"Metodo per l'ottenimento di superfici di "Method for obtaining surfaces of
alluminio anodizzato con proprietà antibatteriche", anodized aluminum with antibacterial properties ",
DESCRIZIONE DESCRIPTION
Il metodo oggetto della presente domanda di invenzione si riferisce ad un processo per la funzionalizzazione di ossido di alluminio ottenuto per via anodica su alluminio metallico o sua lega mediante ioni e/o nanoparticelle di argento, rame o altro metallo, al fine di impartire funzionalità antibatterica. Più in particolare, si riferisce ad un processo chimico per depositare e crescere in modo controllato cluster di dimensioni nanometriche compatibili con le porosità dello strato di ossido di alluminio cresciuto per via anodica e stabilizzare le particelle stesse, senza modifica sostanziale del processo convenzionale di anodizzazione e sigillatura. Il metodo oggetto della presente domanda di invenzione si riferisce inoltre alle soluzioni di partenza e ai materiali ottenuti attraverso il suddetto processo. Il settore industriale di riferimento à ̈ quello manifatturiero della componentistica estetica per applicazioni industriali e civili. A titolo esemplificativo, ma non esclusivo, una possibile applicazione industriale à ̈ rappresentata dalla modifica di superficie di componenti in alluminio anodizzato per la realizzazione di maniglie per mobili ed elettrodomestici. Il metodo oggetto della presente domanda di invenzione parte da alcuni assunti dello stato dell'arte dei processi di anodizzazione dell'Alluminio, ed in particolare: The method object of the present invention refers to a process for the functionalization of aluminum oxide obtained by anodic method on metallic aluminum or its alloy by means of ions and / or nanoparticles of silver, copper or other metal, in order to impart antibacterial functionality . More specifically, it refers to a chemical process for depositing and growing in a controlled manner clusters of nanometric dimensions compatible with the porosity of the anodically grown aluminum oxide layer and stabilizing the particles themselves, without substantial modification of the conventional anodizing process and sealing. The method object of the present invention furthermore refers to the starting solutions and to the materials obtained through the aforesaid process. The industrial sector of reference is the manufacturing of aesthetic components for industrial and civil applications. By way of example, but not exclusively, a possible industrial application is represented by the surface modification of anodized aluminum components for the realization of handles for furniture and household appliances. The method object of the present invention application starts from some assumptions of the state of the art of the aluminum anodization processes, and in particular:
- I trattamenti di anodizzazione dell'Alluminio portano ad uno strato di ossido di Alluminio che presenta una porosità nanometrica; - The aluminum anodizing treatments lead to a layer of aluminum oxide which has a nanometric porosity;
tale porosità può essere funzionalizzata mediante Sali organici e inorganici, essenzialmente per impartire una colorazione allo strato di ossido; this porosity can be functionalized by means of organic and inorganic salts, essentially to impart a color to the oxide layer;
Tale porosità può essere sigillata con processi che utilizzano acqua o vapore d'acqua a temperature prossime ai 100°C o mediante processi che comportano la precipitazione di metalli. This porosity can be sealed with processes that use water or water vapor at temperatures close to 100 ° C or by processes that involve the precipitation of metals.
Allo stato dell'arte, per quanto concerne trattamenti di superficie dell'Alluminio con proprietà antibatteriche, sono noti alcuni brevetti e pubblicazioni scientifiche, di seguito analizzate. Dalla letteratura tecnico-scientifica à ̈ noto un semplice metodo di funzionalizzazione di templanti di ossido di alluminio con Ag metallico, ottenuto dalla riduzione in situ di nitrato di Ag mediante l'aggiunta di idrossido di ammonio per la formazione dì opportuni complessi e la riduzione indotta dall'acido formico (Mondai, B. and S. K. Saha (2010). "Fabrication of SERS substrate using nanoporous anodic alumina template decorateci by silver nanoparticles. " Chemical Physics Lettera 497(1-3): 89-93.). In questo lavoro à ̈ mostrato l'effetto delle varie concentrazioni di nitrato di Ag nella capacità di riempire le porosità di una superficie di ossido di Al anodizzato. All 'aumentare della concentrazione di Ag aumenta la quantità di Ag depositato sulla superficie. Questa tecnica à ̈ efficace nel produrre nano-particelle di Ag e nel consentirne l'adsorbimento su superfici anodizzate con opportune (nanometriche) dimensioni delle porosità , caratteristiche dell'alluminio anodizzato. La domanda di brevetto WQ2008EP57336 "Method for introducing nnoparticles into an anodized aluminum surface" descrive l'inserimento di nanoparticelle con la formazione in situ di nanoparticelle attivata mediante energia esterna. L'approccio prevede la realizzazione di nanoparticelle di ossido di silicio, alluminio o zirconio a partire da opportuni precursori. Il metodo prevede una attivazione termica e chimica dei precursori: per come descritto non può essere tuttavia applicato alla realizzazione di cluster di argento, a causa della natura dei precursori utilizzati. Il brevetto EP1207220 (Bl) “Method for surface treatment of Aluminum or Aluminum allov" prevede una tecnica di anodizzazione ad alto spessore in ambiente acido che consente l'incorporazione di argento metallico mediante cicli di polarizzazione anodica. Il metodo consiste di più passaggi, descritti all'interno del brevetto stesso: (1) La lega di Al à ̈ ricoperta mediante resina granulare, preferibilmente teflonata; (2)11 materiale da anodizzare à ̈ immerso in una soluzione elettrolitica di acido solforico, ossalico o una miscela dei due con nitrato di argento o solfato di argento; (3) Un ciclo combinato AC/DC à ̈ applicato per anodizzare la superficie ricoperta della resina, e simultaneamente la superficie non ricoperta, al fine di ottenere lo strato di ossido e simultaneamente depositare Ag metallico. È opportuno notare come la deposizione di Ag sia coperta da altri brevetti, citati nel brevetto stesso, mentre in questo brevetto di fatto à ̈ coperta solo la simultanea deposizione in presenza di una resina su di un lato, al fine di poter utilizzare la soluzione per applicazione nel campo di pentole e stoviglie per la preparazione e il consumo di cibi. Tale soluzione consente di ottenere, analogamente a quanto riportato in letteratura, superfici limitate in termini di colorazione. Nel brevetto sono riportati anche i dati di evidente attività antibatterica di contatto su diverse specie batteriche. Tale tecnologia ha come forte limitazione la colorazione di superficie, peraltro limitata nel range di colori ottenibili e, in fase di realizzazione, dai problemi di stabilità e ripetibilità delle colorazioni anodiche. Il brevetto KR20090035939 "Electrolvtic coloring method of anodized Aluminum" descrive una colorazione elettrolitica ottenuta con tensioni 6V-30V in un bagno elettrolitico di colorazione, consistente di sale d'argento di 0,3-25 g/L e l'elettrolita di 0.1-100 g/L. Con tale approccio si ottiene un film anodico colorato e caricato nel suo fondo di uno strato di argento metallico, con un colore tra bronzo marrone, nero, oro. Il sale d'argento comprende il solfato d'argento e il tempo di colorazione elettrolitica à ̈ di 5 - 300 secondi. Come nel caso del brevetto EP1207220, tale tecnologia ha come forte limitazione la colorazione di superficie, peraltro limitata nel range di colori ottenibili e, in fase di realizzazione, dai problemi di stabilità e ripetibilità delle colorazioni anodiche mediante Sali metallici. Il brevetto JP11323597( . Aluminum Anodized film subiected to antiviral,_ antibacterial and antimold treatment descrive l'incorporazione di biomolecole quali agenti antibatterici di origine naturale, preferibilmente una polifenolo del tà ̈, ottenuto attraverso estrazione dal te, ed in particolare la catechina del tà ̈ o teaflavina. L'alluminio anodizzato à ̈ immerso in un soluzione contenente la catechina e quindi l'alluminio à ̈ immerso in soluzione acquosa a T > 80 °C per circa 10 min. Lo spessore del film anodizzato à ̈ preferibilmente 7-20 pm. Inoltre viene proposta l'aggiunta dell'agente organico tiabendazolo (TBZ) per alimentare le prestazioni antimold. Con questo metodo possono essere trattate le superfici dei materiali a contatto con alimenti e per le superfici degli scambiatori di calore in condizionatori d'aria. La scelta di una classe di biomolecole presenta alcuni svantaggi legata alla effettiva capacità di rilascio degli stessi dal film incorporante. Inoltre, la stabilità di tali molecole in applicazioni reali, quando esposte a radiazioni UV naturali (e.g. esposizione alla luce), può essere ridotta, portando ad una notevole riduzione della efficacia antibatterica del film preparato. Il brevetto At the state of the art, as far as aluminum surface treatments with antibacterial properties are concerned, some patents and scientific publications are known, analyzed below. From the technical-scientific literature a simple method of functionalization of aluminum oxide templants with metallic Ag is known, obtained by the in situ reduction of Ag nitrate by adding ammonium hydroxide for the formation of suitable complexes and the reduction induced by formic acid (Mondai, B. and S. K. Saha (2010). "Fabrication of SERS substrate using nanoporous anodic alumina template decorateci by silver nanoparticles." Chemical Physics Letter 497 (1-3): 89-93.). In this work the effect of the various concentrations of Ag nitrate on the ability to fill the pores of an anodized Al oxide surface is shown. As the concentration of Ag increases, the quantity of Ag deposited on the surface increases. This technique is effective in producing nano-particles of Ag and in allowing its adsorption on anodized surfaces with appropriate (nanometric) dimensions of pores, characteristics of anodized aluminum. Patent application WQ2008EP57336 "Method for introducing nnoparticles into an anodized aluminum surface" describes the insertion of nanoparticles with the in situ formation of nanoparticles activated by external energy. The approach involves the production of silicon, aluminum or zirconium oxide nanoparticles starting from suitable precursors. The method involves thermal and chemical activation of the precursors: as described, however, it cannot be applied to the creation of silver clusters, due to the nature of the precursors used. Patent EP1207220 (Bl) â € œMethod for surface treatment of Aluminum or Aluminum allov "provides a high thickness anodizing technique in an acid environment that allows the incorporation of metallic silver through anodic polarization cycles. The method consists of several steps, described in the patent itself: (1) The Al alloy is coated with granular resin, preferably Teflon-coated; (2) The material to be anodized is immersed in an electrolytic solution of sulfuric or oxalic acid or a mixture of the two with silver nitrate or silver sulfate; (3) A combined AC / DC cycle is applied to anodize the resin coated surface, and simultaneously the uncoated surface, in order to obtain the oxide layer and simultaneously deposit metallic Ag. It should be noted that the deposition of Ag is covered by other patents, cited in the patent itself, while in this patent in fact only the simultaneous deposition is covered n presence of a resin on one side, in order to be able to use the solution for application in the field of pots and pans for the preparation and consumption of food. This solution allows to obtain, similarly to what is reported in the literature, limited surfaces in terms of coloring. The patent also reports the data of evident antibacterial contact activity on various bacterial species. This technology has as a strong limitation the surface coloring, which is however limited in the range of colors obtainable and, during the realization phase, by the problems of stability and repeatability of the anodic coloring. Patent KR20090035939 "Electrolvtic coloring method of anodized Aluminum" describes an electrolytic coloring obtained with 6V-30V voltages in an electrolytic coloring bath, consisting of silver salt of 0.3-25 g / L and the electrolyte of 0.1- 100 g / L. With this approach, a colored anodic film is obtained and loaded in its bottom with a layer of metallic silver, with a color between bronze, brown, black, gold. The silver salt comprises the silver sulfate and the electrolyte staining time is 5 - 300 seconds. As in the case of the patent EP1207220, this technology has as a strong limitation the surface coloring, however limited in the range of colors obtainable and, in the production phase, by the problems of stability and repeatability of the anodic coloring using metal salts. Patent JP11323597 (. Aluminum Anodized film subiected to antiviral, _ antibacterial and antimold treatment describes the incorporation of biomolecules as antibacterial agents of natural origin, preferably a tea polyphenol, obtained by extraction from tea, and in particular the catechin of tea ̈ or theaflavine. Anodized aluminum is immersed in a solution containing catechin and then the aluminum is immersed in aqueous solution at T> 80 ° C for about 10 min. The thickness of the anodized film is preferably 7-20 pm It is also proposed to add the organic agent thiabendazole (TBZ) to feed the antimold performance.With this method the surfaces of materials in contact with food and for the surfaces of heat exchangers in air conditioners can be treated. The choice of a class of biomolecules has some disadvantages linked to the effective release capacity of the same from the incorporating film. Of these molecules in real applications, when exposed to natural UV radiation (e.g. exposure to light), can be reduced, leading to a significant reduction in the antibacterial efficacy of the prepared film. The patent
"Anodized aluminum material excellent in antibacterial propertv and its production" descrive un materiale in alluminio anodizzato caratterizzato da proprietà antibatteriche e fornisce un metodo basato sull'adsorbimento di un agente antibatterico nelle porosità e nelle crepe di uno strato poroso di rivestimento ossidato anodicamente, con spessore da 31 a 120 Î1⁄4m. L'alluminio à ̈ sottoposto a trattamento di ossidazione anodica, in soluzione dal 15 al 25% di acido solforico, a 10 °C, tensione 21-130 V e densità di corrente 2,1-8 A dm<"2>. Il rivestimento ossidato anodicamente à ̈ sottoposto a successivo trattamento termico a 100-250 °C ed à ̈ tenuto per 5 o 20 minuti in una atmosfera d'aria. Il raffreddamento viene eseguito immediatamente a temperatura ambiente, perché si formino microcricche alla superficie ed un agente antibatterico possa essere infiltrato nelle crepe così generate. Questa tecnica pone qualche dubbio sulla qualità estetica finale del prodotto ottenuto. In tal caso, le cricche di superficie, pur essendo in grado di accogliere l'agente antibatterico, risultano in una diminuzione della qualità estetica e funzionale del manufatto stesso. Il brevetto JP2003073207 (A) "Antibacterial Material" descrive un nastro antibatterico costituito da uno strato poroso in alluminio anodizzato, preparato effettuando un'ossidazione anodica sulla superficie di un foglio arrotolato di Al e da una membrana antibatterica, costituita da un composto di iodio o iodio impregnato nelle porosità dello strato in alluminio anodizzato, e da un nastro biadesivo sul lato posteriore. Questo approccio mostra la possibilità di utilizzare opportuni agenti antibatterici incorporati nelle porosità indotte da un immersione in opportuna soluzione contenente l'agente antibatterico. In questo brevetto non si fa riferimento ad una eventuale fase di sigillatura della porosità ottenuta anodizzando l'alluminio. Dall'analisi comparata delle soluzioni individuate in letteratura, emergono evidenti alcuni aspetti legati alla possibilità di ottenere superfici antibatteriche basate su matrici di ossidi di alluminio da leghe di alluminio anodizzate. L'alluminio anodizzato può essere infatti usato come templante per incorporazione di agenti antibatterici, che possono essere di tipo inorganico o organico. Un secondo aspetto che emerge chiaramente à ̈ che l'argento metallico nanostrutturato à ̈ in grado di svolgere attività antibatterica se supportato su matrice di ossido di alluminio. In generale queste strutture sono depositate per via elettrochimica, e negli studi analizzati non sono presenti riferimenti ai processi di bollitura/sigillatura dello strato di ossido. Oggetto della presente domanda di brevetto riguarda un processo chimico che consente di crescere, depositare e inglobare, in modo controllato, nanoparticelle di Argento in un film di ossido di alluminio cresciuto per via anodica. In accordo con ciò, costituisce oggetto della presente invenzione la funzionalizzazione di una matrice di ossido di alluminio poroso ottenuta per via anodica con nanocluster di argento, rame o altro metallo con attività antibatterica, ottenuti per riduzione per via termica in situ di composti metallorganici del metallo stesso. Il metodo oggetto della presente domanda di brevetto si basa sulla preparazione di soluzioni di opportuni complessi metallo/organici con tensiottivi. Il precursore per ottenere le nanoparticelle di metallo à ̈ ascrivibile alla classe dei composti metallorganici termolitici, caratterizzati da temperature di riduzione totale prossime alla temperatura di sigillatura dei pori di alluminio. A titolo di esempio, si citano gli acetati e/o acetonati metallici (in particolare Ag), tra cui includiamo l esafluoroacetilacetonato ciclooctadieni Ag(hfc), l'acetato di argento e 1'acetilacetonato del metallo. Questi sono offerti a titolo esemplificativo ma non esclusivo. La presente soluzione possiede alcuni vantaggi rispetto alla letteratura e allo stato dell'arte, che sono rappresentati dalle possibilità di: (1) realizzare soluzioni stabili di precursori di nano-particelle di argento a partire da un opportuno precursore metallorganico; (2) mediante l'utilizzo di tali soluzioni drogare il film di A1203cresciuto anodicamente: i complessi metallorganici di Ag sono adsorbiti nei pori di allumina, utilizzando la struttura di ossido come templante e ridotte in situ termicamente durante il processo di sigillatura; (3) ottenere film drogati di Ag con caratteristiche estetiche che non sono modificate in modo significativo. Allo scopo di dare descrizione del metodo oggetto della presente domanda di brevetto sono riportati alcuni esempi illustrativi da non ritenersi tuttavia restrittivi della portata dell'invenzione qui presentata. In entrambi i casi, il precursore per ottenere le nano particelle di Ag à ̈ stato l'acetilacetonato di argento Figura 1, composto metallorganico che si caratterizza per alta solubilità in Acqua e temperatura di decomposizione di ca. 100 °C. Utilizzando tale precursore, sono state preparate 5 soluzioni, presentate con i codici ES1-ES5. In tutti i casi si tratta di soluzioni a base acquosa, con varie concentrazioni di acetilacetonato di Ag e tensioattivo. Le soluzioni degli esempi sono state quindi caratterizzate dal punto di vista della dimensione media delle particelle: in Figura 2 sono mostrati i risultati del Dynamic Light Scattering (DLS), tecnica per la determinazione della dimensione media e della distribuzione delle dimensioni delle particelle. È possibile notare come tutte le soluzioni presentino una distribuzione bimodale delle dimensioni delle particelle stesse, con una preponderanza delle particelle con dimensioni di ca 100 nm. La soluzione ES5 si caratterizza inoltre per una maggiore presenza di particelle con dimensioni nell'intorno dei 10 nm. I dati delle percentuali di particelle e delle dimensioni medie sono schematicamente riassunti in Tabella. In seguito sono stati preparati film di alluminio anodizzato e drogato con Argento utilizzando le soluzioni dell'esempio. In Figura 3 à ̈ riportato il caratteristico andamento ottenuto mediante tecnica spettroscopica ICP-OES per la valutazione della composizione di un film in profondità , a partire dagli strati superficiali verso il bulk. È possibile notare come la concentrazione relativa dell'Al segua un diverso andamento nel caso del materiale anodizzato rispetto al controllo: questo à ̈ indice della formazione dell'ossido alla superficie, la cui concentrazione diminuisce avvicinandosi al bulk. Questa tecnica consente quindi di fornire una stima dello spessore del film anodizzato, che risulta essere dell'ordine dei 16 mm. A valle del processo di trattamento nelle diverse soluzioni preparate, é stato possibile studiare la concentrazione in profondità dell'Argento per valutare l'effettiva efficacia del trattamento di drogaggio del film di ossido. In Figura 4 sono mostrati i risultati dell'andamento della concentrazione % in massa di Ag dopo anodizzazione e immersione in diverse soluzioni di lastre di Al anodizzato. È possibile notare come la concentrazione relativa di Ag giunga fino a ca 8 mm dì profondità , con dei picchi di concentrazione intorno ai 100 nm alla superficie del materiale stesso. È possibile inoltre notare come, ad eccezione della soluzione ESI, tutte le altre soluzioni consentano un adsorbimento di Ag dell'ordine dell 0.3-0.5% in massa alla superfìcie dell'alluminio anodizzato. I test sono stati inoltre completati agiungendo al processo la fase di colorazione, nelle condizioni caratteristiche del processo di Anodica. Il processo di drogaggio con Ag à ̈ stato realizzato interrompendo il ciclo, prelevando una serie di provini, trattandoli per il tempo richiesto e reimmentendoli quindi nel normale ciclo di colorazione. I risultati delle analisi dei campioni trattati con le sole soluzioni o con la successiva colorazione sono stati confermati: la successiva colorazione non produca una significativa diminuzione della concentrazione di Ag alla superfìcie dei materiali trattati. Per semplicità à ̈ riportato un solo andamento, ritenuto significativo di tutti gli andamenti. In Figura 5 e Figura 6 sono mostrate le Micrografia SEM di superficie di Al anodizzato immerso in due differenti soluzioni. È possibile notare come, a valle della sigillatura, i pori appaiano chiusi. Tuttavìa sono presenti alla superficie alcune nano-particelle di Ag delle dimensioni caratteristiche di 20 nm. Queste appaiono uniformemente distribuite alla superficie. "Anodized aluminum material excellent in antibacterial propertv and its production" describes an anodized aluminum material characterized by antibacterial properties and provides a method based on the adsorption of an antibacterial agent into the pores and cracks of a porous layer of anodically oxidized coating, with thickness from 31 to 120 Î1⁄4m. Aluminum is subjected to anodic oxidation treatment, in a solution of 15 to 25% sulfuric acid, at 10 ° C, voltage 21-130 V and current density 2.1-8 A dm <"2>. anodically oxidized coating is subjected to subsequent heat treatment at 100-250 ° C and is kept for 5 or 20 minutes in an atmosphere of air. The cooling is performed immediately at room temperature, so that micro-cracks form on the surface and a antibacterial agent can be infiltrated into the cracks thus generated. This technique casts some doubts on the final aesthetic quality of the product obtained. In this case, the surface cracks, while being able to accommodate the antibacterial agent, result in a decrease in quality aesthetic and functional of the product itself. Patent JP2003073207 (A) "Antibacterial Material" describes an antibacterial tape consisting of a porous layer in anodized aluminum, prepared by carrying out an anodic oxidation on the the surface of a rolled sheet of Al and an antibacterial membrane, consisting of an iodine or iodine compound impregnated in the pores of the anodized aluminum layer, and a double-sided adhesive tape on the back side. This approach shows the possibility of using suitable antibacterial agents incorporated in the porosity induced by an immersion in a suitable solution containing the antibacterial agent. In this patent no reference is made to a possible step of sealing the porosity obtained by anodizing the aluminum. From the comparative analysis of the solutions identified in the literature, some aspects related to the possibility of obtaining antibacterial surfaces based on aluminum oxide matrices from anodized aluminum alloys emerge. Anodized aluminum can in fact be used as a template for the incorporation of antibacterial agents, which can be of inorganic or organic type. A second aspect that clearly emerges is that nanostructured metallic silver is able to perform antibacterial activity if supported on an aluminum oxide matrix. In general these structures are deposited by electrochemical way, and in the analyzed studies there are no references to the boiling / sealing processes of the oxide layer. The subject of the present patent application relates to a chemical process which allows silver nanoparticles to be grown, deposited and incorporated in an anodically grown aluminum oxide film in a controlled manner. In accordance with this, the object of the present invention is the functionalization of a porous aluminum oxide matrix obtained by anodic method with silver, copper or other metal nanoclusters with antibacterial activity, obtained by thermal reduction in situ of organometallic compounds of the metal same. The method object of the present patent application is based on the preparation of solutions of suitable metal / organic complexes with surfactants. The precursor for obtaining metal nanoparticles is ascribable to the class of thermolytic organometallic compounds, characterized by total reduction temperatures close to the sealing temperature of the aluminum pores. By way of example, metal acetates and / or acetonates (in particular Ag) are mentioned, among which we include hexafluoroacetylacetonate cyclooctadienes Ag (hfc), silver acetate and metal acetylacetonate. These are offered by way of example but not exclusive. The present solution has some advantages with respect to the literature and the state of the art, which are represented by the possibility of: (1) realizing stable solutions of precursors of silver nano-particles starting from a suitable organometallic precursor; (2) by using these solutions, doping the anodically grown A1203 film: the organometallic complexes of Ag are adsorbed in the alumina pores, using the oxide structure as a template and thermally reduced in situ during the sealing process; (3) obtaining Ag doped films with aesthetic characteristics which are not significantly modified. In order to describe the method object of the present patent application, some illustrative examples are reported which are not to be considered restrictive of the scope of the invention presented here. In both cases, the precursor to obtain the nano particles of Ag was silver acetylacetonate Figure 1, a metallorganic compound which is characterized by high solubility in water and a decomposition temperature of approx. 100 ° C. Using this precursor, 5 solutions were prepared, presented with the codes ES1-ES5. In all cases, these are water-based solutions, with various concentrations of Ag acetylacetonate and surfactant. The solutions of the examples were then characterized from the point of view of the average particle size: Figure 2 shows the results of Dynamic Light Scattering (DLS), a technique for determining the average size and distribution of the particle sizes. It is possible to note that all the solutions have a bimodal distribution of the dimensions of the particles themselves, with a preponderance of particles with dimensions of about 100 nm. The ES5 solution is also characterized by a greater presence of particles with dimensions around 10 nm. The data of the percentages of particles and of the average dimensions are schematically summarized in the Table. Subsequently, silver-doped and anodized aluminum films were prepared using the solutions of the example. Figure 3 shows the characteristic trend obtained by the ICP-OES spectroscopic technique for the evaluation of the composition of a film in depth, starting from the surface layers towards the bulk. It is possible to notice how the relative concentration of Al follows a different trend in the case of the anodized material compared to the control: this is an indication of the formation of the oxide on the surface, the concentration of which decreases as it approaches the bulk. This technique therefore allows to provide an estimate of the thickness of the anodized film, which turns out to be of the order of 16 mm. Downstream of the treatment process in the various prepared solutions, it was possible to study the concentration in depth of the Silver to evaluate the effective effectiveness of the doping treatment of the oxide film. Figure 4 shows the results of the trend of the concentration% by mass of Ag after anodization and immersion in different solutions of anodized Al plates. It is possible to note how the relative concentration of Ag reaches a depth of about 8 mm, with concentration peaks around 100 nm at the surface of the material itself. It is also possible to note how, with the exception of the ESI solution, all the other solutions allow an adsorption of Ag of the order of 0.3-0.5% by mass at the surface of the anodized aluminum. The tests were also completed by adding the coloring phase to the process, under the conditions characteristic of the Anodica process. The Ag doping process was carried out by interrupting the cycle, taking a series of specimens, treating them for the required time and then re-memorizing them in the normal coloring cycle. The results of the analysis of the samples treated with the solutions alone or with the subsequent coloring have been confirmed: the subsequent coloring does not produce a significant decrease in the concentration of Ag on the surface of the treated materials. For the sake of simplicity, only one trend is reported, which is considered significant of all trends. In Figure 5 and Figure 6 the surface SEM micrographs of anodized Al immersed in two different solutions are shown. It is possible to notice how, downstream of the sealing, the pores appear closed. However, some nano-particles of Ag with a characteristic size of 20 nm are present on the surface. These appear uniformly distributed on the surface.