts for drawing food products, for example pasta, by means of liquid phase or vapor phase deposition techniques. The process allows you to regenerate the inserts for food dies, rather than replacing them once they reach the end of their life, extending their life and reducing the environmental impact.
Arte nota Known art
La trafilatura per la pasta rappresenta un passaggio cruciale nella realizzazione della pasta stessa, in quanto consente di determinare la forma e lo spessore del prodotto finito, ma anche conferire al prodotto trafilato caratteristiche distintive in termini di rugosità superficiale. Solitamente la fase di trafilatura avviene mediante passaggio delfiimpasto attraverso inserti realizzati tipicamente in ottone o in teflon o, meno frequentemente, in altri materiali quali ad esempio acciaio o oro. L’interazione tra materiale ed impasto determina le caratteristiche superficiali del prodotto finito: il teflon permette di ottenere una pasta avente una superficie esterna particolarmente liscia; i metalli, al contrario, conferiscono ruvidità al prodotto. Tutti gli inserti sono soggetti ad usura nel tempo, con conseguente aumento della luce trafilante ed impossibilità di realizzare un prodotto con lo spessore e con il tempo di cottura richiesti. Per garantire la costanza qualitativa del prodotto, gli inserti usurati vengono tipicamente smontati, rottamati e sostituiti con inserti nuovi. La vita di un inserto (misurata in ore di produzione) dipende sia dal materiale con cui è stato realizzato, sia dalla geometria della luce trafilante. Nei materiali metallici i fenomeni di usura sono ulteriormente accelerati da concomitanti fenomeni di corrosione. Pasta drawing represents a crucial step in the production of the pasta itself, as it allows to determine the shape and thickness of the finished product, but also to give the drawn product distinctive characteristics in terms of surface roughness. Usually the drawing phase takes place by passing the dough through inserts typically made of brass or Teflon or, less frequently, of other materials such as steel or gold. The interaction between material and dough determines the surface characteristics of the finished product: Teflon makes it possible to obtain a paste with a particularly smooth external surface; metals, on the contrary, give roughness to the product. All the inserts are subject to wear over time, with a consequent increase in the drawing light and the impossibility of making a product with the required thickness and cooking time. To ensure product quality consistency, worn inserts are typically disassembled, scrapped and replaced with new ones. The life of an insert (measured in hours of production) depends both on the material with which it was made and on the geometry of the drawing light. In metallic materials, wear phenomena are further accelerated by concomitant corrosion phenomena.
Sono noti nell’arte procedimenti per il rivestimento di inserti per trafile utilizzate in campo meccanico, ad esempio mediante deposizione di film sottili e film spessi, ottenuti sia da fase liquida, che da fase vapore, mediante tecniche fisiche (PVD) o chimiche (CVD). Processes for coating inserts for dies used in the mechanical field are known in the art, for example by depositing thin films and thick films, obtained from both the liquid phase and the vapor phase, by means of physical (PVD) or chemical (CVD) techniques. ).
A tal proposito, la tecnica di deposizione di strati atomici (ALD) è una particolare forma di deposizione chimica da fase vapore (CVD) in cui, a differenza di quest’ultima, il substrato trattato è esposto a ciascun reagente separatamente, e tutte le reazioni coinvolte sono limitate alla superficie. Nella tecnica CVD convenzionale, invece, i reagenti sono alimentati insieme alla camera di reazione e possono reagire sia in fase gas sia sulla superficie del substrato, in fase di aggregazione e di crescita. In this regard, the atomic layer deposition (ALD) technique is a particular form of chemical vapor deposition (CVD) in which, unlike the latter, the treated substrate is exposed to each reagent separately, and all the reactions involved are limited to the surface. In the conventional CVD technique, on the other hand, the reactants are fed together with the reaction chamber and can react both in the gas phase and on the surface of the substrate, in the aggregation and growth phase.
WO 2011/099868 descrive una trafila per l’estrusione di materiale metallico, comprendente piastre con cavità provviste di inserti, dove gli inserti sono realizzati in un materiale resistente all’usura costituito da acciaio munito di un rivestimento ottenuto mediante tecnica CVD. WO 2011/099868 describes a die for the extrusion of metal material, comprising plates with cavities provided with inserts, where the inserts are made of a wear-resistant material consisting of steel equipped with a coating obtained by the CVD technique.
WO 2010/024902 descrive una trafila per formare un corpo ceramico green, provvista di un rivestimento resistente all’usura costituito da un carburo o un nitruro inorganico e realizzato mediante CVD. WO 2010/024902 describes a die to form a green ceramic body, provided with a wear-resistant coating consisting of a carbide or an inorganic nitride and made using CVD.
US 6176153 riguarda una trafila a forma di disco con un’apertura sagomata per l’estrusione di materiale metallico, munita di un rivestimento superficiale di carburo, nitruro o ossido metallico, applicato mediante CVD. US 6176153 relates to a disc-shaped die with a shaped opening for the extrusion of metal material, equipped with a surface coating of carbide, nitride or metal oxide, applied by CVD.
WO 2008151947 descrive una bocca di trafila di estrusione per produrre corpi ceramici a nido d’ape, comprendente una piastra base provvista di una copertura di materiale duro (nitruro, carburo, ossido ecc.), ottenuta mediante tecnica CVD, galvanostegia e simili. WO 2008151947 describes an extrusion die mouth to produce honeycomb ceramic bodies, comprising a base plate provided with a hard material cover (nitride, carbide, oxide etc.), obtained by CVD technique, electroplating and the like.
Sebbene le metodologie note nell’arte permettano di ottenere dei miglioramenti nella trafilatura di materiali metallici o ceramici, resta la necessità di trovare un inserto per trafila alimentare, adatto in particolare per la trafilatura della pasta, che presenti ottime proprietà in termini di resistenza all’usura e di corrosione, e che possa essere utilizzato ad esempio nella realizzazione di pasta, sia lunga che corta, ruvida o liscia, superando i problemi dell’arte nota. La presente invenzione consente di minimizzare i fenomeni di corrosione ed aumentare la resistenza meccanica del materiale prolungando così la vita dell’inserto e consente altresì di rigenerare gli inserti a fine vita rivestendoli mediante tecniche di deposizione da fase liquida o da fase vapore, con indubbi vantaggi sulla sostenibilità ambientale: non sarà infatti necessario produrre inserti nuovi, né smaltire gli inserti esausti o fonderli per recuperarne il materiale riducendo notevolmente energia, materiale ed emissioni attualmente necessarie per ripristinare le condizioni standard di trafilazione. Although the methods known in the art allow to obtain improvements in the drawing of metal or ceramic materials, the need remains to find an insert for food drawing, particularly suitable for pasta drawing, which has excellent properties in terms of resistance to wear and corrosion, and that it can be used for example in the production of pasta, both long and short, rough or smooth, overcoming the problems of the known art. The present invention allows to minimize the corrosion phenomena and increase the mechanical resistance of the material thus extending the life of the insert and also allows to regenerate the inserts at the end of their life by coating them by means of liquid phase or vapor phase deposition techniques, with undoubted advantages. on environmental sustainability: it will not be necessary to produce new inserts, or to dispose of the used inserts or melt them to recover the material, considerably reducing the energy, material and emissions currently required to restore standard drawing conditions.
Sommario dell'invenzione Summary of the invention
In un primo aspetto, l’invenzione riguarda un procedimento per il rivestimento di un inserto per trafila per prodotti alimentari, preferibilmente per pasta, attraverso deposizione superficiale di una o più composizioni rivestenti, eventualmente alternate tra loro, comprendenti almeno: un ossido metallico, preferibilmente scelto tra Si02, Zr02, A1203 e ZnO, un nitruro o un ossido misto, mediante tecniche di deposizione da fase liquida o da fase vapore. In a first aspect, the invention relates to a process for the coating of a die insert for food products, preferably for pasta, through surface deposition of one or more coating compositions, possibly alternating with each other, comprising at least: a metal oxide, preferably selected from Si02, Zr02, A1203 and ZnO, a nitride or a mixed oxide, by means of liquid phase or vapor phase deposition techniques.
In una forma realizzativa, l’invenzione si riferisce ad un procedimento per il rivestimento di un inserto per trafila per prodotti alimentari, preferibilmente per pasta, mediante deposizione chimica autocatalitica da fase liquida di compositi di metalli, mediante immersione in un bagno contenente ioni di metallo, e composti contenenti fosforo. In one embodiment, the invention relates to a process for the coating of an insert for extruders for food products, preferably for pasta, by means of autocatalytic chemical deposition from liquid phase of metal composites, by immersion in a bath containing metal ions , and compounds containing phosphorus.
In una forma di realizzazione alternativa, l’invenzione si riferisce ad un procedimento per il rivestimento di un inserto per trafila per prodotti alimentari, preferibilmente per pasta, mediante tecnica di deposizione di strati atomici (ALD), detto procedimento che comprende i passaggi di: In an alternative embodiment, the invention refers to a process for the coating of an insert for extruder for food products, preferably for pasta, by means of the atomic layer deposition technique (ALD), said process which includes the steps of:
a. esposizione della superficie dell’inserto ad un’opportuna fonte di metallo; to. exposure of the insert surface to a suitable source of metal;
b. trattamento di evacuazione con gas inerte; b. evacuation treatment with inert gas;
c. ottenimento dell’inserto rivestito con il corrispondente ossido o nitruro metallico mediante esposizione della superfìcie dell’inserto ottenuto dopo passaggio b. ad un’opportuna fonte di ossigeno o di azoto; c. obtaining the insert coated with the corresponding metal oxide or nitride by exposing the surface of the insert obtained after step b. to an appropriate source of oxygen or nitrogen;
d. trattamento di evacuazione con gas inerte. d. evacuation treatment with inert gas.
In una forma realizzativa, il passaggio a. comprende inoltre un’esposizione preventiva dell’inserto ad una fonte di ioni alluminio (Al<3+>), seguita dall’esposizione ad un’opportuna fonte di metallo, preferibilmente tristertbutossisilanolo (TTBS), seguita da polimerizzazione degli atomi di silicio legati agli atomi di alluminio chemisorbiti sulla superficie trattata. In one embodiment, the step a. it also includes a preventive exposure of the insert to a source of aluminum ions (Al <3+>), followed by exposure to a suitable metal source, preferably tristertbutoxy silanol (TTBS), followed by polymerization of the silicon atoms bonded to the chemisorbed aluminum atoms on the treated surface.
In un ulteriore aspetto l’invenzione si riferisce ad un inserto per trafila alimentare, preferibilmente per pasta, ottenuto (o ottenibile) con il presente procedimento. In a further aspect, the invention refers to an insert for food drawing, preferably for pasta, obtained (or obtainable) with the present process.
In una forma di realizzazione preferita, detto inserto è realizzato in ottone ed è rivestito con una o più composizioni rivestenti eventualmente alternate tra loro, comprendenti almeno un ossido metallico preferibilmente scelto tra S1O2, Zr02, ZnO, o un ossido misto ad esempio Ti-Zn o un nitruro. In a preferred embodiment, said insert is made of brass and is coated with one or more coating compositions, optionally alternating with each other, comprising at least one metal oxide preferably selected from S1O2, Zr02, ZnO, or a mixed oxide such as Ti-Zn or a nitride.
In una forma di realizzazione preferita, detto inserto è rivestito con una o più composizioni rivestenti, inoltre comprendenti almeno una tipologia di particelle funzionali comprendenti PTFE, carburo di silicio e diamante. In a preferred embodiment, said insert is coated with one or more coating compositions, further comprising at least one type of functional particles comprising PTFE, silicon carbide and diamond.
In un ulteriore aspetto, l’invenzione si riferisce all’uso della tecnica di deposizione da fase liquida o vapore, preferibilmente del tipo ALD, per il rivestimento di un inserto per trafila alimentare, più preferibilmente per pasta. In a further aspect, the invention refers to the use of the liquid or vapor phase deposition technique, preferably of the ALD type, for the coating of an insert for food drawing, more preferably for pasta.
Breve descrizione dei disegni Brief description of the drawings
Le figure la-lb rappresentano immagini AFM di un’area pari a 10x10 μτη<2>di un supporto di silicio (la) avente spessore pari a 70 nm, rivestito con S1O2(lb) mediante tecnica ALD. Figures la-lb represent AFM images of an area equal to 10x10 μτη <2> of a silicon support (la) having a thickness of 70 nm, coated with S1O2 (lb) using the ALD technique.
Figura 2a-2c rappresentano immagini AFM di un substrato in ottone (2a), rivestito mediante tecnica ALD con ΖΓΟ2(fig. 2b) e con S1O2 (fig. 2c). Figure 2a-2c represent AFM images of a brass substrate (2a), coated by ALD technique with ΖΓΟ2 (fig. 2b) and with S1O2 (fig. 2c).
Descrizione dettagliata Detailed description
Il presente procedimento permette di rivestire un inserto per trafila alimentare, in particolare per pasta, mediante l’utilizzo di tecniche di deposizione in fase liquida o da fase vapore, ad esempio galvano statiche, autocatalitiche, elettroforetiche, PVD, CVD, ALD e simili. This process allows to coat an insert for food dies, in particular for pasta, through the use of liquid phase or vapor phase deposition techniques, for example static galvano, autocatalytic, electrophoretic, PVD, CVD, ALD and the like.
A questo proposito, in una prima forma realizza tiva, il procedimento comprende il rivestimento di un inserto per trafila alimentare attraverso una tecnica di deposizione autocatalitica da fase liquida, mediante immersione dell’inserto da rivestire in un bagno contenente ioni di metallo, preferibilmente Ni<2+>, e composti contenenti fosforo, preferibilmente ipofosfito. In questo ultimo caso, la deposizione avviene per riduzione degli ioni metallo ad opera degli ioni ipofosfito, il meccanismo della reazione porta ad una codeposizione di ioni fosfato dalla soluzione concomitante ed evoluzione di idrogeno. La deposizione avviene a temperature preferite comprese tra circa 40-100 °C, e con velocità di deposizione preferite comprese tra i 2-20 qm/h. La deposizione può eventualmente avvenire in presenza di particelle solide di un opportuno composto, ottenendo in questo modo la codeposizione di dette particelle nella matrice di Ni-P. Preferibilmente, dette particelle sono scelte tra: PTFE, carburo di silicio e diamante. In this regard, in a first embodiment, the process comprises the coating of an insert for a food die through an autocatalytic liquid phase deposition technique, by immersing the insert to be coated in a bath containing metal ions, preferably Ni < 2+>, and compounds containing phosphorus, preferably hypophosphite. In this last case, the deposition takes place by reduction of the metal ions by the hypophosphite ions, the reaction mechanism leads to a codeposition of phosphate ions from the concomitant solution and evolution of hydrogen. The deposition takes place at preferred temperatures ranging from about 40-100 ° C, and with preferred deposition rates ranging from 2-20 qm / h. The deposition can possibly take place in the presence of solid particles of a suitable compound, thus obtaining the codeposition of said particles in the Ni-P matrix. Preferably, said particles are selected from: PTFE, silicon carbide and diamond.
In una forma di realizzazione alternativa, il procedimento dell 'invenzione avviene mediante deposizione in fase vapore, e comprende il rivestimento di un inserto per trafila alimentare mediante tecnica ALD. In questo caso, il procedimento avviene attraverso esposizione di detto inserto ad un flusso continuo di gas inerte, opportunamente addizionato con una fonte di metallo e, successivamente con una fonte di ossigeno o azoto (di seguito indicata con ossigeno/ azoto). Il gas inerte in flusso continuo può essere ad esempio azoto o argon, e detta fonte di metallo e di ossigeno/ azoto viene addizionata a detto flusso continuo, ad esempio con elettrovalvole secondo tempi di esposizione (pulsazioni) che variano dai millisecondi fino a qualche decina di secondi in dipendenza ad esempio dell’impianto, della camera e delle condizioni sperimentali scelte. In an alternative embodiment, the process of the invention takes place by vapor deposition, and comprises the coating of an insert for a food die by means of the ALD technique. In this case, the process takes place by exposing said insert to a continuous flow of inert gas, suitably added with a metal source and, subsequently, with a source of oxygen or nitrogen (hereinafter referred to as oxygen / nitrogen). The inert gas in continuous flow can be for example nitrogen or argon, and said source of metal and oxygen / nitrogen is added to said continuous flow, for example with solenoid valves according to exposure times (pulsations) ranging from milliseconds up to a few tens of seconds depending, for example, on the plant, the chamber and the experimental conditions chosen.
In altri termini, l’invenzione si riferisce, ad un procedimento per il rivestimento di un inserto per trafila per prodotti alimentari, preferibilmente per pasta, mediante tecnica di deposizione di strati atomici (ALD), detto procedimento comprendendo i passaggi di: In other words, the invention refers to a process for the coating of a die insert for food products, preferably for pasta, by means of the atomic layer deposition technique (ALD), said process comprising the steps of:
a. chemisorbimento di molecole contenenti il metallo mediante esposizione della superficie di un inserto per trafilatura di un prodotto alimentare ad un’opportuna fonte di metallo; to. chemisorption of molecules containing the metal by exposing the surface of an insert for drawing a food product to an appropriate source of metal;
b. trattamento di evacuazione (o lavaggio) con gas inerte; c. formazione di uno strato atomico del corrispondente ossido o nitruro metallico mediante esposizione della superficie rivestita ottenuta dopo passaggio b. ad un’opportuna fonte di ossigeno o di azoto; e b. evacuation (or washing) treatment with inert gas; c. formation of an atomic layer of the corresponding metal oxide or nitride by exposing the coated surface obtained after step b. to an appropriate source of oxygen or nitrogen; And
d. trattamento finale di lavaggio o evacuazione con gas inerte. d. final washing or evacuation treatment with inert gas.
Come sopra indicato, al termine del passaggio d. l’inserto viene nuovamente sottoposto ai passaggi a-d, con la stessa fonte di metallo o anche diversa, per un numero di cicli che varia a seconda dello spessore e del tipo di composizione rivestente finale che si vuole ottenere. As indicated above, at the end of step d. the insert is again subjected to steps a-d, with the same or even different metal source, for a number of cycles that varies depending on the thickness and type of final coating composition to be obtained.
A questo proposito, la composizione rivestente la superficie dell’inserto secondo il procedimento dell’invenzione, comprende almeno un ossido o un nitruro metallico. Preferibilmente, il presente procedimento mediante tecnica ALD comprenderà un primo adsorbimento (o chemisorbimento) della superficie dell’inserto con atomi di metallo, dovuto all’esposizione alla fonte di metallo scelta, seguito dalla successiva formazione del corrispondente ossido o nitruro metallico, per esposizione alla fonte di ossigeno o di azoto. In tale forma realizzativa, il procedimento comprenderà l’utilizzo di un reattore per la deposizione ALD in grado di eseguire una prima pulsazione della fonte di metallo, seguita da un periodo di tempo di alcuni secondi di trattamento di evacuazione della camera in cui l’inserto adsorbito con atomi di metallo viene trattato con gas inerte al fine di allontanare tracce di fonte di metallo non adsorbita o eventualmente presenti nella camera di reazione. Successivamente, l’esposizione della superficie trattata alla fonte di ossigeno o azoto permette la formazione del corrispondente ossido o nitruro metallico in forma di strato atomico rivestente. Il presente procedimento comprende quindi un ulteriore trattamento di evacuazione al fine di allontanare eventuali residui di fonte di ossigeno/ azoto, permettendo in questo modo di ripetere i passaggi a-d, eseguendo diversi cicli per la deposizione di successivi strati atomici di composizione rivestente. In this regard, the composition covering the surface of the insert according to the process of the invention includes at least one metal oxide or nitride. Preferably, the present process by means of the ALD technique will comprise a first adsorption (or chemisorption) of the surface of the insert with metal atoms, due to exposure to the chosen metal source, followed by the subsequent formation of the corresponding metal oxide or nitride, by exposure to the source of oxygen or nitrogen. In this embodiment, the process will comprise the use of a reactor for the ALD deposition capable of performing a first pulsation of the metal source, followed by a period of time of a few seconds of evacuation treatment of the chamber in which the insert adsorbed with metal atoms, it is treated with inert gas in order to remove traces of non-adsorbed metal source or possibly present in the reaction chamber. Subsequently, the exposure of the treated surface to the source of oxygen or nitrogen allows the formation of the corresponding metal oxide or nitride in the form of an atomic coating layer. The present process therefore comprises a further evacuation treatment in order to remove any residues of the oxygen / nitrogen source, thus allowing to repeat steps a-d, carrying out several cycles for the deposition of successive atomic layers of coating composition.
In una forma realizzativa, la composizione rivestente comprende uno o più strati atomici di ossidi o nitruro alternati tra loro. Preferibilmente a questo proposito, la composizione rivestente comprende strati alternati di AI2O3e ZnO. In one embodiment, the coating composition comprises one or more atomic layers of alternating oxides or nitrides. Preferably in this regard, the coating composition comprises alternating layers of AI2O3 and ZnO.
Ogni ciclo per la deposizione di uno strato atomico dura circa 20-30 secondi e viene ripetuto in modo da creare uno spessore finale nell’ordine delle decine o centinaia di nanometri. Il presente procedimento di rivestimento di un inserto per trafila alimentare permette, in ogni caso, di ottenere un rivestimento finale mediante deposizioni successive di strati atomici di ossido o nitruro metallico, uguale o diversi tra loro, fino a raggiungere l’altezza del rivestimento desiderata. Trattandosi di strati atomici, i tempi possono richiedere alcune ore se si desidera avere un rivestimento con altezze di almeno IO<2>nm, come ad esempio indicato nella qui acclusa Tabella 1. Each cycle for the deposition of an atomic layer lasts about 20-30 seconds and is repeated in order to create a final thickness in the order of tens or hundreds of nanometers. The present process of coating an insert for food drawing allows, in any case, to obtain a final coating by successive depositions of atomic layers of metal oxide or nitride, the same or different from each other, until the desired height of the coating is reached. Since these are atomic layers, the times can take a few hours if it is desired to have a coating with heights of at least 10 <2> nm, as for example indicated in the attached Table 1.
Va notato che il procedimento dell’invenzione permette la realizzazione del rivestimento mediante tecnica ALD attraverso l’interazione selettiva tra gli ossidrili liberi presenti sulla superficie dell’inserto e le molecole fonte di metallo. Gli ossidrili liberi, infatti, determinano la selettività della reazione di chemisorbimento delle molecole fonte di metallo, che risulta pertanto auto-terminante. In altre parole, quando i siti ossidrilici sono stati saturati mediante esposizione alla fonte di metallo, il primo chemisorbimento termina, e il substrato è sottoposto al successivo passaggio di evacuazione ed esposizione alla fonte di ossigeno/ azoto come sopra descritto. Analogamente, anche la reazione di chemisorbimento degli atomi di ossigeno o azoto a dare i corrispondenti rivestimenti atomici in forma di ossido o nitruro è autoterminante, in funzione delle molecole contenenti metallo precedentemente chemisorbite sulla superfìcie dell’inserto. It should be noted that the process of the invention allows the realization of the coating using the ALD technique through the selective interaction between the free hydroxyls present on the surface of the insert and the metal source molecules. The free hydroxyls, in fact, determine the selectivity of the chemisorption reaction of the metal source molecules, which is therefore self-terminating. In other words, when the hydroxyl sites have been saturated by exposure to the metal source, the first chemisorption ends, and the substrate is subjected to the next step of evacuation and exposure to the oxygen / nitrogen source as described above. Similarly, the chemisorption reaction of the oxygen or nitrogen atoms to give the corresponding atomic coatings in the form of oxide or nitride is self-terminating, depending on the metal-containing molecules previously chemisorbed on the surface of the insert.
La superficie dell’inserto che viene rivestita con il presente procedimento è preferibilmente almeno quella di trafilatura, ad esempio la parte di inserto che viene a contatto diretto con la pasta durante l’operazione di trafilatura. In una forma di realizzazione ugualmente preferita, il rivestimento avviene per esposizione dell’intera superficie dell’inserto, vale a dire sia della superficie di trafilatura che della rimanente superficie dell’inserto stesso. The surface of the insert that is coated with this process is preferably at least that of drawing, for example the part of the insert that comes into direct contact with the dough during the drawing operation. In an equally preferred embodiment, the coating takes place by exposing the entire surface of the insert, i.e. both the drawing surface and the remaining surface of the insert itself.
La fonte di metallo è solitamente un composto metallico, o preferibilmente metallorganico, ancor più preferibilmente in forma liquida a temperatura e pressione atmosferica, in grado di essere adsorbito sulla superficie dell’inserto, e di combinarsi con la fonte di ossigeno o di azoto utilizzata nella successiva esposizione. La fonte di metallo viene opportunamente .addizionata al flusso continuo di gas inerte ad esempio mediante elettrovalvole per tempi di esposizione che possono variare tra 10 millisecondi e 60 secondi a seconda ad esempio della estensione della superficie totale da ricoprire, dalla tipologia del reattore, dai parametri di procedimento come temperatura e pressione basale, e dal meccanismo della reazione tra i reagenti coinvolti. The metal source is usually a metallic, or preferably organometallic compound, even more preferably in liquid form at atmospheric temperature and pressure, capable of being adsorbed on the surface of the insert, and of combining with the oxygen or nitrogen source used in the subsequent exposure. The metal source is suitably added to the continuous flow of inert gas, for example by means of solenoid valves for exposure times that can vary between 10 milliseconds and 60 seconds depending, for example, on the extension of the total surface to be covered, on the type of reactor, on the parameters of procedure such as temperature and basal pressure, and by the mechanism of the reaction between the reactants involved.
Per “metalli” si intendono nel presente contesto sia i metalli propriamente detti sia i semimetalli, compreso il silicio. By "metals" is meant in this context both metals proper and semimetals, including silicon.
In una forma di realizzazione, la fonte di metallo è preferibilmente un composto di coordinazione di silicio, zirconio, zinco o alluminio. Composti di silicio preferiti sono scelti tra silani e silanoli. Ancor più preferibilmente, detta fonte di metallo è almeno un composto scelto tra: trimetilalluminio (TMA), tetrakisdimetilamidozirconio (TDMAZ) e tristertbutossisilanolo (TTBS), e dietilzinco (DEZ) essendo TTBS e TDMAZ particolarmente preferiti. Come si comprenderà, a seconda del tipo di metallo utilizzato, si otterrà al termine del presente procedimento, un rivestimento atomico contenente il corrispondente ossido o nitruro. A titolo di esempio, l’utilizzo di TMA porterà alla formazione di una composizione rivestente comprendente AI2O3, mentre l’uso di TDMAZ e TTBS porterà alla formazione di una composizione rivestente comprendente rispettivamente Zr02e, in accordo con ima forma realizzativa preferita, SÌO2. In one embodiment, the metal source is preferably a coordination compound of silicon, zirconium, zinc or aluminum. Preferred silicon compounds are selected from silanes and silanols. Even more preferably, said metal source is at least one compound selected from: trimethylaluminium (TMA), tetrakisdimethylamidozirconium (TDMAZ) and tristertbutoxysilanol (TTBS), and diethylzinc (DEZ) being TTBS and TDMAZ particularly preferred. As will be understood, depending on the type of metal used, an atomic coating containing the corresponding oxide or nitride will be obtained at the end of the present process. By way of example, the use of TMA will lead to the formation of a coating composition comprising AI2O3, while the use of TDMAZ and TTBS will lead to the formation of a coating composition comprising respectively Zr02e, in accordance with a preferred embodiment, SIO2.
Va notato che tra le fonti di silicio utilizzabili nel presente procedimento, possono esserci molecole in grado di dare risultati ottimali mediante attivazione catalitica, da parte di un altro metallo (ad esempio Alluminio), della superficie da sottoporre ad esposizione, e successiva polimerizzazione delle molecole sul centro catalitico. In tal senso, un esempio di fonte di silicio preferita è il TTBS. It should be noted that among the silicon sources that can be used in the present process, there may be molecules capable of giving optimal results through catalytic activation, by another metal (for example Aluminum), of the surface to be exposed, and subsequent polymerization of the molecules on the catalytic center. In this sense, an example of a preferred silicon source is TTBS.
A questo proposito, il TTBS può essere convenientemente utilizzato previa attivazione della superficie dell’inserto con un’opportuna fonte di alluminio, successiva esposizione al TTBS e polimerizzazione delle molecole di TTBS presenti nella camera di reazione per tutta la durata del tempo di esposizione, mediante interazione con l’alluminio chemisorbito. Pertanto, secondo una forma di realizzazione, il passaggio di esposizione alla fonte di metallo del presente procedimento può comprendere un’esposizione preventiva ad un’opportuna fonte di alluminio, una successiva esposizione alla fonte di metallo, preferibilmente TTBS, seguita da polimerizzazione delle molecole di TTBS che si sono legate agli atomi di alluminio chemisorbiti alla superficie dell’inserto. In this regard, TTBS can be conveniently used after activating the insert surface with a suitable source of aluminum, subsequent exposure to TTBS and polymerization of the TTBS molecules present in the reaction chamber for the entire duration of the exposure time, by means of interaction with chemisorbed aluminum. Therefore, according to an embodiment, the exposure step to the metal source of the present process may comprise a prior exposure to a suitable source of aluminum, a subsequent exposure to the metal source, preferably TTBS, followed by polymerization of the molecules of TTBS which bonded to the chemisorbed aluminum atoms at the insert surface.
Una fonte di alluminio preferita è il trimetilalluminio (TMA). In pratica, l’esposizione dell’inserto alla fonte di alluminio permette l’ancoraggio degli atomi di alluminio alla superficie dell’inserto mediante scambio di un legante metilico con un gruppo ossidrile presente sulla superficie dell’inserto da rivestire. A preferred source of aluminum is trimethylaluminium (TMA). In practice, the exposure of the insert to the aluminum source allows the anchoring of the aluminum atoms to the surface of the insert by exchanging a methyl binder with a hydroxyl group present on the surface of the insert to be coated.
In questo modo, la fonte di metallo, preferibilmente TTBS, si legherà all’alluminio adsorbito sulla superficie delTinserto, altre molecole fonte di metallo potranno diffondere e reagire attraverso un meccanismo concertato (si veda ad esempio D. Hausmann et al, SCIENCE 2002, Voi. 298, pp.402) creando, mediante inserzioni ripetitive, un polimero di silossano legato alla superficie attraverso l'alluminio. La successiva interconnessione tra le molecole del polimero di sdossano, mediante eliminazione di molecole di butanolo è responsabile deda natura autoterminante deda reazione ALD e deda formazione del monostrato di silice. In this way, the metal source, preferably TTBS, will bind to the aluminum adsorbed on the surface of the insert, other metal source molecules will be able to diffuse and react through a concerted mechanism (see for example D. Hausmann et al, SCIENCE 2002, Vol. . 298, pp. 402) creating, through repetitive insertions, a siloxane polymer bonded to the surface through aluminum. The subsequent interconnection between the molecules of the sdoxane polymer, by means of the elimination of butanol molecules, is responsible for the self-terminating nature of the ALD reaction and the formation of the silica monolayer.
Nel contesto della presente invenzione, la polimerizzazione risulta particolarmente utile perché mediante un unico ciclo è possibile depositare un certo numero di monostrati di silice (anche superiore a 30), ciascuno di spessore di circa 0,30-0,40 nm, ottenendo, in un unico ciclo, spessori molto elevati per una deposizione ALD. In the context of the present invention, the polymerization is particularly useful because by means of a single cycle it is possible to deposit a certain number of silica monolayers (even higher than 30), each with a thickness of about 0.30-0.40 nm, obtaining, in a single cycle, very high thicknesses for an ALD deposition.
Al termine della deposizione di ciascuno strato di silice (i.e. al termine di ogni ciclo), l’inserto viene nuovamente esposto alla fonte di alluminio scelta e sottoposto ai passaggi di esposizione, e polimerizzazione come sopra descritto, fino all’ottenimento di un rivestimento finale avente lo spessore richiesto. In questo modo è possibile creare un rivestimento atomico di S1O2usando un solanolo e acqua come fonte di metallo ed ossigeno rispettivamente, ottenendo una rapida crescita degli strati atomici di S1O2depositati ad ogni ciclo che vanno a costituire il rivestimento finale. At the end of the deposition of each silica layer (i.e. at the end of each cycle), the insert is again exposed to the chosen aluminum source and subjected to the steps of exposure, and polymerization as described above, until a final coating is obtained. having the required thickness. In this way it is possible to create an atomic coating of S1O2 using a solanol and water as a source of metal and oxygen respectively, obtaining a rapid growth of the atomic layers of S1O2 deposited at each cycle that constitute the final coating.
Nel caso di fonti di silicio che non necessitano attivazione preventiva come appena descritto, il procedimento dell’invenzione comprende l’esposizione del substrato ad una fonte di silicio, quale ad esempio un silano, seguita da lavaggio con gas inerte ed esposizione alla fonte di ossigeno scelta tra: acqua, ozono e plasma di ossigeno. In the case of silicon sources that do not require prior activation as just described, the process of the invention comprises the exposure of the substrate to a source of silicon, such as for example a silane, followed by washing with inert gas and exposure to the oxygen source. choice between: water, ozone and oxygen plasma.
In ogni caso, la fonte di metallo è generalmente liquida, in grado di essere effusa mediante il flusso continuo di gas inerte che funge, pertanto, anche da gas trasportatore. In any case, the metal source is generally liquid, capable of being effused by the continuous flow of inert gas which therefore also acts as a carrier gas.
Il tecnico del ramo riconoscerà che tempi e condizioni sperimentali possono essere ottimizzati a seconda delle tipologie di reattori, reagenti e substrati. Ad esempio, la velocità del gas, misurata con un flussimetro, può variare tra 5 e 100 sccm (standard centimetri cubici) nel caso di deposizioni in modalità di flusso continuo e tra 1 e 20 sccm in modalità di esposizione. The person skilled in the art will recognize that experimental times and conditions can be optimized according to the types of reactors, reagents and substrates. For example, the gas velocity, measured with a flowmeter, can vary between 5 and 100 sccm (standard cubic centimeters) in the case of depositions in continuous flow mode and between 1 and 20 sccm in exposure mode.
Dopo il chemisorbimento delle molecole fonte di atomi di metallo, il passaggio successivo di trattamento con gas inerte (o evacuazione) è utile soprattutto per rimuovere dalla camera le tracce di fonte di metallo libere e non ancorate alla superficie, ottenendo in questo modo un’elevata omogeneità di rivestimento superficiale. In generale, i trattamenti di evacuazione secondo il presente procedimento, permettono di evitare in modo sostanziale l’accadere di reazioni in fase gassosa e conseguente deposizione da fase vapore. Il trattamento di evacuazione con il gas dura tipicamente pochi secondi, ad esempio per un tempo di esposizione compreso tra 5 e 60 secondi, a seconda della temperatura del reattore. After the chemisorption of the source molecules of metal atoms, the next step of treatment with inert gas (or evacuation) is especially useful to remove from the chamber the traces of free metal source and not anchored to the surface, thus obtaining a high level of homogeneity of surface coating. In general, the evacuation treatments according to this procedure allow to substantially avoid the occurrence of reactions in the gas phase and consequent vapor phase deposition. The evacuation treatment with the gas typically lasts a few seconds, for example for an exposure time of between 5 and 60 seconds, depending on the reactor temperature.
Successivamente, l’inserto viene sottoposto ad esposizione ad un’opportuna fonte di ossigeno o azoto, anch’essa seguita da un trattamento di evacuazione con gas inerte. A questo proposito, la fonte di ossigeno è scelta tra: acqua, perossido di idrogeno, ozono e plasma di ossigeno, essendo l’acqua particolarmente preferita. Pertanto, in una forma realizzativa dell’invenzione, composizioni rivestenti preferite comprenderanno ossidi di silicio o di zirconio. Subsequently, the insert is subjected to exposure to an appropriate source of oxygen or nitrogen, also followed by an evacuation treatment with inert gas. In this regard, the source of oxygen is chosen from: water, hydrogen peroxide, ozone and oxygen plasma, water being particularly preferred. Therefore, in an embodiment of the invention, preferred coating compositions will comprise silicon or zirconium oxides.
Per quanto riguarda la fonte di azoto, utile per la realizzazione di una composizione rivestente comprendente il corrispondente nitruro metallico, essa è scelta tra: ammoniaca, ammine, ammidi e plasma di azoto. Va notato il fatto che il procedimento dell’invenzione può avvenire in maniera ciclica utilizzando reazioni auto terminanti secondo i passaggi a-d di cui sopra, e processi alternati che comprendano la polimerizzazione catalitica. In questo modo è possibile effettuare la crescita di strati atomici di ossidi o nitruri metallici, uguali o diversi tra loro a seconda tipicamente della fonte di metallo utilizzata, sulla superficie dei inserto, ripetendo il procedimento più volte, vale a dire aumentando il numero di cicli. Vantaggiosamente è possibile controllare l’altezza dello spessore della composizione di rivestimento che si viene a formare sulla superficie deU’inserto, garantendo un’elevata omogeneità ed un’ottima riproducibilità dei risultati. Il numero di cicli viene ripetuto fino ad ottenere un rivestimento dell’inserto della presente invenzione avente uno spessore preferibilmente compreso tra 50 nm e 600 nm, più preferibilmente tra 100 nm e 500 nm. As regards the nitrogen source, useful for making a coating composition comprising the corresponding metal nitride, it is chosen from: ammonia, amines, amides and nitrogen plasma. It should be noted that the process of the invention can take place in a cyclic manner using self-terminating reactions according to steps a-d above, and alternating processes that include catalytic polymerization. In this way it is possible to carry out the growth of atomic layers of metal oxides or nitrides, the same or different from each other depending on the metal source used, on the surface of the insert, repeating the procedure several times, i.e. increasing the number of cycles. . Advantageously, it is possible to control the height of the thickness of the coating composition that is formed on the surface of the insert, ensuring high homogeneity and excellent reproducibility of the results. The number of cycles is repeated until a coating of the insert of the present invention is obtained having a thickness preferably between 50 nm and 600 nm, more preferably between 100 nm and 500 nm.
Inoltre, a seconda dei precursori fonte di metallo e di ossigeno/ azoto, e delle condizioni sperimentali (ad esempio di temperatura) è possibile ottenere un rivestimento avente diverso spessore e proprietà fisico-chimiche e meccaniche. Furthermore, depending on the metal and oxygen / nitrogen source precursors, and on the experimental conditions (for example temperature), it is possible to obtain a coating with different thickness and physico-chemical and mechanical properties.
In questo modo si possono migliorare ulteriormente la resistenza al attrito ed all’usura dell’inserto permettendone il suo utilizzo per periodi di tempo maggiori, garantendo comunque un’ottima riproducibilità del prodotto alimentare trafilato. La composizione rivestente l’inserto secondo il presente procedimento può essere analizzata ad esempio in termini di struttura, morfologia e composizione chimica mediante tecniche note nel settore, quali rifletti vità o (micro) diffrazione dei raggi X, microscopia ottica (OM), microscopia a forza atomica (AFM), fluorescenza dei raggi. In this way, the friction and wear resistance of the insert can be further improved, allowing it to be used for longer periods of time, while still ensuring excellent reproducibility of the drawn food product. The composition covering the insert according to the present process can be analyzed for example in terms of structure, morphology and chemical composition by techniques known in the art, such as reflectivity or (micro) diffraction of X-rays, optical microscopy (OM), microscopy atomic force (AFM), fluorescence of rays.
A titolo di esempio, le immagini riportate in figura la e lb, ottenute mediante tecnica AFM, mostrano rispettivamente la morfologia del substrato e del rivestimento nel caso in cui il substrato sia costituito da un wafer di Si monocristallino, con un’amplificazione di un’area selezionata di 1,5x1, 5 μηι<2>. La rugosità media calcolata su un’area di circa 10x10 pm<2>è pari a 2 nm per il rivestimento di SÌO2e 2,5 nm per il substrato non rivestito. L’analisi, inoltre, mostra una perfetta copertura del substrato ed un’elevata uniformità del materiale depositato. È evidente anche il fatto che la morfologia del ricoprimento è molto differente da quella globulare del substrato: il rivestimento infatti è più liscio e più omogeneo del substrato non rivestito. Risultati analoghi sono stati ottenuti considerando un rivestimento contenente Zr02. By way of example, the images shown in figures la and lb, obtained by AFM technique, respectively show the morphology of the substrate and of the coating in the case in which the substrate consists of a monocrystalline Si wafer, with an amplification of one selected area of 1.5x1.5 μηι <2>. The average roughness calculated on an area of about 10x10 pm <2> is equal to 2 nm for the SIO2 coating and 2.5 nm for the uncoated substrate. The analysis also shows perfect coverage of the substrate and a high uniformity of the deposited material. It is also evident that the morphology of the coating is very different from the globular one of the substrate: the coating is in fact smoother and more homogeneous than the uncoated substrate. Similar results were obtained considering a coating containing Zr02.
Sono state effettuate anche misure AFM su ottone (fig. 2a-c) che evidenziano un effetto di riduzione della rugosità superficiale del substrato in ottone tal quale (fig. 2a) rispetto a quello rivestito sia con ZrC>2(fig. 2b) che con S1O2, (fig. 2c). AFM measurements were also carried out on brass (fig.2a-c) which show a reduction effect of the surface roughness of the brass substrate as it is (fig.2a) compared to the one coated with both ZrC> 2 (fig.2b) and with S1O2, (fig.2c).
Va ricordato che il procedimento dell’invenzione avviene in condizioni di temperatura e di pressione tali per cui vengono sostanzialmente evitate reazioni in fase gas e/o deposizione di precursori in forma liquida. Pertanto, in una forma di realizzazione, le temperature del sistema sono superiori alle temperature di vaporizzazione di tutti i precursori utilizzati nelle condizioni di pressione a cui avviene il procedimento, in particolare della fonte di metallo e di ossigeno /azoto. A tal proposito, si è notato che è particolarmente conveniente effettuare il presente procedimento ad una temperatura di esposizione alle fonti di metallo e ossigeno/ azoto superiore alla temperatura di vaporizzazione della fonte di metallo e ossigeno /azoto scelta. Pertanto, le temperature di esposizione dell’inserto secondo il presente procedimento mediante ALD sono preferibilmente di almeno 40° C, per avere tempi convenienti per allontanare la fonte di ossigeno o metallo scelta. Temperature maggiori, ma lontane dalle temperature di decomposizione dei composti utilizzati, permettono di evitare in modo sostanziale reazioni collaterali che potrebbero avvenire ad esempio nella camera di reazione durante i passaggi di esposizione alle fonti. Pertanto in una forma realizzativa, la temperatura di esposizione alle fonti di metallo e ossigeno/ azoto è compresa tra circa 90° C e 300° C a seconda, ad esempio, del procedimento e del meccanismo considerato. Il concetto di finestra di temperatura per i processi ALD è noto al tecnico del ramo (si veda ad esempio T. Suntola, mater Sci Rep 1989, Voi. 4, pp.261) ed è utilizzato per definire l’intervallo di temperatura entro il quale la crescita della composizione rivestente in forma di strato atomico è lineare in funzione del numero di cicli. It should be remembered that the process of the invention takes place in conditions of temperature and pressure such that reactions in the gas phase and / or deposition of precursors in liquid form are substantially avoided. Therefore, in one embodiment, the temperatures of the system are higher than the vaporization temperatures of all the precursors used under the pressure conditions at which the process takes place, in particular of the metal and oxygen / nitrogen source. In this regard, it has been noted that it is particularly convenient to carry out the present process at a temperature of exposure to the metal and oxygen / nitrogen sources higher than the vaporization temperature of the chosen metal and oxygen / nitrogen source. Therefore, the exposure temperatures of the insert according to the present process using ALD are preferably at least 40 ° C, to have convenient times to remove the chosen oxygen or metal source. Higher temperatures, but far from the decomposition temperatures of the compounds used, make it possible to substantially avoid side reactions that could occur, for example, in the reaction chamber during the steps of exposure to the sources. Therefore, in one embodiment, the exposure temperature to the metal and oxygen / nitrogen sources is comprised between about 90 ° C and 300 ° C depending, for example, on the process and mechanism considered. The concept of temperature window for ALD processes is known to the person skilled in the art (see for example T. Suntola, mater Sci Rep 1989, Vol. 4, pp. 261) and is used to define the temperature range within which the growth of the coating composition in the form of an atomic layer is linear as a function of the number of cycles.
Vantaggiosamente, il procedimento di rivestimento dell’inserto per trafila per prodotti alimentari della presente invenzione può avvenire utilizzando apparecchiature e condizioni note al tecnico del ramo, ad esempio in un reattore per deposizione ALD a bassa pressione, preferibilmente dell’ordine di 0,1-5 Torr, o con un sistema tipo Savannah 100 della Ultratech Cambridge Nanotech Ine. Inoltre, il presente procedimento trova una conveniente applicazione in campo industriale in quanto può essere utilizzato per il rivestimento di inserti noti nell’arte e pertanto compatibili con le comuni trafile alimentari per pasta. La possibilità di rivestire inserti utilizzando diversi ossidi metallici, inoltre, garantisce un’ottima versatilità in quanto è possibile ottenere prodotti alimentari trafilati aventi, ad esempio, diversa ruvidità e diverse caratteristiche superficiali, dipendenti dalla morfologia dello strato rivestente applicato. Advantageously, the coating process of the die insert for food products of the present invention can take place using equipment and conditions known to the person skilled in the art, for example in a low pressure ALD deposition reactor, preferably of the order of 0.1- 5 Torr, or with a Savannah 100 type system from Ultratech Cambridge Nanotech Ine. Furthermore, the present process finds a convenient application in the industrial field as it can be used for the coating of inserts known in the art and therefore compatible with common food dies for pasta. Furthermore, the possibility of coating inserts using different metal oxides guarantees excellent versatility as it is possible to obtain drawn food products having, for example, different roughness and different surface characteristics, depending on the morphology of the applied coating layer.
Un ulteriore vantaggio sostanziale del presente procedimento risiede nel fatto che grazie alla presente invenzione è possibile rigenerare l’inserto, consentendo in questo modo un suo riutilizzo. L’inserto, avrà pertanto un tempo di vita molto superiore rispetto agli inserti tradizionali non rivestiti, i quali, una volta raggiunte le condizioni di usura e deterioramento che non permettono più il loro utilizzo in modo ottimale, vengono solitamente smaltiti. Il tecnico del ramo apprezzerà il fatto che l’inserto rivestito della presente invenzione ha una lunghissima durata nel tempo, in quanto può essere rivestito e riutilizzato ogni volta che è necessario, evitando, in questo modo il suo smaltimento. A further substantial advantage of the present process lies in the fact that thanks to the present invention it is possible to regenerate the insert, thus allowing its reuse. The insert will therefore have a much longer life time than traditional uncoated inserts, which, once the conditions of wear and deterioration that no longer allow their optimal use, are usually disposed of. The skilled in the art will appreciate the fact that the coated insert of the present invention has a very long duration over time, as it can be coated and reused whenever necessary, thus avoiding its disposal.
Il presente procedimento permette di rivestire anche inserti aventi forme particolarmente complesse garantendo, in ogni caso, ottimi risultati in termini ad esempio di omogeneità di rivestimento, resistenza all’usura e stabilità nel tempo. This process also allows to coat inserts with particularly complex shapes, guaranteeing, in any case, excellent results in terms of coating homogeneity, resistance to wear and stability over time, for example.
In un aspetto aggiuntivo, l’invenzione riguarda un inserto per trafila alimentare per pasta, rivestito con una composizione rivestente comprendente almeno un ossido metallico o un nitruro, preferibilmente ottenuto (o ottenibile) mediante il procedimento dell’invenzione, come qui descritto e rivendicato. In an additional aspect, the invention relates to an insert for food drawing for pasta, coated with a coating composition comprising at least a metal oxide or a nitride, preferably obtained (or obtainable) by the process of the invention, as described and claimed herein.
L’inserto può essere realizzato in ottone, o con leghe di rame, in acciaio, oro, e può essere eventualmente rivestito con teflon oppure realizzato con teflon. Preferibilmente l’inserto è realizzato in ottone. The insert can be made of brass, or with copper alloys, steel, gold, and can possibly be coated with Teflon or made with Teflon. Preferably the insert is made of brass.
In ogni caso, la composizione rivestirà tutto o parte dell’inserto, preferibilmente almeno la superficie trafilante dell’inserto, intesa come la superficie che viene a contatto diretto con la pasta. Vantaggiosamente la facilità di realizzazione del presente inserto rivestito permette l’applicazione della presente invenzione in campo industriale utilizzando apparecchiature note nel settore, ad esempio per la tecnica ALD. In any case, the composition will cover all or part of the insert, preferably at least the drawing surface of the insert, understood as the surface that comes into direct contact with the dough. Advantageously, the ease of manufacture of the present coated insert allows the application of the present invention in the industrial field using equipment known in the field, for example for the ALD technique.
Come sopra indicato, l’inserto è preferibilmente rivestito mediante tecnica ALD, ancor più preferibilmente con una composizione rivestente comprendente S1O2. La presente invenzione verrà ora descritta dalla seguente parte sperimentale senza, tuttavia limitarne, lo scopo. As indicated above, the insert is preferably coated using the ALD technique, even more preferably with a coating composition comprising S1O2. The present invention will now be described in the following experimental part without, however, limiting its scope.
PARTE SPERIMENTALE EXPERIMENTAL PART
Esempio 1: inserti secondo l’invenzione, rivestiti mediante tecnica di deposizione da fase vapore ALD con una composizione rivestente comprendente S1O2o ZrC>2. Example 1: inserts according to the invention, coated by ALD vapor deposition technique with a coating composition comprising S1O2 or ZrC> 2.
Sono stati considerati inserti in ottone per la trafilatura della pasta aventi forme sagomate di disco o parallelepipedo, sia nuovi che usati. Both new and used brass inserts for the drawing of pasta having shaped disk or parallelepiped shapes were considered.
La fonte di metallo utilizzata è stata TTBS e TDMAZ, mentre la fonte di ossigeno è stata H2O e la fonte di Al è stata TMA. Come gas inerte è stato utilizzato azoto avente purezza pari a 99,999%. Ulteriori condizioni del procedimento di rivestimento sono indicate in Tabella 1. The metal source used was TTBS and TDMAZ, while the oxygen source was H2O and the Al source was TMA. Nitrogen having a purity of 99.999% was used as inert gas. Further conditions of the coating process are indicated in Table 1.
Tabella 1: campioni rìcoperti e condizioni di deposizione Durata 1 Temperatura Spessore Table 1: covered samples and deposition conditions Duration 1 Temperature Thickness
della di del of of of of
Rivestimento Campioni deposi Deposizione rive stime n Coating Samples deposited Deposition shores estimates n
zio ne (°C) to (nm) tio n (° C) to (nm)
(ore) N.3 dischi (hours) 3 discs
N. l N. l
parallelepipedo parallelepiped
Si02200 100 2 Si02200 100 2
N. 1 Inserti nuovi N. 1 new inserts
N.l inserto Insert no
usurato worn out
N. l dischi N. l discs
N. l N. l
parallelepipedo parallelepiped
Si02200 500 7 Si02200 500 7
N. 1 Inserti nuovi N. 1 new inserts
N. l inserto N. the insert
usurato worn out
N.2 dischi 2 discs
N.2 N.2
parallelepipedo parallelepiped
Zr02200 100 8 Zr02200 100 8
N. 1 Inserti nuovi N. 1 new inserts
N. l inserto N. the insert
usurato worn out
N.2 dischi 2 discs
Zr02200 500 35 Zr02200 500 35
N.2 N.2
parallelepipedo parallelepiped
N. 1 Inserti nuovi N. 1 new inserts
N. 1 inserto N. 1 insert
usurato worn out
Utilizzando un’apparecchiatura per ALD tipo Savannah 100 (Ultratech Cambridge Nanotech Ine.), l’inserto è stato sottoposto a cicli di esposizione a TTBS e TMA, o TDMAZ e ad acqua, a una temperatura di circa 200° C per un tempo compreso tra 2 e 35 ore. Si è quindi ottenuto un rivestimento finale dello spessore compreso tra circa 100 nm e 500 nm comprendente SÌO2e Zr02, come indicato in tabella. Using a Savannah 100 type ALD equipment (Ultratech Cambridge Nanotech Ine.), The insert was subjected to exposure cycles to TTBS and TMA, or TDMAZ and to water, at a temperature of about 200 ° C for a period of time between 2 and 35 hours. A final coating with a thickness between about 100 nm and 500 nm was then obtained, comprising SIO2 and Zr02, as indicated in the table.
Esempio la: inserti secondo l’invenzione, rivestiti mediante deposizione chimica autocatalitica da fase liquida di Ni-P addizionato con SiC. Example 1: inserts according to the invention, coated by autocatalytic chemical deposition from liquid phase of Ni-P added with SiC.
Sono stati considerati inserti in ottone per la trafilatura della pasta aventi forme sagomate di disco o parallelepipedo. E’ stata condotta la deposizione di un composito a base di Ni-P contenente particelle di carburo di silicio avente uno spessore di 10 pm, mediante deposizione autocatalitica da bagni a 60°C contenenti sali di Ni e ipofosfito. Brass inserts were considered for the drawing of pasta having shaped disk or parallelepiped shapes. The deposition of a Ni-P-based composite containing silicon carbide particles having a thickness of 10 pm was carried out by autocatalytic deposition from baths at 60 ° C containing Ni and hypophosphite salts.
Esempio 2: prove di bagnabilità mediante angolo di contatto di alcuni inserti rivestiti dell’esempio 1 e la. Example 2: wettability tests by contact angle of some coated inserts of example 1 and la.
Sono stati sottoposti alle misure dell’angolo di contatto per la valutazione della rugosità superficiale gli inserti in forma di parallelepipedo rivestiti dell’Esempio 1 e la aventi dimensioni di 10x24x4 mm e rugosità superficiale non superiore a 0,5 gm. The inserts in the form of a parallelepiped covered in Example 1 and the having dimensions of 10x24x4 mm and surface roughness not exceeding 0.5 gm were subjected to the contact angle measurements for the evaluation of surface roughness.
L’angolo di contatto misurato può essere un indice della rugosità della pasta trafilata con l'inserto rivestito. Con S1O2la rugosità è diversa rispetto a Zr02, pur mantenendo un’ottima stabilità e resistenza all’usura del rivestimento. Il presente procedimento mostra quindi una grande versatilità, in quanto si possono ottenere rivestimenti con alta o anche bassa bagnabilità, mantenendo comunque un’elevata resistenza all’usura e durata nel tempo. The measured contact angle can be an index of the roughness of the pasta drawn with the coated insert. With S1O2 the roughness is different from Zr02, while maintaining excellent stability and wear resistance of the coating. The present process therefore shows great versatility, as it is possible to obtain coatings with high or even low wettability, while maintaining a high resistance to wear and durability over time.
Per tutte le prove effettuate sono stati mantenuti costanti i seguenti parametri di misura: For all the tests carried out, the following measurement parameters were kept constant:
- 10 misurazioni con gocce di acqua bidistillata (milliQ) per ogni campione mediante tensiometro per esperimenti di angolo di contatto sessile (CAM200, KSV). - 10 measurements with double distilled water droplets (milliQ) for each sample using a tensiometer for sessile contact angle experiments (CAM200, KSV).
- A seguito della deposizione della goccia di acqua sulla superfìcie di ottone, è stato monitorato l’andamento dell’angolo di contatto per un periodo di tempo di 1 minuto. - Following the deposition of the drop of water on the brass surface, the trend of the contact angle was monitored for a period of 1 minute.
- Sono state depositate gocce di circa 2 microi di volume e, come bilanciamento tra i tempi di evaporazione e i tempi di equilibrio dello spargimento della goccia, l’angolo di contatto è stato misurato dopo un tempo di 10 secondi. - Drops of about 2 microi in volume were deposited and, as a balance between the evaporation times and the equilibrium times of the drop shedding, the contact angle was measured after a time of 10 seconds.
- Per il fit del profilo della goccia è stato utilizzato un algoritmo basato sull’equazione di Young-Laplace. - An algorithm based on the Young-Laplace equation was used for the fit of the drop profile.
In Tabella 2 vengono riportati i risultati ottenuti dalle prove effettuate. Ogni valore corrisponde alla media di 10 prove, comprensive della deviazione standard media. Table 2 shows the results obtained from the tests carried out. Each value corresponds to the mean of 10 tests, including the mean standard deviation.
Tabella 2: risultati delle misure di angolo di contatto effettuate sugli inserti rivestiti dell’esempio 1 Table 2: results of the contact angle measurements carried out on the coated inserts of example 1
RIVESTIMENTO/ SPESSORE ANGOLO DI CONTATTO {ø<■>) SÌO2- lOOnm <20 COVERING / THICKNESS CONTACT ANGLE {ø <■>) YES O2- 1000nm <20
S1O2 - 500nm <20 S1O2 - 500nm <20
Zr02 - lOOnm 84,8+1,4 Zr02 - 100nm 84.8 + 1.4
Zr02 - 500nm 95,7±1,2 Zr02 - 500nm 95.7 ± 1.2
Ottone nudo, non rivestito 84,7+1,4 Bare brass, uncoated 84.7 + 1.4
Ottone rivestito con Ni-P SiC 57,3 ± 2,0 Brass coated with Ni-P SiC 57.3 ± 2.0
Il rivestimento di S1O2aumenta fortemente la bagnabilità del campione di ottone, portando l’angolo di contatto ad un valore inferiore a 20°. The S1O2 coating strongly increases the wettability of the brass sample, bringing the contact angle to a value of less than 20 °.
Il rivestimento di Zr02non modifica sensibilmente la bagnabilità del provino rispetto all’ottone tal quale. Alle stesse condizioni di deposizione ALD e di misura tensiometrica, è stato campionato anche un chip di silicio con bassa rugosità superficiale (substrato ideale) con 100 nm di coating di Zr02per studiare l’angolo di contatto del solo rivestimento. Zr02è risultato avere un angolo di contatto pari a 95.7 ± 1.2, ulteriore indice del fatto che il rivestimento di Zr02sul provino di ottone non ne modifica la bagnabilità. Il rivestimento comprendente Ni-P/SiC riduce la bagnabilità dell'ottone. The coating of Zr02 does not significantly change the wettability of the specimen compared to brass as it is. Under the same conditions of ALD deposition and tensiometric measurement, a silicon chip with low surface roughness (ideal substrate) with 100 nm of Zr02 coating was also sampled to study the contact angle of the coating alone. Zr02 was found to have a contact angle of 95.7 ± 1.2, a further indication of the fact that the coating of Zr02 on the brass specimen does not modify its wettability. The coating comprising Ni-P / SiC reduces the wettability of the brass.
Esempio 3: prove di usura mediante test pin on disc di alcuni inserti rivestiti dell’esempio 1 Example 3: wear tests using pin on disc tests of some coated inserts of example 1
Le prove di usura consistono nel valutare il comportamento di un rivestimento o di un materiale di bulk in prefissate condizioni di carico e strisciamento. La configurazione pin-on-disk, in particolare, prevede l’uso di un provino (disco) sul quale viene applicato un carico (N) costante ortogonale alla superficie del campione, tramite un "pin" di geometria nota (norma ASTM G99-04). Le condizioni di strisciamento sono ottenute ponendo in rotazione il provino attorno al suo asse con una opportuna velocità angolare per un dato numero di giri (Figura 3.3). Wear tests consist in evaluating the behavior of a coating or a bulk material under predetermined loading and sliding conditions. The pin-on-disk configuration, in particular, involves the use of a specimen (disk) on which a constant load (N) orthogonal to the surface of the specimen is applied, by means of a "pin" of known geometry (standard ASTM G99- 04). The sliding conditions are obtained by rotating the specimen around its axis with a suitable angular velocity for a given number of revolutions (Figure 3.3).
I risultati che si possono ricavare da questa prova sono: The results that can be obtained from this test are:
- Coefficiente d’attrito provino / antagonista in funzione del numero di cicli, che si ricava dividendo la forza tangenziale (Ft) fornita dallo strumento per il carico applicato; - Coefficient of friction specimen / antagonist as a function of the number of cycles, which is obtained by dividing the tangential force (Ft) provided by the instrument by the applied load;
- Numero di cicli per il quale si verifica la rottura del rivestimento. - Number of cycles for which breakage of the coating occurs.
Per tutte le prove effettuate sono stati mantenuti costanti i seguenti parametri di misura: For all the tests carried out, the following measurement parameters were kept constant:
- Antagonista: sfera in allumina avente diametro 6 mm; - Antagonist: alumina sphere with a diameter of 6 mm;
- Raggio della traccia: 6mm; - Radius of the track: 6mm;
- Velocità di strisciamento: 4cm/s; - Sliding speed: 4cm / s;
- Carichi: 0,5 e 1 N; - Loads: 0.5 and 1 N;
- Distanze: fino a rottura per i coating, 1000m per l'ottone nudo; - Distances: up to failure for coatings, 1000m for bare brass;
- Temperatura ambiente; - Room temperature;
- Assenza di lubrificante. - Absence of lubricant.
In tabella 3 vengono riportati i risultati ottenuti dalle prove di usura mediante test pin on disc effettuate su inserti rivestiti dell’esempio 1 in forma di dischi aventi diametro di 30mm e altezza 3mm. Table 3 shows the results obtained from wear tests using pin on disc tests carried out on coated inserts of example 1 in the form of discs with a diameter of 30mm and a height of 3mm.
Tabella 3: risultati di prove di usura del test pin on disc RIVESTIMENTO / SPESSORE CARICO DISTANZA COEFFICIENTE APPLICATO PERCORSA DI ATTRITO (N) (m) Table 3: wear test results of the pin on disc test COATING / THICKNESS LOAD DISTANCE COEFFICIENT APPLIED FRICTION TRAVEL (N) (m)
S1O2- lOOnm 0,5 15 0,5 S1O2- 100nm 0.5 15 0.5
S1O2 - 500nm 0,5 280 0,4 S1O2 - 500nm 0.5 280 0.4
ZrOz- lOOnm 0,5 1,5 0,4-0, 7 Zr02 - 500nm 0,5 220 0,6 Ottone nudo, non rivestito 0,5 1000 0,6 Ottone rivestito con Ni-P SiC 0,5 >1500 0,5-0, 6 ZrOz- 100nm 0.5 1.5 0.4-0.7 Zr02 - 500nm 0.5 220 0.6 Bare brass, uncoated 0.5 1000 0.6 Brass coated with Ni-P SiC 0.5> 1500 0.5-0, 6
Il confronto a parità di materiale e differente spessore mostra che il rivestimento con spessore cinque volte superiore (500 nm rispetto a 100 nm) ha una durata superiore di un ordine di grandezza rispetto all’altro. In relativo questo effetto è più marcato nei rivestimenti a base di Zr02. A parità di spessori e ricoprimento in materiale differente il rivestimento che ha mostrato le migliori caratteristiche è il S1O2. In particolare il rivestimento di S1O2con spessore di 500 nm al termine della prova si mostra ancora integro ed è il substrato in ottone a cedere. Il rivestimento in composito di Ni-P ha una durata nettamente superiore, dato che lo spessore è di due ordini di grandezza più elevato rispetto ai rivestimenti ALD. Comparison with the same material and different thickness shows that the coating with a thickness of five times greater (500 nm compared to 100 nm) has a duration greater than one order of magnitude compared to the other. In relative terms, this effect is more marked in Zr02-based coatings. With the same thicknesses and covering in a different material, the coating that has shown the best characteristics is S1O2. In particular, the coating of S1O2 with a thickness of 500 nm at the end of the test is still intact and it is the brass substrate that yields. The Ni-P composite liner has a significantly longer service life, as the thickness is two orders of magnitude higher than ALD coatings.
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| ITUA2016A005818A ITUA20165818A1 (en) | 2015-08-05 | 2015-08-05 | Coated insert for food extruder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | ITUA20165818A1 (en) |
-
2015
- 2015-08-05 IT ITUA2016A005818A patent/ITUA20165818A1/en unknown
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