ITRM940097A1

ITRM940097A1 - THIN FILMS AND STRUCTURES CONTAINING THE SAME.

Info

Publication number: ITRM940097A1
Application number: IT000097A
Authority: IT
Inventors: Victor Erokhin; Paolo Facci; Claudio Nicolini
Original assignee: Technobiochip
Priority date: 1994-02-23
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 1995-08-23
Also published as: ITRM940097A0; GB9500669D0; IT1272184B

Description

DESCRIZIONE DESCRIPTION

a corredo di una domanda di brevetto per invenzione dal titolo: "Pellicole sottili e strutture contenenti le stesse", accompanying a patent application for an invention entitled: "Thin films and structures containing the same",

La presente invenzione concerne pellicole sottili e strutture contenenti le stesse. The present invention relates to thin films and structures containing the same.

L'insolito comportamento delle caratteristiche corrente tensione in sistemi contenenti due elettrodi e particelle ultra piccole conduttive tra di loro, separate da due giunzioni tunnel è molto interessante e non ha analogie con altri sistemi (1 ,2). La teoria spiega il fenomeno tramite l'apparizione della "Coulomb Blockade" dovuta al passaggio di elettroni attraverso la particella interposta tra gli elettrodi (3,4). La presenza di un elettrone sulla particella cambia fortemente l'energia della particella (a causa del suo piccolo valore di capacità). Questa energia deve essere sorpassata dal potenziale applicato al fine di permettere ad un ulteriore elettrone di passare per effetto tunnel all'interno della particella. Aumentando il potenziale, si possono osservare aumenti discreti della corrente in corrispondenza di quei valori di potenziale che sorpassano il potenziale di Coulomb Bloackade (2). L'aumento di corrente avviene ogni qualvolta il potenziale applicato aumenti di: The unusual behavior of the current-voltage characteristics in systems containing two electrodes and ultra-small conductive particles between them, separated by two tunnel junctions is very interesting and has no similarities with other systems (1, 2). The theory explains the phenomenon through the appearance of the "Coulomb Blockade" due to the passage of electrons through the particle interposed between the electrodes (3,4). The presence of an electron on the particle strongly changes the energy of the particle (due to its small capacitance value). This energy must be surpassed by the applied potential in order to allow an additional electron to tunnel into the particle. By increasing the potential, discrete increases in current can be observed at those potential values that exceed the Coulomb Bloackade potential (2). The current increase occurs whenever the applied potential increases by:

AV = e/C (1 ) dove e è la carica dell'elettrone e C è la capacità della particella. AV = e / C (1) where e is the charge of the electron and C is the capacitance of the particle.

Tale processo è detto monoelettronico perchè è possibile distinguere salti in corrente nelle caratteristiche corrente-tensione, dovuti all'aumento di un'unità del numero di elettroni nella particella. Comportamenti a gradino nella corrente sono stati osservati in parecchi lavori a bassa temperatura (1 ,5). Il valore della temperatura è molto importante per osservare tali fenomeni e la seguente disequazione deve essere soddisfatta per poter vedere tali gradini nelle caratteristiche corrente-tensione (6): This process is called monoelectronic because it is possible to distinguish jumps in current in the current-voltage characteristics, due to the increase of one unit in the number of electrons in the particle. Stepping behaviors in the current have been observed in several low-temperature works (1, 5). The temperature value is very important to observe these phenomena and the following inequality must be satisfied in order to see these steps in the current-voltage characteristics (6):

e2/2C > kT (2) Pertanto, la temperatura a cui possono essere osservati fenomeni monoelettronici è limitata dalla capacità della particella e quindi dalle sue dimensioni. Stime di ordine di grandezza, considerando particelle di forma sferica, indicano 9 nm come valore limite per il raggio della particella; per raggi più grandi la Coulomb Bloackade non si può evidenziare a temperatura ambiente. e2 / 2C> kT (2) Therefore, the temperature at which monoelectronic phenomena can be observed is limited by the capacity of the particle and therefore by its size. Estimates of order of magnitude, considering spherical particles, indicate 9 nm as the limit value for the radius of the particle; for larger rays the Coulomb Bloackade cannot be highlighted at room temperature.

Tecnologicamente, la realizzazione di strutture adatte per l'osservazione di fenomeni monoelettronici, come "elettrodo - giunzione tunnel - particella nanometrica -giunzione tunnel - elettrodo” è molto difficoltosa. L'uso del microscopio a scansione ad effetto tunnel (STM) per realizzare tali strutture può essere molto utile poiché, quando la particella è formata, può essere individuata a mezzo del STM e la punta, posizionata al di sopra della particella, si comporta come elettrodo superiore. Alcuni lavori che descrivono questi tipi di misure sono riportati in letteratura (7). Un metodo che permette la formazione di particelle di solfuro di cadmio CdS all'interno di film di arachidato di cadmio in film di Langmuir-Blodgett (LB) esposti ad atmosfera di H2S è stato suggerito nel recente passato (8). Durante questo trattamento, i protoni provenienti dain-^S cominciano ad essere legati alle teste polari degli acidi grassi e gli atomi di zolfo, legati a quelli dì cadmio, formano CdS. La formazione di CdS è stata controllata con assorbimento ottico (8) e diffrazione di elettroni (9). Le dimensioni delle particelle formate risultarono di circa 10 nm se il film iniziale conteneva 20-30 monostrati. E' interessante notare che la spaziatura del film stesso, diminuisce da 4,9 a 3,9 nm secondo le misure di diffrazione a raggi X (9). Technologically, the construction of structures suitable for the observation of monoelectronic phenomena, such as "electrode - tunnel junction - nanometer particle - tunnel junction - electrode" is very difficult. The use of the scanning tunnel effect microscope (STM) to achieve such structures can be very useful because, when the particle is formed, it can be identified by means of the STM and the tip, positioned above the particle, acts as an upper electrode. Some works describing these types of measurements are reported in the literature ( 7) A method that allows the formation of CdS cadmium sulfide particles within cadmium peanut films in Langmuir-Blodgett (LB) films exposed to H2S atmosphere has been suggested in the recent past (8). this treatment, the protons coming from in-^ S begin to be bound to the polar heads of the fatty acids and the sulfur atoms, bound to those of cadmium, form CdS. cation of CdS was controlled with optical absorption (8) and electron diffraction (9). The size of the particles formed was about 10 nm if the initial film contained 20-30 monolayers. It is interesting to note that the spacing of the film itself decreases from 4.9 to 3.9 nm according to the X-ray diffraction measurements (9).

Forma pertanto oggetto della presente invenzione una pellicola di Langmuir-Blodgett in grado di avere effetti monoelettronici, comprendente particelle di dimensioni minori di 900 nm (90 À). Preferibilmente dette particelle sono costituite da solfuro di un metallo pesante, piu preferibilmente detto metallo pesante è il cadmio. Therefore, the subject of the present invention is a Langmuir-Blodgett film capable of having monoelectronic effects, comprising particles with dimensions smaller than 900 nm (90 À). Preferably said particles consist of sulphide of a heavy metal, more preferably said heavy metal is cadmium.

Secondo una forma di attuazione dell'invenzione detta pellicola è costituita da un doppio strato. According to an embodiment of the invention, said film consists of a double layer.

Sempre secondo l'invenzione detta pellicola è ottenibile per esposizione di un doppio strato di arachidato di calcio a H2S. Still according to the invention, said film can be obtained by exposing a double layer of calcium peanut to H2S.

Sempre secondo l'invenzione le dimensioni predominanti di dette particelle sono da 400 a 600 nm (da 40^2 60 Λ). Still according to the invention, the predominant dimensions of said particles are from 400 to 600 nm (from 40 ^ 2 60 Λ).

Costituisce un ulteriore oggetto dell'invenzione una struttura comprendente una pellicola secondo l’invenzione su un substrato di grafite. Preferibilmente detta struttura comprende due elettrodi ed una pellicola secondo l'invenzione, disposta tra detti due elettrodi. A further object of the invention is a structure comprising a film according to the invention on a graphite substrate. Preferably, said structure comprises two electrodes and a film according to the invention, arranged between said two electrodes.

La presente invenzione verrà ora descritta in maniera esemplificativa ma non limitativa facendo riferimento alle seguenti figure, in cui: The present invention will now be described in an exemplary but non-limiting manner with reference to the following figures, in which:

la figura 1 è uno schema dell'assetto sperimentale per misurare caratteristiche corrente-tensione con la punta del STM; Figure 1 is a schematic of the experimental setup for measuring current-voltage characteristics with the tip of the STM;

la figura 2 è una immagine STM di un LB film di arachidato di cadmio dopo la reazione con H2S. L'immagine è stata acquisita con punte di Ptlr (90-10) in modo a corrente costante; voltaggio "tunnelling" di 2 V, corrente "tunnelling" di 0.7 nA. La dimensione dell'immagine è 57,6 x 57,6 nm2; Figure 2 is an STM image of a cadmium peanut LB film after the reaction with H2S. The image was acquired with Ptlr tips (90-10) in constant current mode; tunneling voltage of 2 V, tunneling current of 0.7 nA. The image size is 57.6 x 57.6 nm2;

la figura 3 rappresenta un grafico illustrante la caratteristica corrente-tensione del sistema "grafite - giunzione tunnel - particella di CdS - giunzione tunnel - punta STM". La curva è il risultato di una media di 16 acquisizioni sullo stesso punto. Figure 3 represents a graph illustrating the current-voltage characteristic of the "graphite - tunnel junction - CdS particle - tunnel junction - STM tip" system. The curve is the result of an average of 16 acquisitions on the same point.

Lo scopo di questo lavoro fu quello di investigare per mezzo delI'STM un bistrato arachidato di cadmio dopo averlo esposto a H2S per identificarvi granuli di dimensioni nanometriche e per misurare con la punta delI'STM caratteristiche corrente-tensione locali su strutture tipo "grafite - giunzione tunnel - particella di CdS - giunzione tunnel - punta di scansione". The aim of this work was to investigate a cadmium peanut bilayer by means of the STM after having exposed it to H2S in order to identify nanometer-sized granules and to measure with the tip of the STM local current-voltage characteristics on structures such as "graphite - tunnel junction - CdS particle - tunnel junction - scan tip ".

Un doppio strato di arachidato di cadmio fu pertanto trasferito sulla superficie di una piastrina di grafite secondo una procedura standard (10). A double layer of cadmium peanut was therefore transferred onto the surface of a graphite plate according to a standard procedure (10).

Per permettere la reazione chimica, il campione è stato inserito in un reattore contenente H2S per 30 minuti. To allow the chemical reaction, the sample was placed in a reactor containing H2S for 30 minutes.

Le misure STM sono state effettuate con un dispositivo in grado anche di misurare caratteristiche corrente-tensione. The STM measurements were performed with a device that is also capable of measuring current-voltage characteristics.

Per la misura di tali caratteristiche, la punta delI'STM veniva posta sul punto desiderato (la particella di CdS identificata precedentemente), operando in modo a "corrente costante". Quando la punta era posizionata, il feedback veniva disattivato e la tensione punta-campione veniva fatta variare nel range -0,5 0,5 V. In figura 1 è presentato l'assetto sperimentale schematico per tali misure. To measure these characteristics, the tip of the STM was placed on the desired point (the CdS particle identified previously), operating in a "constant current" mode. When the tip was positioned, the feedback was deactivated and the tip-sample voltage was made to vary in the range -0.5 0.5 V. Figure 1 shows the schematic experimental setup for these measurements.

Un'immagine STM di un doppio strato di arachidato di cadmio dopo esposizione a H2S è presentata in figura 2. Le particelle di CdS sono ben distinguibili nell'immagine. Le loro dimensioni e forme non sono sempre le stesse, ma in generale le dimensioni sono nel range di 4-6 nm. (tuttavia è possibile osservarne di dimensioni diverse). La loro superficie appare piuttosto piatta. Tale fatto diventa comprensibile se si suppone che esse siano piccoli monocristalli. Tale ipotesi è inoltre consistente con i dati di assorbimento ottico, che mostrano la banda di assorbimento del CdS dovuto alle particelle formate dopo la reazione con l'H2S (8) e con i dati di diffrazione di elettroni che dimostrano che le costanti reticolari sono le stesse che nel cristallo di bulk (9). An STM image of a double layer of cadmium peanut after exposure to H2S is presented in figure 2. The CdS particles are well distinguishable in the image. Their sizes and shapes are not always the same, but in general the sizes are in the range of 4-6 nm. (however it is possible to observe some of different sizes). Their surface appears rather flat. This fact becomes understandable if it is assumed that they are small single crystals. This hypothesis is also consistent with the optical absorption data, which show the absorption band of the CdS due to the particles formed after the reaction with H2S (8), and with the electron diffraction data showing that the lattice constants are the same as in the bulk crystal (9).

La superficie del film LB dopo la reazione diviene corrugata a causa del disturbo indotto dal processo di formazione delle particelle^ Questo fatto è un buon accordo con la diminuzione della periodicità nel film (spessore del doppio strato) (9). La diminuzione implica il piegamento delle catene idrofobiche rispetto alla direzione normale al piano del film e pertanto l'aumento dell'area-per-molecola. Come risultato di tutto ciò, l'area totale del film dovrebbe aumentare, mentre la superficie fisica disponibile resta ovviamente costante (area di superficie del substrato). La citata contraddizione sembra essere responsabile dell'aumento della corrugazione del film. The surface of the LB film after the reaction becomes corrugated due to the disturbance induced by the particle formation process ^ This fact is in good agreement with the decrease of the periodicity in the film (thickness of the double layer) (9). The decrease implies the folding of the hydrophobic chains with respect to the direction normal to the film plane and therefore the increase of the area-per-molecule. As a result of all this, the total area of the film should increase, while the available physical surface obviously remains constant (surface area of the substrate). The aforementioned contradiction seems to be responsible for the increased corrugation of the film.

Il valore della dimensione delle particelle è inferiore a quello misurato con metodi di diffrazione di elettroni. La differenza è probabilmente dovuta al fatto che in ref. 9 il film iniziale di arachidato di cadmio era di 10-15 doppi strati (la crescita di cristalli di CdS può coinvolgere atomi di diversi piani) mentre nel caso presente abbiamo a che fare solo con un doppio strato. The particle size value is lower than that measured by electron diffraction methods. The difference is probably due to the fact that in ref. 9 the initial film of cadmium peanut was 10-15 double layers (the growth of CdS crystals can involve atoms of different planes) while in the present case we are dealing only with a double layer.

La distribuzione delle particelle all'interno del doppio strato non è uniforme. Alcune regioni contengono varie particelle, mentre in altre non ne sono state osservate. The particle distribution within the bilayer is not uniform. Some regions contain various particles, while others have not been observed.

L'analisi dell'immagine in figura 2 porta a supporre che fenomeni monoelettronici dovrebbero essere visibili su tali materiali, poiché la dimensione delle particelle è sufficientemente piccola da rendere la disequazione (2) valida. The analysis of the image in figure 2 leads to suppose that monoelectronic phenomena should be visible on such materials, since the particle size is small enough to make the inequality (2) valid.

Una caratteristica corrente-tensione del sistema "grafite - giunzione tunnel - particella di CdS - giunzione tunnel - punta STM" è presentata in figura 3. Tale curva è stata ottenuta posizionando la punta sopra una particella di CdS la cui posizione era stata determinata dalle immagini precedentemente acquisite. Nonostante un certo rumore, gradini nell'andamento della caratteristica corrente-tensione sono chiaramente visibili, i gradini nella caratteristica sono equidistanti e corrispondono ad intervalli di tensione di circa 0,2 V. Considerando che le particelle hanno dimensioni planari di 4-6 nm e che la loro superficie è piatta, possiamo concludere che la forma più probabile per tale particella è simile ad un disco, di spessore pari ad un paio di celle elementari di CdS. A current-voltage characteristic of the "graphite - tunnel junction - CdS particle - tunnel junction - STM tip" system is presented in figure 3. This curve was obtained by positioning the tip over a CdS particle whose position was determined by the images previously acquired. Despite some noise, steps in the trend of the current-voltage characteristic are clearly visible, the steps in the characteristic are equidistant and correspond to voltage intervals of about 0.2 V. Considering that the particles have planar dimensions of 4-6 nm and that their surface is flat, we can conclude that the most probable shape for this particle is similar to a disk, with a thickness equal to a couple of CdS elementary cells.

Concludendo, particelle nanometriche di CdS sono state formate esponendo un film LB di arachidato di cadmio ad un'atmosfera di H2S. Le loro dimensioni, misurate tramite l’STM, sono risultate di dimensioni atte a permettere fenomeni monoelettronici. Tali fenomeni sono stati osservati a temperatura ambiente. Il rumore nella caratteristica correntetensione implica che le misure sono state effettuate su particelle dalle dimensioni al limite di validità della disequazione (2). L'analisi dei dati sperimentali ha anche consentito di trarre conclusioni circa la forma tipo disco delle particelle. In conclusion, nanoscale CdS particles were formed by exposing a cadmium arachidate LB film to an H2S atmosphere. Their dimensions, measured through the STM, were found to be of suitable size to allow monoelectronic phenomena. Such phenomena were observed at room temperature. The noise in the current-voltage characteristic implies that the measurements were made on particles with dimensions at the limit of validity of the inequality (2). The analysis of the experimental data also allowed to draw conclusions about the disk-like shape of the particles.

Pertanto, un tale trattamento di film di arachidato di cadmio risulta nella creazione di un nuovo materiale, ove particelle semiconduttori monocristalline di dimensioni nanometriche sono immerse in una matrice LB isolante. Tale materiale mostra nuovi tipi di fenomeni, particolarmente ma probabilmente non solo fenomeni monoelettronici, che permettono di studiare proprietà fondamentali di sistemi con un diminuito numero di dimensioni e che, da un punto di vista tecnologico, potranno permettere la costruzione di nuovi tipi di dispositivi, come ad esempio transistor monoelettronici. Therefore, such a cadmium peanut film treatment results in the creation of a new material, where nanometer-sized monocrystalline semiconductor particles are immersed in an insulating LB matrix. This material shows new types of phenomena, particularly but probably not only monoelectronic phenomena, which allow to study fundamental properties of systems with a reduced number of dimensions and which, from a technological point of view, will allow the construction of new types of devices, such as monoelectronic transistors.

BIBLIOGRAFIA BIBLIOGRAPHY

1. T.A. Fulton, and G.J. Dolan, J. Phys. Rev. Lett., 59, 109 (1987). 1. T.A. Fulton, and G.J. Dolan, J. Phys. Rev. Lett., 59, 109 (1987).

2. M.H.Doveret. D.Esteve, and C.Urbina, Nature, 360,547-553,(1992). 2. M.H.Doveret. D. Esteve, and C. Urbina, Nature, 360,547-553, (1992).

3. D.V. Averin, and K.K. Likharev, K.K., in Quantum Effects in Sma/f Disordered Systems (eds Altshuler, B.L., Lee, P.A., and Webb, R.A.) (Elsevier, Amsterdam, 1991 ). 3. D.V. Averin, and K.K. Likharev, K.K., in Quantum Effects in Sma / f Disordered Systems (eds Altshuler, B.L., Lee, P.A., and Webb, R.A.) (Elsevier, Amsterdam, 1991).

4. G.Schon, and A.D., Zaikin, Phys. Rep., 198, 237 (1990). 4. G.Schon, and A.D., Zaikin, Phys. Rep., 198, 237 (1990).

5. K. Mullen, E.Ben-Jacob, R.C. Jaklevic, and Z. Schuss, Phys, Rev. B,37,98 - 105 (1988). 5. K. Mullen, E. Ben-Jacob, R.C. Jaklevic, and Z. Schuss, Phys, Rev. B, 37.98 - 105 (1988).

6. D.V. Averin, and K.K. Likharev, Zh. Eksp. Teor. Ftz., 90, 733 (1986). 6. D.V. Averin, and K.K. Likharev, Zh. Eksp. Theor. Ftz., 90, 733 (1986).

7. R. Wilkins, E. Ben-Jacob, and R.D. Jaklevic, Phys. Rev. Lett., 63, 801 (1989). 7. R. Wilkins, E. Ben-Jacob, and R.D. Jaklevic, Phys. Rev. Lett., 63, 801 (1989).

8. E.S. Smotkin, C.Lee, A.J. Bard, A. Campion, M.A. Fox, T.E. Maljouk, S. E. Webber, and J.M.White, Chem. Phys. Lett., 152,265-268 (1988). 8. E.S. Smotkin, C. Lee, A.J. Bard, A. Campion, M.A. Fox, T.E. Maljouk, S. E. Webber, and J.M. White, Chem. Phys. Lett., 152,265-268 (1988).

Claims

CLAIMS 1. Langmuir-Blodgett film capable of having monoelectronic effects, comprising particles smaller than 900 nm {90 A>.

2. A film according to claim 1, wherein said particles consist of a heavy metal sulfide.

3. A film according to claim 2, wherein said heavy metal is cadmium.

4. Film according to any one of the preceding claims, being constituted by a double layer.

5. Film according to claim 1, obtainable by exposure of a double layer of calcium peanut to H2S.

A film according to any one of the preceding claims wherein the predominant particle size is 400 to 600 nm (40 to 60).

A structure comprising a film according to any one of the preceding claims on a graphite substrate.

8. Structure comprising two electrodes and a film according to any one of claims 1 to 6 disposed between said two electrodes.