ITSA20120007A1

ITSA20120007A1 - SYNTHESIS OF POLIALCHILSOLFONATI TO BE INTENDED FOR THE PRODUCTION OF IONOMERS AND POLYELETTROLITES BY SELECTIVE SULFONATION OF POLYDIENES AND COPOLYMERS OF CONJUGATED DIENS.

Info

Publication number: ITSA20120007A1
Application number: IT000007A
Authority: IT
Inventors: Antonio Buonerba; Alfonso Grassi
Original assignee: Univ Degli Studi Salerno
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2012-08-15

Description

DESCRIZIONE DESCRIPTION

SINTESI DI POLIALCHILSOLFONATI DA DESTINARE ALLA SYNTHESIS OF POLYALKYLSULPHONATES TO BE INTENDED FOR THE

PRODUZIONE DI IONOMERI E POLIELETTROLITI MEDIANTE PRODUCTION OF IONOMERS AND POLYELECTROLYTES BY MEANS

SOLFONAZIONE SELETTIVA DI POLIDIENI E COPOLIMERI DEI DIENI SELECTIVE SULPHONATION OF POLYDIENES AND COPOLYMERS OF DIENES

CONIUGATI. CONJUGATES.

SETTORE DI INTERESSE DELLA PRESENTE INVENZIONE. FIELD OF INTEREST OF THE PRESENT INVENTION.

La presente invenzione riguarda un metodo selettivo e quantitativo di solfonazione di polimeri comprendenti unitÃ olefmiche nella catena polimerica, con conseguente formazione di polialchilsolfonati da destinare alla produzione di ionomeri e polielettroliti. Tale processo determina lâ€™addizione di gruppi solfonici e idrogeno a doppi legami carbonio-carbonio olefinici ovunque presenti in una catena polimerica, senza produrre reticolazione covalente tra le catene polimeriche e senza funzionai izzare altri gruppi, tipicamente anelli aromatici, presenti sulla stessa catena polimerica. The present invention relates to a selective and quantitative method of sulfonation of polymers comprising olefmic units in the polymeric chain, with consequent formation of polyalkylsulfonates to be used for the production of ionomers and polyelectrolytes. This process determines the addition of sulphonic and hydrogen groups to carbon-carbon olefinic double bonds everywhere present in a polymer chain, without producing covalent cross-linking between the polymer chains and without functionalizing other groups, typically aromatic rings, present on the same polymer chain. .

INTRODUZIONE ALLâ€™INVENZIONE, INTRODUCTION TO THE INVENTION,

Polielettroliti e ionomeri sono polimeri di alta massa molecolare caratterizzati dalla presenza di gruppi funzionali acidi, come il solfonico (â€” SO3H) o il carbossilico (-COOH), presenti lungo la catena polimerica principale o su gruppi terminali e laterali. Nei polielettroliti la catena polimerica Ã ̈ costituita dalla concatenazione di un unico monomero recante il gruppo funzionale, mentre gli ionomeri sono copolimeri a blocchi in cui segmenti polimerici selettivamente funzionalizzati con i suddetti gruppi acidi sono alternati a segmenti polimerici generalmente apolari (Figura 1). Polielettroliti e ionomeri trovano applicazione nella produzione di membrane a scambio ionico per celle a combustibile, o nella produzione di catalizzatori superacidi, membrane elettrolitiche, sigillanti, emulsionanti e nuovi elastomeri termoplastici. Esempi tipici sono i polimeri aromatici solfonati (SAP), poli(etere etere chetone) solfonati (SPEEK), poli(etere solfone) solfonati (SPES), poli(etere solfone chetone) solfonati, polifenilsolfoni solfonati (SPPSU), poliimmidi solfonate (SPI), polibenzimidazolo solfonato (SPBI) e polifenilenossido solfonato (SPPO). In questi polimeri i gruppi solfonici sono presenti sugli anelli aromatici e distribuiti statisticamente lungo la catena polimerica. Detti gruppi arilsolfonici sono caratterizzati da buona stabilitÃ termica, temperatura di desolfonazione termica tipicamente compresa tra 200 e 300°C ed elevata aciditÃ di Bronsted [DurabÃ¬lity of Sulfonated Aromatic Polymers far Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells. Hou, Eh; Di Vona, M. L.; Knauth, P., ChemSusChem 2011, 4 (11), 1526-1536]. Polyelectrolytes and ionomers are high molecular mass polymers characterized by the presence of acid functional groups, such as sulphonic (â € ”SO3H) or carboxylic (-COOH), present along the main polymer chain or on terminal and side groups. In polyelectrolytes, the polymer chain consists of the concatenation of a single monomer bearing the functional group, while ionomers are block copolymers in which polymer segments selectively functionalized with the aforementioned acid groups are alternated with generally apolar polymer segments (Figure 1). Polyelectrolytes and ionomers find application in the production of ion exchange membranes for fuel cells, or in the production of superacid catalysts, electrolytic membranes, sealants, emulsifiers and new thermoplastic elastomers. Typical examples are sulphonated aromatic polymers (SAP), poly (ether ether ketone) sulfonates (SPEEK), poly (ether sulfone) sulfonates (SPES), poly (ether sulfone ketone) sulfonates, sulfonated polyphenylsulfones (SPPSU), sulfonated polyimides (SPI ), polybenzimidazole sulfonate (SPBI) and polyphenylene oxide sulfonate (SPPO). In these polymers the sulphonic groups are present on the aromatic rings and statistically distributed along the polymer chain. Said arylsulfonic groups are characterized by good thermal stability, thermal desulfonation temperature typically between 200 and 300 ° C and high Bronsted acidity [DurabÃ¬lity of Sulfonated Aromatic Polymers far Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells. Hou, Eh; Di Vona, M. L .; Knauth, P., ChemSusChem 2011, 4 (11), 1526-1536].

Polimeri alchilsolfonati, sebbene meno stabili termicamente e caratterizzati da minore aciditÃ di Bronsted, rimangono ugualmente di grosso interesse negli stessi ambiti applicativi sopra citati. Un esempio Ã ̈ rappresentato dal Nailon<®>, un copolimero del tetrafluoroetilene con perfluorovinileteri, in cui gruppi alchilsolfonici sono presenti come gruppi laterali della catena polimerica. Il Nailon decompone termicamente tra circa 280 e 355°C e ha un pKadi circa -6 [ The effect of humidity on thÃ ̈ degradation ofNafÃ¬on<®>membrane. Chen, C.; Fuller, T. F., Polymer Degradation and Stability, 2009, 94 (9), 1436-1447], Il Nailon<®>Ã ̈ di gran lunga il polimero alchilsolfonato piÃ¹ utilizzato commercialmente per la realizzazione di membrane a scambio protonico per celle a combustibile. Fattori fortemente limitanti il suo intensivo utilizzo industriale sono elevato costo di produzione, l'elevata permeabilitÃ ai combustibili e la bassa conducibilitÃ protonica a basso grado di idratazione. Alkylsulfonated polymers, although less thermally stable and characterized by lower Bronsted acidity, remain equally of great interest in the same application areas mentioned above. An example is represented by Nylon <®>, a copolymer of tetrafluoroethylene with perfluorovinylethers, in which alkylsulfonic groups are present as side groups of the polymer chain. Nylon decomposes thermally between about 280 and 355 ° C and has a pKadi of about -6 [The effect of humidity on thÃ ̈ degradation ofNafÃ¬on <®> membrane. Chen, C .; Fuller, T. F., Polymer Degradation and Stability, 2009, 94 (9), 1436-1447], Nylon <®> is by far the most commercially used alkylsulfonated polymer for the realization of proton exchange membranes for fuel cells. Strongly limiting its intensive industrial use are high production cost, high permeability to fuels and low proton conductivity with a low degree of hydration.

Polibutadiene e copolimeri a blocchi polibutadiene-polistirene sono polimeri commerciali di basso costo e di potenziale interesse per la realizzazione di ionomeri e polielettroliti mediante funzionalizzazione selettiva e quantitativa della catena polimerica con gruppi solfonici. Per unâ€™adeguata manipolazione e trasformazione di detti polimeri solfonati Ã ̈ necessario che nel processo sintetico non intervengano reazioni di reticolazione covalente tra le catene polimeriche, e la solfonazione sia realizzata nel modo piÃ¹ selettivo possibile. Infatti ionomeri comprendenti segmenti polimerici solfonati acidi alternati a segmenti polimerici apolari presentano proprietÃ chimico-fisiche superiori a quelle di polimeri aventi la stessa concentrazione di gruppi solforici ma distribuiti in maniera statistica lungo la catena polimerica. La presenza di segmenti polimerici solfonati determina segregazioni di fase che consentono una maggiore conducibilitÃ protonica nei domini polari, migliori proprietÃ meccaniche (quali resistenza a trazione e a rottura) e minore permeabilitÃ ai solventi, nonchÃ© la preservazione della eventuale cristallinitÃ dei segmenti polimerici non solfonati. Polybutadiene and polybutadiene-polystyrene block copolymers are commercial polymers of low cost and of potential interest for the production of ionomers and polyelectrolytes by selective and quantitative functionalization of the polymer chain with sulphonic groups. For an adequate manipulation and transformation of said sulfonated polymers it is necessary that in the synthetic process there are no covalent cross-linking reactions between the polymer chains, and the sulfonation is carried out in the most selective way possible. In fact, ionomers comprising acid sulphonated polymeric segments alternating with apolar polymeric segments exhibit chemical-physical properties superior to those of polymers having the same concentration of sulfuric groups but statistically distributed along the polymeric chain. The presence of sulphonated polymeric segments determines phase segregations that allow greater proton conductivity in the polar domains, better mechanical properties (such as tensile and breaking strength) and lower permeability to solvents, as well as the preservation of any crystallinity of the non-sulphonated polymeric segments.

La solfonazione di polimeri Ã ̈ stata riportata in letteratura secondo diversi processi di cui i principali esempi sono di seguito elencati: The sulfonation of polymers has been reported in the literature according to various processes of which the main examples are listed below:

i) trattamento con anidride solforica (S03) in fase gassosa [Vapor phase sulfonation of polymer particles. Moody, H. R.; Edwards, R, W.; U.S. Pat. (1965) N. i) treatment with sulfuric anhydride (S03) in the gaseous phase [Vapor phase sulfonation of polymer particles. Moody, H. R .; Edwards, R, W .; U.S. Pat. (1965) N.

3218301] o in solventi alogenati, eventualmente in presenza di basi di Lewis, come il trietilfosfato [a) Method for sulfonating cÃ¬s-l,4-polybutadiene. Stratton, C. A.; U.S. Pat. (1969) N. 3432480. b) Waterflooding process employÃ¬ng anionic nonÃ¬onic copolymer. Chen, C. S. H.; Schwab, F. C.; Sheppard E. W.; U.S. Pat. (1978) N. 3218301] or in halogenated solvents, possibly in the presence of Lewis bases, such as triethylphosphate [a) Method for sulfonating cÃ¬s-1,4-polybutadiene. Stratton, C. A .; U.S. Pat. (1969) No. 3432480. b) Waterflooding process employÃ¬ng anionic nonÃ¬onic copolymer. Chen, C. S. H .; Schwab, F. C .; Sheppard E. W .; U.S. Pat. (1978) No.

4120801], tetraidrofurano, diossano o animine [Sulfonated Polymers, Canter, N. H.; U.S. Pat. (1972) N. 3642728] in grado di attivare l'addizione d anidride solforica. Questa procedura risulta ambientalmente poco compatibile ed Ã ̈ scarsamente selettiva. Applicata a copolimeri stirene-butadiene determina la solfonazione statistica sia dei segmenti polimerici dienici che stirenici; 4120801], tetrahydrofuran, dioxane or amines [Sulfonated Polymers, Canter, N. H .; U.S. Pat. (1972) No. 3642728] capable of activating the addition of sulfuric anhydride. This procedure is not environmentally compatible and is scarcely selective. Applied to styrene-butadiene copolymers it determines the statistical sulfonation of both diene and styrene polymeric segments;

ii) trattamento con acidi alosolfonici come l'acido clorosolfonico (CISO3H) in etere dietilico [Selectively sulfonated block copolymers and process for their preparation. O'Neil, W. P.; U.S. Pat. (1972) N. 3642953]. Questo metodo risulta efficace nella solfonazione statistica sia di polidieni che di polistirene. Eâ€™ stata inoltre osservata, in queste condizioni, una reazione secondaria di addizione di acido alogenidrico ai doppi legami olefinici con conseguente formazione di aioderivati alchilici; ii) treatment with halosulfonic acids such as chlorosulfonic acid (CISO3H) in diethyl ether [Selectively sulfonated block copolymers and process for their preparation. O'Neil, W. P .; U.S. Pat. (1972) No. 3642953]. This method is effective in the statistical sulfonation of both polydidenes and polystyrene. Furthermore, under these conditions, a secondary reaction of addition of halogenic acid to the olefinic double bonds was observed with consequent formation of alkyl aioderivatives;

ni) trattamento con acido solforico concentrato. Questo metodo determina la solfonazione statistica sia di polidieni che di polistirene; richiede condizioni di reazione molto drastiche, valori di pH molto bassi e il grado di solfonazione non Ã ̈ particolarmente elevato [Verfahren zur Herstellung von wÃ ssrÃ¬gen PolymerdÃ¬spersionen mit wasserlÃ²slichen PolyolefÃ¬nstabilÃ¬satoren. Zimmermann, A.; Tauer, K,; (2001) DE10022871A1]; ni) treatment with concentrated sulfuric acid. This method determines the statistical sulfonation of both polydidenes and polystyrene; it requires very drastic reaction conditions, very low pH values and the degree of sulfonation is not particularly high [Verfahren zur Herstellung von wÃ ssrÃ¬gen PolymerdÃ¬spersionen mit wasserlÃ²slichen PolyolefÃ¬nstabilÃ¬satoren. Zimmermann, A .; Tauer, K ,; (2001) DE10022871A1];

iv) trattamento con acido solforico in presenza di ipocloriti alchilici [Manufacture ofhigh molecular weight substances. Sakuragi, T.; Akiyama, S.; U.S. Pat. (1970) N. iv) treatment with sulfuric acid in the presence of alkyl hypochlorites [Manufacture ofhigh molecular weight substances. Sakuragi, T .; Akiyama, S .; U.S. Pat. (1970) N.

3551394]; 3551394];

v) trattamento con idrogenosolfÃ¬ti e metasolfiti a 120°C in presenza di ossigeno, catalizzatori metallici, o perossido di idrogeno o perossoderivati [a) Sulfonated produci of butadiene or isoprene oÃ¬igomer and thÃ ̈ production thereof Matsuda, Y,; Suzuki, Y.; Yasui, S.; U.S. Pat. (1978) N. 4115437; b) Sulfonated aliphatic compounds. Lee, B.; Pielartzik, H.; Jacobs, G.; U.S, Pat. (1999) N. 5919976]; v) treatment with hydrogen sulphites and metasulphites at 120 ° C in the presence of oxygen, metal catalysts, or hydrogen peroxide or peroxy derivatives [a) Sulfonated produci of butadiene or isoprene oÃ¬igomer and thÃ ̈ production thereof Matsuda, Y ,; Suzuki, Y .; Yasui, S .; U.S. Pat. (1978) No. 4115437; b) Sulfonated aliphatic compounds. Lee, B .; Pielartzik, H .; Jacobs, G .; U.S, Pat. (1999) No. 5919976];

vi) trattamento con acido acetilsolfonico (CH3COQSO3H) ottenuto per reazione di acetilcloruro con acido solforico [Process far farming a barium sulfanate containg polymer. Makowski H. S.; U.S. Pat (1982) N. 4,310,445], oppure anidride acetica e acido solforico [Sulfonated block copolymers. Balas, J. G.; Gergen, W, P.; U.S. Pat. (1993) N. 5239010], Questo metodo Ã ̈ molto efficiente ma poco selettivo in quanto produce la solfonazione statistica sia di polidieni e segmenti polimerici polidienici che di polistirene e segmenti polimerici polistirenici. Eâ€™ stata inoltre osservata reticolazione covalente, di tipo solfato, tra le catene polimeriche. vi) treatment with acetylsulfonic acid (CH3COQSO3H) obtained by reaction of acetyl chloride with sulfuric acid [Process far farming a barium sulfanate containg polymer. Makowski H. S .; U.S. Pat (1982) No. 4,310,445], or acetic anhydride and sulfuric acid [Sulfonated block copolymers. Balas, J. G .; Gergen, W, P .; U.S. Pat. (1993) No. 5239010], This method is very efficient but not very selective as it produces the statistical sulfonation of both polydienes and polydidene polymeric segments and of polystyrene and polystyrene polymeric segments. In addition, covalent crosslinking of the sulphate type was observed between the polymer chains.

DESCRIZIONE SINTETICA DELLâ€™INVENZIONE. BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION.

Oggetto della presente invenzione Ã ̈ una procedura innovativa, veloce e selettiva, per la sintesi di polialchÃ¬lsolfonati, e dei corrispondenti derivati metallici, definiti solfonati metallici, risultanti dallâ€™addizione quantitativa di gruppi solforici (-SO3H) e idrogeno (H) a doppi legami carbonio-carbonio di natura olefinica, ovunque presenti in una catena polimerica. In particolare la reazione puÃ² essere condotta con successo su polidieni o segmenti polidienici di copolimeri diblocco, tribloeco, multiblocco, a stella o ramificati dei dieni coniugati, principalmente butadiene e isoprene. Detta procedura non produce trasformazione chimica di altri gruppi funzionali, principalmente anelli aromatici eventualmente presenti nella catena polimerica con conseguente formazione di polimeri arilsolfonati. The object of the present invention is an innovative, fast and selective procedure for the synthesis of polyalkylsulfonates, and of the corresponding metal derivatives, defined as metal sulfonates, resulting from the quantitative addition of sulfuric groups (-SO3H) and hydrogen (H) with carbon-carbon double bonds of olefinic nature, everywhere present in a polymer chain. In particular, the reaction can be successfully carried out on polydienes or polydidene segments of diblock, tribloec, multiblock, star or branched copolymers of conjugated dienes, mainly butadiene and isoprene. Said procedure does not produce chemical transformation of other functional groups, mainly aromatic rings possibly present in the polymeric chain with consequent formation of arylsulfonated polymers.

Il processo comprende due stadi di reazione: nel primo stadio un acido tiocarbossilico o ditiocarbossilico, preferibilmente lâ€™acido tiolacetico (CH3COSH, CAS: 507-09-5), viene addizionato ai doppi legami carbonio-carbonio di natura olefinica presenti nella catena polimerica producendo un polimero tioacetilato (vedi Schema 1). Detta reazione, definita da questo punto in poi reazione di tioacetilazione, Ã ̈ seguita da ossidazione del polimero tioacetilato mediante trattamento con un acido carbossilico e perossido di idrogeno con conseguente formazione del polimero alchilsolfonato. Le due reazioni possono essere condotte in rapida successione nello stesso reattore, senza isolare i prodotti di reazione, o, alternativamente, isolando il polimero tioacetilato e realizzando la sua successiva ossidazione in altro reattore. La reazione di tioacetilazione procede piÃ¹ velocemente sulle unitÃ viniliche e piÃ¹ lentamente su quelle di natura olefinica disostituita, presenti lungo la catena polimerica con stereochimica cis- 1,4 e trans- 1,4. A titolo di esempio la tioacetilazione di una soluzione di cis -l,4-polibutadiene Ã ̈ completa in 8 ore a temperatura ambiente. The process includes two reaction stages: in the first stage a thiocarboxylic or dithiocarboxylic acid, preferably thiolacetic acid (CH3COSH, CAS: 507-09-5), is added to the carbon-carbon double bonds of olefinic nature present in the polymer chain producing a thioacetylated polymer (see Scheme 1). Said reaction, defined from this point on as a thioacetylation reaction, is followed by oxidation of the thioacetylated polymer by treatment with a carboxylic acid and hydrogen peroxide with consequent formation of the alkylsulfonated polymer. The two reactions can be carried out in rapid succession in the same reactor, without isolating the reaction products, or, alternatively, by isolating the thioacetylated polymer and carrying out its subsequent oxidation in another reactor. The thioacetylation reaction proceeds faster on vinyl units and more slowly on those of disubstituted olefinic nature, present along the polymer chain with cis-1,4 and trans-1,4 stereochemistry. By way of example, the thioacetylation of a cis-1,4-polybutadiene solution is complete in 8 hours at room temperature.

La suddetta reazione di tioacetilazione puÃ² esser catalizzata da un attivatore radicalico in presenza di radiazione ultravioletta compresa tra 10 e 400 nm, generalmente 365nm, e potenza compresa tra 0.000001 e 1000000 W, preferibilmente 100W. A titolo di esempio la tioacetilazione del campione di cis-1,4-polibutadiene sopra citato Ã ̈, in queste condizioni sperimentali, quantitativa in unâ€™ora a 25°C The aforesaid thioacetylation reaction can be catalyzed by a radical activator in the presence of ultraviolet radiation between 10 and 400 nm, generally 365nm, and power between 0.000001 and 1000000 W, preferably 100W. As an example, the thioacetylation of the cis-1,4-polybutadiene sample mentioned above is, under these experimental conditions, quantitative in one hour at 25 ° C

La reazione di tioacetilazione puÃ² essere condotta con successo su copolimeri statistici o a blocchi dello stirene con dieni coniugati. La reazione di tioacetilazione condotta su questi copolimeri in presenza di radiazione UV ed attivatore radicalico Ã ̈ quantitativa in un'ora e lascia completamente non funzionalizzati gli anelli aromatici dei segmenti polistirenici. The thioacetylation reaction can be successfully carried out on statistical or block copolymers of styrene with conjugated dienes. The thioacetylation reaction carried out on these copolymers in the presence of UV radiation and radical activator is quantitative in one hour and leaves the aromatic rings of the polystyrene segments completely non-functional.

Nel secondo stadio del processo oggetto della presente invenzione il polimero tioacetilato viene ossidato a 70°C mediante trattamento con un acido carbossilico, generalmente formico o acetico, seguito dallâ€™aggiunta, nellâ€™arco di 15-60 min, di una soluzione acquosa di perossido di idrogeno, al 35% in peso, con conseguente formazione in situ del corrispondente peracido. La reazione Ã ̈ auto catalitica e fortemente esotermica, in quanto la formazione dei gruppi solfonici acidi catalizza la formazione del peracido. In the second stage of the process object of the present invention, the thioacetylated polymer is oxidized at 70 ° C by treatment with a carboxylic acid, generally formic or acetic, followed by the addition, over a period of 15-60 minutes, of an aqueous solution of hydrogen peroxide, at 35% by weight, with consequent formation in situ of the corresponding peracid. The reaction is self-catalytic and strongly exothermic, as the formation of acid sulphonic groups catalyzes the formation of peracid.

I polimeri comprendenti segmenti polimerici solfonati presentano spiccate caratteristiche anfifiliche ed igroscopiche: rigonfiano per qualunque grado di solfonazione in acqua, acetone, o in alcoli quali il metanolo, l'etanolo o l'isopropanolo. Polimeri con grado di solfonazione compreso tra 15 e 100 % in moli sono solubili a temperature superiori a 50°C in solventi polari quali dimetilsolfossido (DMSO), dimetilformammide (DMF), tetraidrofurano (THF), e a temperatura ambiente in miscele di solventi polari e apolari come dimetilsolfossido/cloroformio, dimetilsolfossido/l,l,2,2-tetracloroetano. Polimeri con grado di solfonazione inferiore a 15 mol% sono solubili in THF, cloroformio, 1,1, 2, 2 -tetracloroetano e toluene. Polymers comprising sulphonated polymeric segments have marked amphiphilic and hygroscopic characteristics: they swell for any degree of sulfonation in water, acetone, or in alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol. Polymers with a degree of sulfonation between 15 and 100% by moles are soluble at temperatures above 50 ° C in polar solvents such as dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), and at room temperature in mixtures of polar solvents and non-polar such as dimethylsulfoxide / chloroform, dimethylsulfoxide / l, 1,2-tetrachloroethane. Polymers with a degree of sulfonation lower than 15 mol% are soluble in THF, chloroform, 1,1, 2, 2 -tetrachloroethane and toluene.

La reazione di tioacetilazione puÃ² essere seguita da trattamento con nucleofili, basi di Lewis e di Bronsted per la produzione di polimeri tiolati, definiti e da questo punto in poi polialchiltiolati. Tale reazione puÃ² essere condotta nella stessa soluzione risultante dalla reazione di tioacetilazione o condotta in tempi e reattori diversi. The thioacetylation reaction can be followed by treatment with nucleophiles, Lewis and Bronsted bases for the production of thiolated polymers, defined and from this point on polyalkylthiolates. This reaction can be carried out in the same solution resulting from the thioacetylation reaction or carried out in different times and reactors.

DETTAGLIATA DESCRIZIONE DELLâ€™INVENZIONE. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION.

La procedura di solfonazione, oggetto delia presente invenzione, puÃ² essere applicata a polimeri contenenti unitÃ olefiniche isolate o coniugate, polimeri dei dieni coniugati (1,3 -butadiene, isoprene, cloroprene, 2-etil-l,3-butadiene, 2-isopropil~l,3-butadiene, 2-amile-l,3-butadiene, 2,3-dimetil-l,3-butadiene, 2-metil-3-etil-l,3-butadiene, 2,3-dietil-l,3-butadiene, 2-fenil-l,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-metil-1,3 -pentadiene, 2-etil- 1,3-pentadiene, 2,3-dibutil-l,3pentadiene, 1 ,3-esadiene, 4-metil-l,3-esadiene, 1,3-octadiene, 3-butil-l,3-octadiene, 1,3,6-octatriene, 1,3-dodeeadiene, cicloottatetraene e simili o loro miscele); copolimeri statistici, copolimeri diblocco, triblocco, multiblocco, a innesto, a stella o ramificati comprendenti gruppi olefinici sulla catena polimerica, lungo la catena principale o sui gruppi terminali e laterali, nonchÃ© su loro miscele. The sulfonation procedure, object of the present invention, can be applied to polymers containing isolated or conjugated olefinic units, polymers of conjugated dienes (1,3 -butadiene, isoprene, chloroprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl ~ 1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1 , 3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene, 2,3-dibutyl-1,3-pentadiene , 1, 3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1,3,6-octatriene, 1,3-dodeeadiene, cyclooctatetraene and the like or their mixtures); Statistical copolymers, diblock, triblock, multiblock, graft, star or branched copolymers comprising olefin groups on the polymer chain, along the main chain or on the end and side groups, as well as on their mixtures.

La procedura di solfonazione, oggetto della presente invenzione, riguarda la funzionalizzazione compresa tra 0.000001% e 100% in moli dei doppi legami olefmici presenti sulla catena polimerica, lungo la catena principale o sui gruppi terminali e laterali. The sulfonation procedure, object of the present invention, concerns the functionalization between 0.000001% and 100% by moles of the olefmic double bonds present on the polymeric chain, along the main chain or on the terminal and side groups.

Detta procedura di solfonazione comprende due stadi di reazione (Schema 1). Said sulfonation procedure comprises two reaction stages (Scheme 1).

Nei primo stadio il polimero, o un suo aerosol, o soluzione, o sospensione in un solvente organico, a titolo illustrativo e non limitante, ad esempio solvente alifatico (butano, pentano, esano, eptano, ottano, isoottano, cicloesano, metilcicloesano, etere di petrolio e loro simili), aromatico (toluene, benzene, xilene, anisolo e loro simili), alogenato (tetracloruro di carbonio, cloroformio, diclorometano, tetracloroetano e loro simili), ossigenato (tetraidrofurano, etere dietilico, acetone, 2-butanone, metanolo, etanolo, propanolo, isopropanolo, butanolo, acetato d'etile e simili) e loro simili o loro miscele, preferibilmente in toluene, viene trattata a temperatura compresa tra â€”100° e 300°C, comunemente tra 20° e 80°C, preferibilmente a temperatura ambiente, con un acido tiocarbossilico o ditiocarbossilico, preferibilmente lâ€™acido tiolacetico (CH3COSH, CAS: 507-09-5) in quantitÃ comprese tra 10<"6>e 10<6>equivalenti, comunemente 0.1-2 equivalenti, preferibilmente un equivalente; detto numero di equivalenti Ã ̈ calcolato con riferimento al numero di doppi legami carbonio-carbonio olefinici presenti nel polimero. In the first stage the polymer, or an aerosol thereof, or solution, or suspension in an organic solvent, for illustrative and non-limiting purposes, for example aliphatic solvent (butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, ether petroleum and their like), aromatic (toluene, benzene, xylene, anisole and their like), halogenated (carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane and their like), oxygenated (tetrahydrofuran, diethyl ether, acetone, 2-butanone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethyl acetate and the like) and their like or their mixtures, preferably in toluene, is treated at a temperature between â € "100 ° and 300 ° C, commonly between 20 ° and 80 ° C, preferably at room temperature, with a thiocarboxylic or dithiocarboxylic acid, preferably thiolacetic acid (CH3COSH, CAS: 507-09-5) in quantities between 10 <"6> and 10 <6> equivalent, commonly 0.1 -2 equivalents, preferably an equivalent ; said number of equivalents is calculated with reference to the number of olefinic carbon-carbon double bonds present in the polymer.

A titolo illustrativo e non di limitazione della presente invenzione vengono riportati alcuni esempi di tioacetilazione in Tabella 1. By way of illustration and not of limitation of the present invention, some examples of thioacetylation are reported in Table 1.

A titolo di esempio la tioacetilazione di un campione di cis-l,4-polibutadiene (Mw= 6.3-10<5>Da; 1,4â€” B = 85 mol% ; 1,2-B = 15 mol% ) condotta in toluene con due equivalenti di acido tiolacetico Ã ̈ completa in 8 ore (EsSEMPIO 1). Nel caso del polibutadiene i doppi legami vinilici, risultanti da inserzione 1,2- vinilica del butadiene, risultano tioacetilati in due ore mentre i doppi legami olefÃ¬nici câ€” 1,4 e transâ€” 1,4 sono funzionalizzati in 8 ore. As an example, the thioacetylation of a sample of cis-1,4-polybutadiene (Mw = 6.3-10 <5> Da; 1,4â € "B = 85 mol%; 1,2-B = 15 mol%) carried out in toluene with two equivalents of thiolacetic acid it is complete in 8 hours (EXAMPLE 1). In the case of polybutadiene, the vinyl double bonds, resulting from the 1,2-vinyl insertion of the butadiene, are thioacetylated in two hours while the câ € "1.4 and transâ €" 1.4 olefonic double bonds are functionalized in 8 hours .

A titolo di esempio la tioacetilazione di un copolimero triblocco polistirene-bpolibutadiene-b-polistirene Ã ̈ selettiva sui segmenti polibutadienici e la funzionalizzazione con gruppi tioacetilici e delT87% in 24 ore (ESEMPIO 2). By way of example, the thioacetylation of a polystyrene-bpolybutadiene-b-polystyrene triblock copolymer is selective on the polybutadiene segments and the functionalization with thioacetyl groups and 87% in 24 hours (EXAMPLE 2).

La reazione di tioacetilazione procede piÃ¹ velocemente in presenza di un attivatore radicalico termoâ€” o fotoâ€” sensibile seguito da radiazione ultravioletta di opportuna lunghezza d'onda e potenza. A titolo di esempio e non limitante, iniziatore fotochimico, puÃ² essere scelto tra benzofenone (CAS: 119-61-9), acetofenone (CAS: 98-86-2), 2-idrossi-4'-metossi-2-(4-metossifenil)acetophenone (CAS: 119-52-8), antrachinone (CAS: 84-65-1), 2-(acido solfonico)-antrachinone (CAS: 153277-35-1), (benzene)tricarbonilCromo (CAS: 12082-08-5), difeniletandione, difeniletandione (CAS: 134-81-6), l,2-difenil-2-idrossi-etanone (CAS: 119-53-9), l,2-difenil-2-etossi-etanone (CAS: 574-09-4), l,2-difenil-2-isobutÃ¬lossi-etanone (CAS: 22499-12-3), l,2-difenil-2-metossi-etanone (CAS: 3524-62-7), 1-idrossicicloesil-fenilchetone (CAS: 947-19-3), 3,3',4,4'-tetracarbossilicdianidride benzofenone (CAS: 2421-28-5), 4-fenilbenzofenone (CAS: 2128-93-0), 2-benzil-2-(dimetilammino)-4 -morfolinobutirr (CAS: 119313-12-1), 4,4'-bis(dietilammino)benzofenone (CAS: 90-93-7), 4,4'-bis(dimetilammino)benzofenone (CAS: 90-94-8), canforchinone (CAS: 10373-78-1), 2-clorotioxantene-9-one (CAS: 86-39-5), (Cumene)ciclopentadienilferro(II) esafluorofosfato (CAS: 32760-80-8), 5-dibenzosuberenone (CAS: 2222-33-5), 2,2-dietossiacetofenone (CAS: 6175-45-7), 4,4-diidrossiacetofenone (CAS: 611-99-4), 2,2-dimetossi-2-fenilacetofenone (CAS: 24650-42-8), 4-(dimetilammino)benzofenone (CAS: 530-44-9), Di-p-toliletandione (CAS: 3457-48-5), 2,5-dimetilbenzofenone (CAS: 4044-60-4), 3,4-dimetilbenzofenone (CAS: 2571-39-3), difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido (CAS: 75980-60-8), 2-idrossi-2-metilpropiofenone (CAS: 7473-98-5), 2-etilantraquinone (CAS: 84-51-5), ferrocene (CAS: 102-54-5), 3'-idrossiacetofenone (CAS: 121-71-1), 4'-idrossiacetofenone (CAS: 99-93-4), 3-idrossibenzofenone (CAS: 13020-57-0), 4-idrossibenzofenone (CAS: 1137-42-4), 2-idrossibenzofenone (CAS: 117-99-7), 2-metilbenzofenone (CAS: 131-58-8), 2-metil-4'-(metiltio)-2-morfolinopropiofenone (CAS: 71868-10-5), 9,10-fenantrenequinone (CAS: 84-11-7), 4'-fenossiacetofenone (CAS: 5031-78-7), Tioxanten-9-one (CAS: 492-22-8), triarilsolfonio esafluoroantlmoniato sale misto (CAS: 109037-75-4), tri arii sol foni o esafluoroforfatato sale misto, e loro simili o loro miscele, preferibilmente benzofenone, mentre l'iniziatore radicalico termico puÃ² essere scelto tra: terz-amil perossibenzoato (CAS: 4511-39-1), 4,4 -azobis(acido 4-cianovalerico) (CAS: 2638-94-0), 1,1-azobis(cicloesancarbonitrile) (CAS: 2094-98-6), 2,2'-azobisisobutirronitrile (AIBN, CAS: 78-67-1), benzoli perossido (CAS: 94-36-0), 2,2-Bis(terz-butilperossi)butano (CAS: 2167-23-9), 1 , 1 -bis(terzbutilperossi)cicloesano (CAS: 3006-86-8), 2,5-bis(terz-butilperosso)-2,5dimeti!esano (CAS: 78-63-7), 2,5-bis(terz-butilperosso)-2,5-dimetil-3-esino (CAS: 213-944-5), bis(l-(terz-butilperosso)-l-metiletil)benzene (CAS: 25155-25-3), 1,1-Bis(terz-butiÃ¬perosso)-3,3,5- trimetilcicloesano (CAS: 6731-36-8), terz-butil idroperossido (CAS: 75-91-2), terz-butil peracetato (CAS: 107-71-1), terz-butil perossido (CAS: 110-05-4), terz-butil perossobenzoato (CAS: 614-45-9), terzbutilperosso isopropyl carbonate (CAS: 2372-21-6), eumene idroperossido (CAS: 80-15-9), cicloesanone perossido (CAS: 12262-58-7), dicumil perossido (CAS: 80-43-3), lauril perossido (CAS: 105-74-8), 2,4- pentandione perossido (CAS: 37187-22-7), acid peracetico (CAS: 79-21-0), persolfato di potassio (CAS: 7727-21-1) e loro simili o loro miscele. La tioacetilazione del campione di polibutadiene utilizzato nellâ€™ ESEMPIO 3 Ã ̈ completa in un'ora se condotta in presenza di IO<-6>IO<6>equivalenti di benzofenone, tipicamente 8 milliequivalenti, e la soluzione Ã ̈ irradiata con radiazione UV compresa tra 10 e 400 nm, generalmente 365 nm, e potenza compresa tra 1 Î1⁄4W e 10 MW, generalmente 100W. (ESEMPI 3-7). Il numero di equivalenti Ã ̈ calcolato in riferimento al numero di legami carbonio-carbonio olefinici presenti nella catena polimerica. The thioacetylation reaction proceeds faster in the presence of a thermoâ € ”or photoâ €” sensitive radical activator followed by ultraviolet radiation of suitable wavelength and power. By way of example and not limiting, photochemical initiator, can be chosen between benzophenone (CAS: 119-61-9), acetophenone (CAS: 98-86-2), 2-hydroxy-4'-methoxy-2- (4 -methoxyphenyl) acetophenone (CAS: 119-52-8), anthraquinone (CAS: 84-65-1), 2- (sulfonic acid) -antraquinone (CAS: 153277-35-1), (benzene) tricarbonylChrome (CAS: 12082-08-5), diphenylethane, diphenylethane (CAS: 134-81-6), 1,2-diphenyl-2-hydroxy-ethanone (CAS: 119-53-9), 1,2-diphenyl-2-ethoxy -ethanone (CAS: 574-09-4), 1,2-diphenyl-2-isobutyloxy-ethanone (CAS: 22499-12-3), 1,2-diphenyl-2-methoxy-ethanone (CAS: 3524 -62-7), 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone (CAS: 947-19-3), 3,3 ', 4,4'-tetracarboxylicdianhydride benzophenone (CAS: 2421-28-5), 4-phenylbenzophenone (CAS: 2128 -93-0), 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4-morpholinobutyr (CAS: 119313-12-1), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (CAS: 90-93-7), 4 , 4'-bis (dimethylamino) benzophenone (CAS: 90-94-8), camphorquinone (CAS: 10373-78-1), 2-chlorothioxanthene-9-one (CAS: 86-39-5), (Cumene) cyclopentadien ilferro (II) hexafluorophosphate (CAS: 32760-80-8), 5-dibenzosuberenone (CAS: 2222-33-5), 2,2-diethoxyacetophenone (CAS: 6175-45-7), 4,4-dihydroxyacetophenone (CAS : 611-99-4), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (CAS: 24650-42-8), 4- (dimethylamino) benzophenone (CAS: 530-44-9), Di-p-tolylethane (CAS : 3457-48-5), 2,5-dimethylbenzophenone (CAS: 4044-60-4), 3,4-dimethylbenzophenone (CAS: 2571-39-3), diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinoxide ( CAS: 75980-60-8), 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (CAS: 7473-98-5), 2-ethylantraquinone (CAS: 84-51-5), ferrocene (CAS: 102-54-5), 3'-hydroxyacetophenone (CAS: 121-71-1), 4'-hydroxyacetophenone (CAS: 99-93-4), 3-hydroxybenzophenone (CAS: 13020-57-0), 4-hydroxybenzophenone (CAS: 1137-42 -4), 2-hydroxybenzophenone (CAS: 117-99-7), 2-methylbenzophenone (CAS: 131-58-8), 2-methyl-4 '- (methylthio) -2-morpholinopropiophenone (CAS: 71868-10 -5), 9,10-phenanthrenequinone (CAS: 84-11-7), 4'-phenoxyacetophenone (CAS: 5031-78-7), Thioxanthen-9-one (CAS: 492-22-8), triarylsulfonium hexafluoroanthalmons mixed ato salt (CAS: 109037-75-4), tri arii sulfoni or hexafluoroforfatato mixed salt, and their like or mixtures thereof, preferably benzophenone, while the radical thermal initiator can be chosen from: tert-amyl peroxybenzoate (CAS: 4511-39-1), 4,4 -azobis (4-cyanovaleric acid) (CAS: 2638-94-0), 1,1-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (CAS: 2094-98-6), 2,2 ' -azobisisobutyronitrile (AIBN, CAS: 78-67-1), benzene peroxide (CAS: 94-36-0), 2,2-Bis (tert-butylperoxy) butane (CAS: 2167-23-9), 1, 1 -bis (tert-butylperoxy) cyclohexane (CAS: 3006-86-8), 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane (CAS: 78-63-7), 2,5-bis (tert- butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexine (CAS: 213-944-5), bis (1- (tert-butylperoxo) -l-methylethyl) benzene (CAS: 25155-25-3), 1.1 -Bis (tert-butyl peroxide) -3,3,5- trimethylcyclohexane (CAS: 6731-36-8), tert-butyl hydroperoxide (CAS: 75-91-2), tert-butyl peracetate (CAS: 107- 71-1), tert-butyl peroxide (CAS: 110-05-4), tert-butyl peroxobenzoate (CAS: 614-45-9), tertzbutyl peroxide isopropyl carbonate (CAS: 2372-21-6), cumene hydroperoxide (CAS: 80-15-9), cyclohexanone peroxide (CAS: 12262-58-7), dicumyl peroxide (CAS: 80-43-3), lauryl peroxide ( CAS: 105-74-8), 2,4-pentanedione peroxide (CAS: 37187-22-7), peracetic acid (CAS: 79-21-0), potassium persulfate (CAS: 7727-21-1) and their likes or their mixtures. The thioacetylation of the polybutadiene sample used in EXAMPLE 3 is complete in one hour if carried out in the presence of 10 <-6> 10 <6> benzophenone equivalents, typically 8 milliequivalents, and the solution is irradiated with UV radiation between 10 and 400 nm, generally 365 nm, and power between 1 Î1⁄4W and 10 MW, generally 100W. (EXAMPLES 3-7). The number of equivalents is calculated with reference to the number of olefinic carbon-carbon bonds present in the polymer chain.

La reazione di tioacetilazione puÃ² analogamente essere condotta con alte conversioni (80-100%) e tempi brevi (1-4 ore) su copolimeri dello stirene con dieni coniugati realizzando esclusivamente la funzionalizzazione delle unitÃ olefiniche presenti nella catena polimerica. Possono essere sottoposti a selettiva tioacetilazione copolimeri statistici dello stirene con dieni coniugati, copolimeri diblocco SB, triblocco copolimeri polistirene-b-polibutadiene-b-polistirene, multibiocco (S-B)ncopolimeri a stella e ramificati in cui S puÃ² essere stirene, p-metilstirene, m-metilstirene, ometilstirene, 2,4-dimetilstirene, 2,5-dimetilstirene, 3,4-dimetilstirene, 3,5-dimetilstirene, p-etilstirene, m-etilstirene, o-etil stirene, terbutilstirene, p-fenilstirene, p-clorostirene, m-clorostirene, o-clorostirene, p-bromostirene, m-bromostirene, obromostirenc, p-fluorostirene, m-fluorostirene, o-fluorostirene, p-metossistirene, mmetossistirene, o-metossistirene, p-etossistirene, m-etossistirene, o-etossistirene, pterbutossistirene, m-terbutossistirene, o-terbutossistirene, divinilbenzene, acrilonitrile o loro miscele; B Ã ̈ 1,3-butadiene, isoprene, cloroprene, 2-etil- 1 ,3-butadiene, 2-isopropil-l,3-butadiene, 2-amile- 1,3 -butadiene, 2,3-dimetil-l,3-butadiene, 2-metil-3-etil-l,3-butadiene, 2,3-dietil-l,3-butadiene, 2-fenil-l,3-butadiene, 1 ,3-pentadiene, 2-metil-l,3-pentadiene, 2-etil-l,3-pentadiene, 2,3-dibutil-l,3pentadiene, 1,3-esadiene, 4-metil-l,3-esadiene, 1,3-octadiene, 3-butil-l,3-octadiene, 1,3,6-octatriene, 1,3-dodecadiene, cicloottatetraene e simili o loro miscele; con lunghezza media dei blocchi compresa tra 1 e 1000000 unitÃ monomeriche. Le omosequenze stireniche sono stereoirregolari o stereo-regio regolari con stereoregolaritÃ di tipo isotattico e sindiotattieo e regiochimica di inserzione di tipo primario e secondario; le omosequenze dieniche possono avere stereochÃ¬mica di tipo 1 ,2-vinilico, cis- 1,4 e transâ€” 1, 4. The thioacetylation reaction can similarly be carried out with high conversions (80-100%) and short times (1-4 hours) on copolymers of styrene with conjugated dienes, realizing only the functionalization of the olefinic units present in the polymeric chain. Statistical copolymers of styrene with conjugated dienes, diblock copolymers SB, triblock copolymers polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene, multibioc (S-B) n star and branched copolymers in which S can be styrene, p-methylstyrene, can be subjected to selective thioacetylation. m-methylstyrene, omethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethyl styrene, terbutylstyrene, p-phenylstyrene, p -chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, obromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene, p-methoxystyrene, mmethoxystyrene, o-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, , o-ethoxy styrene, pterbutoxystyrene, m-terbutoxystyrene, o-terbutoxystyrene, divinylbenzene, acrylonitrile or mixtures thereof; B Ã ̈ 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2-ethyl-1, 3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl -1, 3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene, 2,3-dibutyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 3 -butyl-1,3-octadiene, 1,3,6-octatriene, 1,3-dodecadiene, cyclooctatetraene and the like or mixtures thereof; with average block length between 1 and 1000000 monomer units. The styrene homosequences are stereoirregular or regular stereo-regio with isotactic and syndiotactic stereoregularity and primary and secondary insertion regiochemistry; the diene homosequences can have stereochemics of type 1, 2-vinyl, cis-1,4 and transâ € ”1, 4.

A titolo di esempio copolimeri multiblocco dello stirene e del butadiene, aventi massa molecolare complessiva compresa tra 1 e 1000 kDa, costituiti da segmenti polimerici di polistirene sindiotattico di lunghezza media di blocco compresa tra 1 e 1000000 unitÃ monomeriche, alternati a segmenti di cis- 1 ,4-polibutadiene, di lunghezza media di blocco compresa tra 1 e 1000000 unitÃ monomeriche, e includenti da 0.11 a 20% in moli di butadiene inserito con chemoselettivitÃ di tipo 3 ,2 vinilica, risultano quantitativamente tioacetilati (grado di tioacetilazione >99% in moli) sulla frazione insatura di tipo olefinico in 4 ore quando la soluzione polimerica e trattata con da 10 equivalenti a 10 equivalenti di benzofenone per ogni doppio legame carbonio-carbonio, tipicamente 8 milliequivalenti, e la soluzione Ã ̈ irraggiata con radiazione UV compresa tra 10 e 400 nm, generalmente 365 nm, e potenza compresa tra 1 Î1⁄4W e 10 MW, generalmente 100W. (ESEMPIO 9). By way of example, multiblock copolymers of styrene and butadiene, having a total molecular mass between 1 and 1000 kDa, consisting of polymeric segments of syndiotactic polystyrene with an average block length between 1 and 1000000 monomer units, alternating with segments of cis- 1 , 4-polybutadiene, with an average block length between 1 and 1000000 monomer units, and including from 0.11 to 20% by moles of butadiene inserted with type 3, 2 vinyl chemoselectivity, are quantitatively thioacetylates (degree of thioacetylation> 99% in moles) on the unsaturated olefinic fraction in 4 hours when the polymeric solution is treated with from 10 equivalent to 10 equivalent of benzophenone for each carbon-carbon double bond, typically 8 milliequivalents, and the solution is irradiated with UV radiation between 10 and 400 nm, generally 365 nm, and power between 1 Î1⁄4W and 10 MW, generally 100W. (EXAMPLE 9).

A titolo di esempio la reazione di tioacetilazione condotta su copolimeri polistireneb-poliisoprene-b-polistirene (S = 18 mol%, I = 82 mol %) produce in un'ora il 33% di funzionalizzazione delle unitÃ dieniche quando si utilizza un equivalente di acido tiolacetico, 8 milliequivalenti di benzofenone e radiazione ultravioletta di 365 nm alla potenza di 100W (ESEMPIO 11). By way of example, the thioacetylation reaction carried out on polystyrene b-polyisoprene-b-polystyrene copolymers (S = 18 mol%, I = 82 mol%) produces 33% functionalization of the diene units in one hour when an equivalent of thiolacetic acid, 8 milliequivalents of benzophenone and ultraviolet radiation of 365 nm at the power of 100W (EXAMPLE 11).

I polÃ¬meri tioacetilati sono quindi convertiti nei corrispondenti polimeri solfonati mediante una reazione di ossidazione, oggetto della presente invenzione, condotta con un peracido, un perossido inorganico o organico o una loro miscela, preferibilmente una miscela di un acido carbossilico e perossido di idrogeno. La reazione puÃ² essere condotta nello stesso reattore in rapida successione con quella di tioacetilazione, o in altro reattore utilizzando i polimeri tioacetilati. A titolo illustrativo e non limitante della presente invenzione vengono riportati in Tabella 2 alcuni esempi di processo di ossidazione delle funzionalitÃ tioestere a solfonico acido. The thioacetylated polymers are then converted into the corresponding sulphonated polymers by means of an oxidation reaction, object of the present invention, carried out with a peracid, an inorganic or organic peroxide or a mixture thereof, preferably a mixture of a carboxylic acid and hydrogen peroxide. The reaction can be carried out in the same reactor in rapid succession with that of thioacetylation, or in another reactor using the thioacetylated polymers. For illustrative and not limiting purposes of the present invention, some examples of the oxidation process of the thioester to sulphonic acid functionalities are reported in Table 2.

II polimero tioacetilato, un suo aerosol, o soluzione o sospensione in un solvente organico, a titolo illustrativo e non limitante, ad esempio solvente alifatico (butano, pentano, esano, eptano, ottano, isoottano, cicloesano, metilcicloesano, etere di petrolio e loro simili), aromatico (toluene, benzene, xilene, anisolo e loro simili), alogenato (tetracloruro di carbonio, cloroformio, diclorometano, tetracloroetano e loro simili), ossigenato (tetraidrofurano, etere dietilico, acetone, 2-butanone, metanolo, etanolo, propanolo, isopropanolo, butanolo, acetato d'etile e loro sÃ¬mili) e loro simili o loro miscele, generalmente in toluene, preferibilmente in soluzione toluenica proveniente dal processo di addizione della funzionalitÃ tioestere, viene trattato a temperatura compresa tra -100° e 300°C, piÃ¹ comunemente tra 20° e 80°C, preferibilmente a 50°C, con quantitÃ comprese tra 10<-6>e 10<6>equivalenti di un peracido, RCOOOH, un perossido organico o inorganico, preferibilmente 25 equivalenti un acido carbossilico di formula generale RCOOH scelto piÃ¹ preferibilmente tra acido acetico (GAS: 64-19-7) o acido formico (CAS: 64-18-6) in presenza di perossido di idrogeno (CAS: 7722-84-1), dove a titolo di esempio e non di limitazione R Ã ̈ idrogeno, un gruppo alchile, alchenile, alchimie, arile, benzile, alogeno, idrossile, carbonile, carbonato, carbossilato, perossile, alcossi, animino, ammido, ciano, isonitrile, isoacianato, cianato, tiocianato, isotiocianato. The thioacetylated polymer, an aerosol thereof, or solution or suspension in an organic solvent, for illustrative and non-limiting purposes, for example aliphatic solvent (butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, petroleum ether and their similar), aromatic (toluene, benzene, xylene, anisole and their like), halogenated (carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane and their like), oxygenated (tetrahydrofuran, diethyl ether, acetone, 2-butanone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethyl acetate and their similar) and their like or mixtures thereof, generally in toluene, preferably in a toluene solution coming from the addition process of the thioester functionality, is treated at a temperature between -100 ° and 300 ° C, more commonly between 20 ° and 80 ° C, preferably at 50 ° C, with amounts comprised between 10 <-6> and 10 <6> equivalents of a peracid, RCOOOH, an organic or inorganic peroxide, preferably 25 equi valenti a carboxylic acid of general formula RCOOH chosen more preferably between acetic acid (GAS: 64-19-7) or formic acid (CAS: 64-18-6) in the presence of hydrogen peroxide (CAS: 7722-84-1) , where by way of example and not of limitation R is hydrogen, an alkyl group, alkenyl, alchemies, aryl, benzyl, halogen, hydroxyl, carbonyl, carbonate, carboxylate, peroxyl, alkoxy, amino, amido, cyano, isonitrile, isoacyanate , cyanate, thiocyanate, isothiocyanate.

I polimeri tioacetilati risultanti dal primo stadio di reazione, oggetto della presente invenzione, possono essere convertiti nei corrispondenti polialchiltiolati per reazioni con basi o nucleofÃ¬li. A titolo illustrativo e non limitante della presente invenzione vengono riportati in Tabella 3 alcuni esempi. The thioacetylated polymers resulting from the first reaction stage, object of the present invention, can be converted into the corresponding polyalkylthiolates by reactions with bases or nucleophiles. For illustrative and not limiting purposes of the present invention, some examples are reported in Table 3.

II polimero tioacetilato, un suo aerosol, o soluzione o sospensione in un solvente organico, a titolo illustrativo e non limitante, ad esempio solvente alifatico (butano, pentano, esano, eptano, ottano, isoottano, cicloesano, metilcicloesano, etere di petrolio e loro simili), aromatico (toluene, benzene, xilene, anisolo e loro simili), alogenato (tetracloruro di carbonio, cloroformio, diclorometano, tetracloroetano e loro simili), ossigenato (tetraidrofurano, etere dietilico, acetone, 2-butanone, metanolo, etanolo, propanolo, isopropanolo, butanolo, acetato d'etile e loro simili) e loro simili o loro miscele, generalmente in toluene, preferibilmente nella soluzione toluenica proveniente dalla reazione di tioacetilazione, viene trattato a temperatura compresa tra -100° e 300°C, piÃ¹ comunemente tra 20° e 80°C, preferibilmente a 50°C, con quantitÃ comprese tra IO<'6>e IO<6>equivalenti, di una base di Lewis o di Bronsted o di un nucleoli lo, The thioacetylated polymer, an aerosol thereof, or solution or suspension in an organic solvent, for illustrative and non-limiting purposes, for example aliphatic solvent (butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, petroleum ether and their similar), aromatic (toluene, benzene, xylene, anisole and their like), halogenated (carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane and their like), oxygenated (tetrahydrofuran, diethyl ether, acetone, 2-butanone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethyl acetate and their like) and their like or their mixtures, generally in toluene, preferably in the toluene solution coming from the thioacetylation reaction, is treated at a temperature between -100 ° and 300 ° C, plus commonly between 20 ° and 80 ° C, preferably at 50 ° C, with amounts comprised between 10 <'6> and 10 <6> equivalents, of a Lewis or Bronsted base or of a nucleolus 10,

A titolo di esempio e non di limitazione della presente invenzione vengono riportati alcuni esempi di basi e nucleofÃ¬li impiegabili per la deprotezione della funzionalitÃ tiolica: ossidi, idrossidi, alcossidi, carbonati, bicarbonati, ossalati, alchiluri, acetiluri, ammidi, azidi, carbossilati, idruri, dolati, tiocarbossilati, dithiocarbossilati, _ carbammati e ditiocarbammati di metalli alcalini, di metalli alcalino terrosi, di metalli di transizione di lantanidi e attinidi, di metalli dei gruppi 13, 14 e 15 della tavola periodica, nonchÃ© reattivi di Grignard e composti di organolitio, animine, fosfine, tioli e loro simili o miscele. By way of example and not of limitation of the present invention, some examples of bases and nucleophiles that can be used for the deprotection of the thiol functionality are given: oxides, hydroxides, alkoxides, carbonates, bicarbonates, oxalates, alkylides, acetylides, amides, azides, carboxylates , hydrides, dolates, thiocarboxylates, dithiocarboxylates, _ carbamates and dithiocarbamates of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals of lanthanides and actinides, metals of groups 13, 14 and 15 of the periodic table, as well as Grignard and Grignard reactives compounds of organolithium, amines, phosphines, thiols and their like or mixtures.

Claims

CLAIMS. In the present invention the following is claimed: 1. A sulfonation process, consisting of two chemical reactions that allow the selective synthesis of polyalkylsulfonates by adding a sulphonic and hydrogen group with double carbon-carbon olefinic bonds present along a polymeric chain, or on its side or terminal groups. In the first reaction of the process object of the present invention, a thiocarboxylic or dithiocarboxylic acid or their mixtures, preferably thiolacetic acid, CH3COSH (CAS: 507-09-5) is added to carbon-carbon double bonds of olefinic nature with resulting formation of a thioacetylated polymer containing thioester and / or dithioester functionalities in place of the olefinic double bonds. In the second stage of the process, object of the present invention, the thioacetylated polymer is oxidized with a peracid, or an organic peroxide, or an inorganic peroxide, a mixture thereof, or preferably with a mixture of a carboxylic acid and hydrogen peroxide, with formation of the alkylsulfonated polymer.

2. The process object of the present invention can be carried out on: â € ¢ polymers comprising olefinic units of type R] R2C = CR3R4, or alkynic units of type RJCâ ‰ ¡CR4, where R ;, R2, R3 and R4 are any hydrogen group, alkyl, aryl, benzyl, alkene, alkyne, silane, halogen, hydroxyl, carbonyl, carbonate, carboxylate, alkoxide, ether, ester, animino, imino, amido, urethane, cyano, isonitrile, cyanate, isocyanate, thiocyanate, isothiocyanate, sulfide, disulfide, sulfoxide, sulfone and their like or theirs blends; polymers of conjugated dienes; â € ¢ copolymers, diblock, triblock, multiblock, statistical, alternating, star, branched or their mixtures, including polymeric segments of a polydienic nature, or similar, and vinyl polymer segments,

3. The sulfonation of the polymers claimed in point 2 occurs exclusively on the double bonds of olefinic nature, leaving intact (unsulphonated) the aromatic rings or other functional groups possibly present along the polymer chain.

4. The process described in point 1 can be applied to the polymers described in point 2 present in the solid state, in aerosol, suspension, solution, gel or mixtures.

5. The two reactions described in point 1 can be carried out in rapid succession in the same reactor or carried out at different times and distinct reactors.

6. The addition reaction of thiocarboxylic or dithiocarboxylic acid or their mixtures described in point 1 can be accelerated by the presence of initiators, both thermal and photosensitive, or metal complexes, or agents capable of promoting the formation of radicals, possibly in the presence of irradiation with ultraviolet radiation.