ITTO20100571A1 - PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF A SILVER-CONDUCTIVE INK AND RELATIVE INK - Google Patents
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Description
“Procedimento per la produzione di un inchiostro conduttivo a base argento e relativo inchiostro†⠀ œProcedure for the production of a conductive silver-based ink and related inkâ €
TESTO DELLA DESCRIZIONE TEXT OF THE DESCRIPTION
CAMPO DELL’INVENZIONE FIELD OF INVENTION
La presente descrizione concerne un procedimento per la produzione di un inchiostro conduttivo a base argento ed il relativo inchiostro. The present description relates to a process for the production of a conductive silver-based ink and the related ink.
SFONDO TECNICO DELL’INVENZIONE TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Gli inchiostri conduttivi sono generalmente impiegati per la realizzazione di circuiti e dispositivi elettronici flessibili, stampabili ad esempio mediante stampante inkjet e comprendono, preferibilmente in una base acquosa, nanoparticelle di un metallo nobile. Conductive inks are generally used for the production of flexible electronic circuits and devices, printable for example by an inkjet printer and preferably comprise nanoparticles of a noble metal in an aqueous base.
I procedimenti per la produzione di tali inchiostri conduttivi prevedono essenzialmente le seguenti fasi: i) la sintesi delle nanoparticelle metalliche, ii) la separazione delle stesse dall’ambiente di reazione e iii) la dispersione delle nanoparticelle metalliche in solventi quali glicole (etilenico/propilenico), etanolo, acqua, dimetilsolfossido etc., a cui può seguire iv) l’aggiunta di additivi specifici per gli inchiostri, quali ad esempio stabilizzanti, leganti, coloranti, ecc. The processes for the production of these conductive inks essentially involve the following phases: i) the synthesis of the metal nanoparticles, ii) the separation of the same from the reaction environment and iii) the dispersion of the metal nanoparticles in solvents such as glycol (ethylene / propylene), ethanol, water, dimethyl sulfoxide etc., which may be followed by iv) the addition of specific additives for the inks, such as stabilizers, binders, dyes, etc.
Tra i metodi più utilizzati per la sintesi di nanoparticelle metalliche si può citare il metodo dei polioli descritto tra gli altri nella domanda di brevetto statunitense US-A-4 539 041, e lo stesso metodo opportunamente modificato da Silvert et al. (J. Mater. Chem. 1996,6,573) che prevede l’utilizzo nella fase di sintesi di polivinilpirrolidone (PVP), che à ̈ presente nell’ambiente di reazione in largo eccesso rispetto ai sali metallici ed esercita la funzione di agente stabilizzante. Il polivinilpirrolidone permette, infatti, di i) prevenire l’ossidazione delle nanoparticelle sintetizzate, ii) impedire l’aggregazione delle nanoparticelle e iii) controllare la forma e le dimensioni delle nanoparticelle durante la fase di sintesi. Among the most used methods for the synthesis of metal nanoparticles we can mention the polyol method described among others in the US patent application US-A-4 539 041, and the same method suitably modified by Silvert et al. (J. Mater. Chem. 1996,6,573) which involves the use in the synthesis phase of polyvinylpyrrolidone (PVP), which is present in the reaction environment in large excess compared to metal salts and acts as an agent stabilizer. In fact, polyvinylpyrrolidone makes it possible to i) prevent the oxidation of the synthesized nanoparticles, ii) prevent the aggregation of the nanoparticles and iii) control the shape and size of the nanoparticles during the synthesis phase.
Le nanoparticelle così prodotte vengono separate dall’ambiente di reazione tramite filtrazione, centrifugazione o altri metodi opportuni e ri-disperse in una fase solvente caratteristica degli inchiostri conduttivi costituita ad esempio da glicole etilenico, glicole propilenico, dimetilsolfossido (DMSO), toluene, tetradecano, etanolo, acqua, o loro miscele. L’aggiunta di additivi (addensanti, coloranti, ecc.) permette di modificare le caratteristiche dell’inchiostro conduttivo tra cui, ad esempio, la stabilità nel tempo ed il colore, influenzando parametri come la temperatura del processo di ricottura post stampa necessario per l’ottenimento della pista conduttiva e, in correlazione a questo, le proprietà elettriche del prodotto stampato. The nanoparticles thus produced are separated from the reaction environment by filtration, centrifugation or other suitable methods and re-dispersed in a solvent phase characteristic of conductive inks consisting for example of ethylene glycol, propylene glycol, dimethylsulfoxide (DMSO), toluene, tetradecane, ethanol, water, or mixtures thereof. The addition of additives (thickeners, dyes, etc.) allows you to modify the characteristics of the conductive ink including, for example, the stability over time and the color, influencing parameters such as the temperature of the post-printing annealing process required to obtain the conductive track and, in correlation to this, the electrical properties of the printed product.
Procedimenti per la produzione di nanoparticelle metalliche vantaggiosamente utilizzabili per la realizzazione di inchiostri conduttivi sono, inoltre, descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto internazionale WO-A-2007/140479. Processes for the production of metal nanoparticles advantageously usable for the production of conductive inks are also described, for example, in the international patent application WO-A-2007/140479.
SINTESI DELL’INVENZIONE SUMMARY OF THE INVENTION
La presente invenzione si prefigge lo scopo di identificare un procedimento economicamente più conveniente per la produzione di inchiostri conduttivi comprendenti nanoparticelle metalliche. Specificamente, la presente invenzione si prefigge lo scopo di mettere a punto un procedimento per la produzione di un inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle di argento in un unico passo di reazione. The present invention has the purpose of identifying an economically more convenient process for the production of conductive inks comprising metallic nanoparticles. Specifically, the present invention aims to develop a process for the production of a conductive ink based on silver nanoparticles in a single reaction step.
Secondo la presente invenzione, tale scopo à ̈ raggiunto grazie alla soluzione richiamata in modo specifico nelle rivendicazioni che seguono. Le rivendicazioni formano parte integrante dell’insegnamento tecnico qui fornito in relazione all’invenzione. According to the present invention, this object is achieved thanks to the solution referred to specifically in the following claims. The claims form an integral part of the technical teaching provided herein in relation to the invention.
Una forma di attuazione qui descritta concerne un procedimento per la produzione di un inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle di argento che comprende le seguenti operazioni: An embodiment described here relates to a process for the production of a conductive ink based on silver nanoparticles which comprises the following operations:
a) dissolvere polivinilpirrolidone in una prima soluzione comprendente almeno un poliolo scelto fra glicole propilenico e glicole etilenico; b) dissolvere nella prima soluzione ottenuta al passo a) nitrato di argento; a) dissolving polyvinylpyrrolidone in a first solution comprising at least one polyol selected from propylene glycol and ethylene glycol; b) dissolving in the first solution obtained in step a) silver nitrate;
c) lasciare reagire la seconda soluzione ottenuta al passo b) per un tempo necessario alla riduzione -ad opera dell’almeno un poliolo - del nitrato di argento ad argento metallico sotto forma di nanoparticelle di argento, c) let the second solution obtained in step b) react for a time necessary for the reduction - by at least one polyol - of the silver nitrate to metallic silver in the form of silver nanoparticles,
ottenendo al termine della reazione l’inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle di argento sotto forma di sospensione colloidale. obtaining at the end of the reaction the conductive ink based on silver nanoparticles in the form of a colloidal suspension.
Tale procedimento permette in un unico passo di reazione la sintesi di nanoparticelle di argento in sospensione colloidale, dove tale sospensione costituisce essa stessa l’inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle di argento per una stampa inkjet sia di tipo piezoelettrico sia di tipo termico. Specificamente, tale sospensione colloidale à ̈ caratterizzata da una composizione chimica e da proprietà chimico-fisiche, quali viscosità e tensione superficiale, che ne permettono l’immediato impiego come inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle di argento. This process allows in a single reaction step the synthesis of silver nanoparticles in colloidal suspension, where this suspension itself constitutes the conductive ink based on silver nanoparticles for both piezoelectric and thermal inkjet printing. Specifically, this colloidal suspension is characterized by a chemical composition and chemical-physical properties, such as viscosity and surface tension, which allow it to be used immediately as a conductive ink based on silver nanoparticles.
Tale procedimento permette di ottenere un inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle di argento senza la necessità di operare una separazione delle nanoparticelle dall’ambiente di reazione in cui sono state sintetizzate e la successiva dispersione delle nanoparticelle metalliche separate nei solventi necessari per la realizzazione degli inchiostri conduttivi. This process allows to obtain a conductive ink based on silver nanoparticles without the need to operate a separation of the nanoparticles from the reaction environment in which they were synthesized and the subsequent dispersion of the separated metal nanoparticles in the solvents necessary for the realization of the inks. conductive.
Una seconda forma di attuazione qui descritta concerne un inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle di argento ottenibile attuando il procedimento qui descritto, in cui tale inchiostro contiene polivinilpirrolidone e nitrato di argento. A second embodiment described here relates to a conductive ink based on silver nanoparticles which can be obtained by carrying out the process described here, in which this ink contains polyvinylpyrrolidone and silver nitrate.
Una terza forma di attuazione qui descritta concerne un inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle di argento ottenibile attuando il procedimento qui descritto che possiede proprietà plasmoniche. A third embodiment described here relates to a conductive ink based on silver nanoparticles which can be obtained by carrying out the process described here which possesses plasmonic properties.
BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
L’invenzione sarà ora descritta in modo dettagliato, a puro titolo di esempio non limitativo, con riferimento alle figure annesse, in cui: The invention will now be described in detail, purely by way of non-limiting example, with reference to the attached figures, in which:
- la figura 1 à ̈ una fotografia al microscopio a scansione (SEM) delle nanoparticelle di argento contenute nell’inchiostro conduttivo prodotto secondo il procedimento oggetto della presente descrizione; - figure 1 is a photograph under the scanning microscope (SEM) of the silver nanoparticles contained in the conductive ink produced according to the process object of the present description;
- la figura 2 mostra due spettri registrati in seguito a misure spettrometriche in trasmissione e diffusione (scattering) su una quantità titolata di inchiostro conduttivo plasmonico contenuta in una cuvetta rettangolare standard. - figure 2 shows two spectra recorded following spectrometric measurements in transmission and diffusion (scattering) on a titrated quantity of plasmonic conductive ink contained in a standard rectangular cuvette.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Nella seguente descrizione, numerosi dettagli specifici sono forniti per realizzare una approfondita comprensione delle forme di attuazione. Le forme di attuazione possono essere realizzate senza uno o molti dei dettagli specifici, o con altri metodi, componenti, materiali, etc. In altri casi, strutture, materiali o operazioni note, non sono mostrate o descritte in dettaglio per evitare di rendere oscuri degli aspetti delle forme di attuazione. In the following description, numerous specific details are provided to achieve an in-depth understanding of the embodiments. The embodiments can be made without one or many of the specific details, or with other methods, components, materials, etc. In other cases, known structures, materials or operations are not shown or described in detail to avoid obscuring aspects of the embodiments.
Il riferimento ad “una forma di attuazione†all’interno di questa descrizione sta ad indicare che una particolare configurazione, struttura, o caratteristica descritta in relazione alla forma di attuazione à ̈ compresa in almeno una forma di attuazione. Quindi, le frasi “in una forma di attuazione†presenti in diverse parti all’interno di questa descrizione non sono necessariamente tutte riferite alla stessa forma di attuazione. Inoltre, le particolari configurazioni, strutture o caratteristiche possono essere combinate in ogni modo adeguato in una o più forme di attuazione. The reference to "an embodiment" within this description indicates that a particular configuration, structure, or feature described in relation to the embodiment is included in at least one embodiment. Therefore, the phrases â € œin one embodimentâ € present in different parts within this description are not necessarily all referring to the same embodiment. Furthermore, the particular configurations, structures or features can be combined in any suitable way in one or more embodiments.
I riferimenti qui utilizzati sono soltanto per comodità e non definiscono l’ambito di tutela o la portata delle forme di attuazione. The references used here are for convenience only and do not define the scope of protection or the scope of the forms of implementation.
La presente descrizione concerne un procedimento per la produzione di un inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle metalliche di argento in un unico passo di reazione. In particolare, il procedimento qui descritto permette di ottenere al termine della reazione di sintesi delle nanoparticelle di argento una sospensione colloidale di nanoparticelle di argento, che possiede caratteristiche di viscosità e tensione superficiale atte a permetterne l’immediato impiego quale inchiostro conduttivo in una stampa inkjet sia di tipo piezoelettrico sia di tipo termico. The present description relates to a process for the production of a conductive ink based on metallic silver nanoparticles in a single reaction step. In particular, the process described here allows to obtain at the end of the synthesis reaction of the silver nanoparticles a colloidal suspension of silver nanoparticles, which possesses characteristics of viscosity and surface tension suitable for allowing its immediate use as a conductive ink in a print. inkjet both piezoelectric and thermal type.
Specificamente il procedimento qui descritto prevede le seguenti operazioni: Specifically, the procedure described here involves the following operations:
a) dissolvere polivinilpirrolidone in una prima soluzione comprendente almeno un poliolo scelto fra glicole propilenico e glicole etilenico; b) dissolvere nella prima soluzione ottenuta al passo a) nitrato di argento; a) dissolving polyvinylpyrrolidone in a first solution comprising at least one polyol selected from propylene glycol and ethylene glycol; b) dissolving in the first solution obtained in step a) silver nitrate;
c) lasciare reagire la seconda soluzione ottenuta al passo b) per un tempo necessario alla riduzione -ad opera dell’almeno un poliolo - del nitrato di argento ad argento metallico sotto forma di nanoparticelle di argento, c) let the second solution obtained in step b) react for a time necessary for the reduction - by at least one polyol - of the silver nitrate to metallic silver in the form of silver nanoparticles,
ottenendo al termine della reazione un inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle di argento sotto forma di sospensione colloidale. obtaining at the end of the reaction a conductive ink based on silver nanoparticles in the form of a colloidal suspension.
Il procedimento sopra descritto permette di ottenere in un unico passo di reazione un inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle di argento. Tale procedimento permette, cioà ̈, di eliminare le fasi di i) separazione delle nanoparticelle dall’ambiente di reazione in cui sono state sintetizzate e ii) dispersione delle nanoparticelle metalliche precedentemente separate nei solventi necessari per la realizzazione degli inchiostri conduttivi. The process described above allows to obtain in a single reaction step a conductive ink based on silver nanoparticles. This process allows, that is, to eliminate the steps of i) separation of the nanoparticles from the reaction environment in which they were synthesized and ii) dispersion of the previously separated metal nanoparticles in the solvents necessary for the realization of the conductive inks.
In una forma di attuazione preferita, il procedimento qui descritto prevede l’utilizzo dei reagenti in quantità tali da evitare gli sprechi e ridurre la quantità dei reflui derivanti dal procedimento di produzione stesso. In a preferred embodiment, the process described here provides for the use of the reagents in such quantities as to avoid waste and reduce the quantity of wastewater deriving from the production process itself.
In una forma di attuazione preferita, il procedimento prevede l’impiego di un poliolo in un rapporto ponderale rispetto al nitrato d’argento compreso nell’intervallo 0,82-1,42, preferibilmente 0,94-1,32. In a preferred embodiment, the process provides for the use of a polyol in a weight ratio with respect to the silver nitrate in the range 0.82-1.42, preferably 0.94-1.32.
In una particolare forma di attuazione il procedimento prevede l’impiego di polivinilpirrolidone (PVP) in un rapporto ponderale rispetto al nitrato d’argento compreso nell’intervallo 0,05-0,22, preferibilmente 0,08-0,14. In a particular embodiment, the process involves the use of polyvinylpyrrolidone (PVP) in a weight ratio with respect to silver nitrate in the range 0.05-0.22, preferably 0.08-0.14 .
La fase di riduzione del nitrato d’argento ad opera del poliolo può essere condotta sia a temperatura ambiente sia ad una temperatura compresa tra 80° e 110° C, variando il tempo di reazione. The reduction phase of the silver nitrate by the polyol can be carried out both at room temperature and at a temperature between 80 ° and 110 ° C, varying the reaction time.
L’inchiostro conduttivo ottenibile secondo il procedimento sopra descritto presenta caratteristiche chimico-fisiche che migliorano la qualità dei prodotti stampati impiegando tale inchiostro. The conductive ink obtainable according to the procedure described above has chemical-physical characteristics which improve the quality of the printed products using this ink.
L’inchiostro conduttivo ottenibile secondo il procedimento sopra descritto mostra caratteristiche auto poietiche. Senza volersi vincolare ad alcuna teoria al riguardo sembrerebbe che l’inchiostro privato delle nanoparticelle di argento attraverso centrifugazione possa rigenerarle a temperatura ambiente (RT) nell’arco di 24-48 ore senza ulteriore agitazione della soluzione né altre particolari condizioni al contorno, grazie alla presenza del nitrato di argento in eccesso nella soluzione. The conductive ink obtainable according to the procedure described above shows self-poietic characteristics. Without wishing to be bound by any theory in this regard, it would seem that the ink deprived of the silver nanoparticles through centrifugation can regenerate them at room temperature (RT) within 24-48 hours without further agitation of the solution or other particular boundary conditions. , thanks to the presence of excess silver nitrate in the solution.
L’inchiostro conduttivo ottenibile secondo il procedimento sopra descritto presenta, inoltre, proprietà auto passivanti che determinano la formazione di un film protettivo sul substrato stampato. È noto che al termine della stampa, il substrato - sul quale à ̈ stato applicato l’inchiostro - à ̈ sottoposto ad un trattamento termico per promuovere la coalescenza delle nanoparticelle metalliche contenute nell’inchiostro ed incrementare la conducibilità elettrica. Durante tale trattamento termico, i presenti inventori hanno evidenziato la formazione sulla superficie del substrato stampato di un sottile film protettivo, di colore bianco, elettricamente isolante. Tale film protettivo può essere agevolmente rimosso per azione meccanica di sfregamento. The conductive ink obtainable according to the procedure described above also has self-passivating properties which determine the formation of a protective film on the printed substrate. It is known that at the end of the printing, the substrate - on which the ink has been applied - is subjected to a heat treatment to promote the coalescence of the metal nanoparticles contained in the ink and increase the electrical conductivity. During this heat treatment, the present inventors have highlighted the formation on the surface of the printed substrate of a thin protective film, of white color, electrically insulating. This protective film can be easily removed by mechanical rubbing action.
L’inchiostro conduttivo ottenibile secondo il procedimento sopra descritto non contiene, inoltre, sostanze tossiche. Furthermore, the conductive ink obtainable according to the procedure described above does not contain toxic substances.
Ancora, adottando uno specifico rapporto tra la quantità di polivinilpirrolidone ed il nitrato d’argento à ̈ possibile realizzare un inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle di argento con proprietà plasmoniche. In particolare, impiegando polivinilpirrolidone in un rapporto ponderale rispetto al nitrato d’argento nell’intervallo 0,07-0,13, preferibilmente 0,09 à ̈ possibile realizzare un inchiostro conduttivo a base di argento con proprietà plasmoniche. Furthermore, by adopting a specific ratio between the quantity of polyvinylpyrrolidone and the silver nitrate it is possible to create a conductive ink based on silver nanoparticles with plasmonic properties. In particular, using polyvinylpyrrolidone in a weight ratio with respect to silver nitrate in the range 0.07-0.13, preferably 0.09, it is possible to make a conductive ink based on silver with plasmonic properties.
I presenti inventori ritengono che le nanoparticelle di argento presenti nell’inchiostro attivino oscillazioni collettive degli elettroni vincolati a dette nanoparticelle (oscillazioni plasmoniche) che producono uno scattering della luce ad una determinata lunghezza d’onda, direttamente correlata con il diametro delle nanoparticelle stesse. Il risultato di questo scattering à ̈ che osservando l’inchiostro in luce trasmessa (ovvero quando l’inchiostro intercetta la fonte di illuminazione), la lunghezza d’onda che attiva la risonanza “viene a mancare†e quindi appare un colore complementare ad essa. Nello specifico, viene scatterata una lunghezza d’onda nel verde ed il liquido appare rosso in trasmissione. The present inventors believe that the silver nanoparticles present in the ink activate collective oscillations of the electrons bound to said nanoparticles (plasmonic oscillations) which produce a scattering of light at a given wavelength, directly correlated with the diameter of the nanoparticles themselves. . The result of this scattering is that by observing the ink in transmitted light (i.e. when the ink intercepts the light source), the wavelength that activates the resonance â € œis missingâ € and therefore a complementary color to it. Specifically, a wavelength is scattered in the green and the liquid appears red in transmission.
Procedimento di sintesi di un inchiostro conduttivo a base di nanoparticelle di argento Synthesis process of a conductive ink based on silver nanoparticles
Per la sintesi dell’inchiostro conduttivo oggetto della presente descrizione sono stati impiegati reagenti ad elevato grado di purezza. For the synthesis of the conductive ink object of the present description, reagents with a high degree of purity were used.
Il nitrato d’argento (AgNO3; Sigma-Aldrich) ed il polivinilpirrolidone (PVP – 10.000 Da; Sigma-Aldrich) sono stati utilizzati, rispettivamente, come precursore metallico e stabilizzante nella sintesi delle nanoparticelle di argento. Silver nitrate (AgNO3; Sigma-Aldrich) and polyvinylpyrrolidone (PVP - 10,000 Da; Sigma-Aldrich) were used, respectively, as metallic precursor and stabilizer in the synthesis of silver nanoparticles.
Il glicole etilenico (C2H6O2; Sigma-Aldrich), il glicole propilenico (C3H8O2; Carlo Erba), l’acqua bidistillata (Carlo Erba) e l’etanolo assoluto (C2H5OH; Carlo Erba) sono stati utilizzati come solventi. Ethylene glycol (C2H6O2; Sigma-Aldrich), propylene glycol (C3H8O2; Carlo Erba), double distilled water (Carlo Erba) and absolute ethanol (C2H5OH; Carlo Erba) were used as solvents.
I reagenti sono stati pesati con una bilancia analitica Radwag (modello AS/220/G2), mentre l’agitazione termica ed il trattamento in temperatura, durante il processo di sintesi, sono stati effettuati con un agitatore magnetico riscaldante (FALC - modello F60). The reagents were weighed with a Radwag analytical balance (model AS / 220 / G2), while the thermal stirring and the temperature treatment, during the synthesis process, were carried out with a heating magnetic stirrer (FALC - model F60 ).
Una particolare forma di attuazione del procedimento per la produzione di un inchiostro conduttivo qui descritto prevede l’impiego dei reagenti nelle quantità riportate in tabella 1. A particular embodiment of the process for the production of a conductive ink described here provides for the use of the reagents in the quantities shown in table 1.
Tabella 1. Table 1.
Tipo di reagente Reagente Quantità Precursore metallico AgNO33,50 g Stabilizzante per Type of reagent Reagent Quantity Metallic precursor AgNO33,50 g Stabilizer for
nanoparticellepolivinilpirrolidone (PVP) 0,20g-0,50g acqua bi-distillata 2,00 g etanolo 1,00 g Solventi nanoparticles polyvinylpyrrolidone (PVP) 0.20g-0.50g bi-distilled water 2.00 g ethanol 1.00 g Solvents
glicole propilenico/ propylene glycol/
glicole etilenico<3,35 g>ethylene glycol <3.35 g>
In primis sono stati pesati e miscelati i solventi. Mantenendo la soluzione in costante agitazione a temperatura ambiente (20°C) con l’ausilio di un’ancoretta magnetica (semplice o a croce), à ̈ stato successivamente disperso il PVP e solo dopo totale dissoluzione dello stesso à ̈ stato aggiunto il precursore metallico. First, the solvents were weighed and mixed. By keeping the solution in constant stirring at room temperature (20 ° C) with the aid of a magnetic stir bar (simple or cross), the PVP was subsequently dispersed and only after its total dissolution was added the metallic precursor.
La temperatura à ̈ stata quindi portata da 20°C a 80°C con un gradiente di circa 10-12° C/min e la soluzione à ̈ stata lasciata ad 80°C (intervallo 80-110°C) per 5-10 minuti. The temperature was then brought from 20 ° C to 80 ° C with a gradient of about 10-12 ° C / min and the solution was left at 80 ° C (range 80-110 ° C) for 5-10 minutes.
E’ stata osservata una dipendenza della velocità di reazione sia dalla temperatura, sia dalla concentrazione di PVP presente. Una maggior concentrazione di PVP ed una temperatura iniziale di miscelazione dei reagenti superiore a 20°C sono favorevoli alla riduzione dell’argento del precursore metallico e quindi permettono l’aumento della velocità della reazione di sintesi. È stato altresì osservato che il colore finale della sospensione colloidale (inchiostro) dipende dalla dimensione delle nanoparticelle di Ag. Tali dimensioni possono dipendere dalle condizioni di reazione quali, ad esempio, la concentrazione di PVP e la temperatura iniziale di reazione. A dependence of the reaction speed on both the temperature and the concentration of PVP present was observed. A higher concentration of PVP and an initial mixing temperature of the reagents higher than 20 ° C are favorable to the reduction of the silver of the metal precursor and therefore allow an increase in the speed of the synthesis reaction. It has also been observed that the final color of the colloidal suspension (ink) depends on the size of the Ag nanoparticles. These dimensions may depend on the reaction conditions such as, for example, the PVP concentration and the initial reaction temperature.
E’ stato inoltre verificato che la stessa reazione può avvenire anche a temperatura ambiente (RT) nell’arco di 24-48 ore senza ulteriore agitazione della soluzione né altre particolari condizioni al contorno. It has also been verified that the same reaction can also take place at room temperature (RT) within 24-48 hours without further stirring of the solution or other particular boundary conditions.
Procedimento di sintesi di un inchiostro conduttivo plasmonico a base di nanoparticelle di argento Synthesis process of a plasmonic conductive ink based on silver nanoparticles
I presenti inventori hanno verificato che, impiegando un definito intervallo di concentrazione di polivinilpirrolidone (PVP) nel procedimento di sintesi di un inchiostro conduttivo qui descritto, à ̈ possibile realizzare un inchiostro con proprietà plasmoniche, ovvero un inchiostro conduttivo caratterizzato da un dicroismo visibile ad occhio nudo. The present inventors have verified that, by using a defined concentration range of polyvinylpyrrolidone (PVP) in the synthesis process of a conductive ink described here, it is possible to produce an ink with plasmonic properties, i.e. a conductive ink characterized by a dichroism visible to the eye. naked.
Senza volersi vincolare ad alcuna teoria al riguardo, i presenti inventori ritengono che le nanoparticelle di argento presenti nell’inchiostro attivino oscillazioni collettive degli elettroni (oscillazioni plasmoniche) che producono uno scattering ad una determinata lunghezza d’onda, direttamente correlata con il diametro delle nanoparticelle stesse. Il risultato di questo scattering à ̈ che osservando l’inchiostro in luce trasmessa, la lunghezza d’onda che attiva la risonanza “viene a mancare†e quindi appare un colore complementare ad essa. Nello specifico, viene scatterata una lunghezza d’onda nel verde ed il liquido appare rosso in trasmissione. Without wishing to be bound by any theory in this regard, the present inventors believe that the silver nanoparticles present in the ink activate collective oscillations of the electrons (plasmonic oscillations) that produce a scattering at a certain wavelength, directly correlated with the diameter of the nanoparticles themselves. The result of this scattering is that observing the ink in transmitted light, the wavelength that activates the resonance â € œis missingâ € and therefore a complementary color appears. Specifically, a wavelength is scattered in the green and the liquid appears red in transmission.
L’inchiostro conduttivo plasmonico ottenibile attuando il procedimento qui descritto prevede l’impiego dei reagenti nelle quantità riportate in tabella 2. The plasmonic conductive ink which can be obtained by carrying out the procedure described here requires the use of the reagents in the quantities shown in table 2.
Tabella 2. Table 2.
Tipo di reagente Reagente Quantità Precursore metallico AgNO33,50 g Stabilizzante per Type of reagent Reagent Quantity Metallic precursor AgNO33,50 g Stabilizer for
anoparticellepolivinilpirrolidone (PVP)0,23÷0,32 ng acqua bi-distillata 2,00 g etanolo 1,00 g Solventi anoparticles polyvinylpyrrolidone (PVP) 0.23à 0.32 ng bi-distilled water 2.00 g ethanol 1.00 g Solvents
glicole propilenico/ propylene glycol/
glicole etilenico<3,35 g>ethylene glycol <3.35 g>
Mantenendo la soluzione contenente i solventi nelle quantità riportate in tabella 2 in costante agitazione a temperatura ambiente (20°C) con l’ausilio di un’ancoretta magnetica (semplice o a croce), à ̈ stato successivamente disperso il PVP e solo dopo totale dissoluzione dello stesso à ̈ stato aggiunto il precursore metallico, nitrato di argento. By keeping the solution containing the solvents in the quantities shown in table 2 in constant stirring at room temperature (20 ° C) with the aid of a magnetic stir bar (simple or cross), the PVP was subsequently dispersed and only afterwards total dissolution of the same was added the metallic precursor, silver nitrate.
La temperatura à ̈ stata quindi portata da 20°C a 80°C con un gradiente di circa 10-12° C/min e la soluzione à ̈ stata lasciata ad 80°C (intervallo 80-110°C) per 5-10 minuti. La reazione di riduzione del nitrato d’argento ad argento metallico può avvenire anche a temperatura ambiente (RT) nell’arco di 24-48 ore senza ulteriore agitazione della soluzione. The temperature was then brought from 20 ° C to 80 ° C with a gradient of about 10-12 ° C / min and the solution was left at 80 ° C (range 80-110 ° C) for 5-10 minutes. The reduction reaction of silver nitrate to metallic silver can also take place at room temperature (RT) within 24-48 hours without further stirring of the solution.
Il colore dell’inchiostro plasmonico al termine del riscaldamento risulta verde, se osservato in riflessione, e rosso se osservato in trasmissione. Tale colore à ̈ osservabile sia alle temperature di sintesi (80-110°C) sia a temperatura ambiente e l’effetto plasmonico perdura anche nell’inchiostro stampato su un substrato e seccato a temperatura ambiente. The color of the plasmonic ink at the end of heating is green, if observed in reflection, and red if observed in transmission. This color can be observed both at synthesis temperatures (80-110 ° C) and at room temperature and the plasmonic effect also persists in the ink printed on a substrate and dried at room temperature.
Caratterizzazione dell’inchiostro conduttivo ottenibile attuando il procedimento qui descritto. Characterization of the conductive ink obtainable by implementing the procedure described here.
La caratterizzazione morfologica delle nanoparticelle di argento presenti nell’inchiostro à ̈ stata effettuata attraverso un Microscopio a Scansione ad Emissione di Campo; sono state inoltre effettuate analisi di spettroscopia infrarossa in trasmissione, misure spettrometriche in trasmissione e in diffusione (scattering), misure termogravimetriche, e misure di viscosità sull’inchiostro ottenuto al termine del procedimento di produzione oggetto della presente descrizione. The morphological characterization of the silver nanoparticles present in the ink was carried out through a Scanning Field Emission Microscope; In addition, infrared transmission spectroscopy analyzes, transmission and diffusion spectrometric measurements (scattering), thermogravimetric measurements, and viscosity measurements on the ink obtained at the end of the production process object of this description were also carried out.
La caratterizzazione morfologica (FESEM) delle nanoparticelle di argento contenute nell’inchiostro conduttivo rileva che le nanoparticelle di argento presentano dimensioni comprese nell’intervallo da 5 a 100 nm (Figura 1). The morphological characterization (FESEM) of the silver nanoparticles contained in the conductive ink reveals that the silver nanoparticles have dimensions in the range from 5 to 100 nm (Figure 1).
L’analisi spettroscopia all’infrarosso ha permesso di effettuare un’analisi qualitativa dei componenti presenti nell’inchiostro conduttivo: nitrato di argento, polivinilpirrolidone, glicole etilenico o glicole propilenico in funzione del poliolo impiegato nella riduzione del nitrato di argento, etanolo, argento metallico in forma nanoparticellare ed acqua. The infrared spectroscopy analysis made it possible to carry out a qualitative analysis of the components present in the conductive ink: silver nitrate, polyvinylpyrrolidone, ethylene glycol or propylene glycol depending on the polyol used in the reduction of silver nitrate, ethanol, metallic silver in nanoparticle form and water.
Le misure di trasmissione, effettuate sull’inchiostro conduttivo plasmonico, mostrano la presenza di una importante banda di trasmissione centrata a 700 nm circa (rosso) che giustifica il colore rosso del prodotto se osservato controluce. Inoltre, detta misura indica altresì la presenza di un importante ammanco di luce trasmessa avente il suo minimo nella regione intorno ai 500 nm (verde) (Figura 2). The transmission measurements, carried out on the plasmonic conductive ink, show the presence of an important transmission band centered at about 700 nm (red) which justifies the red color of the product when viewed against the light. Furthermore, this measurement also indicates the presence of an important shortage of transmitted light having its minimum in the region around 500 nm (green) (Figure 2).
Si potrebbe imputare tale ammanco in trasmissione a fenomeni di assorbimento selettivo. Tuttavia, la misura in scattering rileva la presenza di un picco di diffusione centrato in detto minimo di trasmissione. Questo comprova l’esistenza di un fenomeno di accoppiamento preferenziale della luce ai plasmoni di superficie localizzati, supportati dalle nanoparticelle, che vengono successivamente diffusi isotropicamente piuttosto che dare luogo ad un mero assorbimento da parte del metallo. Ad ulteriore comprova, si osserva che la diffusione selettiva nella banda del verde produce un ulteriore picco di trasmissione centrato intorno ai 500 nm collocato all’interno della ben più evidente banda di minima trasmissione (Figura 2). This shortfall in transmission could be attributed to phenomena of selective absorption. However, the scattering measurement detects the presence of a scattering peak centered in said transmission minimum. This proves the existence of a phenomenon of preferential coupling of the light to the localized surface plasmon, supported by the nanoparticles, which are subsequently diffused isotropically rather than giving rise to a mere absorption by the metal. For further evidence, it is observed that selective diffusion in the green band produces a further transmission peak centered around 500 nm located within the much more evident minimum transmission band (Figure 2).
L’analisi termogravimetrica ha rivelato la presenza di una percentuale in peso del 17-24% di argento ridotto. Thermogravimetric analysis revealed the presence of a weight percentage of 17-24% of reduced silver.
La viscosità dell’inchiostro conduttivo ottenuto al termine del procedimento di sintesi presenta un valore di 12,00 cP a 24°C quando venga utilizzato quale poliolo il glicole etilenico ed un valore di 17,80 cP (alla stessa temperatura) quando il poliolo à ̈ costituito da glicole propilenico. The viscosity of the conductive ink obtained at the end of the synthesis process has a value of 12.00 cP at 24 ° C when ethylene glycol is used as polyol and a value of 17.80 cP (at the same temperature) when polyol It consists of propylene glycol.
Dopo il processo di stampa con tecnica inkjet (piezoelettrica o termica) per ottenere una pista metallica conduttiva à ̈ necessario sottoporre l’inchiostro stampato ad un particolare processo termico di ricottura (allontanamento dei solventi e sinterizzazione delle NP) che può essere effettuato con una piastra riscaldante, un forno oppure un laser. After the printing process with inkjet technique (piezoelectric or thermal) to obtain a conductive metal track it is necessary to subject the printed ink to a particular thermal annealing process (removal of solvents and sintering of NPs) which can be carried out with a hot plate, oven or laser.
Sulla pista conduttiva così ottenuta sono state fatte quindi misure di resistenza elettrica con un multimetro digitale in configurazione a 4 fili. On the conductive track thus obtained, electrical resistance measurements were then made with a digital multimeter in a 4-wire configuration.
Tale metodo si avvale dell’utilizzo di un multimetro digitale e 4 puntali che vengono messi a contatto di opportune zone preposte (piazzole) della pista stessa in modo da effettuare una misura esente dagli errori dovuti alla resistività dei fili stessi e dalla resistenza di contatto puntale-pista. This method makes use of the use of a digital multimeter and 4 leads that are placed in contact with appropriate areas (pitches) of the track itself in order to carry out a measurement free from errors due to the resistivity of the wires themselves and the contact resistance. toe-track.
Lo strumento, rileva un valore di resistenza dal quale à ̈ possibile ricavare matematicamente, nota la geometria della pista, il valore della resistività del materiale, nel presente caso dell’inchiostro stampato e ricotto. The instrument detects a resistance value from which it is possible to mathematically obtain, once the geometry of the track is known, the resistivity value of the material, in this case of the printed and annealed ink.
Le misure elettriche effettuate su diversi campioni di piste conduttive realizzate con l’inchiostro stampato e trattato termicamente (come riportato sopra) hanno rivelato valori di resistività superficiale compresi tra 10 e 100 mOhm/sq (milliOhm quadro o mOhm/â–¡) per piste di spessore di circa 10 um (micron), dove tale valore corrisponde alla resistenza tra due lati opposti di un quadrato della superficie considerata indipendentemente dalla dimensione del quadrato stesso. Tali valori di resistività superficiale corrispondono ad una resistività del materiale compresa tra 10 e 100 µÎ©*cm (microOhm per centimetro). The electrical measurements carried out on different samples of conductive tracks made with the printed and heat treated ink (as reported above) revealed surface resistivity values between 10 and 100 mOhm / sq (milliOhm square or mOhm / â – ¡) for tracks with a thickness of about 10 um (micron), where this value corresponds to the resistance between two opposite sides of a square of the surface considered regardless of the size of the square itself. These surface resistivity values correspond to a material resistivity between 10 and 100 µÎ © * cm (microOhm per centimeter).
Naturalmente, i particolari di realizzazione e le forme di attuazione potranno essere ampiamente variati rispetto a quanto descritto ed illustrato senza per questo uscire dall’ambito di protezione della presente invenzione, così come definito dalle rivendicazioni annesse. Naturally, the details of construction and the embodiments may be widely varied with respect to what has been described and illustrated without thereby departing from the scope of protection of the present invention, as defined by the appended claims.
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| IT1401211B1 (en) | 2013-07-12 |
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