ITTO20131036A1 - Materiale di confezionamento con proprieta' barriera alla migrazione di oli minerali e procedimento per la loro preparazione - Google Patents
Materiale di confezionamento con proprieta' barriera alla migrazione di oli minerali e procedimento per la loro preparazioneInfo
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Materiale di confezionamento con proprietà barriera alla migrazione di oli minerali e procedimento per la loro preparazione"
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di substrati a base di cellulosa che presentano proprietà barriera contro la migrazione di oli minerali e/o dei loro componenti volatili, particolarmente per la produzione di materiali di confezionamento idonei al contatto con alimenti come carta, cartone o cartoncino, aventi le suddette proprietà barriera.
Nell'industria alimentare, il confezionamento ha un ruolo importante per mantenere la freschezza degli alimenti e per garantire una protezione contro gli agenti atmosferici. Tuttavia, i contaminanti presenti nei materiali di confezionamento possono adulterare la qualità degli alimenti. Ad esempio, materiali di confezionamento ottenuti da prodotti cellulosici di riciclo possono contenere oli minerali costituiti da idrocarburi incolori (C15-C40) principalmente derivati dagli inchiostri di stampa.
Gli oli minerali sono miscele complesse di idrocarburi saturi (MOSH) e di idrocarburi aromatici (MOAH). Vigenti regolamentazioni relative alla presenza di contaminanti di oli minerali in materiale di carta e cartone per il contatto con gli alimenti contemplano che sia esclusa la possibilità di migrazione verso alimenti anidri a contatto con tali materiali di MOSH e MOAH, aventi un numero di atomi di carbonio inferiore a 25. Recenti proposte di regolamento impongono restrizioni specifiche per idrocarburi aromatici C10-C25(cfr. Mineral Oil Regulation - 22, Modification of the Food Contact Materials, German Federal Ministry of Food, Agriculture and Consumer Protection, 16 maggio 2013).
Le suddette sostanze sono volatili e possono permeare attraverso il materiale di confezionamento verso gli alimenti. La necessità di prevenire la migrazione di oli minerali verso gli alimenti deriva dal loro effetto negativo sulla salute umana; infatti, alimenti contenenti oli minerali da migrazione possono causare problemi alla salute, quali in particolare danno epatico ed in alcuni casi cancro.
Vi è pertanto la necessità di limitare ed in particolare di escludere la migrazione di tali oli minerali contenuti in materiali di confezionamento da riciclo verso gli alimenti, allo scopo di proteggere i consumatori da rischi sanitari (vedasi Scientific Opinion on Mineral Oil Hydrocarbons in Food, EFSA Journal 2012, 10(6): 2704, pagg. 1-185).
Vi è dunque l'esigenza di trovare soluzioni semplici, versatili, di basso costo e suscettibili di essere facilmente portate sulla scala industriale, idonee ad evitare la migrazione di oli minerali e dei loro componenti volatili, particolarmente aventi un numero di atomi di carbonio tra 10 e 25 da materiali di confezionamento cellulosici ottenuti da carta riciclata.
In questo contesto, US 2012/0305436 descrive materiali di confezionamento costituiti da carta o cartoncino, provvisti di uno strato barriera ottenibile mediante applicazione di una dispersione polimerica acquosa comprendente un copolimero ottenuto da polimerizzazione in emulsione di C1-C4alchil(met)acrilati, acido acrilico o metacrilico e opzionalmente acrilonitrile ed altri monomeri.
La presente invenzione ha per oggetto un perfezionamento che permette di annullare la migrazione di oli minerali, nonché di sostanze acquose o oleose, ottenendo nel contempo prodotti altamente resistenti all'acqua.
Costituiscono pertanto oggetto dell'invenzione un materiale di confezionamento ed un procedimento per la sua produzione, quali definiti nelle rivendicazioni annesse, che costituiscono parte integrale della presente descrizione.
Secondo l'invenzione, al fine di conseguire un elevato effetto barriera alla migrazione di oli minerali, cioè per impedire la loro migrazione, substrati cellulosici sono trattati con polimeri acrilici e successivamente con copolimeri di olefine cicliche (COC).
E' noto che polimeri a base acrilica, come ad esempio polimetilmetacrilato (PMMA) o polietilmetacrilato (PEMA) sono polimeri biocompatibili, trasparenti, termoplastici, di basso peso specifico e resistenti a rottura. In particolare, il PMMA (anche noto come vetro acrilico) non contiene polibisfenolo-A (PBA), dannoso alla salute, e costituisce un'alternativa economica al policarbonato (PC). I polimeri acrilici utilizzabili nell'ambito dell'invenzione comprendono polimeri e copolimeri filmogeni ottenuti da monomeri acrilici o metacrilici, come ad esempio C1-C6alchil(met)acrilati.
Nella forma preferita di attuazione, l'applicazione dei polimeri o copolimeri acrilici ai substrati è effettuata mediante dissoluzione in solvente. A questo scopo possono essere preparate soluzioni dei polimeri in comuni solventi, quali cloroformio, toluene, etilacetato o acetone, ottenendo soluzioni di viscosità controllata. L'applicazione può essere eseguita con tecniche diverse, quali rivestimento per immersione (dip-coating), casting a gocce, rivestimento a rullo (roll-coating, bladecoating, pad-coating) e rivestimento spray. Il materiale polimerico può essere anche depositato mediante processi di estrusione.
A seguito dell'evaporazione del solvente, i polimeri acrilici o acrilati si legano alle fibre cellulosiche del substrato tramite legami ad idrogeno attraverso i gruppi carbonile degli acrilati ed i gruppi idrossi della cellulosa, formando un primo strato protettivo intorno alle fibre.
La concentrazione del polimero o copolimero acrilico in solvente può variare entro ampi limiti in funzione del peso molecolare del polimero utilizzato, così da ottenere una viscosità adeguata per le suddette tecniche di applicazione. A titolo di esempio, con l'impiego di polimero acrilico (e.g. PMMA) o copolimero COC possono essere utilizzate soluzioni, nei solventi precedentemente citati, aventi una concentrazione da 0.5% a 40% in peso.
A seguito della rimozione del solvente per evaporazione, il procedimento secondo l'invenzione prevede l'applicazione di un secondo rivestimento protettivo di copolimero ciclico olefinico (COC). I COC utilizzabili comprendono i copolimeri commercializzati con il marchio TOPAS®, quali descritti in TOPAS (Cyclic Olefin Copolymer) Brochure, marzo 2006.
Preferiti sono polimeri biocompatibili amorfi, derivati dalla polimerizzazione di etilene e norbornene. Si tratta di polimeri trasparenti, idrorepellenti e termoresistenti aventi elevate proprietà barriera contro l'umidità, i gas e gli aromi che li rendono particolarmente utili per numerose applicazioni, ad esempio per la produzione di pellicole per il confezionamento alimentare e nella produzione di lenti, fiale e dispositivi medicali.
Il rivestimento di COC è preferibilmente applicato mediante dissoluzione del polimero in solvente, utilizzando i comuni solventi, quali cloroformio e toluene precedentemente citati, o altri solventi ecologici (green solvents), come il limonene.
Possono essere utilizzate le stesse tecniche applicative precedentemente citate per il rivestimento di polimero acrilico. Le concentrazioni di COC in solvente che permettono di conseguire una viscosità adeguata per l'applicazione, sono generalmente da 5% a 30% in peso; concentrazioni più elevate permettono di ottenere rivestimenti di maggior spessore.
I substrati cui il procedimento è applicato sono principalmente materiali di confezionamento, come carta, cartone o cartoncino, particolarmente ottenuti da carta di riciclo, contaminata con oli minerali utilizzati per inchiostri di stampa; sono tuttavia inclusi anche altri substrati comprendenti fibre cellulosiche, come ad esempio pannelli di legno e prodotti tessili. I polimeri selezionati per il processo secondo l'invenzione sono approvati per il contatto con alimenti e non hanno un impatto negativo sull'ulteriore riciclabilità dei materiali così trattati, in quanto la quantità di polimero totale costituente i due rivestimenti è generalmente inferiore a 50 g/m<2>.
In funzione della tecnica applicativa utilizzata i due rivestimenti polimerici possono essere applicati ad una o a entrambe le superfici del substrato.
Allo scopo di ridurre la migrazione dell'olio minerale dal cartone, è anche possibile effettuare un pretrattamento dei campioni mediante immersione in solventi, come solventi clorurati (cloroformio e diclorometano), toluene, esano per un opportuno intervallo temporale (1-20 ore) a temperatura ambiente e successivo risciacquo ed essiccazione sotto cappa. Il pretrattamento mediante solventi può essere condotto anche direttamente sulla polpa cellulosica prima della produzione dei fogli di carta o cartone. A seguire l’applicazione di un solo o di entrambi i rivestimenti polimerici.
Ulteriori caratteristiche ed i vantaggi del procedimento secondo l'invenzione e dei materiali rivestiti così ottenuti risulteranno evidenti dagli esempi di attuazione che seguono e dalle prove effettuate in relazione ai materiali così ottenuti, che evidenziano le proprietà di barriera alla migrazione di oli, le proprietà idrofobiche e proprietà barriera al vapore acqueo ed a vapori organici, nonché le proprietà meccaniche.
Nei disegni annessi:
- la fig. 1 è una rappresentazione schematica di un procedimento di applicazione del rivestimento con effetto barriera;
- le figg. 2A e 2B rappresentano fotografie acquisite mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) della superficie di carta non trattata (A) e, rispettivamente, trattata (B) con soluzioni al 5% p/v di un polimero acrilico e 20% p/v di COC in cloroformio;
- la fig. 3 è un istogramma che presenta in ordinate la portata di trasmissione di vapore acqueo per un cartone trattato mediante il procedimento secondo l'invenzione a confronto con un cartone non trattato e cartone trattato con uno solo dei polimeri di PMMA e COC;
- la fig. 4 è un istogramma corrispondente alla fig. 3, in cui in ordinate è riportata la portata di trasmissione di vapori organici;
- la fig. 5 è uno spettro FTIR-ATR relativo a cartone non trattato (a), trattato con PMMA (b), trattato con COC (c) e con PMMA e COC (d);
- la fig. 6 è un istogramma che presenta in ordinate il modulo di Young determinato su di una carta non trattata, trattata con PMMA, con COC, e PMMA e COC.
Esempio
Sono stati utilizzati come polimeri prototipo per l'attuazione dell'invenzione polimero acrilico di PMMA, commercialmente disponibile, e copolimeri ciclici olefinici (TOPAS®). Entrambi i polimeri sono stati disciolti in cloroformio commerciale. Inizialmente, un cartone di riciclo è stato trattato mediante rivestimento per immersione in una soluzione al 5% p/v di PMMA in cloroformio, mediante immersione per 2 minuti e successiva essiccazione in cappa a temperatura ambiente.
A seguito dell'evaporazione del solvente, lo stesso campione è stato rivestito con COC (TOPAS 8007, 20% p/v) utilizzando un dispositivo di rivestimento da laboratorio (EC 200-USA), operante ad una velocità di 1 m/minuto. Il dispositivo di rivestimento da laboratorio utilizzato comprendeva un regolatore di velocità, un dispositivo di fissaggio del campione ed una barra di rivestimento per il rivestimento del substrato. La viscosità delle soluzioni poteva semplicemente essere controllata mo dificando la concentrazione del polimero nel solvente. Inoltre, lo spessore del rivestimento di TO-PAS® può essere controllato modificando il diametro della barra di rivestimento e la velocità di deposizione.
Il cartone risultante così trattato si caratterizza per eccellenti proprietà idrofobiche sia in superficie, sia nella faccia interna del cartone, con un'elevata barriera contro la migrazione di oli minerali e vapori organici, utilizzati per simulare la barriera agli oli minerali. Il PMMA presentava un legame ottimale alla cellulosa ed altresì un ottimo legame al COC utilizzato.
La combinazione di entrambi i polimeri su superfici di cellulosa forma un rivestimento trasparente, compatto ed idrofobico che presenta un grado significativo di proprietà barriera all'umidità, all'olio minerale ed ai gas. I rivestimenti così ottenuti presentano inoltre un'eccellente adesione al substrato sottostante.
Le carte trattate con PMMA/TOPAS® risultano essere idrofobiche non soltanto in superficie, ma anche internamente. L'impiego di PMMA soltanto o di COC soltanto non consente di ottenere proprietà barriera desiderate.
Ulteriori prove sono state effettuate utilizzando cartoni di riciclo, trattati con soluzioni di PMMA in cloroformio con concentrazione variabile da 2% a 5% p/v per tempi da 30 a 120 secondi ed essiccazione sotto cappa. Analogamente, il polimero TO-PAS® è stato utilizzato con concentrazioni variabili da 10% a 20% p/v in cloroformio.
Le fotografie SEM della fig. 2 dimostrano che in presenza di superficie porose, quale la superficie dei campioni di cartone non trattato, il rivestimento di PMMA/COC penetra nei pori della carta e li riempie.
Dalla fig. 2B si può notare che la porosità della superficie della carta è fortemente ridotta dopo il trattamento, anche se è ancora visibile la struttura reticolare delle fibre di cellulosa. Le singole fibre cellulosiche risultano rivestite con i film dei due polimeri a seguito del trattamento di rivestimento per immersione ed il rivestimento con dispositivo di rivestimento a barretta.
Migrazione di olio minerale
Lo studio della migrazione di olio minerale è stato effettuato utilizzando TENAX (polifenilene ossido modificato), al fine di simulare un alimento anidro. I trattamenti sviluppati risultano bloccare completamente la migrazione degli idrocarburi aromatici (MOSH < C25e MOAH < C25), indicando una barriera del 100% a MOAH nel campione trattato con PMMA e quindi con COC (TOPAS®), con la procedura precedentemente descritta.
Il trattamento di cartoncini da riciclo trattati con solo PMMA o solo TOPAS® risulta in una migrazione dal 20% al 50% di olio minerale.
I risultati ottenuti dimostrano che la combinazione dei due polimeri permette di soddisfare le attuali più stringenti proposte di regolamento per la migrazione di oli minerali da materiali di confezionamento agli alimenti.
Oltre alle proprietà barriera agli oli minerali, i campioni trattati presentavano inoltre ottima idrofobicità, barriera all'umidità, ai gas ed adeguate proprietà meccaniche.
Analisi delle proprietà idrofobiche
La semplice prova di deposito di goccioline d'acqua su superfici trattate e non trattate secondo l'invenzione dimostra che non si verifica assorbimento d'acqua per carta trattata. Ciò si verifica non soltanto per la superficie di cartone, ma anche per gli strati interni.
Si può pertanto presumere che il trattamento copra uniformemente le singole fibre del volume intero del cartone, incluse le fibre interne.
Analisi della portata di trasmissione di vapore acqueo (WVTR) e di vapori organici (OVTR)
Sono state misurate le portate di trasmissione di vapore acqueo (WVTR) e di vapori organici (OVTR), in quanto trattasi di proprietà importanti per materiali di confezionamento alimentare.
Il trattamento secondo l'invenzione migliora significativamente le proprietà barriera all'acqua ed ai vapori organici, come risulta dagli istogrammi delle figg. 3 e 4; l'incremento risulta inoltre sinergico, in quanto la riduzione risulta significativamente maggiore rispetto a quella ottenibile dall'effetto additivo dei due rivestimenti.Il miglioramento è probabilmente dovuto ad un effetto di incremento di densità superficiale delle fibre.
Analisi FTIR-ATR
L'analisi FTIR-ATR è stata effettuata per verificare il legame di PMMA/COC alla cellulosa. Gli spettri FTIR di cartone di cellulosa riciclata non trattati e, rispettivamente, trattati sono stati registrati a temperatura ambiente, come illustrato nella fig. 5. I picchi di assorbimento nella regione 3300-3400 cm<-1>sono attribuiti allo stretching del gruppo idrossile; 2008-3000 cm<-1>allo stretching C-H e 1600-1800 cm<-1>al gruppo estere.
Lo spostamento di questi picchi nei cartoni trattati conferma il successo del legame PMMA/COC al cartone di cellulosa riciclato.
Analisi delle proprietà meccaniche
La fig. 6 è un istogramma che illustra il modulo di Young di campioni trattati e non trattati.
Il campione trattato con 5% PMMA e 20% COC presenta un incremento del modulo di Young a confronto con il campione non trattato. Ciò è probabilmente dovuto alla forte interazione tra i polimeri e le fibre che permette di sopportare sollecitazioni più elevate.
Ciò è ulteriormente confermato dall'incremento di modulo che si verifica nel campione trattato con solo PMMA; ciò indica che tale polimero interagisce fortemente con l'intero volume delle fibre e non soltanto con la superficie del foglio.
Il procedimento secondo l'invenzione può inoltre prevedere l'incorporazione di polimeri fluorurati, approvati per il contatto con gli alimenti nelle soluzioni di trattamento con polimero acrilico e/o COC, al fine di conferire alle fibre cellulosiche proprietà oleofobiche e di resistenza ai grassi.
Può inoltre essere prevista l'incorporazione di micro e nanocariche funzionali per incrementare ulteriormente le proprietà barriera. Si intende che quantunque le prove siano state effettuate con impiego specifico di PMMA e del copolimero ciclico olefinico TOPAS 8007®, il procedimento si estende all'impiego di altri polimeri e copolimeri acrilici, come precedentemente definiti e ad altri copolimeri ciclici olefinici, come ad esempio TOPAS 9505®, TOPAS 6013®, TOPAS 6015®, TOPAS 6017® e TO-PAS 5013.
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1. Materiale di confezionamento comprendente fibre cellulosiche, particolarmente di riciclo, avente proprietà barriera contro la migrazione di oli minerali e/o dei loro componenti volatili, eventualmente inclusi nel materiale, caratterizzato dal fatto che comprende almeno un primo rivestimento superficiale, a contatto con dette fibre, di polimero acrilico ed almeno un secondo rivestimento, applicato a detto primo rivestimento, di copolimero ciclico olefinico.
- 2. Materiale di confezionamento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto primo rivestimento comprende un polimero o copolimero filmogeno ottenuto da monomeri acrilici o metacrilici, particolarmente C1-C6achil(met)acrilati.
- 3. Materiale di confezionamento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto secondo rivestimento comprende un copolimero ciclico olefinico di etilene e norbornene.
- 4. Materiale di confezionamento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, scelto tra carta, cartone o cartoncino.
- 5. Procedimento per la produzione di un materiale di confezionamento, particolarmente ottenuto con l’impiego di fibre cellulosiche di riciclo, avente proprietà barriera contro migrazione di oli minerali e/o dei loro componenti volatili, caratterizzato dal fatto che comprende un primo trattamento superficiale di detto materiale di confezionamento per la formazione di un rivestimento di polimero acrilico e un secondo trattamento superficiale per l’applicazione su detto primo rivestimento di polimero acrilico di un rivestimento di copolimero ciclico olefinico.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che detto polimero acrilico è scelto tra polimeri e copolimeri filmogeni ottenuti da monomeri acrilici o metacrilici, particolarmente C1-C6alchil(met)acrilati.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 5 o 6, caratterizzato dal fatto che detto secondo rivestimento comprende un copolimero ciclico olefinico di etilene e norbornene.
- 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 5 a 7, caratterizzato dal fatto che detto copolimero acrilico è applicato con l’impiego di una soluzione di polimero acrilico in un solvente scelto tra cloroformio, toluene, etilacetato o acetone.
- 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 5 a 8, caratterizzato dal fatto che detto copolimero ciclico olefinico è applicato con l’impiego di una soluzione di detto polimero ciclico olefinico in un solvente scelto tra cloroformio, toluene e solventi ecologici (green solvents), particolarmente limonene.
- 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 5 a 9, caratterizzato dal fatto che detti primo o secondo rivestimento sono applicati mediante rivestimento per immersione, casting a gocce, rivestimento a rullo o mediante estrusione.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 8 o 9 caratterizzato dal fatto che detta soluzione di polimero acrilico o, rispettivamente, copolimero ciclico olefinico presenta una concentrazione di polimero o copolimero da 0,5 a 40% in peso.
- 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 5 a 11 caratterizzato dal fatto che detto materiale di confezionamento o la polpa cellulosica utilizzata per la produzione di detto materiale di confezionamento sono pretrattati con un solvente scelto tra solventi clorurati, toluene o esano, così da ridurre il loro contenuto di olii minerali.
- 13. Procedimento per la produzione di un materiale di confezionamento, particolarmente ottenuto con l’impiego di fibre cellulosiche di riciclo, avente proprietà barriera contro migrazione di oli minerali e/o dei loro componenti volatili, caratterizzato dal fatto che detto materiale di confezionamento o la polpa cellulosica da cui è ottenuto detto materiale di confezionamento è pretrattato con un solvente scelto tra solventi clorurati, toluene o esano, e detto materiale di confezionamento è rivestito con detto polimero acrilico e/o con detto copolimero ciclico olefinico.
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