ITRM20120184A1 - Metodo e relativo impianto per il trattamento di biomassa lignocellulosica - Google Patents
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Description
“METODO E RELATIVO IMPIANTO PER IL TRATTAMENTO DI BIOMASSA LIGNOCELLULOSICAâ€
La presente invenzione à ̈ relativa ad un metodo e ad un relativo impianto per il trattamento di biomassa lignocellulosica.
Come à ̈ ormai noto da tempo, la biomassa lignocellulosica costituisce una risorsa di materia prima e di energia potenzialmente molto importante, il cui utilizzo à ̈ legato allo sviluppo di processi di conversione efficienti ed a basso impatto ambientale. Infatti, mediante i processi di trasformazione termochimica o biochimica della biomassa si possono ottenere una gran varietà di prodotti tra i quali carburanti verdi, paste cartarie, zuccheri e plastiche.
Per una corretta comprensione circa l’importanza dello sfruttamento delle biomasse vanno considerati diversi aspetti, tra cui l’elevato prezzo dell’energie tradizionali e la possibilità di sfruttamento dei residui dell’industria agroindustriale.
La biomassa lignocellulosica à ̈ costituita principalmente da cellulosa (un polimero a lunga catena del glucosio) emicellulosa (polimero a catena corta di vari zuccheri), lignina (polimero tridimensionale a base aromatica), più altri componenti organici (oli, cere, etc.) e inorganici (sali minerali). I rapporti relativi tra i suddetti componenti possono variare considerevolmente in funzione della tipologia della provenienza della biomassa.
La trasformazione della biomassa lignocellulosica per gli scopi sopra riportati à ̈ ostacolata dalla sua struttura compatta conferitagli essenzialmente dalla cristallinità della cellulosa e dalla struttura tridimensionale della lignina. In altre parole, il materiale lignocellulosico à ̈ particolarmente strutturato e non risulta possibile convertirlo direttamente nel prodotto desiderato.
Per questo motivo, risulta necessario sottoporre la biomassa lignocellulosica ad una fase di pretrattamento, al fine di modificarne la morfologia, favorendo la rottura dei legami chimici tra i vari componenti della biomassa, per rendere più efficiente l’azione degli agenti biologici e chimici.
Generalmente, la fase di pretrattamento à ̈ del tipo idrotermico, il cui risultato à ̈ la destrutturazione a livello molecolare della biomassa. Tra le varie tecniche utilizzate a questo scopo à ̈ compresa quella denominata “steam explosion†, la quale risulta particolarmente interessante in quanto comporta un basso consumo energetico, l’utilizzo di impianti relativamente economici e, allo stesso tempo, non richiede l’uso di particolari prodotti chimici.
Come à ̈ noto, il trattamento steam explosion à ̈ un trattamento idrotermico, che rende più facile e meno impattiva la separazione delle tre componenti emicellulosa, cellulosa e lignina della biomassa lignocellulosica. Brevemente, il trattamento consiste nell’uso di vapore saturo ad alta pressione (circa 15-20 atm) per riscaldare rapidamente la biomassa. La biomassa lignocellulosica viene, quindi, mantenuta ad una temperatura compresa tra 180 e 220°C per un periodo breve (1-10 minuti circa) e, successivamente, la pressione viene riportata alla pressione atmosferica realizzando una decompressione esplosiva che sfibra ulteriormente la biomassa.
In particolare, la biomassa lignocellulosica sottoposta a steam explosion può essere utilizzata per l’ottenimento di bioetanolo mediante processi di idrolisi della cellulosa e fermentazione alcolica.
Nonostante la steam explosion faciliti l’azione idrolitica sulla cellulosa rendendo il processo di produzione alcolica altamente efficiente, tuttavia comporta la produzione di alcune sostanze derivanti da processi di degradazione termica che inibiscono il processo di fermentazione essendo nocive nei confronti del lievito utilizzato (Saccharomyces cerevisiae). La produzione di tali sostanze à ̈ generalmente dell’ordine di poche percentuali in peso rispetto al prodotto esploso. Sono molecole generalmente volatili e tra queste le principali sono l’acido formico, l’acido acetico, il furfurale, l’idrossimetil furfurale e la benzaldeide.
Esistono diversi metodi di rimozione di questi inibitori, ovvero di detossificazione del materiale esploso, al fine di rendere la fermentazione alcolica priva di ostacoli. Il più comune à ̈ sicuramente un lavaggio con acqua, dal momento che gli inibitori sono idrosolubili. Tale sistema, tuttavia, comporta la rimozione parallela degli oligomeri solubili, soprattutto da emicellulosa, che potrebbero invece accrescere la resa etanolica.
Un altro metodo prevede l’essiccazione per molte ore in stufa a 60 °C del materiale esploso. Sebbene questo metodo sia risultato efficace nella rimozione degli inibitori, tuttavia l’essicazione genera un riarrangiamento delle catene polimeriche di cellulosa (indicato nella letteratura tecnica col termine anglosassone hornification), che rende la saccarificazione meno efficace.
Esistono inoltre altri metodi che soffrono dell’inconveniente di comportare l’aggiunta di sostanze chimiche con conseguente aggravamento delle problematiche di smaltimento. Tali metodi prevedono, per esempio, l’impiego di idrossido di calcio, sodio solfito, carboni attivi, laccasi, oppure di solventi organici come etere o etilacetato per fini estrattivi.
La Richiedente ha trovato un metodo di detossificazione efficace e nello stesso tempo privo degli inconvenienti dei metodi dell’arte nota.
Oggetto della presente invenzione à ̈ un metodo di trattamento di biomassa lignocellulosica da sottoporre a processi fermentativi, le cui caratteristiche essenziali sono riportate nella rivendicazione 1, e le cui caratteristiche preferite e/o ausiliari sono riportate nelle rivendicazioni 2 - 6.
Un ulteriore oggetto à ̈ un impianto per il trattamento di biomassa lignocellulosica le cui caratteristiche essenziali sono riportate nella rivendicazione 7, e le cui caratteristiche preferite e/o ausiliari sono riportate nelle rivendicazioni 8 e 9.
Per una migliore comprensione della presente invenzione sono di seguito riportati due esempi di attuazione a puro titolo illustrativo e non limitativo con l'ausilio delle figure del disegno annesso in cui:
le figure 1a-1b sono dei grafici che illustrano l’abbattimento della concentrazione degli inibitori durante il corso del metodo di detossificazione secondo la presente invenzione;
la figura 2 Ã ̈ un grafico che illustra la produzione di etanolo a partire da materiale detossificato secondo una forma di realizzazione della presente invenzione e secondo dei metodi di confronto; e
la figura 3 Ã ̈ un grafico che illustra la produzione di etanolo a partire da materiale detossificato secondo una ulteriore forma di realizzazione della presente invenzione e secondo un metodo di confronto.
Di seguito sono descritte due forme sperimentali in scala da laboratorio del metodo della presente invenzione. In particolare, Ã ̈ stata realizzata una forma di realizzazione di detossificazione a letto fisso e una forma di realizzazione di detossificazione a letto fluido.
Come può risultare immediato ad un tecnico del ramo, i risultati ottenuti dai prototipi di laboratorio sono da considerarsi significativi per analoghi impianti in scala industriale. Inoltre, la componentistica essenziale degli stessi prototipi di laboratorio può essere riprodotta negli impianti in scala industriale.
Entrambe le forme di realizzazione sono state applicate su di un materiale esploso ottenuto da un impianto di steam explosion in continuo (300 kg/h) in cui la biomassa lignocellulosica à ̈ stata sottoposta alla temperatura di 210°C per un tempo di 6 minuti. Il materiale così prodotto à ̈ stato omogeneizzato e raccolto in fusti chiusi e conservato a 4 °C.
Detossificazione a letto fisso
- Apparecchiatura
L’apparecchiatura a letto fisso à ̈ costituita da tre unità principali: un piccolo generatore di vapore da 2 l (costituito per esempio da una beuta riempita con acqua distillata ed una piastra scaldante); un tubo in vetro (40x300 mm) provvisto di camicia per la termostatazione ad acqua e di due setti porosi per confinare il materiale esploso (100 g circa); e un pallone a due colli munito di refrigerante per la raccolta ed il recupero del vapore condensato. Una porzione inferiore del tubo in vetro à ̈ connesso con un condotto di alimentazione vapore proveniente dal generatore di vapore ed atto all’immissione del vapore nel tubo stesso, e con un condotto di alimentazione aria atto a immettere dell’aria di trascinamento del vapore nel tubo. In altre parole, nella porzione inferiore del tubo di vetro viene a formarsi una miscela aria/vapore che dal basso verso l’alto investirà la biomassa lignocellulosica presente nel tubo di vetro.
Il tubo contenente l’esploso necessita di essere riscaldato a temperatura leggermente superiore ai 100 °C per evitare fenomeni di condensa e conseguente percolazione. Il vapore saturo proveniente dal generatore di vapore viene insufflato dal basso nel tubo contenente l’esploso, e attraversando il letto di materiale esploso rimuove i volatili, i quali vengono raccolti nel pallone dopo essere stati condensati per azione del refrigerante.
- Trattamento di detossificazione
Dopo aver assemblato l’apparecchiatura di cui sopra ed atteso che la produzione di vapore fosse stabilizzata a 1,00 g/min, 100 g di biomassa da detossificare (peso secco, DM 32 %) sono stati caricati nel tubo e investiti dal basso verso l’alto dal flusso della miscela aria/vapore formatasi. Durante il corso del trattamento di detossificazione, durato complessivamente 390 minuti, campioni di condensato (di circa 5 ml) sono raccolti e analizzati al fine di determinare l’andamento della concentrazione degli inibitori nella corrente di aria/vapore. Una volta terminato il trattamento, tutto il quantitativo di condensato raccolto à ̈ stato analizzato per la determinazione delle quantità assolute di inibitori estratti.
In figura 1 sono riportate le concentrazioni in ppm in funzione del tempo di trattamento di inibitori quali acido formico, 2-furfurale, acido acetico, 5-idrossimetilfurfurale (5-HMF) e 4-idrossibenzaldeide (4-HBA).
A fine trattamento à ̈ stata raccolta una quantità complessiva di soluzione condensata pari a 389,8 g relativa, quindi, ad un flusso di condensato pari a circa 1 g/min (il trattamento come sopra riportato à ̈ durato 390 minuti).
La soluzione condensata raccolta à ̈ stata poi esaminata in termini di contenuto degli inibitori.
In Tabella I sono riportati i valori rilevati.
TABELLA I
ac. formico ac. acetico 2-Fur 4-HBA 5-HMF conc. ppm 284 1621 119 11 0,7 quantità 0,11 0,63 0,05 0,004 0,0003 (g)
% rispetto 0,3 1,8 0,1 0,01 0,001 all’esploso
secco
È stata, inoltre, verificata la presenza degli inibitori sul materiale solido sottoposto a detossificazione e nessuno dei suddetti inibitori à ̈ stato rilevato confermando, così, la completa rimozione degli stessi.
- Fermentazione del materiale detossificato
Il materiale esploso e detossificato come sopra descritto à ̈ stato recuperato e sottoposto ad idrolisi e fermentazione per verificare che la rimozione delle sostanze volatili monitorate producesse effettivamente l’effetto di detossificazione perseguito.
Per una più corretta valutazione dell’efficacia della presente invenzione, à ̈ stata realizzata per confronto la fermentazione del medesimo materiale esploso non detossificato (confronto A) e detossificato con metodi diversi da quello della presente invenzione (Confronto B e C).
In particolare, le fermentazioni relative al Confronto B e C sono state realizzate su materiale detossificato mediante rispettivamente seccaggio (il materiale esploso à ̈ stato seccato in stufa a 60 °C per circa 12 ore per l’eliminazione degli inibitori volatili) e mediante lavaggio acquoso (il materiale esploso à ̈ stato sottoposto a lavaggio acquoso con acqua a 60 °C).
La fermentazione à ̈ stata valutata in base alla quantità di etanolo prodotto.
La procedura di fermentazione eseguita su tutte e quattro le biomasse lignocellulosiche à ̈ la seguente: la biomassa lignocellulosica (detossificata e non) à ̈ stata sottoposta ad idrolisi enzimatica per 24 h seguita da saccarificazione e fermentazione simultanea (SSF) per ulteriori 72 h. In particolare, à ̈ stato usato un cocktail commerciale di enzimi composto da Celluclast 1.5L (65 FPU/g and 17 †glucosidasi IU/g) e dalla †glucosidasie Novozyme 188 (376 †glucosidasi IU/g), acquisito dalla Novozymes A/S (Bagsværd, Denmark). Gli idrolizzati sono stati fermentati con il Saccharomices C. (SIGMA II Type). L’idrolisi enzimatica à ̈ stata condotta con un rapporto solido liquido del 7.2% (w/v) utilizzando una soluzione contenente 3.5 g/l of Celluclast e 0.8 g/l Novozyme (in termini di contenuto proteico pari a 125 mg per g di enzima) e 0.05 M di tampone NaAc, per un volume totale di 40 ml, in bottiglie chiuse da 100ml. L’idrolisi à ̈ stata condotta a 45°C e pH 4.8, con agitazione mediante shaker a 150 rpm. Dopo 24 h la temperature à ̈ stata portata a 35 °C e sono stati aggiunti il lievito e i nutrienti ottenendo un brodo con 3 g/l di Saccharomyces, 2.5 g/l di estratto di lievito, 0.25 g/l di (NH4)2HPO4, 0.025g/l di MgSO4•H2O. Le prove sono state condotte in doppio; al termine i brodi sono sati analizzati mediante cromatografia ionica (HPIC DIONEX, colonna Nucleogel OA40, eluente H2SO40.1 M, rilevatore RI) per la determinazione del quantitativo di etanolo prodotto. In tutte le prove à ̈ stato preventivamente aggiunto una punta di spatola di tetraciclina, al fine di evitare la produzione di acido lattico che avviene per contaminazione batterica.
I risultati della produzione di etanolo a partire dalle quattro biomasse lignocellulosiche sono riportati in figura 2. Dai dati di Figura 2 à ̈ possibile verificare come dal materiale sottoposto a steam explosion e non detossificato (confronto A) non si possa ottenere etanolo, e come la quantità di etanolo ottenuto dalla biomassa lignocellulosica detossificata con il metodo della presente invenzione sia significativamente maggiore rispetto alla quantità di etanolo ottenuto dalle biomasse lignocellulosiche detossificate con i metodi dell’arte nota (confronto B e C).
Detossificazione a letto fluidizzato
- apparecchiatura
L’apparecchiatura a letto fluidizzato à ̈ costituita da un generatore di vapore come sopra descritto e da un tubo di vetro (d=50mm, h=300mm) all’interno del quale à ̈ inserito il materiale esploso da detossificare (circa 100 g). Il tubo di vetro à ̈ sottoposto ad una oscillazione verticale realizzata mediante un aggancio con biella ad un motore elettrico a numero di giri variabile.
Anche in questo caso, come sopra descritto per la forma di realizzazione a letto fisso, una porzione inferiore del tubo di vetro che alloggia la biomassa lignocellulosica à ̈ connessa ad un condotto di alimentazione del vapore e ad un condotto di alimentazione di aria, in maniera tale che si venga a formare una miscela aria/vapore che investirà dal basso verso l’alto la biomassa lignocellulosica presente nel tubo di vetro.
In questo caso durante l’insufflaggio dal basso verso l’alto della miscela aria/vapore, il tubo à ̈ mantenuto costantemente sotto agitazione. In particolare, una combinazione ottimale tra la portata del flusso aria/vapore e la frequenza/ampiezza di oscillazione consente alla biomassa (le cui particelle possiedono un diametro molto variabile con un valore medio di 2†3 mm) di rimanere nello stato di fluidizzazione, migliorando il flusso interparticellare della miscela aria/vapore e conseguentemente la rimozione degli inibitori volatili.
- Trattamento di detossificazione
Dopo aver assemblato l’apparecchiatura di cui sopra e verificato che la produzione di vapore fosse stabile (in questo caso ad un valore di prova di circa 2,4 g/min), 100 g di biomassa da detossificare (peso secco, DM 32 %) sono stati caricati nel tubo e investiti dal basso verso l’alto dal flusso della miscela aria/vapore formatasi.
Il trattamento à ̈ durato 60 minuti.
- Fermentazione del materiale detossificato
Il materiale detossificato mediante la forma di realizzazione a letto fluidizzato à ̈ stato sottoposto a idrolisi e fermentazione secondo una procedura analoga a quanto sopra riportato.
In figura 3 à ̈ riportata la quantità di etanolo prodotto confrontandolo con la quantità di etanolo ottenuta dal materiale detossificato mediante seccaggio (confronto C). Come si evince dalla figura 3, la quantità di etanolo producibile mediante questo sistema à ̈ praticamente la stessa di quella ottenuta con il letto fisso.
Nonostante la quantità di etanolo sia sostanzialmente la stessa di quella ottenuta mediante la forma di realizzazione del letto fisso, occorre comunque fare una serie di valutazioni.
L’impiego del sistema di detossificazione a letto fluidizzato permette di diminuire i tempi di trattamento del materiale esploso, ottenendo un prodotto detossificato in meno di un’ora di trattamento. In questa specifica prova il consumo di acqua vaporizzata a 60 °C (per mantenere umida la biomassa, ed evitare il fenomeno hornification) à ̈ stato ridotto a 4,5 g/g di biomassa DM, contro circa i 12 g vapore (100 °C)/g di biomassa DM nel caso del letto fisso. Il flusso di aria impiegato che ha assicurato una buona fluidizzazione à ̈ stato di circa 7 m<3>/h. Il rapporto acqua vaporizzata / aria, che deve essere comunque ottimizzato, à ̈ risultato di circa 20 g di vapore/ m<3>di aria.
Nel caso della forma di realizzazione a letto fluidizzato, in cui si impiega un flusso di aria umidificata a 60 °C, à ̈ stato stimato che, nel caso di impianti di taglia elevata (5 ton/h), il consumo energetico totale (dovuto al contenuto energetico dell’aria calda e all’energia meccanica per la vibrazione) si aggira intorno al 5†10% del contenuto energetico della biomassa.
Il principale vantaggio dell’impiego del letto fluidizzato consiste nel velocizzare la rimozione degli inibitori, infatti, la detossificazione à ̈ stata ottenuta riducendo i tempi di trattamento da 360 minuti per il letto fisso a 60 minuti per il letto fluidizzato, riducendo così il consumo di vapore.
Da quanto sopra riportato risulta evidente come il metodo di trattamento della biomassa lignocellulosica della presente invenzione consenta di ottenere una efficace detossificazione garantendo maggiori quantitativi di etanolo prodotto per via fermentativa e senza, al tempo stesso, incorrere negli inconvenienti dell’arte nota. Infatti, il metodo di detossificazione della presente invenzione non comporta la rimozione anche degli oligomeri solubili dalla biomassa cellulosica, quali ad es. emicellulosa, non comporta un riarrangiamento delle catene polimeriche di cellulosa e non comporta neppure l’aggiunta di agenti chimici esterni.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Metodo di trattamento di biomassa lignocellulosica da sottoporre a processi fermentativi; il detto metodo comprendendo una fase di modificazione morfologica della biomassa lignocellulosica per facilitarne l’accessibilità da parte di agenti biologici o chimici e una successiva fase di detossificazione atta ad allontanare agenti inibitori della fermentazione dalla biomassa lignocellulosica proveniente dalla detta fase di modificazione morfologica; detto metodo essendo caratterizzato dal fatto che detta fase di detossificazione comprende una operazione di insufflaggio di vapore acqueo in detta biomassa lignocellulosica proveniente dalla detta fase di modificazione morfologica.
- 2. Metodo di trattamento di biomassa lignocellulosica secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto vapore acqueo à ̈ usato in miscela aria/vapore.
- 3. Metodo di trattamento di biomassa lignocellulosica secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detta operazione di insufflaggio in detta biomassa lignocellulosica pretrattata avviene dal basso verso l’alto.
- 4. Metodo di trattamento di biomassa lignocellulosica secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la detta fase di modificazione morfologica à ̈ una fase di steam explosion.
- 5. Metodo di trattamento di biomassa lignocellulosica secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che durante detta fase di detossificazione la detta biomassa lignocellulosica à ̈ mantenuta in uno stato di fluidizzazione.
- 6. Metodo di trattamento di biomassa lignocellulosica secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che in detta fase di detossificazione la detta miscela aria/vapore à ̈ mantenuta ad una temperatura compresa tra 55 e 70°C.
- 7. Impianto di trattamento di biomassa lignocellulosica da sottoporre a processi fermentativi comprendente mezzi di modificazione morfologica della biomassa lignocellulosica per facilitarne l’accessibilità da parte di agenti biologici o chimici e mezzi di detossificazione atti ad allontanare agenti inibitori della fermentazione dalla biomassa lignocellulosica precedentemente trattata da detti mezzi di modificazione morfologica; il detto impianto essendo caratterizzato dal fatto di comprendere un dispositivo di produzione di vapore, una camera di detossificazione atta ad alloggiare la biomassa lignocellulosica da detossificare, una linea di alimentazione del vapore atta a trasportare il vapore prodotto da detto dispositivo di produzione di vapore a detta camera di detossificazione, e una linea di alimentazione dell’aria atta ad alimentare di aria detta camera di detossificazione realizzando una miscela aria/vapore.
- 8. Impianto di trattamento di biomassa lignocellulosica secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detti mezzi di modificazione morfologica prevedono un trattamento steam explosion.
- 9. Impianto di trattamento di biomassa lignocellulosica secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detti mezzi di detossificazione comprendono mezzi di vibrazione atti ad agire su detta camera di detossificazione per mantenere la biomassa lignocellulosica in uno stato di fluidizzazione.
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