ITRM990401A1

ITRM990401A1 - PROCEDURE FOR FORMING AN ALUMINUM SUBSTRATE FOR A LITHOGRAPHIC SHEET, AND PRESENSITIZED LITHOGRAPHIC SHEET.

Info

Publication number: ITRM990401A1
Application number: IT1999RM000401A
Authority: IT
Inventors: Shoji Sakamoto; Kazuhiko Naito; Teruo Esaka
Original assignee: Okamoto Chemical Inudstry Co L
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2000-12-22
Also published as: JP3787435B2; FR2780337B1; IT1306158B1; JP2000015948A; ITRM990401A0; FR2780337A1; DE19929716B4; DE19929716A1

Description

Descrizione dell'invenzione avente per titolo: Description of the invention entitled:

"PROCEDIMENTO DI FORMAZIONE DI UN SUBSTRATO DI ALLUMINIO PER UNA LASTRA LITOGRAFICA, E LASTRA LITOGRAFICA PRESENSIBILIZZATA" "PROCESS FOR THE FORMATION OF AN ALUMINUM SUBSTRATE FOR A LITHOGRAPHIC SHEET, AND PRESENSITIZED LITHOGRAPHIC SHEET"

Informazioni generali riguardanti l'invenzione· 1. Settore della tecnica dell'invenzione General information concerning the invention · 1. Sector of the technique of the invention

La presente invenzione si riferisce a substrati di alluminio per lastre litografiche e lastre litografiche presensibilizzate. The present invention relates to aluminum substrates for pre-sensitized lithographic plates and lithographic plates.

Più in particolare, essa riguarda un substrato di alluminio per una lastra litografica, e una lastra litografica presensibilizzata, in cui la superficie di alluminio viene modificata in modo da presentare eccellenti proprietà di resistenza all'usura della lastra, di insensibilità all'inchiostro e di trattenimento dell'acqua, in modo da eliminare una pellicola di impurezze, la formazione di macchie di segni di cancellatura, e macchie nel momento in cui si riprende l'operazione di stampa, e in modo da ottenere un buon contrasto di gradazione. More specifically, it relates to an aluminum substrate for a lithographic plate, and a presensitized lithographic plate, in which the aluminum surface is modified to exhibit excellent properties of plate wear resistance, ink insensitivity and water retention, so as to eliminate a film of impurities, the formation of blotches of erasing marks, and smudges when the printing operation is resumed, and in order to obtain a good gradation contrast.

2. Descrizione della tecnica nota. 2. Description of the prior art.

Una lastra litografica presensibilizzata (qui di seguito chiamata "lastra PS") comprendente una lastra di alluminio rivestita con una composizione fotosensibile, può essere realizzata nel seguente modo. A presensitized lithographic plate (hereinafter called "PS plate") comprising an aluminum plate coated with a photosensitive composition, can be made in the following way.

La superficie della lastra di alluminio viene irruvidita mediante un procedimento meccanico, come la spazzolatura o l'abrasione con sferette, oppure mediante un procedimento elettrochimico come l’attacco chimico elettrolitico, o infine mediante una combinazione di questi procedimenti, in maniera da creare delle irregolarità superficiali. The surface of the aluminum plate is roughened by a mechanical process, such as brushing or abrasion with spheres, or by an electrochemical process such as electrolytic etching, or finally by a combination of these processes, in order to create irregularities superficial.

Successivamente, la lastra di alluminio viene attaccata chimicamente mediante una soluzione acquosa di un acido o sostanza alcalina, e quindi essa viene anodizzata e/o resa idrofila, secondo le esigenze. Successivamente, viene applicato uno strato foto sensibile alla lastra di alluminio. Subsequently, the aluminum plate is etched chemically by means of an aqueous solution of an acid or alkaline substance, and then it is anodized and / or made hydrophilic, according to requirements. Next, a photo-sensitive layer is applied to the aluminum plate.

Normalmente, tale lastra PS viene esposta alla luce attraverso una pellicola di immagine, e quindi sviluppata, (corretta) e gommata per ottenere una lastra litografica. Quest'ultima viene montata su una pressa di stampa e utilizzata per stampare. Normally, such a PS plate is exposed to light through an image film, and then developed, (corrected) and gummed to obtain a lithographic plate. The latter is mounted on a printing press and used for printing.

L'operazione di irruvidimento della superficie, e di anodizzazione, vengono eseguite per migliorare la resistenza di usura della lastra e la sua capacità di trattenere l'acqua. A tale riguardo, secondo la prassi convenzionale veniva formata una superficie a grana grossa o profonda, ad esempio mediante un grado avanzato di attacco chimico. The surface roughening and anodizing operations are performed to improve the wear resistance of the plate and its ability to retain water. In this respect, according to conventional practice, a coarse or deep-grained surface was formed, for example by an advanced degree of chemical etching.

In questo caso, tuttavia un residuo comprendente una porzione dello strato fotosensibile può rimanere nella zona senza immagine (o superficie a grani) dopo lo sviluppo, e ciò conduce alla formazione di una pellicola di impurezze. Inoltre, un colorante può penetrare negli alveoli del film di ossidazione anodica e provocare la colorazione della zona senza immagine. Oltre a ciò, se una parte indesiderata viene cancellata mediante un mezzo di cancellatura o simili, spesso può accadere che il solvente o un altro ingrediente diffonde dal mezzo di cancellatura provocando la salita di detto residuo, il quale riceve l'inchiostro e provoca delle macchie (macchie da segni di cancellatura). In this case, however, a residue comprising a portion of the photosensitive layer can remain in the unimagined zone (or grain surface) after development, which leads to the formation of an impurity film. In addition, a dye can penetrate the alveoli of the anodic oxidation film and cause staining of the non-imaging zone. In addition, if an unwanted part is erased by an erasing medium or the like, it can often happen that the solvent or other ingredient diffuses from the erasing medium causing said residue to rise, which receives the ink and causes stains. (blots from erasing marks).

Per superare queste difficoltà, sono stati proposti nella tecnica diversi procedimenti. Tali procedimenti comprendono ad esempio un processo nel quale un substrato di alluminio anodizzato viene immerso in una soluzione di silicato di metallo alcalino, come descritto nel brevetto US N. 3,181,461; inoltre viene proposto un metodo nel quale esso viene rivestito inferiormente con acido fosfonico polivinilico idrofilo come descritto nei brevetti US N. 3,276,868 e 4,153,461; un altro metodo consiste nel rivestire lo stesso con un radicale dell'acido fosforico come descritto nella pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 49-12903/'74; un altro procedimento consiste nel rivestire inferiormente lo stesso strato con cellulosa idrofila contenente un sale metallico solubile in acqua, come descritto nella pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 49-96803/'74; e infine, un altro metodo consiste nel prevedere uno strato idrofilo contenente un sale di acido fosforico come descritto nella pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 62-19494/'87. To overcome these difficulties, various methods have been proposed in the art. Such processes comprise for example a process in which an anodized aluminum substrate is immersed in an alkali metal silicate solution, as described in US patent No. 3,181,461; furthermore a method is proposed in which it is coated at the bottom with hydrophilic polyvinyl phosphonic acid as described in US patents Nos. 3,276,868 and 4,153,461; another method consists in coating the same with a phosphoric acid radical as described in the provisional Japanese patent publication n. 49-12903 / '74; another process consists in coating the lower part of the same layer with hydrophilic cellulose containing a metal salt soluble in water, as described in the provisional Japanese patent publication n. 49-96803 / '74; and finally, another method consists in providing a hydrophilic layer containing a salt of phosphoric acid as described in the provisional Japanese patent publication no. 62-19494 / '87.

Tuttavia, questi metodi non sono in grado di eliminare completamente un residuo dalla zona senza immagine. Conseguentemente, questo residuo provoca inevitabilmente la formazione di una pellicola di impurezze e produce le suddette macchie di segni di cancellatura, come descritto sopra. However, these methods are unable to completely remove a residue from the unimagined area. Consequently, this residue inevitably causes the formation of a film of impurities and produces the aforementioned erasure marks, as described above.

Inoltre, i suddetti metodi nei quali un substrato di alluminio anodizzato presenta uno strato idrofilo oppure viene rivestito inferiormente con una sostanza idrofila, sono insoddisfacenti, poiché producono il deterioramento dell'adesione di una composizione di sensibilizzazione e provocano la riduzione notevole della resistenza all'usura della lastra. Furthermore, the aforementioned methods in which an anodized aluminum substrate has a hydrophilic layer or is coated at the bottom with a hydrophilic substance, are unsatisfactory, as they cause the deterioration of the adhesion of a sensitizing composition and cause a significant reduction in wear resistance. of the plate.

La pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 5-50779/'93, descrive un procedimento nel quale gli alveoli di una pellicola di ossidazione anodica vengono riempiti con particelle inorganiche contenenti un idrossile, avente un diametro non superiore a 1000 angstroms (0.1 um), e un film'formato da particelle inorganiche, presenti all'esterno degli alveoli (cioè sulla superficie) viene rimosso mediante dissoluzione. The provisional Japanese Patent Publication No. 5-50779 / '93, describes a process in which the alveoli of an anodic oxidation film are filled with inorganic particles containing a hydroxyl, having a diameter not exceeding 1000 angstroms (0.1 um), and a film formed by inorganic particles , present outside the alveoli (ie on the surface) is removed by dissolution.

Tuttavia, secondo questo procedimento, nel quale le particelle inorganiche sono contenute solamente negli alveoli di un film di ossidazione anodica e nel quale un film formato da particelle inorganiche presenti all'esterno degli alveoli (cioè sulla superficie) viene rimosso mediante dissoluzione, una piccola quantità dello strato fotosensibile aderente alla superficie del film di ossidazione anodica, non può essere rimosso completaménte. Di conseguenza é impossibile eliminare completamente le macchie dei segni di cancellatura e la colorazione della zona senza immagine. However, according to this procedure, in which the inorganic particles are contained only in the alveoli of an anodic oxidation film and in which a film formed by inorganic particles present outside the alveoli (i.e. on the surface) is removed by dissolution, a small amount of the photosensitive layer adhering to the surface of the anodic oxidation film, cannot be completely removed. As a result, it is impossible to completely remove the blotches of the erasure marks and the coloring of the image-free area.

Inoltre, la pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 4-43359/'92 descrive una lastra litografica presensibilizzata nella quale una superficie metallica viene rivestita con una composizione liquida contenente un polimero inorganico ottenuto idrolizzando e policondensando un composto metallico organico avente un gruppo funzionale organico e un gruppo sottoposto a idrolisi e successiva policondensazione in un liquido, e infine applicando uno strato di resina fotosensibile. In addition, the provisional Japanese patent publication no. 4-43359 / '92 discloses a presensitized lithographic plate in which a metal surface is coated with a liquid composition containing an inorganic polymer obtained by hydrolyzing and polycondensing an organic metal compound having an organic functional group and a group subjected to hydrolysis and subsequent polycondensation in a liquid, and finally applying a layer of photosensitive resin.

Secondo questo procedimento, una superficie metallica viene rivestita con una composizione liquida contenente il suddetto polimero inorganico, di modo che il polimero inorganico viene fatto aderire alla superficie metallica contemporaneamente alla sua gelificazione. Tuttavia, é difficile controllare la quantità del rivestimento, e non si ottiene nessun miglioramento nelle proprietà di scorrimento della superficie e nella capacità di trattenere l'acqua. Inoltre, la pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 2-13956/'90 descrive un procedimento nel quale una lastra di alluminio viene rivestita con uno strato di silice colloidale acquosa. According to this process, a metal surface is coated with a liquid composition containing the aforementioned inorganic polymer, so that the inorganic polymer is made to adhere to the metal surface at the same time as its gelation. However, it is difficult to control the amount of the coating, and no improvement is obtained in the flow properties of the surface and in the ability to hold water. In addition, the provisional Japanese patent publication no. 2-13956 / '90 describes a process in which an aluminum plate is coated with a layer of aqueous colloidal silica.

Tuttavia, in questo procedimento le particelle di silice colloidali acquose hanno un diametro compreso tra 5 e 30 um. Queste particelle grandi non sono in grado di migliorare la capacità di trattenere l'acqua. Al contrario, l'inchiostro può penetrare negli interstizi tra le particelle durante la stampa, e produrre macchie. However, in this process the aqueous colloidal silica particles have a diameter of between 5 and 30 µm. These large particles are unable to improve the ability to hold water. Conversely, the ink can penetrate the interstices between particles during printing, and produce smudges.

SOMMARIO DELL'INVENZIONE SUMMARY OF THE INVENTION

Quindi, uno scopo della presente invenzione é quello di realizzare uri substrato di alluminio per una lastra litografica, e una lastra litografica presensibilizzata, in cui, quando la lastra litografica viene esposta alla luce e sviluppata, si può ottenere un'immagine con un buon contrasto di gradazione, e allo stesso tempo non rimane alcun residuo di immagine nella zona senza immagine, così da eliminare la formazione di una pellicola di impurezze durante la stampa, la colorazione della zona senza immagine, e le macchie anulari, di segni di cancellatura dovute all'utilizzo di un mezzo di cancellatura. Un altro scopo dell'invenzione é quello di fornire un substrato di alluminio per una lastra litografica, e una lastra litografica presensibilizzata, in cui, quando la lastra litografica viene utilizzata per stampare, essa presenta eccellenti proprietà di resistenza all'usura della lastra, di insensibilità all'inchiostro, e di capacità di trattenere l'acqua, oltre a non produrre macchie di ossidazione (cioè macchie nel momento in cui vengono riprese le operazioni di stampa). Thus, an object of the present invention is to provide an aluminum substrate for a lithographic plate, and a presensitized lithographic plate, in which, when the lithographic plate is exposed to light and developed, an image with good contrast can be obtained. of gradation, and at the same time no image residue remains in the area without image, so as to eliminate the formation of a film of impurities during printing, the coloring of the area without image, and annular smudges, of erasure marks due to use of an erasing medium. Another object of the invention is to provide an aluminum substrate for a lithographic plate, and a presensitized lithographic plate, in which, when the lithographic plate is used for printing, it exhibits excellent wear resistance properties of the plate, of insensitivity to ink, and ability to retain water, as well as not producing oxidation stains (i.e. stains when printing operations are resumed).

Per ottenere i suddetti scopi, gli inventori della presente invenzione hanno svolto intense ricerche e come risultato hanno completato la presente invenzione . To achieve the above objects, the inventors of the present invention have carried out intense research and as a result have completed the present invention.

In particolare, la presente invenzione realizza un substrato di alluminio per una lastra litografica, il quale strato viene formato depositando un prodotto di particolato avente un diametro medio delle particelle non superiore·a 5 um (micron), su una superficie irruvidita e anodizzata del substrato di alluminio, e infine trattando la superficie con acqua calda e/o aria molto calda. Preferibilmente, il fluido di trattamento utilizzato per depositare il prodotto costituito da un particolato, contiene fluoruro di metallo. La presente invenzione realizza anche una lastra litografica presensibilizzata, formata applicando uno strato fotosensibile al substrato di alluminio trattato nel modo sopra descritto. Diversi metodi di trattamento di un substrato di alluminio mediante acqua calda o simili, sono già noti nella tecnica. Ad esempio, la pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 51-34007/ ' 76, descrive un procedimento nel quale l'alluminio anodizzato viene attaccato chimicamente e quindi trattato con acqua calda o vapore acqueo, e la pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 2-8919/' 90, descrive un procedimento nel quale l'alluminio anodizzato viene esposto ad un'atmosfera la cui temperatura é compresa tra 50 e 300°C, e ad una pressione del vapore acqueo non inferiore a 90 Torr. Tuttavia, entrambi i procedimenti sono diversi dal procedimento della presente invenzione, nel quale una superficie presentante un particolato formato sulla stessa superficie, viene trattata con acqua calda. In particular, the present invention provides an aluminum substrate for a lithographic plate, which layer is formed by depositing a particulate product having an average particle diameter not exceeding 5 µm (microns), on a roughened and anodized surface of the substrate. of aluminum, and finally treating the surface with hot water and / or very hot air. Preferably, the treatment fluid used to deposit the particulate product contains metal fluoride. The present invention also provides a presensitized lithographic plate, formed by applying a photosensitive layer to the aluminum substrate treated in the manner described above. Various methods of treating an aluminum substrate by hot water or the like are already known in the art. For example, the provisional Japanese Patent Publication No. 51-34007 / '76, describes a process in which anodized aluminum is etched chemically and then treated with hot water or steam, and the provisional Japanese patent publication no. 2-8919 / '90, describes a process in which anodized aluminum is exposed to an atmosphere whose temperature is between 50 and 300 ° C, and to a water vapor pressure of not less than 90 Torr. However, both processes are different from the process of the present invention, in which a surface having a particulate matter formed on the same surface is treated with hot water.

Inoltre, il trattamento superficiale della presente invenzione é completamente differente dai procedimenti convenzionali noti di attacco chimico o impermeabilizzazione di un film di ossidazione anodica, e dai procedimenti noti convenzionali di rivestimento inferiore mediante un'agente chimico, una resina solubile in acqua, o simili. Cioè, la presente invenzione riguarda un procedimento nel quale la superficie di un substrato di alluminio viene trattata con un agente di trattamento specifico, affinché il prodotto della reazione tra l'alluminio e l'agente di trattamento, si depositi sulla superficie dell'alluminio, anche se il processo della sua forma-zione non é noto. La morfologia di questo prodotto può essere osservata in un microscopio ottico di potenza elevata, oppure mediante un microscopio a scansione elettronica. Quando il prodotto viene osservato a un ingrandimento basso di 5000 diametri o meno, esso appare nella forma di particelle sferiche e/o a scaglia. Tuttavia, l'osservazione a un alto grado di ingrandimento pari a 10000 diametri o superiore, rivela che alcune delle particelle sono sferiche, altre sono angolari, e altre hanno una superficie screpolata. Furthermore, the surface treatment of the present invention is completely different from the conventional known methods of etching or waterproofing an anodic oxidation film, and from the known conventional methods of lower coating by means of a chemical agent, a water-soluble resin, or the like. That is, the present invention relates to a process in which the surface of an aluminum substrate is treated with a specific treatment agent, so that the product of the reaction between the aluminum and the treatment agent is deposited on the surface of the aluminum, even if the process of its formation is not known. The morphology of this product can be observed in a high power optical microscope, or with a scanning electron microscope. When the product is viewed at a low magnification of 5000 diameters or less, it appears in the form of spherical and / or flaky particles. However, observation at a high degree of magnification of 10,000 diameters or greater reveals that some of the particles are spherical, others are angular, and others have a cracked surface.

Queste particelle si depositano in modo casuale oppure uniforme, e costituiscono sporgenze, adattandosi alla configurazione della superficie a grani, oppure ricoprendo tutte le superfici interne dei piccoli alveoli formati dalla lucidatura elettrolitica . These particles are deposited randomly or uniformly, and form protrusions, adapting to the configuration of the grained surface, or covering all the internal surfaces of the small cells formed by electrolytic polishing.

Quando si applica uno strato fotosensibile, queste particelle penetrano nello strato fotosensibile e quindi migliorano la resistenza all'usura della lastra. Durante lo sviluppo, lo strato fotosensibile viene sviluppato in modo regolare e chiaro, probabilmente a causa del fatto che la soluzione di sviluppo é in grado di penetrare bene negli interstizi tra le particelle. Quindi, l'immagine risultante non presenta soltanto un buon contrasto di gradazione, ma inoltre, la zona senza immagine non risente della formazione di una pellicola di impurezze, o scorie, dovute ad un residuo di sviluppo. In più, anche se la zona senza immagine viene imbrattata con un mezzo di cancellatura, non esiste alcun residuo che sale e genera delle macchie. Inoltre, poiché questo di particolato prodotto ricopre il film di ossidazione anodica e i suoi alveoli, il colorante oppure lo strato fotosensibile non vengono assorbiti verso il film di ossidazione anodica, e il colorante o simili non può penetrare negli alveoli per eliminare la colorazione della zona senza immagine. When applying a photosensitive layer, these particles penetrate the photosensitive layer and thus improve the wear resistance of the plate. During development, the photosensitive layer is developed smoothly and clearly, probably due to the fact that the developing solution is able to penetrate well into the interstices between the particles. Therefore, the resulting image not only has a good gradation contrast, but moreover, the area without image is not affected by the formation of a film of impurities, or slags, due to a development residue. In addition, even if the non-image area is smeared with an erasing medium, there is no residue that rises and produces smudges. Furthermore, since this particulate matter produced covers the anodic oxidation film and its alveoli, the dye or the photosensitive layer is not absorbed towards the anodic oxidation film, and the dye or the like cannot penetrate into the alveoli to eliminate the color of the area without image.

Un effetto di questo prodotto di particolato é che durante la stampa l'acqua di inumidimento passa attraverso gli interstizi tra le particelle e migliora la capacità di trattenere l'acqua. Ciò rende possibile ottenere materiale stampato di buona qualità utilizzando una piccola quantità di acqua di inumidimento . One effect of this particulate product is that during printing the moistening water passes through the interstices between the particles and improves the ability to hold water. This makes it possible to obtain good quality printed material using a small amount of moistening water.

Inoltre, il prodotto di particolato produce i seguenti effetti aggiuntivi. Poiché la superficie ricoperta con il particolato é scivolosa, i frammenti di spugna prodotti strofinando la superficie con una spugna contenente acqua (ad esempio durante la stampa di prova) difficilmente aderiscono alla superficie . Furthermore, the particulate product produces the following additional effects. Since the surface covered with the particulate is slippery, the sponge fragments produced by rubbing the surface with a sponge containing water (for example during test printing) hardly adhere to the surface.

Inoltre, la riflessione della superficie si riduce a causa della presenza delle particelle. Ciò da luogo a un effetto antialone (antialo) e conduce a una riproducibilità eccellente dei punti senza provocare una perdita di punti. In addition, the reflection of the surface is reduced due to the presence of the particles. This results in an anti-halo effect and leads to excellent stitch reproducibility without causing stitch loss.

Come esempio di procedimento di trattamento di un substrato di alluminio con un composto del tipo di un fluoruro, la pubblicazione di brevetto giapponese n. 47-30405/'72 descrive un procedimento nel quale una superficie irruvidita di un metallo viene trattata con una soluzione acquosa contenente un fluoruro come ingrediente principale. As an example of a process for treating an aluminum substrate with a fluoride-like compound, Japanese Patent Publication No. 47-30405 / '72 discloses a process in which a roughened surface of a metal is treated with an aqueous solution containing a fluoride as the main ingredient.

Tuttavia, tale procedimento riguarda il trattamento di una superficie di un metallo irruvidita ma non anodizzata, e quindi é differente dal procedimento della presente invenzione, nel quale un prodotto di particolato viene formato e si deposita sul film di ossidazione anodica. However, this process concerns the treatment of a roughened but not anodized surface of a metal, and therefore is different from the process of the present invention, in which a particulate product is formed and is deposited on the anodic oxidation film.

Poiché nessuna particella si forma durante il procedimento descritto nel documento brevettuale precedente,.non é possibile aspettarsi gli effetti prodotti dalla presente invenzione. Since no particles are formed during the process described in the preceding patent document, the effects produced by the present invention cannot be expected.

Come esempio di procedimento per depositare particelle su un substrato di alluminio, la pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 55-145193/'80 descrive un procedimento nel quale un substrato a base dì metallo viene trattato con fluoruro acido di ammonio oppure idrogenofluoruro di sodio per formare delle particelle, e quindi viene placcato con uno strato di cromo. Tuttavia, questo procedimento serve per legare uno strato di cromo più saldamente alla base di metallo, ed é differente dal procedimento della presente invenzione, poiché la superficie di supporto delle particelle non viene utilizzata direttamente come superficie di substrato per una lastra di stampa. As an example of a process for depositing particles on an aluminum substrate, the provisional Japanese Patent Publication No. 55-145193 / '80 discloses a process in which a metal-based substrate is treated with ammonium acid fluoride or sodium hydrogen fluoride to form particles, and then is plated with a chromium layer. However, this process serves to bond a chromium layer more firmly to the metal base, and is different from the process of the present invention, since the particle support surface is not used directly as a substrate surface for a printing plate.

Secondo i sistemi convenzionali, per migliorare la capacità di trattenere l'acqua e la resistenza all'usura della lastra, durante la stampa, normalmente, secondo la prassi comune, veniva formata una superficie a grani profondi o a grana grossa, ad esempio per mezzo di un grado avanzato di abrasione o attacco chimico, rimuovendo successivamente i "detriti" prodotti durante il processo. According to conventional systems, to improve the water-holding capacity and wear resistance of the plate, during printing, a deep-grained or coarse-grained surface was normally formed during printing, for example by means of an advanced degree of abrasion or chemical attack, subsequently removing the "debris" produced during the process.

Anche se ci si può aspettare che questo procedimento produca un certo effetto benefico, spesso può accadere che le particelle di inchiostro vengano catturate in modo da provocare un oscuramento, una difficoltà nel rimuovere lo strato fotosensibile durante lo sviluppo, e macchie dovute ai residui di sviluppo, a causa del fatto che la superficie a grani presenta degli spigoli affilati. Al contrario, la presente invenzione mette a disposizione un nuovo procedimento che era completamente ignoto nella tecnica anteriore e nel quale un prodotto formato da un determinato trattamento della superficie, viene lasciato sulla superficie a grani e viene anche trattato con acqua calda e/o aria calda. Questo prodotto di particolato, come si é trovato, é efficace nel-1'aumentare l'adesione dello strato fotosensibile, nel rendere lo strato fotosensibile facilmente asportabile durante lo sviluppo, e nel migliorare la capacità di trattenimento dell'acqua durante la stampa, poiché le particelle provocano un aumento dell'area della superficie e l'acqua di inumidimento si insinua senza difficoltà negli interstizi tra le particelle. La presente invenzione é stata completata sulla base di questa scoperta. While this process can be expected to produce some beneficial effect, it can often happen that ink particles are captured in a way that causes darkening, difficulty removing the photosensitive layer during development, and smudging due to developer residues. , due to the fact that the grained surface has sharp edges. On the contrary, the present invention provides a new process which was completely unknown in the prior art and in which a product formed by a certain surface treatment is left on the grain surface and is also treated with hot water and / or hot air. . This particulate product, as found, is effective in increasing the adhesion of the photosensitive layer, in making the photosensitive layer easily removable during development, and in improving the water holding capacity during printing, since the particles cause an increase in the surface area and the moistening water penetrates without difficulty into the interstices between the particles. The present invention was completed on the basis of this discovery.

Quindi, se il grado di copertura, ottenuto mediante tale prodotto, é inferiore al 30% della superficie, gli effetti della presente invenzione sono ridotti. Therefore, if the degree of coverage obtained by means of this product is less than 30% of the surface, the effects of the present invention are reduced.

Di conseguenza, può essere difficile ottenere un substrato di alluminio soddisfacente per l'utilizzo di una lastra litografica. Consequently, it can be difficult to obtain a satisfactory aluminum substrate for using a lithographic plate.

Quando il substrato di alluminio per una lastra litografica secondo la presente invenzione, viene utilizzato per formare una lastra litografica presensibilizzata, é possibile ottenere una lastra di stampa eccellente, che é caratterizzata dal fatto che si può produrre un'immagine con un buon contrasto di gradazione, anche quando si stampano un numero maggiore di copie, e inoltre non si osserva alcuna formazione di una pellicola di impurezze sull'area senza immagine durante la stampa, e neppure si osservano macchie nel momento in cui si riprende la stampa (macchie di ossidazione); inoltre, la resistenza all'usura della lastra é eccellente e non vengono neppure generati segni di cancellatura oppure macchie attorno ad essi. When the aluminum substrate for a lithographic plate according to the present invention is used to form a presensitized lithographic plate, it is possible to obtain an excellent printing plate, which is characterized in that an image with good gradation contrast can be produced. , even when printing a larger number of copies, and furthermore there is no formation of a film of impurities on the image-free area during printing, nor are there any spots when printing is resumed (oxidation spots) ; moreover, the wear resistance of the plate is excellent and no erasing marks or stains are generated around them.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

La presente invenzione verrà descritta a titolo esemplificativo e non vincolante, facendo riferimento anche ai disegni annessi, in cui: The present invention will be described by way of non-binding example, also referring to the attached drawings, in which:

Fig. 1 é una micrografia da microscopio elettronico che mostra la superficie di un substrato di alluminio, presentante un film di ossidazione anodica, prima del trattamento superficiale secondo la presente invenzione; e Fig. 1 is an electron microscope micrograph showing the surface of an aluminum substrate, showing an anodic oxidation film, before the surface treatment according to the present invention; And

Fig . 2 é una micrografia da microscopio elettronico che mostra la superficie del substrato di alluminio dopo il trattamento di superficie secondo la presente invenzione. Fig. 2 is an electron microscope micrograph showing the surface of the aluminum substrate after the surface treatment according to the present invention.

Diverse forme di esecuzione della presente invenzione verranno ora descritte nei particolari, qui di seguito, secondo un ordine prefissato. Various embodiments of the present invention will now be described in detail hereinafter in a predetermined order.

La lastra di alluminio utilizzata nella presente invenzione costituisce un corpo a forma di lastra, realizzato in alluminio puro costituito essenzialmente da alluminio oppure da una lega di alluminio contenente una piccola quantità di atomi estranei. Questi atomi estranei comprendono il silicio, il ferro, il rame, il manganese, il magnesio, il nichel, lo zinco, il titanio o simili. La composizione della lastra di alluminio utilizzata nella presente invenzione, non é di importanza critica, e qualsiasi materiale utilizzato nella tecnica tradizionale e già noto, può essere impiegato in maniera vantaggiosa. Lo spessore della lastra di alluminio utilizzata nella presente invenzione, é preferibilmente compreso tra circa 0.1 sino a 0.4 mm. The aluminum plate used in the present invention constitutes a plate-shaped body, made of pure aluminum essentially consisting of aluminum or of an aluminum alloy containing a small quantity of foreign atoms. These foreign atoms include silicon, iron, copper, manganese, magnesium, nickel, zinc, titanium or the like. The composition of the aluminum sheet used in the present invention is not of critical importance, and any material used in the traditional technique and already known can be used in an advantageous manner. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is preferably comprised between about 0.1 and 0.4 mm.

Prima di irruvidire la superficie, la lastra di alluminio viene sgrassata ad esempio con un agente tensioattivo oppure una soluzione alcalina acquosa, in modo da rimuovere le sostanze oleose che si sono fissate alla sua superficie durante la laminazione. Durante l'applicazione pratica della presente invenzione, si potranno impiegare un procedimento di irruvidimento meccanico della superficie e un procedimento di irruvidimento elettrochimico della superficie, oppure una combinazione di questi procedimenti. Dei particolari esempi di irruvidimento meccanico della superficie comprendono diverse tecniche ben note, come la spazzolatura, l'abrasione con sferette, la sabbiatura, la lucidatura, ecc. Before roughening the surface, the aluminum plate is degreased, for example, with a surfactant or an aqueous alkaline solution, in order to remove the oily substances that have fixed to its surface during lamination. In the practical application of the present invention, a mechanical surface roughening process and an electrochemical surface roughening process, or a combination of these processes, may be employed. Particular examples of mechanical surface roughening include several well known techniques, such as brushing, bead abrasion, sandblasting, polishing, etc.

Un esempio di procedimento di irruvidimento superficiale elettrochimico é quello in cui una corrente alternata o una corrente continua vengono applicate a una lastra di alluminio in un elettrolito comprendente acido cloridrico o acido nitrico. An example of an electrochemical surface roughening process is that in which an alternating current or a direct current is applied to an aluminum plate in an electrolyte comprising hydrochloric acid or nitric acid.

Prima di anodizzare la superficie, la lastra di alluminio irruvidita in superficie viene vantaggiosamente sottoposta a un attacco chimico con sostanza alcalina. Before anodizing the surface, the surface-roughened aluminum plate is advantageously subjected to a chemical attack with an alkaline substance.

Gli agenti alcalini che vengono utilizzati per l'attacco con sostanza alcalina, comprendono idrossido di sodio, idrossido di potassio, fosfato trisodico, fosfato terziario di potassio, alluminato di sodio, carbonato di sodio, metasilicato di sodio, ortosilicato di sodio, gluconato di sodio, ecc. Una qualunque delle diverse soluzioni di attacco chimico alcalino, preparate utilizzando questi agenti alcalini, può essere utilizzata da sola oppure in una miscela comprendente due o più agenti. Alkaline agents that are used for alkaline attack include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, tertiary potassium phosphate, sodium aluminate, sodium carbonate, sodium metasilicate, sodium orthosilicate, sodium gluconate , etc. Any of several alkaline etch solutions prepared using these alkaline agents can be used alone or in a mixture comprising two or more agents.

La concentrazione della soluzione di attacco chimico alcalino, é preferibilmente compresa nell'intervallo da 1 a 60% in peso, e la lastra di alluminio viene trattata ad una temperatura della soluzione di 30 sino a 100°C per un periodo compreso tra 2 e 60 secondi, finché é stato corroso del materiale in quantità comprese tra 0.1 e 13 g/m^. L'attacco chimico con sostanze alcaline può avvenire ad esempio immergendo la lastra di alluminio in un bagno di soluzione di attacco chimico oppure spruzzando la soluzione di attacco chimico sulla lastra di alluminio mediante un ugello o uno spruzzatore. The concentration of the alkaline etching solution is preferably in the range from 1 to 60% by weight, and the aluminum plate is treated at a solution temperature of 30 to 100 ° C for a period of between 2 and 60. seconds, until the material has been corroded in quantities ranging from 0.1 to 13 g / m ^. The chemical etching with alkaline substances can take place, for example, by immersing the aluminum plate in a bath of etching solution or by spraying the etching solution onto the aluminum plate by means of a nozzle or a sprayer.

Dopo questo processo di attacco chimico alcalino, descritto precedentemente, la lastra di alluminio viene trattata per rimuovere lo sporco, come richiesto. Ciò può avvenire mediante trattamento con acido nitrico, acido fosforico, acido solforico, oppure una miscela di due o più di tali acidi, oppure semplicemente lavando con acqua, o eventualmente lavando con acqua ad alta pressione. After this alkaline etching process described above, the aluminum sheet is treated to remove dirt as required. This can be done by treatment with nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, or a mixture of two or more of these acids, or simply by washing with water, or possibly by washing with water at high pressure.

Successivamente, la lastra di alluminio viene anodizzata. L'elettrolito utilizzato a tale scopo può normalmente comprendere acido solforico, acido fosforico, acido ossalico, acido cromico, oppure una miscela di questi acidi. Subsequently, the aluminum plate is anodized. The electrolyte used for this purpose can normally comprise sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixture of these acids.

Le condizioni di trattamento per l'anodizzazione possono variare di molto, a secondo del tipo di elettrolito utilizzato e non possono essere specificate per tutti i casi. Tuttavia, é in generale preferibile che la concentrazione di elettrolito sia compresa nell'intervallo da 1 a 50% in peso, che la temperatura della soluzione sia nell'intervallo da 5 e 45°C, la densità di corrente nell'intervallo da 1 a 40 A/dm , la tensione sia compresa tra 5 e 50 Volt, e il tempo di trattamento sia compreso tra 5 secondi e 10 minuti. The treatment conditions for anodizing can vary greatly, depending on the type of electrolyte used and cannot be specified for all cases. However, it is generally preferable that the electrolyte concentration is in the range of 1 to 50% by weight, that the temperature of the solution is in the range of 5 to 45 ° C, the current density in the range of 1 to 40 A / dm, the voltage is between 5 and 50 Volts, and the treatment time is between 5 seconds and 10 minutes.

La quantità di-film di ossidazione anodica che si forma, é preferibilmente non inferiore a 0.5 g/m<2 >e ancora più preferibilmente essa é compresa nell'intervallo da 1.0 a 4.0 g/m<2>. Se la quantità del film di ossidazione anodica é inferiore a 0.5 g/m<2>, la superficie può danneggiarsi. Durante la stampa, le parti danneggiate tendono a ricevere dell'inchiostro e a produrre delle macchie. Inversamente, se la quantità del film di ossidazione anodica é maggiore di 4.0 g/m^, ciò produrrà l'effetto indesiderato di ridurre la velocità di sviluppo e la sensibilità. Dopo il lavaggio con acqua, la lastra di alluminio viene sottoposta a un trattamento superficiale secondo la presente invenzione. Il trattamento di superficie della presente invenzione può essere effettuato utilizzando un fluido di trattamento contenente non meno dell'1% in peso di fluoruro di metallo, purché la concetrazione del fluoruro di metallo sia compresa in un intervallo tale da non corrodere il film di ossidazione anodica. The amount of anodic oxidation film that forms is preferably not less than 0.5 g / m <2> and even more preferably it is in the range from 1.0 to 4.0 g / m <2>. If the quantity of the anodic oxidation film is less than 0.5 g / m <2>, the surface can be damaged. During printing, damaged parts tend to get ink and produce smudges. Conversely, if the amount of the anodic oxidation film is greater than 4.0 g / m ^, this will produce the undesirable effect of reducing the development speed and sensitivity. After washing with water, the aluminum sheet is subjected to a surface treatment according to the present invention. The surface treatment of the present invention can be carried out using a treatment fluid containing not less than 1% by weight of metal fluoride, provided that the concentration of the metal fluoride is within a range that does not corrode the anodic oxidation film .

Inoltre, se una sostanza acida viene aggiunta in una quantità tale da non corrodere il film di ossidazione anodica, il limite inferiore della concentrazione del fluoruro di metallo può essere ridotto sino a circa 0.5% in peso. Questo trattamento superficiale può anche essere effettuato dopo che la lastra di alluminio é stata anodizzata e lavata con acqua, e il film di ossidazione anodica risultante é stato reso ermetico mediante un lieve attacco chimico o un altro procedimento, oppure dopo che la lastra di alluminio é stata sottoposta a un post-trattamento, ad esempio un trattamento mediante acido fosforico o. Furthermore, if an acidic substance is added in an amount that does not corrode the anodic oxidation film, the lower limit of the metal fluoride concentration can be reduced to about 0.5% by weight. This surface treatment can also be performed after the aluminum sheet has been anodized and washed with water, and the resulting anodic oxidation film has been sealed by a mild etching or other process, or after the aluminum sheet has been has undergone a post-treatment, such as phosphoric acid treatment or.

fosfato o silicato. phosphate or silicate.

Nell'applicazione pratica della presente invenzione, la superficie di alluminio anodizzata viene trattata anzitutto con una soluzione acquosa contenente fluoruro di metallo, oppure mediante fluoruro di metallo e una sostanza acida contemporaneamente. Quindi, senza attaccare chimicamente il film di ossidazione anodica in un modo sostanziale, e senza alterare la forma delle cellule del film di ossidazione anodica, un prodotto costituito da un particolato con diametro medio delle particelle non superiore a 5 um (micron) (ad esempio un prodotto di reazione avente le sembianze di particelle sferiche e/o a scaglia) viene distribuito a caso oppure uniformemente, formando delle sporgenze, e adattandosi alla configurazione della superficie a grani della lastra di alluminio, oppure ricoprendo tutte le superfici interne degli alveoli formati mediante lucidatura elettrolitica. Quindi, la lastra di alluminio viene trattata mediante acqua calda e/o aria calda. In the practical application of the present invention, the anodized aluminum surface is first treated with an aqueous solution containing metal fluoride, or by means of metal fluoride and an acid substance at the same time. Thus, without chemically attacking the anodic oxidation film in a substantial way, and without altering the shape of the cells of the anodic oxidation film, a product consisting of a particulate matter with an average particle diameter not exceeding 5 µm (microns) (e.g. a reaction product having the appearance of spherical and / or flake particles) is distributed randomly or uniformly, forming protrusions, and adapting to the configuration of the grained surface of the aluminum plate, or covering all the internal surfaces of the cells formed by polishing electrolytic. Then, the aluminum plate is treated with hot water and / or hot air.

Malgrado la maggior parte del prodotto risultante é nella forma di particelle sferiche e/o a scaglia, alcune particelle possono avere la<' >forma di sfere rotte e avere le sembianze di cristalli angolari. Il prodotto si deposita preferibilmente in modo da coprire almeno il 30% della superficie anodizzata, benché tale valore possa variare secondo le condizioni di trattamento. E' preferibile comunque che il grado di copertura del prodotto sia compreso tra il 40 e il 100%. Se il grado di copertura ottenuto con il prodotto é inferiore al 30%, l'effetto di miglioramento della capacità di trattenimento dell'acqua e della resistenza all'usura della lastra, non può essere ottenuto. Although most of the resulting product is in the form of spherical and / or flake particles, some particles may be in the shape of broken spheres and have the appearance of angular crystals. The product is preferably deposited in such a way as to cover at least 30% of the anodized surface, although this value may vary according to the treatment conditions. However, it is preferable that the degree of coverage of the product is between 40 and 100%. If the degree of coverage obtained with the product is less than 30%, the effect of improving the water holding capacity and wear resistance of the sheet cannot be obtained.

Il diametro della particella é preferibilmente non maggiore di 5 um (micron), ed é più vantaggioso che esso sia compreso nell'intervallo tra 0.01 e 2 um. Se il diametro é inferiore a 0.01 um, si potrà avere una riduzione della capacità di trattenimento dell'acqua, e inoltre della resistenza all'usura della lastra e delle proprietà di scorrimento (scivolosità) della superficie. The diameter of the particle is preferably not greater than 5 µm (micron), and it is more advantageous for it to be in the range from 0.01 to 2 µm. If the diameter is less than 0.01 µm, there may be a reduction in the water holding capacity, and also in the wear resistance of the sheet and in the sliding properties (slipperiness) of the surface.

Inversamente, se il diametro é superiore a 5 um, ciò può condurre ad una riduzione della capacità di trattenimento dell'acqua, e durante la stampa l'inchiostro può penetrare negli interstizi tra le particelle producendo delle macchie. Conversely, if the diameter is greater than 5 µm, this can lead to a reduction in the water holding capacity, and during printing the ink can penetrate into the interstices between the particles producing spots.

Se la quantità di prodotto depositato viene espressa in termini di peso, é preferibile che tale quantità sia compresa tra 0.005 e 2.0 g/m<2>, e ancora più preferibilmente tra 0.01 e 1.5 g/m<2>. Se la quantità del prodotto che si é depositato, é inferiore a 0.005 g/cm<2>, non si ottiene alcun miglioramento della re-sistenza all'usura della lastra, e inoltre non si ottiene neppure alcun miglioramento riguardo alla formazione dello strato o pellicola di impurezze e alla formazione di macchie da segni di cancellatura. Inversamente, se la quantità supera 2.0 g/m , ne risulta una riduzione della capacità di sviluppo, e quindi la lastra PS può non essere sviluppata in modo soddisfacente con una soluzione consumata di sviluppo. Il cambiamento in peso può essere determinato pesando la lastra di alluminio prima e dopo il trattamento e calcolando la differenza di peso. If the amount of deposited product is expressed in terms of weight, it is preferable that this amount is between 0.005 and 2.0 g / m <2>, and even more preferably between 0.01 and 1.5 g / m <2>. If the amount of the product that has deposited is less than 0.005 g / cm <2>, no improvement in the wear resistance of the plate is obtained, and also no improvement is obtained with regard to the formation of the layer or film of impurities and the formation of blotches from erasing marks. Conversely, if the amount exceeds 2.0 g / m, a reduction in developing capacity results, and therefore the PS plate may not be developed satisfactorily with a consumed developing solution. The change in weight can be determined by weighing the aluminum plate before and after treatment and by calculating the weight difference.

Le proprietà di riflessione della superficie presentante il prodotto di particolato suddetto, che si é depositato sulla superficie stessa, si riducono di circa il 25%, rispetto alle proprietà di riflessione della superficie prima del deposito del particolato. Di conseguenza, l'effetto alone sulla superficie, diminuisce, e la diffusione della luce durante l'esposizione della lastra litografica presensibilizzata, viene eliminata, e ciò conduce ad una riduzione della perdita di punti e a un miglioramento della riproducibilità dei punti. The reflection properties of the surface presenting the above-mentioned particulate product, which is deposited on the surface itself, are reduced by about 25%, with respect to the reflection properties of the surface before the deposition of the particulate. Consequently, the halo effect on the surface decreases and the scattering of light during exposure of the presensitized lithographic plate is eliminated, which leads to a reduction in dot loss and an improvement in dot reproducibility.

La configurazione della superficie può essere osservata con un microscopio ottico di alta potenza oppure con un microscopio elettronico a scansione. The surface configuration can be observed with a high-power optical microscope or with a scanning electron microscope.

La Fig. 1 mostra la superficie di un substrato di alluminio presentante un film di ossidazione anodica, prima del trattamento di superficie secondo l'invenzione, mentre la Fig. 2 mostra la superficie del substrato di alluminio che é stato sottoposto al trattamento di superficie secondo la presente invenzione . Fig. 1 shows the surface of an aluminum substrate having an anodic oxidation film, before the surface treatment according to the invention, while Fig. 2 shows the surface of the aluminum substrate that has been subjected to the surface treatment according to the present invention.

Esempi specifici di fluoruro di metallo, utilizzato preferibilmente per il trattamento di superficie della presente invenzione, e che non attacca chimicamente il film di ossidazione anodico in determinate concentrazioni, comprendono: fluoruro di sodio, fluoruro di magnesio, fluoruro di bario, fluoruro di potassio, fluoruro di cromo, fluoruro di litio e fluoruro di manganese. Specific examples of metal fluoride, preferably used for the surface treatment of the present invention, and which does not chemically attack the anodic oxidation film in certain concentrations, include: sodium fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride, potassium fluoride, chromium fluoride, lithium fluoride and manganese fluoride.

Questi fluoruri di metallo possono essere utilizzati da soli o in miscele di due o più componenti. Tra i fluoruri di questi metalli, sono particolarmente preferiti il fluoruro di sodio e il fluoruro di potassio. These metal fluorides can be used alone or in mixtures of two or more components. Of the fluorides of these metals, sodium fluoride and potassium fluoride are particularly preferred.

La concentrazione di fluoruro di metallo che non corrode il film di ossidazione anodica é compresa nell'intervallo da 0.5 al 40% in peso e preferibilmente da 1.0 al 30% in peso. Se la concentrazione di fluoruro di metallo é inferiore a 0.5% in peso, l'effetto desiderato della presente invenzione può non essere ottenuto poiché le particelle non si formano facilmente. Se questa concentrazione supera il 40% in peso, si possono avere effetti indesiderati poiché le particelle risultanti potranno avere un diametro troppo piccolo, e poiché il film di ossidazione anodica tende a essere corroso, e infine poiché il fluoruro di metallo non si discioglie facilmente . The concentration of metal fluoride which does not corrode the anodic oxidation film is in the range from 0.5 to 40% by weight and preferably from 1.0 to 30% by weight. If the metal fluoride concentration is less than 0.5% by weight, the desired effect of the present invention may not be achieved since the particles are not easily formed. If this concentration exceeds 40% by weight, undesirable effects can occur because the resulting particles may be too small in diameter, and because the anodic oxidation film tends to be corroded, and finally because the metal fluoride does not dissolve easily.

Il fluido di trattamento che contiene il suddetto fluoruro di metallo, può inoltre contenere altri composti che non interferiscono con la formazione delle particelle e che non corrodono il film di ossidazione anodica. Tali composti sono ad esempio l'acido solforico, l'acido nitrico, l'acido cloridrico, l'acido fosforico e l'acido acetico, oltre ai loro sali di alluminio, sali di ammonio, sali di sodio, sali di potassio, sali di calcio, sali di zinco, sali di magnesio e sali di litio. Inoltre, tali composti comprendono anche l'acido ossalico, l'acido tannico, l'allume, l'allume di cromo, l'acido borico, l'anidride di acido borico e i sali di acido cromico. Tali composti possono essere aggiunti da soli oppure in miscele di due o più componenti. Inoltre, si possono utilizzare composizioni note nella tecnica, ad esempio agenti di attacco oppure contro-agenti di attacco per lastre litografiche. Quando i suddetti composti sono degli acidi forti come l'acido solforico, l'acido nitrico, l'acido cloridrico, l'acido fosforico e l'acido acetico, essi vengono vantaggiosamente aggiunti in una quantità compresa tra 0.1 e 1.0% in peso, e preferibilmente tra 0.2 e 0.6% in peso. The treatment fluid which contains the aforementioned metal fluoride may also contain other compounds which do not interfere with the formation of the particles and which do not corrode the anodic oxidation film. Such compounds are for example sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and acetic acid, in addition to their aluminum salts, ammonium salts, sodium salts, potassium salts, salts of calcium, zinc salts, magnesium salts and lithium salts. Furthermore, such compounds also include oxalic acid, tannic acid, alum, chromium alum, boric acid, boric acid anhydride and chromic acid salts. These compounds can be added alone or in mixtures of two or more components. Furthermore, compositions known in the art can be used, for example etching agents or counter-etching agents for lithographic plates. When the above compounds are strong acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and acetic acid, they are advantageously added in an amount between 0.1 and 1.0% by weight, and preferably between 0.2 and 0.6% by weight.

Se la quantità é inferiore allo 0.1% in peso, non si vede alcun miglioramento nella capacità di trattenimento dell'acqua, mentre se la quantità supera l'1.0% in peso, il film di ossidazione anodica può essere attaccato chimicamente in modo indesiderato. Nel caso di altri composti, come descritto in precedenza, detti composti vengono aggiunti vantaggiosamente in una quantità compresa tra 0.2 e il 50% in peso e preferibilmente tra lo 0.5 e il 40% in peso. Se la quantità é inferiore allo 0.2% in peso, non ci si può .aspettare alcun miglioramento nella capacità di trattenimento dell'acqua, mentre se la quantità é superiore al 50% in peso, la velocità di sviluppo può diminuire in modo indesiderato. If the amount is less than 0.1% by weight, no improvement is seen in the water holding capacity, while if the amount exceeds 1.0% by weight, the anodic oxidation film can be chemically etched in an undesirable manner. In the case of other compounds, as described above, said compounds are advantageously added in an amount comprised between 0.2 and 50% by weight and preferably between 0.5 and 40% by weight. If the amount is less than 0.2% by weight, no improvement in the water holding capacity can be expected, while if the amount is greater than 50% by weight, the development rate may decrease in an undesirable manner.

Oltre a tali ingredienti principali, il fluido di trattamento può comprendere anche silicati di metalli, agenti contro la formazione di scaglie, agenti tensioattivi, solventi organici, resine solubili in acqua, sostanze emulsionate non solubili in acqua, coloranti o pigmenti antialone, o simili, purché detti ingredienti non disciolgano (corrodano) o rimuovine il prodotto depositatosi sulla superficie. I procedimenti di trattamento che possono essere impiegati secondo la presente invenzione comprendono l'immersione nel liquido, la spruzzatura, e il rivestimento ecc. In addition to these main ingredients, the treatment fluid may also comprise metal silicates, anti-scaling agents, surfactants, organic solvents, water-soluble resins, water-insoluble emulsified substances, dyes or anti-halo pigments, or the like, provided that said ingredients do not dissolve (corrode) or remove the product deposited on the surface. Treatment methods which can be employed in accordance with the present invention include liquid immersion, spraying, and coating etc.

La temperatura di trattamento é vantaggiosamente compresa tra 10 e 80°C, e il tempo di trattamento é vantaggiosamente compreso tra 1 e 60 secondi. Il pH é vantaggiosamente compreso tra 1.0 e 6.5. Durante questo trattamento, la lastra di alluminio può essere trattata allo stesso modo come durante l'anodizzazione, vale a dire, facendo passare una corrente continua o una corrente alternata attraverso di essa. The treatment temperature is advantageously between 10 and 80 ° C, and the treatment time is advantageously between 1 and 60 seconds. The pH is advantageously comprised between 1.0 and 6.5. During this treatment, the aluminum plate can be treated in the same way as during anodizing, that is, by passing a direct current or an alternating current through it.

Quindi il tempo di trattamento può essere ridotto. Se la concentrazione del fluido di trattamento viene aumentata oppure se viene prolungato il periodo di trattamento, il prodotto di particolato a particelle sferiche o a scaglie, può depositarsi in modo denso così da formare una superficie sostanzialmente piana. Tuttavia, si ritiene che gli effetti della presente invenzione possono essere ottenuti nel modo migliore quando il prodotto si deposita nella forma di particelle più o meno sferiche o simili a scaglie . So the treatment time can be shortened. If the concentration of the treating fluid is increased or if the treatment period is extended, the spherical or flaky particulate product may deposit densely so as to form a substantially flat surface. However, it is believed that the effects of the present invention can best be achieved when the product settles in the form of more or less spherical or flake-like particles.

Durante l'applicazione pratica della presente invenzione, il substrato d'alluminio che é stato trattato con il fluido di trattamento contenente il suddetto fluoruro di metallo, viene in via opzionale lavato con acqua e quindi asciugato tramite trattamento con acqua calda, aria calda, oppure con una combinazione di acqua calda e successivo trattamento con aria calda, in maniera tale che il prodotto costituito dal particolato che si é formato sulla superficie del film di ossidazione anodica, può aderire più saldamente alla superficie del film di ossidazione anodica, di modo che si otterrà un ulteriore miglioramento della capacità di trattenimento dell'acqua e della resistenza all'usura della lastra. During the practical application of the present invention, the aluminum substrate which has been treated with the treatment fluid containing the aforementioned metal fluoride, is optionally washed with water and then dried by treatment with hot water, hot air, or with a combination of hot water and subsequent treatment with hot air, in such a way that the product consisting of the particulate that has formed on the surface of the anodic oxidation film, can adhere more firmly to the surface of the anodic oxidation film, so that it is will achieve a further improvement in the water holding capacity and wear resistance of the sheet.

L'aria calda deve avere una temperatura di almeno 50°C. Hot air must have a temperature of at least 50 ° C.

E' preferibile che l'aria calda abbia una temperatura di 50 sino a 180°C. It is preferable that the hot air has a temperature of 50 to 180 ° C.

Se la temperatura dell'acqua calda o dell'aria calda é inferiore a 50°C, il prodotto di particolato sulla superficie del film di ossidazione anodica, può tendere a separarsi durante la stampa di un gran numero di copie, e ciò conduce a una bassa insensibilità all'inchiostro e a una ridotta capacità di trattenimento dell'acqua. Inoltre, esiste la possibilità che il prodotto costituito dal particolato, sotto la zona dell'immagine, diventi sensibile agli urti e si distacchi facilmente, con l'effetto di produrre la separazione delle parti dell'immagine e la mancanza di resistenza all'usura della lastra. If the temperature of the hot water or hot air is below 50 ° C, the particulate product on the surface of the anodic oxidation film can tend to separate during the printing of a large number of copies, and this leads to a low insensitivity to ink and reduced water holding capacity. In addition, there is a possibility that the particulate product beneath the image area becomes sensitive to impact and detaches easily, with the effect of producing the separation of parts of the image and the lack of wear resistance of the image. slab.

D'altra parte, se la temperatura dell'aria calda é superiore a 180°C, il substrato di alluminio può deformarsi oppure allungarsi riducendo la planarità, nel suo complesso. On the other hand, if the hot air temperature is higher than 180 ° C, the aluminum substrate can deform or stretch, reducing the flatness as a whole.

Il trattamento con acqua calda può essere effettuato vantaggiosamente mediante immersione, versamento, gocciolamento da ugelli, spruzzatura o simili, il trattamento con l'aria calda può essere effettuato ad esempio soffiando l'aria riscaldata contro la superficie del substrato per mezzo di una soffiante. Il substrato di alluminio che é stato trattato nel modo sopra descritto può essere utilizzato direttamente come substrato per una lastra litografica. Se lo si desidera il substrato di alluminio può essere sottoposto ad ulteriori trattamenti di superficie prima o dopo il trattamento con acqua calda e/o aria calda. The hot water treatment can be advantageously carried out by dipping, pouring, dripping from nozzles, spraying or the like, the hot air treatment can be carried out for example by blowing the heated air against the surface of the substrate by means of a blower. The aluminum substrate which has been treated in the manner described above can be used directly as a substrate for a lithographic plate. If desired, the aluminum substrate can be subjected to further surface treatments before or after treatment with hot water and / or hot air.

Dei tipi di trattamento idoneii di superficie possono ad esempio essere il trattamento con una soluzione acquosa con un composto scelto dal gruppo comprendente l'acido solforico, l'acido fosforico, l'acido nitrico, l'acido borico, l'acido cromico, l'acido silicico, e i lori sali d'ammonio e sali di metalli alcalini; il trattamento con un agente tensioattivo oppure con un agente antigocciolamento; il trattamento per formare un rivestimento inferiore mediante un composto solubile in acqua come l'acido poliacrilico, l'alcool polivinilico, l'acido polivinilico fosfonico, il polivinil -pirrolidone , la carbossi-metilcellulosa o la destrina; inoltre, si può rivestire inferiormente la lastra mediante un colorante o pigmento per impedire l'effetto alone. Anche in questo caso, non é adeguato l'impiego di procedimenti di trattamento e condizioni di trattamento che potrebbero disciogliere o rimuovere il prodotto depositatosi sulla superficie. Suitable types of surface treatment may for example be treatment with an aqueous solution with a compound selected from the group comprising sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, chromic acid, silicic acid, and their ammonium salts and alkali metal salts; treatment with a surfactant or an anti-drip agent; the treatment to form a bottom coating by a water-soluble compound such as polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl-pyrrolidone, carboxy-methylcellulose or dextrin; moreover, the plate can be coated on the underside with a dye or pigment to prevent the halo effect. Also in this case, the use of treatment procedures and treatment conditions that could dissolve or remove the product deposited on the surface is not adequate.

In alternativa, le sostanze chimiche sopra descritte o i composti sopra descritti, possono essere aggiunti all'acqua calda. Alternatively, the chemicals described above or the compounds described above can be added to the hot water.

Sul substrato di alluminio che é stato trattato come descritto sopra, si può applicare uno strato fotosensibile, nel modo usuale, per formare una lastra litografica presensibilizzata (lastra PS). Non vengono posti limiti alla composizione fotosensibile utilizzata per formare lo strato fotosensibile, e in generale si possono utilizzare tutte le composizioni fotosensibili già note. Esempi utili di tali composizioni comprendono la composizione fotosensibile del tipo positivo costituita essenzialmente dal composto diazidico o-chinone; la composizione fotosensibile di tipo negativo, costituita essenzialmente da diazoresina; composto fotopolimerizzabile costituito essenzialmente da un monomero insaturo contenente un doppio legame; la composizione fotosensibile del tipo negativo, comprendente acido cinnamico oppure un composto che può essere sottoposto a fotoreticolamento, e che contiene il gruppo dimetilmaleimmide,· e una composizione fotosensibile di tipo negativo o positivo, utilizzando come materiale fotosensibile un composto di registrazione del modo del calore (heat-mode recording compound) . Inoltre, come descritto ad esempio nella pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 55161250/' 80 e 4-100052/' 92 , si possono utilizzare anche uno strato fotosensibile elettrofotografico e uno strato fotosensibile costituito da uno strato centrale fisico di sviluppo e uno strato di emulsione di alogenuro di argento, secondo un procedimento di "transfer" di diffusione di un sale complesso di argento. On the aluminum substrate which has been treated as described above, a photosensitive layer can be applied, in the usual way, to form a presensitized lithographic plate (PS plate). No limits are placed on the photosensitive composition used to form the photosensitive layer, and in general all known photosensitive compositions can be used. Useful examples of such compositions include the photosensitive composition of the positive type consisting essentially of the diazide compound o-quinone; the photosensitive composition of the negative type, essentially consisting of diazoresin; photopolymerizable compound consisting essentially of an unsaturated monomer containing a double bond; the photosensitive composition of the negative type, comprising cinnamic acid or a compound which can be subjected to photoretic linking, and which contains the dimethylmaleimide group, and a photosensitive composition of the negative or positive type, using a heat mode recording compound as the photosensitive material (heat-mode recording compound). Furthermore, as described for example in the provisional Japanese patent publication no. 55161250 / '80 and 4-100052 /' 92, an electrophotographic photosensitive layer and a photosensitive layer consisting of a central physical development layer and a silver halide emulsion layer can also be used, according to a "transfer" process of diffusion of a complex salt of silver.

Inoltre, oltre all'utilizzo sopra descritto come lastra PS, il suddetto substrato di alluminio può anche essere impiegato come substrato per formare direttamente un'immagine su di esso mediante un getto di inchiostro oppure un inchiostro che si indurisce ai raggi ultravioletti. Furthermore, in addition to the use described above as a PS plate, the aforementioned aluminum substrate can also be used as a substrate to directly form an image on it by means of an ink jet or an ink which hardens under ultraviolet rays.

Tra i suddetti materiali fotosensibili, un esempio di composto fotopolimerizzabile costituito essenzialmente da un monomero insaturo contenente un doppio legame, é dato dalla composizione comprendente un composto additivo insaturo polimerizzabile avente un gruppo etilene terminale e una sostanza innescante di fotopolimerizzazione, come viene descritto nel brevetto US n. 2,760,863 e nella pubblicazione provvisoria del brevetto giapponese n. 5-262811/'93. Un esempio di materiale fotosensibile del tipo negativo comprendente un composto di fotoreticolamento con gruppo dimetilmaleimide, viene fornito dalla composizione fotosensibile descritta nella pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 52-988/'77 e 62-78544/ '87. Among the aforementioned photosensitive materials, an example of a photopolymerizable compound essentially consisting of an unsaturated monomer containing a double bond, is given by the composition comprising a polymerizable unsaturated additive compound having a terminal ethylene group and a photopolymerization primer, as described in US patent n. 2,760,863 and in the provisional publication of the Japanese patent no. 5-262811 / '93. An example of a photosensitive material of the negative type comprising a photoreticulating compound with a dimethylmaleimide group is provided by the photosensitive composition described in the provisional Japanese patent publication no. 52-988 / '77 and 62-78544 / '87.

I composti diazidici o-chinone che possono essere utilizzati come composizioni fotosensibili del tipo positivo, comprendono ad esempio un composto di estere preparato da naftochinone-1,2-diazide-5(o 4)-cloruro di solfonile e resina fenolica, come descritto in US n. 3,046,120; un composto di estere preparato da naftochinone-1,2-diazide-5(o 4)-cloruro di solfonile e pirogallolo-resina di acetone, come descritto nella pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 43-28403/'68; e un composto di estere preparato da 2,3,4-triidrossibenzofenone oppure un poliidrossi composto avente un peso molecolare non superiore a 1000 e naftochinone-1,2-diazide-5(o 4)-cloruro di solfonile. Diazide o-quinone compounds which can be used as photosensitive compositions of the positive type, include for example an ester compound prepared from naphthoquinone-1,2-diazide-5 (or 4) -sulfonyl chloride and phenolic resin, as described in US n. 3,046,120; an ester compound prepared from naphthoquinone-1,2-diazide-5 (or 4) -sulfonyl chloride and pyrogallol-acetone resin, as described in provisional Japanese Patent Publication No. 43-28403 / '68; and an ester compound prepared from 2,3,4-trihydroxybenzophenone or a polyhydroxy compound having a molecular weight not exceeding 1000 and naphthoquinone-1,2-diazide-5 (or 4) -sulfonyl chloride.

Anche se il composto diazidico o-chinone può essere utilizzato da solo per formare uno strato fotosensibile, é preferibile utilizzarlo in combinazione con una resina legante comprendente una resina alcalinosolubile . La resina legante può comprendere una resina del tipo novolacca, e degli esempi particolari comprendono la resina fenolica, o-, m- e p-resine cresolo-fenoliche, m/p-resine miste cresolo-fenoliche, resina mista di formaldeide fenolo/cresolo (che può essere m-cresolo, p-cresolo oppure cresolo misto m/p) , e resina t-butilfenolo-formaldeide. Inoltre, si possono utilizzare la resina di polivinilfenolo, la resina di polivinilfe- nolo t-butil sostituita, un omopolimero di p-isopro-penilfenolo e i suoi copomileri con altri monomeri, un omopolimero di fenilmaleimmide contenente idrossile o carbossile e i suoi copolimeri con altri monomeri, resine di poliuretano alcalino-solubili, resine poliammidiche, resine di stirene-anidride maleica, o simili. Although the diazide o-quinone compound can be used alone to form a photosensitive layer, it is preferable to use it in combination with a binder resin comprising an alkali soluble resin. The binder resin may comprise a novolac type resin, and particular examples include phenolic resin, o-, m- and p-cresol-phenolic resins, mixed cresol-phenolic m / p-resins, mixed phenol / cresol formaldehyde resin (which can be m-cresol, p-cresol or m / w mixed cresol), and t-butylphenol-formaldehyde resin. In addition, polyvinylphenol resin, t-butyl substituted polyvinylphenol resin, a p-isopropenylphenol homopolymer and its copomylers with other monomers, a hydroxyl- or carboxyl-containing phenylmaleimide homopolymer and its copolymers with other monomers can be used. , alkaline-soluble polyurethane resins, polyamide resins, styrene-maleic anhydride resins, or the like.

Oltre ai suddetti composti diazidici o-chinone e alle resine leganti, le composizioni fotosensibili del tipo positivo possono inoltre comprendere additivi come coloranti, generatori di acidi fotoindotti, plastificanti, agenti tensioattivi, anidridi cicliche acide, acidi organici e sostanze sensibilizzanti, se necessario. In addition to the aforementioned o-quinone diazide compounds and binder resins, the photosensitive compositions of the positive type may further comprise additives such as dyes, photoinduced acid generators, plasticizers, surfactants, acid cyclic anhydrides, organic acids and sensitizing substances, if necessary.

D'altra parte, le composizioni fotosensibili del tipo negativo per lastre PS comprendono composizioni fotosensibili contenenti una diazoresi- na, composizioni fotopolimerizzabili, composizioni di fotoreticolamento. Tra tali composizioni, le composizioni fotosensibili contenenti una diazoresina, vengono descritte in modo più dettagliato nel seguito con riferimento a alcuni loro esempi. On the other hand, the photosensitive compositions of the negative type for PS plates include photosensitive compositions containing a diazoresin, photopolymerizable compositions, photoreticulation compositions. Among these compositions, the photosensitive compositions containing a diazoresin are described in more detail below with reference to some of their examples.

Degli esempi di diazoresina comprendono sali inorganici di diazoresina solubili in un solvente organico, ottenuti condensando p-diazodifenilammina con formaldeide o acetaldeide, e facendo reagire il prodotto di condensazione con un sale acido esafluorofosforico oppure un sale acido tetrafluoroborico; detti esempi comprendono anche sali organici di diazoresina solubili in un solvente organico, ottenuti mediante reazione del suddetto prodotto di condensazione, con un composto di acido solfonico (ad esempio acido p-toluenesolfonico, acido dodecilbenzenesolfonico o un suo sale) oppure un composto contenente il gruppo idrossile (ad esempio 2,4-diidrossibenzofenone, acido 2-metossi-4-idrossi-5-benzoilbenzensolfonico o un suo sale). Examples of diazoresin include inorganic salts of diazoresin soluble in an organic solvent, obtained by condensing p-diazodiphenylamine with formaldehyde or acetaldehyde, and reacting the condensation product with a hexafluorophosphoric acid salt or a tetrafluoroboric acid salt; said examples also include organic salts of diazoresin soluble in an organic solvent, obtained by reacting the above condensation product, with a sulphonic acid compound (for example p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or a salt thereof) or a compound containing the group hydroxyl (for example 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzenesulfonic acid or a salt thereof).

Altre diazoresine utilizzabili comprendono sali di diazoresine ottenuti formando un prodotto di co-condensazione presentante unità strutturali derivate da un composto aromatico avente almeno un gruppo organico scelto dal gruppo carbossile, acido solfonico, acido solfinico e gruppi idrossile, e un composto di diazonio aromatico, e facendo reagire il prodotto di co-condensazione con un composto inorganico oppure organico come descritto precedentemente. Other usable diazoresins include diazoresin salts obtained by forming a co-condensation product having structural units derived from an aromatic compound having at least one organic group selected from the carboxyl group, sulfonic acid, sulfinic acid and hydroxyl groups, and an aromatic diazonium compound, and reacting the co-condensation product with an inorganic or organic compound as described above.

Tali sali di diazoresina sono preferibilmente utilizzati in combinazione con una resina legante comprendente una resina alcalino-solubile. Degli esempi di resina legante comprendono un copolimero di monomero presentante un gruppo idrossile alifatico e uno o più altri monomeri, come descritto nella pubblicazione di brevetto giapponese n. 50-118802/'75 oppure 54-88403/' 79; un copolimero di un monomero presentante un gruppo idrossile aromatico e uno o più altri monomeri come descritto nella pubblicazione provvisoria di brevetto giapponese n. 54-98614/'79; un copolimero di p-isopropenilfenolo, e uno o più altri monomeri; un copolimero di N-(p-idrossifenil)maleimmide; e una resina di poliuretano presentante gruppi carbossile e/o idrossile. Such diazoresin salts are preferably used in combination with a binder resin comprising an alkaline-soluble resin. Examples of binder resin include a monomer copolymer having an aliphatic hydroxyl group and one or more other monomers, as described in Japanese Patent Publication No. 50-118802 / '75 or 54-88403 / '79; a copolymer of a monomer having an aromatic hydroxyl group and one or more other monomers as described in provisional Japanese patent publication no. 54-98614 / '79; a copolymer of p-isopropenylphenol, and one or more other monomers; a copolymer of N- (p-hydroxyphenyl) maleimide; and a polyurethane resin having carboxyl and / or hydroxyl groups.

Oltre ai materiali suddetti, le composizioni fotosensibili contenenti la diazoresina possono inoltre includere additivi come coloranti, generatori di acidi fotoindotti, plastificanti, agenti tensioattivi, anidridi cicliche, acidi organici, sostanze sensibilizzanti, preservanti e sostanze opacizzanti, se necessario . In addition to the above materials, diazoresin-containing photosensitive compositions may further include additives such as dyes, photoinduced acid generators, plasticizers, surfactants, cyclic anhydrides, organic acids, sensitizers, preservatives and opacifiers, if necessary.

La lastra PS così ottenuta viene esposta a radiazione attinica da una sorgente di luce come luce ad arco a carbone, lampada al vapore di mercurio, lampada a sali metallici, lampada allo xenon, lampada chimica, laser di argon, laser all'elio-cadmio, laser all'infrarosso o laser al semiconduttore, facendo passare la luce attraverso un film originale trasparente, e quindi sviluppando. Come sviluppatore e rigeneratore per questa lastra PS, si possono impiegare diverse soluzioni alcaline acquose note nella tecnica tradizionale. Gli agenti alcalini che possono essere impiegati a tale scopo comprendono ad esempio idrossido di sodio, idrossido di potassio, silicati di metalli alcalini, ottanoato di sodio, alchilammine e idrossido di tetrametilammonio. The PS plate thus obtained is exposed to actinic radiation from a light source such as carbon arc light, mercury vapor lamp, metal salt lamp, xenon lamp, chemical lamp, argon laser, helium-cadmium laser , infrared laser or semiconductor laser, by passing the light through a transparent original film, and then developing. As a developer and regenerator for this PS plate, various aqueous alkaline solutions known in the conventional art can be employed. Alkali agents which can be used for this purpose include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal silicates, sodium octanoate, alkylamines and tetramethylammonium hydroxide.

Questi agenti alcalini possono essere impiegati da soli oppure in una miscela di uno o più agenti. These alkaline agents can be employed alone or in a mixture of one or more agents.

Per aumentare o ridurre la sviluppabilità e disperdere il residuo di sviluppo, lo sviluppatore e il rigeneratore possono contenere inoltre diversi agenti tensioattivi, solventi organici, agenti di riduzione o simili, come richiesto. La lastra PS così sviluppata viene trattata successivamente con un fluido per risciacquare, comprendente acqua di lavaggio, un agente tensioattivo, un acido, ecc.; una soluzione desensibilizzante contenente gomma arabica e derivato di amido o destrina; ecc. To increase or reduce the developability and disperse the developer residue, the developer and regenerator may further contain various surfactants, organic solvents, reducing agents or the like, as required. The PS sheet thus developed is subsequently treated with a rinsing fluid, comprising washing water, a surfactant, an acid, etc .; a desensitizing solution containing gum arabic and starch or dextrin derivative; etc.

La presente invenzione verrà illustrata più nei dettagli facendo riferimento ai seguenti esempi. Tuttavia questi esempi non debbono essere intesi in maniera da limitare l'ambito di protezione dell'invenzione. The present invention will be illustrated in more detail with reference to the following examples. However, these examples are not to be understood in such a way as to limit the scope of the invention.

Esempi 1-3 e Esempi Comparativi 1-3 Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3

Dopo che entrambi i lati di lastre di alluminio dello spessore di 0.24 mm sono state sgrassate a dovere, la superficie di ciascuna lastra di alluminio é stata trattata spazzolandola con una spazzola di nylon e con una sospensione acquosa di polvere di pomice, tale superficie é stata lavata con cura mediante acqua. Dopo che la lastra di alluminio é stata attaccata chimicamente immergendola in una soluzione di idrossido di sodio al 15% in peso, a 80°C, per 10 secondi, la lastra é stata lavata con acqua corrente e quindi sottoposta a un trattamento elettrolitico di irruvidimento della superficie a 200 coulombs/dm<2 >, in un bagno di acido cloridrico IN. Dopo il lavaggio con acqua, la lastra di allumìnio é stata attaccata chimicamente, ancora una volta, mediante una soluzione di idrossido di sodio al 15% in peso, e lavata con acqua, e quindi ripulita immergendola in una soluzione acquosa al 20% (in peso) di acido solforico. Successivamente, la lastra di alluminio é stata anodizzata in una soluzione acquosa al 15% in peso di acido solforico, per formare su di essa un film di ossidazione anodica di 2.0 g/m2. Dopo il lavaggio con acqua, la lastra di alluminio é stata trattata nel seguente modo. After both sides of 0.24 mm thick aluminum plates were degreased properly, the surface of each aluminum plate was treated by brushing it with a nylon brush and an aqueous suspension of pumice powder, that surface was washed carefully with water. After the aluminum plate was chemically etched by immersing it in a sodium hydroxide solution at 15% by weight, at 80 ° C, for 10 seconds, the plate was washed with running water and then subjected to an electrolytic roughening treatment. of the surface at 200 coulombs / dm <2>, in an IN hydrochloric acid bath. After washing with water, the aluminum plate was chemically etched, once again, by means of a sodium hydroxide solution at 15% by weight, and washed with water, and then cleaned by immersing it in a 20% aqueous solution (in weight) of sulfuric acid. Subsequently, the aluminum plate was anodized in an aqueous solution at 15% by weight of sulfuric acid, to form on it an anodic oxidation film of 2.0 g / m2. After washing with water, the aluminum plate was treated as follows.

Esempio 1: la lastra di alluminio é stata immersa in una soluzione di fluoruro di sodio al 2% in peso, a 50°C per 15 secondi, e quindi é stata immersa in acqua calda a 90°C per 10 secondi, e successivamente asciugata con aria calda a 40°C. Example 1: the aluminum plate was immersed in a sodium fluoride solution at 2% by weight, at 50 ° C for 15 seconds, and then it was immersed in hot water at 90 ° C for 10 seconds, and subsequently dried with hot air at 40 ° C.

Esempio 2: la lastra di alluminio é stata immersa in una soluzione di fluoruro di sodio al 2% in peso, a 50°C per 15 secondi, e quindi é stata lavata con acqua ed essiccata mediante aria calda a 100°C per 10 secondi. Example 2: the aluminum plate was immersed in a 2% by weight sodium fluoride solution, at 50 ° C for 15 seconds, and then it was washed with water and dried by hot air at 100 ° C for 10 seconds .

Esempio 3: la lastra di alluminio é stata immersa in una soluzione di fluoruro di sodio al 2% in peso, alla temperatura di 50°C per un tempo di 15 secondi, e quindi la stessa lastra é stata immersa in acqua calda alla temperatura di 90°C per 10 secondi, e quindi essa é stata asciugata mediante aria calda a 100°C per 10 secondi. Example 3: the aluminum plate was immersed in a sodium fluoride solution at 2% by weight, at a temperature of 50 ° C for a time of 15 seconds, and then the same plate was immersed in hot water at the temperature of 90 ° C for 10 seconds, and then it was dried by hot air at 100 ° C for 10 seconds.

Esempio comparativo (di confronto) 1: la lastra di alluminio é stata immersa in una soluzione di fluoruro di sodio al 2% in peso a 50°C per 15 secondi, essa é stata quindi lavata con acqua ed essiccata con aria calda a 40°C. Comparative (comparative) example 1: the aluminum plate was immersed in a sodium fluoride solution at 2% by weight at 50 ° C for 15 seconds, it was then washed with water and dried with hot air at 40 ° C.

Esempio comparativo 2: la lastra di alluminio é stata lavata con acqua, e quindi asciugata con acqua calda a 100°C. Comparative example 2: the aluminum plate was washed with water, and then dried with hot water at 100 ° C.

Esempio comparativo 3: la lastra di alluminio é stata lavata con acqua, e quindi asciugata con aria calda a 40°C. Comparative example 3: the aluminum plate was washed with water, and then dried with hot air at 40 ° C.

Il prodotto di particolato formato sulla superficie di alluminio negli esempi 1-3 presentava un diametro medio delle particelle di 0.12 um (micron), e la quantità di particolato che si é formata era pari a 0.18 g/m<2>. The particulate product formed on the aluminum surface in Examples 1-3 had an average particle diameter of 0.12 µm (micron), and the amount of particulate that formed was 0.18 g / m <2>.

Ciascuna delle lastre di alluminio così·trattata é stata rivestita con uno strato fotosensibile, impiegando una soluzione sensibilizzante (1) della composizione seguente, in quantità tale da ottenere un peso del film secco pari a 2.0 g/m<2>. Each of the aluminum plates thus treated was coated with a photosensitive layer, using a sensitizing solution (1) of the following composition, in such quantity as to obtain a dry film weight equal to 2.0 g / m <2>.

Soluzione sensibilizzante (1) Sensitizing solution (1)

Estere preparato da naftochinone-1,2-diazide-5-cloruro di solfonile e Ester prepared from naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride e

2,3,4-triidrossibenzofenone 2.5 g 2,3,4-Trihydroxybenzophenone 2.5 g

resina novolacca m-cresolo-formaldeide 6.0 g novolac resin m-cresol-formaldehyde 6.0 g

naftochinone-1,2-diazide-4-solfonil cloruro 0.1 g naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride 0.1 g

pigmento di solfuro di rame 613 0.2 g cellosolve metilico 50 g propilen-glicol-monometil etere 50 g Ciascuna delle sei lastre litografiche presensibilizzate (lastre PS) così ottenuta, é stata posta a contatto con un film originale e una immagine di prova per facsimile sottovuoto, e quindi esposta alla luce proveniente da una lampada ai sali metallici a 3 kw, disposta ad una distanza di 1 m, per 50 secondi . copper sulphide pigment 613 0.2 g methyl cellosolve 50 g propylene-glycol-monomethyl ether 50 g Each of the six presensitized lithographic plates (PS plates) thus obtained, was placed in contact with an original film and a test image for vacuum facsimile , and then exposed to the light coming from a 3 kw metal salt lamp, placed at a distance of 1 m, for 50 seconds.

Successivamente, é stata prodotta un'immagine immergendo le lastre PS in una soluzione di sviluppo della seguente composizione, a 25°C per 20 secondi. Composizione Subsequently, an image was produced by immersing the PS plates in a developing solution of the following composition, at 25 ° C for 20 seconds. Composition

Silicato di sodio n. 3, standard industriale giapponese (JIS) 25 g Idrossido di potassio 15 g Agente tensioattivo anfotero 1 g Acqua 1 kg Dopo che le lastre PS sono state sviluppate nel modo sopra descritto, il loro contrasto di gradazione é stato valutato sulla base di un numero di zone chiare e un numero di zone solide dell'immagine di prova per facsimile. Dopo aver lavato con acqua, le lastre sono state desensibilizzate mediante gommatura, e quindi utilizzate come lastre di stampa nel .modo usuale. Quindi, queste lastre di stampa sono state analizzate dal punto di vista della formazione di una pellicola di impurezze sull'area senza immagine, durante la stampa, delle macchie nel momento in cui viene ripresa la stampa (cioè macchie nella forma di punti fini che vengono prodotte quando viene ripresa la stampa dopo una pausa, anche note come "macchie di ossidazione"), e dal punto di vista dell'usura della lastra. Inoltre, utilizzando una soluzione di sviluppo consumata, comprendente la suddetta soluzione di sviluppo, che é stata usata in modo da sviluppare 5 m /litro di lastre litografiche presensibilizzate, le stesse lastre litografiche presensibilizzate come descritto precedentemente, sono state sviluppate e analizzate dal punto di vista delle macchie di segni di cancellatura. I risultati così ottenuti sono mostrati nella Tabella 1. Sodium silicate No. 3, Japanese industry standard (JIS) 25 g Potassium hydroxide 15 g Amphoteric surfactant 1 g Water 1 kg After the PS plates were developed in the manner described above, their gradation contrast was evaluated based on a number of light areas and a number of solid areas of the test image per facsimile. After washing with water, the plates were desensitized by gumming, and then used as printing plates in the usual way. Then, these printing plates were analyzed from the point of view of the formation of a film of impurities on the image-free area, during printing, of the spots when printing is resumed (i.e. spots in the form of fine dots that are produced when printing is resumed after a pause, also known as "oxidation spots"), and from the point of view of plate wear. Furthermore, using a consumed developing solution, comprising the above developing solution, which was used to develop 5 m / liter of pre-sensitized lithographic plates, the same pre-sensitized lithographic plates as described above, were developed and analyzed from the point of view of the blots of erasing marks. The results thus obtained are shown in Table 1.

TABELLA 1 TABLE 1

Le procedure per valutare le suddette caratteristiche erano le seguenti. The procedures for evaluating the aforementioned characteristics were as follows.

Valutazione del contrasto di gradazione Evaluation of gradation contrast

Per ciascuna lastra di stampa, il numero di zone chiare e il numero di zone dense, é stato letto dall'immagine di prova sviluppata. Una differenza minore tra il numero di zone chiare e il numero di zone compatte ossia dense (cioè un contrasto di gradazione minore) indica un migliore contrasto di gradazione. For each printing plate, the number of light areas and the number of dense areas were read from the developed test image. A smaller difference between the number of light areas and the number of compact or dense areas (i.e., less gradation contrast) indicates better gradation contrast.

Valutazione della pellicola di impurezze Evaluation of the impurity film

Dopo che ciascuna lastra di stampa é stata utilizzata per stampare circa 20.000 copie, la parte senza immagine della superficie grezza e la superficie di carta stampata, sono state esaminate riguardo alle macchie. After each printing plate was used to print about 20,000 copies, the unimagined portion of the raw surface and the printed paper surface were examined for smudges.

O: Non é stata osservata alcuna macchia nella superficie grezza e nella superficie di carta stampata. O: No stains were observed in the raw surface and printed paper surface.

Δ : La superficie grezza era macchiata di scuro, ma nessuna macchia notevole è stata osservata sulla superficie di carta stampata, Δ: The raw surface was stained darkly, but no noticeable stains were observed on the printed paper surface,

x: La superficie grezza era macchiata di nero, e delle macchie nella forma di punti fini sono state osservate nella superficie di carta stampata. x: The rough surface was smeared with black, and spots in the form of fine dots were observed in the printed paper surface.

Macchie di ossidazione (o macchie quando la stampa viene ripresa) Oxidation spots (or spots when printing is resumed)

Dopo che ciascuna lastra di stampa é stata utilizzata per stampare circa 15.000 copie, la pressa di stampa é stata arrestata rimanendo inattiva per un'ora. Quando si é ripreso a stampare, il materiale stampato é stato esaminato riguardo alle macchie, nella forma di punti fini. Le macchie di ossidazione sono state analizzate secondo il numero di queste macchie . After each printing plate was used to print approximately 15,000 copies, the printing press was stopped and remained idle for one hour. When he resumed printing, the printed material was examined for smudges, in the form of fine dots. The oxidation spots were analyzed according to the number of these spots.

Macchie da segni di cancellatura Stains from erasing marks

Dopo che ciascuna lastra PS é stata sviluppata con una soluzione di sviluppo consumata, per formare una lastra di stampa, un mezzo di cancellatura PS disponibile in commercio (RP-1S; prodotto da Fuji Photo Film Co., Ltd.), é stato applicato alle zone dell'immagine e alle zone senza immagine della lastra di stampa, mediante una spazzola. Dopo il lavaggio con acqua, la lastra di stampa é stata inchiostrata ed esaminata per quanto riguarda le macchie a frangia dovute alla cancellatura e le macchie nelle regioni di cancellatura. After each PS plate was developed with a consumed developing solution, a commercially available PS erasing medium (RP-1S; manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was applied to form a printing plate. image areas and non-imaging areas of the printing plate, using a brush. After washing with water, the printing plate was inked and examined for fringe spots due to erasing and smudges in the erasing regions.

O: Non sono state osservate macchie e segni di cancellatura. O: No smudges and erasing marks were observed.

: Sono stati osservati dei segni di cancellatura ma essi non erano macchiati con inchiostro, x: Sono stati osservati segni di cancellatura ed essi erano macchiati con inchiostro. : Erasure marks were observed but they were not stained with ink, x: Erasure marks were observed and they were stained with ink.

Valutazione dell'usura della lastra Evaluation of the wear of the plate

Ciascuna lastra di stampa é stata esaminata dal punto di vista del numero minimo di copie per le quali le parti dense o compatte dell'immagine divenivano sottili, oppure la lastra di stampa non era inchiostrata in modo adeguato, e sul materiale stampato appariva un'anomalia di densità. Each printing plate was examined from the point of view of the minimum number of copies where the dense or compact parts of the image became thin, or the printing plate was not inked properly, and an anomaly appeared on the printed material of density.

Esempio 4 ed esempi comparativi 4-5 Example 4 and Comparative Examples 4-5

Le lastre di alluminio sono state sottoposte a irruvidimento della superficie e a trattamenti di anodizzazione nello stesso modo come nell'esempio 1. Dopo il lavaggio con acqua, ciascuna di queste lastre di alluminio é stata trattata nel seguente modo. The aluminum sheets were subjected to surface roughening and anodizing treatments in the same way as in Example 1. After washing with water, each of these aluminum sheets was treated as follows.

Esempio 4: la lastra di alluminio é stata immersa in una soluzione mista contenente il 2% in peso di fluoruro di potassio e il 15% in peso di diidrogenofosfato di sodio a 60°C per 10 secondi, é stata immersa in acqua .calda a 80°C per 5 secondi, é stata lavata con acqua, immersa in una soluzione di silicato di sodio al 10% a 70°C per 20 secondi, quindi é stata lavata con acqua e successivamente essiccata mediante aria calda a 40°C. Example 4: the aluminum plate was immersed in a mixed solution containing 2% by weight of potassium fluoride and 15% by weight of sodium dihydrogen phosphate at 60 ° C for 10 seconds, it was immersed in hot water. 80 ° C for 5 seconds, it was washed with water, immersed in a 10% sodium silicate solution at 70 ° C for 20 seconds, then washed with water and subsequently dried by hot air at 40 ° C.

Esempio comparativo 4: la lastra di alluminio é stata immersa in una soluzione mista contenente il 2% in peso di fluoruro di potassio e il 15% in peso di diidrogenofosfato di sodio a 60°C per 10 secondi, quindi é stata lavata con acqua, immersa in una soluzione di silicato di sodio al 10% in peso, a 70°C per 20 secondi, successivamente essa é stata lavata con acqua e quindi essiccata con aria calda a 40°C. Esempio comparativo 5: la lastra di alluminio é stata immersa in una soluzione di silicato di sodio al 10% in peso, a 70°C per 20 secondi, e quindi é stata lavata con acqua e essiccata mediante aria calda a 40°C. Comparative example 4: the aluminum plate was immersed in a mixed solution containing 2% by weight of potassium fluoride and 15% by weight of sodium dihydrogen phosphate at 60 ° C for 10 seconds, then it was washed with water, immersed in a 10% by weight sodium silicate solution at 70 ° C for 20 seconds, it was subsequently washed with water and then dried with hot air at 40 ° C. Comparative example 5: the aluminum plate was immersed in a 10% by weight sodium silicate solution, at 70 ° C for 20 seconds, and then it was washed with water and dried by hot air at 40 ° C.

Il prodotto di particolato formato sulla superficie di alluminio nell'esempio 4, presentava un diametro medio delle particelle pari a 0.20 um, e la quantità che si é formata era pari a 0.28 g/m<2 >. The particulate product formed on the aluminum surface in Example 4 had an average particle diameter equal to 0.20 µm, and the quantity which formed was equal to 0.28 g / m <2>.

Ciascuna delle lastre di alluminio così trattata é stata rivestita con uno strato fotosensibile, applicando una soluzione sensibilizzante (2) della seguente composizione, in quantità tale da fornire uno strato secco del peso di 1.8 g/m<2>. Each of the aluminum plates thus treated was coated with a photosensitive layer, applying a sensitizing solution (2) of the following composition, in such quantity as to provide a dry layer weighing 1.8 g / m <2>.

Soluzione sensibilizzante (2) Sensitizing solution (2)

Copolimero di 2-idrossi-3-fenossipropil metacrilato, 2-idrossietil metacrilato, acido metacrilico, metil metacrilato e acrilonitrile (con un rapporto in peso di 30:20:5:20:25) 30 g Prodotto di condensazione dell'acido 2-metossi-4-idrossi-5-benzoilbenzensolfonico sale di 4-diazofenilammina/ formaldeide 3 g Copolymer of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate and acrylonitrile (with a weight ratio of 30: 20: 5: 20: 25) 30 g Acid condensation product 2- methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzenesulfonic 4-diazophenylamine / formaldehyde salt 3 g

Blu Vittoria puro BOH (prodotto da Hodogaya Chemical Co ., Ltd.) 1 g Pure Victory Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1 g

Acido ossalico 0.3 g Cellosolve metilico 100 g Oxalic acid 0.3 g Methyl Cellosolve 100 g

N,N-dimetilformammide 10 g Mediante un film negativo e una immagine di prova per facsimile, ciascuna delle lastre litografiche presensibilizzate (PS) così ottenuta é stata esposta alla luce prodotta da una lampada a sali metallici di 3 kW disposta alla distanza di 1 m per 50 second Successivamente é stata realizzata un'immagine immergendo le lastre PS in una soluzione di sviluppo della seguente composizione, a 25°C per 20 secondi. N, N-dimethylformamide 10 g By means of a negative film and a test image for facsimile, each of the presensitized lithographic plates (PS) thus obtained was exposed to the light produced by a 3 kW metal salt lamp placed at a distance of 1 m for 50 seconds An image was then made by immersing the PS plates in a developing solution of the following composition, at 25 ° C for 20 seconds.

Composizione Composition

Silicato di potassio 10 g Glicole di fenile 40 g Isopropilnaftalenesolfonato di potassio 5 g Solfito di potassio 2 g Potassium silicate 10 g Phenyl glycol 40 g Potassium isopropylnaphthalenesulphonate 5 g Potassium sulfite 2 g

Acqua 900 g Water 900 g

Dopo che le lastre PS sono state sviluppate nel modo descritto precedentemente, il loro contrasto di gradazione é stato valutato sulla base del numero di zone chiare e del numero di zone dense o solide, nell'immagine di prova per facsimile. Dopo il lavaggio con acqua, esse sono state desensibilizzate mediante gommatura e quindi usate come lastre di stampa nel modo usuale. Quindi, queste lastre di stampa sono state analizzate dal punto di vista della formazione di scorie o impurezze della zona senza immagine, dal punto di vista delle macchie di ossidazione e dell'usura delle lastre. I risultati così ottenuti vengono mostrati nella Tabella 2. After the PS plates were developed in the manner described above, their gradation contrast was evaluated on the basis of the number of light areas and the number of dense or solid areas in the facsimile test image. After washing with water, they were desensitized by gumming and then used as printing plates in the usual way. Then, these printing plates were analyzed from the point of view of the formation of slag or impurities of the non-imaging zone, from the point of view of oxidation spots and wear of the plates. The results thus obtained are shown in Table 2.

Le procedure di valutazione erano le stesse come quelle descritte per la Tabella 1. The assessment procedures were the same as those described for Table 1.

TABELLA 2 TABLE 2

Claims

CLAIMS 1. A process of forming an aluminum substrate for a lithographic plate, comprising the following steps: roughening of a surface of an aluminum substrate, anodizing of the surface of the aluminum substrate, deposition of a particulate product having an average particle diameter not exceeding 5 um (micron), on the roughened and anodized surface of the aluminum substrate, and treatment of the surface with hot water and / or hot air.

2. A process for forming an aluminum substrate for a lithographic plate according to claim 1, wherein a processing fluid used for depositing the particulate product with the average particle diameter not exceeding 5 µm, on the roughened and anodized surface of the aluminum substrate, contains metal fluoride.

3. Process of forming a presensitized lithographic plate comprising the application of a photosensitive layer on the aluminum substrate, of a lithographic plate, which has been formed using the process of claims 1 or 2.

4. Process for forming an aluminum substrate for a lithographic plate according to claim 1, wherein said particulate product has an average particle diameter of 0.01 to 2 µm.

5. Process for forming an aluminum substrate for a lithographic plate according to claim 1, wherein said particulate product is present in quantities ranging from 0.005 to 2.0 g / m <2>.

6. Process of forming an aluminum substrate for a lithographic plate according to claim 1, wherein said particulate product is deposited so as to cover at least 30% of said roughened and anodized surface of the aluminum substrate.

7. Process of forming an aluminum substrate for a lithographic plate according to claim 2, wherein said metal fluoride is selected from one or more substances of the group consisting of sodium fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride, potassium fluoride, chromium fluoride, lithium fluoride and manganese fluoride.

8. Process of forming an aluminum substrate for a lithographic plate according to claim 2, wherein said treatment fluid used to deposit the particulate product contains metal fluoride in a concentration ranging from 0.5 to 40% by weight.

9. A process for forming an aluminum substrate for a lithographic plate according to claim 1, wherein said particulate product is deposited on a roughened and anodized surface of said aluminum substrate, by dipping, spraying or coating, using the fluid of treatment containing metal fluoride.

10. A process for forming an aluminum substrate for a lithographic plate according to claim 1, wherein said surface treatment by means of hot water and / or hot air takes place at a temperature of 50 ° C or higher.