ITTO20010421A1

ITTO20010421A1 - ETHYLENE OXIDE CATALYST.

Info

Publication number: ITTO20010421A1
Application number: IT2001TO000421A
Authority: IT
Inventors: Nabil Rizkalla; Serquei Pak; Andrew D Schmitz
Original assignee: Scient Design Co
Priority date: 2001-05-04
Filing date: 2001-05-04
Publication date: 2002-11-04
Also published as: ITTO20010421A0

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Catalizzatore per ossido di etilene", DESCRIPTION of the industrial invention entitled: "Catalyst for ethylene oxide",

DESCRIZIONE DESCRIPTION

Sfondo dell'invenzione Background of the invention

Campo dell'invenzione Field of the invention

La presente invenzione si riferisce ad un catalizzatore per l'ossidazione di etilene ad ossido di etilene costituito da argento, un metallo alcalino come cesio, un metallo alcalino terroso come stronzio, un componente a base di zolfo e opzionalmente un componente a base di fluoro, depositato su un supporto come α-allumina, ed alla produzione di ossido di etilene usando il catalizzatore. Il catalizzatore è essenzialmente privo di renio o componenti a base di metalli di transizione. The present invention relates to a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide consisting of silver, an alkali metal such as cesium, an alkaline earth metal such as strontium, a sulfur-based component and optionally a fluorine-based component, deposited on a support such as α-alumina, and to the production of ethylene oxide using the catalyst. The catalyst is essentially free of rhenium or transition metal components.

Descrizione della tecnica precedente Description of the prior art

I procedimenti per la produzione di ossido di etilene prevedono l'ossidazione in fase vapore di etilene con ossigeno molecolare usando un catalizzatore solido costituito da argento su un supporto come allumina. Molti tecnici hanno fatto grandi sforzi per migliorare l'efficacia e l'efficienza del catalizzatore di argento per la produzione di ossido di etilene. Il Brevetto U.S. 5.051.395 fornisce una analisi globale di questi sforzi dei tec-nici precedenti. The processes for the production of ethylene oxide involve the vapor phase oxidation of ethylene with molecular oxygen using a solid catalyst consisting of silver on a support such as alumina. Many technicians have made great efforts to improve the efficacy and efficiency of the silver catalyst for the production of ethylene oxide. U.S. Patent 5,051,395 provides a comprehensive analysis of these efforts by prior technicians.

Fra i molti insegnamenti precedenti in questo campo vi è quello del Brevetto U.S. 4.007.135 (vedi anche UK 1.491.447) che descrive diversi catalizzatori di argento per la produzione degli ossidi di etilene e propilene, costituito da una quantità di attivazione di rame, oro, magnesio, zinco, cadmio, mercurio, stronzio, calcio, niobio, tantalio, molibdeno, tungsteno, cromo, vanadio e/oppure preferibilmente bario, oltre a qualsiasi presente in forma immobile nel supporto preformato come impurezze o cementi (colonna 2, righe 1-15), catalizzatori di argento per la produzione di ossido di propilene comprendenti una quantità di attivazione di almeno un attivatore scelto da litio, potassio, sodio, rubidio, cesio, rame, oro, magnesio, zinco, cadmio, stronzio, calcio, niobio, tantalio, molib-deno, tungsteno, cromo, vanadio e bario, oltre a qualsiasi presente in forma immobile nel supporto preformato come impurezze o cementi (colonna 2, righe 16-34), come pure catalizzatori per la produzione di ossido di etilene oppure ossido di propi-lene, comprendenti (a) una quantità di attivazione di sodio, cesio, rubidio e/oppure potassio, e (b) magnesio, stronzio, calcio e/oppure preferibilmente bario in una quantità di attivazione (colonna 3 righe 5-8). Among the many prior teachings in this field is that of U.S. Pat. 4.007.135 (see also UK 1.491.447) which describes different silver catalysts for the production of ethylene and propylene oxides, consisting of an activating quantity of copper, gold, magnesium, zinc, cadmium, mercury, strontium, calcium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, chromium, vanadium and / or preferably barium, in addition to any present in immobile form in the preformed support as impurities or cements (column 2, rows 1-15), silver catalysts for the production of oxide of propylene comprising an activation amount of at least one activator selected from lithium, potassium, sodium, rubidium, cesium, copper, gold, magnesium, zinc, cadmium, strontium, calcium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, chromium, vanadium and barium, in addition to any present in immobile form in the preformed support as impurities or cements (column 2, lines 16-34), as well as catalysts for the production of ethylene oxide or propylene oxide, comprising (a) an amount of att activation of sodium, cesium, rubidium and / or potassium, and (b) magnesium, strontium, calcium and / or preferably barium in an activation amount (column 3 lines 5-8).

Il Brevetto U.S. 5.057.481 e 4.908.343 relati-vo, si riferiscono a catalizzatori di argento per ossido di etilene, costituiti da cesio ed un ossianione di un elemento del gruppo 3b a 7b. Lo stron-zio è elencato come componente possibile. U.S. Patent 5,057,481 and 4,908,343 relating thereto, refer to catalysts of silver for ethylene oxide, consisting of cesium and an oxyanion of an element of the group 3b to 7b. The bitch is listed as a possible component.

Il Brevetto U.S. 3.888.889 descrive catalizzatori adatti per l'ossidazione di propilene a ossido di propilene, costituiti da argento elementare modificato mediante un composto di un elemento del gruppo 5b e 6b. Sebbene venga citato l'uso di supporti, non vi sono esempi. Non viene citato l'uso del cesio. U.S. Patent 3,888,889 discloses catalysts suitable for the oxidation of propylene to propylene oxide, consisting of elemental silver modified by a compound of an element of the group 5b and 6b. Although the use of supports is mentioned, there are no examples. The use of cesium is not mentioned.

La Pubblicazione Europea 0266 015 si riferisce a catalizzatori di argento supportati con renio ed un lungo elenco di possibili copromotori. European Publication 0266 015 refers to rhenium-supported silver catalysts and a long list of possible copromotors.

Il Brevetto U.S. 5.102.848 si riferisce a catalizzatori adatti per la produzione di ossido di etilene, costituiti da un supporto impregnato con argento su cui vi è almeno un promotore cationico comprendente (i) un anione solfato, (ii) un anione fluoruro, e (iiì) un ossianione di un elemento del gruppo 3b a 6b compresi della Tabella Periodica. Possibilmente per scopi di confronto, poiché è al di fuori del campo del catalizzatore rivendicato, il brevetto mostrate alle colonne 21 e 22 un catalizzatore n. 6 costituito da Ag/Cs/S/F su un supporto, la quantità di Cs essendo di 1096 ppm. U.S. Patent 5,102,848 refers to catalysts suitable for the production of ethylene oxide, consisting of a support impregnated with silver on which there is at least one cationic promoter comprising (i) a sulfate anion, (ii) a fluoride anion, and (iiì) an oxyanion of an element of the group 3b to 6b included in the Periodic Table. Possibly for purposes of comparison, since it is outside the scope of the claimed catalyst, the patent shown at columns 21 and 22 a catalyst no. 6 consisting of Ag / Cs / S / F on a support, the quantity of Cs being 1096 ppm.

Il Brevetto U.S. 5.486.628 descrive un catalizzatore di argento attivato con metallo alcalino, renio e un componente delle terre rare o lantanidi. U.S. Patent 5,486,628 discloses an alkali metal activated silver catalyst, rhenium and a rare earth component or lanthanides.

Il Brevetto U.S. 5.502.020 descrive un catalizzatore per ossido di etilene che contiene argento, tungsteno, cesio e opzionalmente un metallo alcalino diverso dal cesio, un metallo alcalino terroso, un metallo delle terre rare e un metallo scelto dal gruppo IB-vp e IVA-VIA. U.S. Patent 5,502,020 discloses an ethylene oxide catalyst which contains silver, tungsten, cesium and optionally an alkali metal other than cesium, an alkaline earth metal, a rare earth metal and a metal selected from the IB-vp and IVA-VIA group.

Nel contesto del numero elevato e sbalorditivo di riferimenti, molti di loro in contraddizione, la richiedente ha scoperto un catalizzatore nuovo e migliorato per la produzione di ossido di etilene. In the context of the staggering large number of references, many of them contradicting them, the Applicant has discovered a new and improved catalyst for the production of ethylene oxide.

Breve descrizione dell'invenzione Brief description of the invention

La presente invenzione si riferisce ad un catalizzatore supportato migliorato per ossido di etilene contenente una combinazione di attivatore costituita da una quantità critica di un componente a base di metallo alcalino, preferibilmente cesio, insieme ad un componente a base di zolfo, un componente a base dì metallo alcalino terroso e opzionalmente un componente a base di fluoro ed alla preparazione ed all'uso del catalizzatore; il catalizzatore è essenzialmente privo di renio e componenti a base di metalli di transizione. The present invention relates to an improved supported catalyst for ethylene oxide containing an activator combination consisting of a critical amount of an alkali metal-based component, preferably cesium, together with a sulfur-based component, an alkali-based component alkaline earth metal and optionally a fluorine-based component and to the preparation and use of the catalyst; the catalyst is essentially free of rhenium and transition metal components.

Come risultato di studi recenti, abbiamo scoperto che i catalizzatori preparati con Cs/S/F e stronzio superano i catalizzatori base preparati con cesio, zolfo (come solfato) e fluoro (come fluoruro) da soli, specialmente con riferimento alla stabilità. In questo caso, i catalizzatori attivati con stronzio hanno fornito selettività dell'83,8% o maggiori e presentano stabilità grandemente migliorata. ^ As a result of recent studies, we have found that catalysts prepared with Cs / S / F and strontium outperform base catalysts prepared with cesium, sulfur (as sulfate) and fluorine (as fluoride) alone, especially with regards to stability. In this case, the strontium activated catalysts have provided selectivities of 83.8% or greater and exhibit greatly improved stability. ^

Descrizione dettagliata Detailed description

I catalizzatori preferiti preparati secondo la presente invenzione contengono fino a circa il 35% in peso di argento, espresso come metallo, depositato sulla superficie e entro i pori di un supporto refrattario poroso. Contenuti di argento superiori al 20% in peso del catalizzatore totale sono efficaci, ma portano a catalizzatori che saranno costosi. Sono preferiti contenuti di argento, espresso come metallo, di circa il 5-20% rispetto al peso del catalizzatore totale, mentre contenuti di argento dell'8-15% sono specialmente preferiti. The preferred catalysts prepared according to the present invention contain up to about 35% by weight of silver, expressed as metal, deposited on the surface and within the pores of a porous refractory support. Silver contents greater than 20% by weight of the total catalyst are effective, but lead to catalysts which will be expensive. Silver contents, expressed as metal, of about 5-20% with respect to the weight of the total catalyst are preferred, while silver contents of 8-15% are especially preferred.

Oltre all'argento, il catalizzatore dell'invenzione contiene anche una combinazione di attivatore critica costituita da certe quantità di metallo alcalino, zolfo, fluoro e stronzio. La quantità critica di componente attivatore a base di metallo alcalino è non superiore a 3000 ppm espresse come metallo alcalino rispetto al peso del catalizzatore; preferibilmente, il catalizzatore contiene 400-1500 per esempio, più preferibilmente 500-1000 ppm di metallo alcalino in base al peso del catalizzatore. Preferibilmente, il metallo alcalino è cesio, sebbene si possano anche usare litio, sodio, potassio, rubidio e loro miscele. Procedure di impregnazione come descritte nel Brevetto U.S. 3.962.136 vengono vantaggiosamente impiegate per l'aggiunta del componente a base di cesio al catalizzatore. In addition to silver, the catalyst of the invention also contains a critical activator combination consisting of certain amounts of alkali metal, sulfur, fluorine and strontium. The critical quantity of alkali metal-based activator component is not higher than 3000 ppm expressed as alkali metal with respect to the weight of the catalyst; preferably, the catalyst contains 400-1500 for example, more preferably 500-1000 ppm of alkali metal based on the weight of the catalyst. Preferably, the alkali metal is cesium, although lithium, sodium, potassium, rubidium and mixtures thereof can also be used. Impregnation procedures as described in U.S. Pat. 3,962,136 are advantageously used for adding the cesium-based component to the catalyst.

Per la realizzazione dell'invenzione, è necessario provvedere zolfo come componente di attivazione del catalizzatore. Il componente a base di zolfo può venire aggiunto al la soluzione di impregnazione del supporto del catalizzatore come solfato, per esempio solfato di cesio, solfato di ammonio e simili. Il Brevetto U.S. 4.766.105 descrive l'uso di agenti di attivazione a base di zolfo, per esempio alla colonna 10, righe 53-60, e questa descrizione viene incorporata in questa sede per riferimento. L'uso di zolfo (espresso come elemento) in quantità di 5-300 ppm in peso, più preferibilmente 20-150 ppm in peso, rispetto al peso del catalizzatore, è essenziale secondo l'invenzione. To carry out the invention, it is necessary to provide sulfur as the activating component of the catalyst. The sulfur component can be added to the catalyst support impregnation solution as sulfate, for example cesium sulfate, ammonium sulfate and the like. U.S. Patent 4,766,105 discloses the use of sulfur based activating agents, for example in column 10, lines 53-60, and this description is incorporated herein by reference. The use of sulfur (expressed as element) in quantities of 5-300 ppm by weight, more preferably 20-150 ppm by weight, with respect to the weight of the catalyst, is essential according to the invention.

Il catalizzatore può anche contenere un attivatore a base di fluoro, in quantità espresse come elemento F, fino a 1000 ppm, preferibilmente 20-300 ppm in peso rispetto al peso del catalizzatore, come componente opzionale. Sì possono usare fluoruro di ammonio, fluorurd di metallo alcalino e simili. The catalyst can also contain a fluorine-based activator, in amounts expressed as element F, up to 1000 ppm, preferably 20-300 ppm by weight with respect to the weight of the catalyst, as an optional component. Yes, ammonium fluoride, alkali metal fluoride and the like can be used.

L'invenzione richiede una quantità di attivatore di un componente a base di metallo alcalino terroso. Componenti a base di metallo alcalino terroso adatti sono Ca, Ba e Sr, con Sr che è il componente preferito. L'uso del componente alcalino terroso come elemento nella quantità di 10-1000 ppm in peso, rispetto<' >al peso del catalizzatore, più preferibilmente 25-300 ppm, è essenziale secondo l'invenzione. Si possono usare acetato di stronzio, bromuro di stronzio, cloruro di stronzio, nitrato di stronzio e simili, come pure le controparti Ca e Ba . The invention requires an activator amount of an alkaline earth metal component. Suitable alkaline earth metal components are Ca, Ba and Sr, with Sr being the preferred component. The use of the alkaline earth component as an element in the amount of 10-1000 ppm by weight, with respect to the weight of the catalyst, more preferably 25-300 ppm, is essential according to the invention. Strontium acetate, strontium bromide, strontium chloride, strontium nitrate and the like can be used, as well as the Ca and Ba counterparts.

I catalizzatori vengono realizzati con supporti preparati da materiali refrattari porosi. Supporti preferiti comprendono allumina, silice, sili-ce-allumina o loro combinazioni, carbone vegetale, pomice, carburo di silicio, magnesia, ossido di zirconio e ossido di niobio. Supporti più preferiti sono quelli contenenti principalmente a-allumina, in particolare quelli contenenti fino a circa il 15% in peso di silice. The catalysts are made with supports prepared from porous refractory materials. Preferred carriers include alumina, silica, silica-alumina or combinations thereof, charcoal, pumice, silicon carbide, magnesia, zirconium oxide and niobium oxide. More preferred supports are those containing mainly a-alumina, in particular those containing up to about 15% by weight of silica.

Supporti specialmente preferiti hanno una porosità di circa 0,1-0,9 cc/g e preferibilmente di circa 0,2-0,7 cc/g. Supporti preferiti hanno anche area superficiale iTelativamente bassa, cioè circa 0,2-5,0 m<2>/g, preferibilmente 0,4-2,0 m<2 >/g e più preferibilmente 0,5-1^ m<2>/g, determinata mediante il procedimento BET. Vedi J. Am. Chem. Soc. 60, 3098-16 (1938). Le porosità vengono determinate mediante il procedimento con porosimetro al mercurio; vedi Drake e Ritter "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed." 17, 787 (1945). Le distribuzioni dei pori e del diametro dei pori vengono determinate dall'area superfi-ciale e dalle misurazioni di porosità apparente. Especially preferred supports have a porosity of about 0.1-0.9 cc / g and preferably about 0.2-0.7 cc / g. Preferred supports also have relatively low surface area I, i.e. about 0.2-5.0 m <2> / g, preferably 0.4-2.0 m <2> / g and more preferably 0.5-1 ^ m <2 > / g, determined by the BET procedure. See J. Am. Chem. Soc. 60, 3098-16 (1938). The porosities are determined by the mercury porosimeter procedure; see Drake and Ritter "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed." 17, 787 (1945). The pore and pore diameter distributions are determined from the surface area and apparent porosity measurements.

Per l'uso in applicazioni di produzione indu-striale di ossido di etilene/ i supporti vengono desiderabilmente formati in pellet, sfere, anelli, ecc. di forma regolare. Desiderabilmente, le particelle del supporto possono avere "diametri equivalenti" nel campo da 3 a 10 mm e preferibilmente nel campo di 4-8 mm, che sono normalmente compatibili con il diametro interno dei tubi in cui viene posto il catalizzatore. "Diametro equivalente" è il rapporto fra diametro di una sfera avente la stessa superficie esterna (cioè trascurando la superficie entro i pori delle particella) ed il volume quando le particelle del supporto vengono impiegate. For use in ethylene oxide industrial production applications / the supports are desirably formed into pellets, spheres, rings, etc. of regular shape. Desirably, the particles of the support can have "equivalent diameters" in the range from 3 to 10 mm and preferably in the range of 4-8 mm, which are normally compatible with the internal diameter of the tubes in which the catalyst is placed. "Equivalent diameter" is the ratio of the diameter of a sphere having the same outer surface (i.e. neglecting the surface within the pores of the particles) to the volume when the particles of the carrier are used.

Preferìbilmente, l'argento viene aggiunto al supporto mediante immersione del supporto in una soluzione di impregnazione argento/ammina oppure mediante una tecnica ad umidità incipiente. Il liquido contenente l'argento penetra mediante adsorbimento, azione capillare e/oppure vuoto nei pori del supporto. Si può usare una singola impregnazione oppure una serie di impregnazioni, con o senza essiccamento intermedio, in base, in parte, alla concentrazione del sale di argento nella soluzione. Preferably, silver is added to the support by immersion of the support in a silver / amine impregnation solution or by an incipient moisture technique. The liquid containing the silver penetrates by adsorption, capillary action and / or vacuum into the pores of the support. A single impregnation or a series of impregnations can be used, with or without intermediate drying, depending, in part, on the concentration of the silver salt in the solution.

Per ottenere un catalizzatore avente contenuti di argento entro il campo preferito, soluzioni di im-pregnazione adatte conterranno generalmente dal 5 al 50% in peso di argento, espresso come metallo. Le concentrazioni esatte impiegate, naturalmente, dipenderanno, fra gli altri fattori, dal contenuto di argento desiderato, dalla natura del supporto, dalla viscosità del liquido e dalla solubilità del composto di argento. To obtain a catalyst having silver contents within the preferred range, suitable impregnation solutions will generally contain from 5 to 50% by weight of silver, expressed as metal. The exact concentrations employed will, of course, depend on, among other factors, the desired silver content, the nature of the support, the viscosity of the liquid and the solubility of the silver compound.

L'impregnazione del supporto scelto viene ottenuta in modo convenzionale. Il materiale del supporto viene posto nella soluzione di argento fino a quando tutta la soluzione viene adsorbita dal sup-porto. The impregnation of the selected support is obtained in a conventional way. The support material is placed in the silver solution until all of the solution is adsorbed by the support.

La soluzione di impregnazione, come già indicato, viene caratterizzata come soluzione argento/ammina, preferibilmente come descritto compietamente nel Brevetto /U.S. 3.702.259, la descrizione del quale viene incorporata in questa sede per riferimento. I procedimenti di impregnazione descrit-ti nel Brevetto U.S. 3.962.136 vengono vantaggiosamente impiegati per il componente a base di cesio. The impregnation solution, as already indicated, is characterized as a silver / amine solution, preferably as fully described in the US patent. 3,702,259, the disclosure of which is incorporated herein by reference. The impregnation processes described in U.S. Pat. 3,962,136 are advantageously used for the cesium-based component.

Si possono impiegare i procedimenti precedenti noti di pre-deposizione, co-deposizione e post-deposizione dei vari attivatori. The known prior processes of pre-deposition, co-deposition and post-deposition of the various activators can be employed.

Dopo l'impregnazione, qualsiasi eccesso di soluzione di impregnazione viene separato ed il supporto impregnato con argento e l'attivatore, o attivatori, viene calcinato o attivato. Nella forma di realizzazione più preferita dell'invenzione, la calcinazione viene eseguita come descritto nel Brevetto U.S. 5.504.052 dello stesso Cessionario rilasciato il 2 aprile 1996 e nella domanda copendente Serie n. 08/587.281 depositata il 16 gennaio 1196, le descrizione dei quali vengono incorporate in questa sede per riferimento. La calcinazione viene eseguita riscaldando il supporto impregnato, preferibilmente a velocità graduale, fino ad una temperatura nel campo di 200-500°C per un tempo sufficiente a convertite l'argento contenuto ad argento metallico ed a decomporre le sostanze organiche e ad allontanarle come prodotti volatili. After the impregnation, any excess of the impregnation solution is separated and the support impregnated with silver and the activator, or activators, is calcined or activated. In the most preferred embodiment of the invention, the calcination is performed as described in U.S. Pat. 5,504,052 by the same Transferee issued on April 2, 1996 and in the copending application Series no. 08 / 587.281 filed January 16, 1196, the descriptions of which are incorporated herein by reference. Calcination is carried out by heating the impregnated support, preferably at a gradual speed, up to a temperature in the range of 200-500 ° C for a time sufficient to convert the silver contained to metallic silver and to decompose the organic substances and remove them as products birds.

Il supporto impregnato viene opzionalmente mantenuto sotto atmosfera inerte mentre si trova ad oltre 300°C durante tutto il procedimento. Pur non desiderando legarsi ad alcuna teoria, si ritiene che a temperature di 300°C e superiori, l'ossigeno viene adsorbito in quantità sostanziali nella massa dell'argento in cui ha un effetto negativo sulle caratteristiche del catalizzatore. Atmosfere inerti che vengono opzionalmente impiegate nell'invenzione sono quelle che sono essenzialmente prive di ossigeno. The impregnated support is optionally kept under an inert atmosphere while it is at over 300 ° C throughout the process. While not wishing to stick to any theory, it is believed that at temperatures of 300 ° C and above, oxygen is adsorbed in substantial quantities into the silver mass where it has a negative effect on the characteristics of the catalyst. Inert atmospheres which are optionally employed in the invention are those which are essentially oxygen free.

Un procedimento di calcinazione alternativo consiste nel riscaldare il catalizzatore in una corrente di aria ad una temperatura non superiore a 350°C, preferibilmente non superiore a 300°C. An alternative calcination process consists in heating the catalyst in an air stream to a temperature not higher than 350 ° C, preferably not higher than 300 ° C.

I catalizzatori preparati secondo l'invenzione hanno prestazione migliorata, specialmente stabilità, per la produzione di ossido di etilene mediante ossidazione in fase vapore di etilene con ossigeno molecolare. Queste comportano normalmente tempera-ture di reazione da circa 150°C a 400°C, normalmente da circa 200°C a 300°C e pressioni di reazione nel campo da 0,5 a 35 bar. Le miscele di alimentazione dei reagenti contengono dallo 0,5 al 20% di etilene e dal 3 al 15% di ossigeno, con il resto comprendente prodotti relativamente inerti comprendenti sostanze come azoto, <'>biossido di carbonio, metano, etano, argon e simili. Normalmente solo una parte dell'etilene viene fatta reagire per ogni passaggio sul catalizzatore e dopo separazione dell'ossido di etilene desiderato e l'allontanamento di un opportuno flusso di spurgo e del biossido di carbonio per prevenire l'accumulo incontrollato di inerti e/oppure sottoprodotti, le sostanze che non hanno reagito vengono riportate al reattore di ossidazione. The catalysts prepared according to the invention have improved performance, especially stability, for the production of ethylene oxide by vapor phase oxidation of ethylene with molecular oxygen. These normally involve reaction temperatures of from about 150 ° C to 400 ° C, normally from about 200 ° C to 300 ° C, and reaction pressures in the range of 0.5 to 35 bar. Reagent feed mixes contain 0.5 to 20% ethylene and 3 to 15% oxygen, with the remainder comprising relatively inert products including substances such as nitrogen, carbon dioxide, methane, ethane, argon and similar. Normally only a part of the ethylene is reacted for each passage on the catalyst and after separation of the desired ethylene oxide and the removal of an appropriate purge flow and carbon dioxide to prevent the uncontrolled accumulation of inert materials and / or by-products, the substances that have not reacted are returned to the oxidation reactor.

Uno svantaggio dei catalizzatori attivati della tecnica precedente era l'instabilità associata con tali catalizzatori. Secondo la presente invenzione, i catalizzatori privi di renio e di metalli di transizione hanno vantaggiosamente elevata selettività ed elevata stabilità. A disadvantage of the prior art activated catalysts was the instability associated with such catalysts. According to the present invention, the catalysts free of rhenium and transition metals advantageously have high selectivity and high stability.

I seguenti esempi illustrano l'invenzione. The following examples illustrate the invention.

Esempio 1 Example 1

Si prepara una soluzione di argento usando i componenti seguenti (parti in peso): A silver solution is prepared using the following components (parts by weight):

ossido di argento - 834 parti silver oxide - 834 parts

acido ossalico - 442 parti oxalic acid - 442 parts

acqua deionizzata - 2808 parti etilendiammina - 415 parti deionized water - 2808 parts ethylenediamine - 415 parts

Si miscela l'ossido di argento con acqua, a temperatura ambiente, seguitò da graduale aggiunta dell'acido ossalico. La miscela viene agitata per 15 minuti e a questo punto della sospensione nera di ossido di argento è cambiato al colore gri-gio/marrone dell'ossalato di argento. La miscela viene filtrata ed i solidi vengono lavati con 3 li-tri dì acqua deionizzata. The silver oxide is mixed with water at room temperature followed by the gradual addition of the oxalic acid. The mixture is stirred for 15 minutes and at this point the black silver oxide suspension has changed to the gray / brown color of the silver oxalate. The mixture is filtered and the solids are washed with 3 liters of deionized water.

Un contenitore che contiene i solidi lavati viene posto in un bagno di ghiaccio e agitato men-tre si aggiungono lentamente etilendiammina e acqua (come miscela 72%/28%), in modo da mantenere la temperatura di reazione inferiore a 33°C. Dopo l'aggiunta di tutta la miscela di etilendiammina e acqua, la soluzione viene filtrata a temperatura ambiente. Il filtrato limpido viene utilizzato come soluzione base di argento/ammina per la preparazione del catalizzatore. A container containing the washed solids is placed in an ice bath and stirred while ethylenediamine and water (as a 72% / 28% mixture) are slowly added, in order to maintain the reaction temperature below 33 ° C. After adding all the mixture of ethylenediamine and water, the solution is filtered at room temperature. The clear filtrate is used as a base silver / amine solution for the preparation of the catalyst.

Il supporto usato per gli esempi viene ottenuto da Norton Company ed è costituito principalmente da α-allumìna in forma di cilindri da 5/16". Il supporto ha un'area superficiale di 0,65 mVg, vo-lume dei pori di 0,3 cc/g e diametro mediano dei pori di 1,5. The support used for the examples is obtained from Norton Company and consists mainly of α-aluminum in the form of 5/16 "cylinders. The support has a surface area of 0.65 mVg, pore volume of 0, 3 cc / g and a median pore diameter of 1.5.

Per gli esempi, circa 185 parti di soluzione di argento vengono rfiiscelate con quantità variabili r For the examples, about 185 parts of silver solution are mixed with varying amounts r

di: from:

1. soluzione di QeOH (8% in peso di Cs in ac-qua) , 1. QeOH solution (8% by weight of Cs in water),

2. fluoruro di ammonio (3% in peso di F in ac-qua) , 2. ammonium fluoride (3% by weight of F in water),

3. bisolfato di ammonio (1% in peso di S in acqua) 3. ammonium bisulfate (1% by weight of S in water)

e una soluzione acquosa di stronzio, le quantità delle soluzioni di attivatore essendo regolate per ottenere le concentrazioni di attivatore indicate nelle tabelle. and an aqueous solution of strontium, the amounts of the activator solutions being adjusted to obtain the activator concentrations indicated in the tables.

La miscela di soluzione base di argento e le soluzioni di attivatore vengono agitate per assicu-rare l'omogeneità, quindi aggiunte a 400 parti del supporto. Il catalizzatore umido viene miscelato per 10 minuti e quindi calcinato. The mixture of silver base solution and activator solutions are stirred to ensure homogeneity, then added to 400 parts of the support. The wet catalyst is mixed for 10 minutes and then calcined.

La calcinazione, il deposito del composto di argento, viene indotta riscaldando il catalizzatore fino alla temperatura di decomposizione del sale di argento. Questo viene ottenuto mediante riscaldamento in un forno che ha diverse zone di riscaldamento, in atmosfera controllata. Il catalizzatore viene caricato su un nastro mobile che entra nel forno a temperatura ambiente. La temperatura viene gradualmente aumentata quando il catalizzatore passa da una zona a quella successiva. Questa viene aumentata, fino a 400^C, quando il catalizzatore è passato attraverso sette zone di riscaldamento. Dopo le zone di riscaldamento, il nastro passa attraverso una zona di raffreddamento che raffredda gradualmente il catalizzatore fino ad una temperatura inferiore a 100°C.<'>' Il tempo di permanenza totale nel forno è di 22 minuti. L'atmosfera del forno viene controllata usando un flusso dì azoto nelle differenti zone di riscaldamento. In alcuni casi, come indicato nella tabella seguente, la calcina-zione viene eseguita con aria. Calcination, the deposition of the silver compound, is induced by heating the catalyst to the decomposition temperature of the silver salt. This is achieved by heating in an oven which has several heating zones, in a controlled atmosphere. The catalyst is loaded onto a moving belt which enters the oven at room temperature. The temperature is gradually increased as the catalyst passes from one zone to the next. This is increased, up to 400 ° C, when the catalyst has passed through seven heating zones. After the heating zones, the web passes through a cooling zone which gradually cools the catalyst to a temperature below 100 ° C. <'>' The total residence time in the oven is 22 minutes. The furnace atmosphere is controlled using a nitrogen flow in the different heating zones. In some cases, as indicated in the following table, calcination is performed with air.

I catalizzatori vengono valutati in un tubo in acciaio inossidabile che viene riscaldato in un ba-gno di sale. Una miscela di gas contenente il 15% di etilene, il 7% di ossigeno ed il 78% di gas inerte, principalmente azoto e biossido di carbonio, viene fatta passare attraverso il catalizzatore a 300 p.s.i.g., la temperatura di reazione viene regolata per ottenere una produttività di ossido dì etilene di 165 kg per ora per m di catalizzatore (WR-1) e questa temperatura viene indicata nella tabella . The catalysts are evaluated in a stainless steel tube which is heated in a salt bath. A gas mixture containing 15% ethylene, 7% oxygen and 78% inert gas, mainly nitrogen and carbon dioxide, is passed through the catalyst at 300 p.s.i.g., the reaction temperature is adjusted to obtain a productivity of ethylene oxide of 165 kg per hour per m of catalyst (WR-1) and this temperature is indicated in the table.

Per misurare la stabilità del catalizzatore, la produttività del 'catalizzatore viene aumentata a 285 kg per ora per m<3 >di catalizzatore (WR-2). Le velocità di declino della selettività e dell'attività vengono calcolate come percentuale delle velo-cità di declino dei campioni di controllo. To measure the stability of the catalyst, the productivity of the catalyst is increased to 285 kg per hour per m <3> of catalyst (WR-2). The decline rates of selectivity and activity are calculated as a percentage of the decline rates of the control samples.

I risultati della valutazione del catalizzatore sono riassunti nella tabella seguente. The results of the catalyst evaluation are summarized in the following table.

Veicolo A: Allumina a bassa area superficiale (1,0 m<2>/g) e contenente più del 97% di A1203. Vehicle A: Alumina with low surface area (1.0 m <2> / g) and containing more than 97% of A1203.

Veicolo B: Allumina a bassa area superficiale (0,8 m<2>/g) e contendente più del 99% di A1203. Vehicle B: Alumina with low surface area (0.8 m <2> / g) and containing more than 99% of A1203.

WR-1 = Velocità di funzionamento standard (165 kg di ossido di etilene/ora/m<3 >di catalizzatore). WR-1 = Standard operating speed (165 kg of ethylene oxide / hour / m <3> of catalyst).

WR-2 = Velocità di funzionamento accelerata (285 kg di ossido di etilene/ora/m<3 >di catalizzatore). WR-2 = Accelerated operating speed (285 kg of ethylene oxide / hour / m <3> of catalyst).

Ciascun catalizzatore è stato preparato in mo-do che contenga 70 ppm di F, 35 ppm di S, il 12% di Ag e 1100 ppm di Cs (per il Supporto A) e 780 ppm di Cs (per il Supporto B). Each catalyst was prepared in a way that contains 70 ppm of F, 35 ppm of S, 12% of Ag and 1100 ppm of Cs (for Support A) and 780 ppm of Cs (for Support B).

Nella tabella precedente, le Prove 1 e 5 sono controlli. I dati dimostrano i risultati sostan-zialmente migliorati ottenuti mediante l'invenzione, cioè i catalizzatori contenenti il componente alcalino terroso presentano stabilità significativamente migliorata. I catalizzatori contenenti Sr hanno dato risultati particolarmente buoni. In the above table, Trials 1 and 5 are controls. The data demonstrate the substantially improved results obtained by the invention, i.e. the catalysts containing the alkaline earth component exhibit significantly improved stability. Catalysts containing Sr gave particularly good results.

Claims

CLAIMS 1. Rhenium and transition metal free catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide, consisting of silver on a solid support and containing an activator combination consisting essentially of (1) an alkali metal component in quantity not greater than 3000 ppm, and (2) a sulfur component in an amount of 5-300 ppm, (3) an alkaline earth metal component in an amount of 10-1000 ppm and (4) optionally a component based on fluorine based in quantities up to 1000 ppm.

The catalyst according to claim 1, wherein the alkali metal component is cesium and the alkaline earth metal component is strontium.

3. Catalyst according to claim 2, wherein the cesium-based component is in an amount of 400-800 ppm.

4. A catalyst according to claim 1, wherein the support is aluminum.

5. Catalyst according to claim 1, consisting of 5 to 35% by weight of silver.

6. A process for producing ethylene oxide which comprises the reaction of ethylene and molecular oxygen in the presence of the catalyst according to claim 1.