ITRM20090467A1 - Metodo di marchiatura con materiale polimerico - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

“METODO DI MARCHIATURA CON MATERIALE POLIMERICOâ€

La presente invenzione à ̈ relativa ad un metodo di marchiatura con materiale polimerico.

Nell’ambito della lotta alla contraffazione à ̈ sentita sempre di più l’esigenza di poter marchiare il prodotto in maniera tale da poterne verificare con una maggiore certezza l’originalità.

In particolare, i prodotti di alto valore necessitano di una marchiatura preferibilmente invisibile a occhio nudo, la quale preveda anche una tecnologia di riproduzione particolarmente sofisticata per rendere difficile l’eventuale contraffazione.

Inoltre, la tecnologia di marchiatura deve essere il meno invasiva possibile nei confronti del prodotto per non recarne alcun tipo di danno.

Per le finalità sopra riportate, da tempo sono state investigate le potenzialità delle proprietà ottiche di alcuni materiali.

Applicando metodi ottici à ̈ possibile realizzare delle marchiature trasparenti all’illuminazione normale, ma evidenziabili con una opportuna strumentazione. Ad esempio, le sostanze fluorescenti sono rilevabili se irraggiate con una luce adeguata ed osservate attraverso opportuni filtri. Il livello di sicurezza risulta ancor più elevato se il crittogramma à ̈ sufficientemente piccolo da essere leggibile solo sotto il microscopio ottico.

La fluorescenza nei materiali può avere diversi origini, dal decadimento dell’eccitazione di una singola molecola biologica, alla riemmissione della luce assorbita dai disordini nelle strutture cristalline di sali inorganici. Come à ̈ noto, i centri di colore (CC) che si formano in alcuni materiali a seguito dell’esposizione ad una opportuna radiazione elettromagnetica o ionizzante, sono un esempio dei difetti cristallini responsabili per il fenomeno di fluorescenza.

Tra i materiali che possono essere utilizzati per la realizzazione dei CC, il fluoruro di litio (LiF) à ̈ senza dubbio il più ampiamente studiato. Infatti, il LiF ha il vantaggio di realizzare i CC con una relativa semplicità e dare luogo alla fluorescenza a lunghezze d’onda osservabile nel visibile. Inoltre, il LiF ha il vantaggio che sia i cristalli singoli sia i film sottili sono otticamente trasparenti.

Attualmente, la ricerca sui CC nel LiF à ̈ principalmente focalizzata sugli aspetti relativi alle loro particolarità in termini di densità e di spettri di assorbimento ed emissione a seconda del tipo di radiazione utilizzata per la loro formazione (M. Kumar et al. “Studies of shift heavy ion induced colour centres in LiF thin films deposited on silica substrates†, J. Phys. D: Appl.Phys. 39 (2006) 2935-2940). Un altro aspetto degli studi à ̈ applicativo, come ad esempio gli esperimenti per creare delle guide d’onda basati sui CC in LiF (R.M. Montereali and M. Piccinini, “Optical gain of F2 colour centres in LiF confining structures realised by electron-beam lithography†, Optics Comm. 209 (2002) 201-208) o un nuovo metodo di microscopia (C. Oliva et al. “SNOM images of X-ray radiographs at nano-scale stored in a thin layer of lithium fluoride†, J. Microscopy 229 (2008) 490-495).

Le tecniche di marchiatura che sfruttano i centri di colori realizzati nel LiF (o altri fluoruri), prevedono che quest’ultimo venga depositato in forma di film sottile con spessore da alcuni decine ad alcune centinaia di nanometri. I metodi standard per la realizzazione delle deposizioni sono le tecniche PVD (physical vapour deposition) come l’evaporazione termica o a raggio elettronico, in cui il film sottile di LiF viene depositato sul substrato vetroso o polimerico. Per ottenere i film di alta qualità, la deposizione deve essere fatta avvenire preferibilmente in una camera da vuoto. Inoltre, qualsiasi processo PVD richiede l’impiego di un banco di deposizione spesso molto sofisticato, e prevede degli elevati consumi energetici. Il maggior svantaggio rappresentato dall’utilizzo dei film sottili evaporati sui substrati à ̈ rappresentato dalla igroscopicità del LiF e la sua bassa resistenza allo strofinamento meccanico. Per ovviare a questo inconveniente il film di LiF necessita di una protezione, quale ad esempio un altro substrato di vetro o plastica poggiato sopra. Il problema relativo alla presenza dello strato protettivo, oltre alle lungaggini operative, risiede nel fatto che, se lo strato protettivo risulta troppo spesso, il film di LiF potrebbero essere reso inaccessibile alla radiazione elettromagnetica necessaria all’applicazione (ad es. marchiatura con radiazione EUV (estremo ultravioletto)). Per superare questo svantaggio, invece dell’incollatura di una lastrina di vetro o di polimero, viene depositato, mediante tecniche PVD (evaporazione o sputtering), uno strato sottile di una sostanza vetrosa (tipicamente SiO2). Come può risultare immediato ad un tecnico del ramo, la realizzazione di un dispositivo completo composto da più materiali può risultare lunga e costosa.

Scopo della presente invenzione à ̈ quello di realizzare una tecnologia per la marchiatura di prodotti le cui caratteristiche tecniche siano tali da superare in maniera semplice ed economica i problemi dell’arte nota.

Oggetto della presente invenzione à ̈ un metodo di marchiatura con materiale polimerico, le cui caratteristiche essenziali sono riportate nella rivendicazione 1, e le cui caratteristiche preferite e/o ausiliari sono riportate nelle rivendicazioni da 2 a 8.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ un materiale polimerico per la marchiatura, le cui caratteristiche essenziali sono riportate nella rivendicazione 10, e le cui caratteristiche preferite e/o ausiliari sono riportate nelle rivendicazioni da 11 a 13.

Per una migliore comprensione dell’invenzione sono riportate di seguito delle forme di realizzazione a puro titolo illustrativo e non limitativo.

PARTE SPERIMENTALE

Sono stati realizzati alcuni campioni del materiale polimerico oggetto della presente invenzione utilizzando PMMA (polimetilmetacrilato) come base polimerica reticolabile e LiF come materiale cristallino capace di realizzare centri di colore una volta irraggiato da una opportuna radiazione. In particolare, sono stati realizzati sia strati relativamente spessi, ossia con spessore dell’ordine delle centinaia di micrometri, sia film sottili sui substrati vetrosi ed aventi uno spessore dell’ordine di alcuni decine o centinaia di nanometri.

Le polveri di LiF sono state preparate mediante macinazione meccanica con differenti gradi di finezza. In particolare, le tecniche di macinazione utilizzate sono state relative sia alla macinazione in una ciotola di ceramica sia alla frantumazione con ball-milling d’acciaio per 10 ore. Le dimensioni dei cristalliti sono stati monitorati utilizzando la diffrattometria a raggi X (XRD), con il risultato di cristalliti di dimensioni medie di 24 nm per la polvere ottenuta in ciotola e di 17 nm per la polvere ottenuta alla fine del processo di ball-milling. Si presume che una macinazione più lunga utilizzando il ballmilling potrebbe ridurre ulteriormente le dimensioni dei cristalliti rendendoli simili al diametro del polimero e quindi con una dimensione media pari a circa 7 nm. In questo modo l’inglobamento delle particelle anche nell’interno delle catene polimeriche sarebbe favorito, con un conseguente vantaggio relativamente alla nitidezza dell’immagine dopo l’irraggiamento.

La polvere del PMMA à ̈ stata sciolta in THF (tetrahydrofuran) ottenendo un liquido trasparente. Il rapporto PMMA/THF per la preparazione delle miscela può essere scelto sulla base della velocità di polimerizzazione desiderata, substrato da utilizzare e controllo sulle dimensioni delle catene polimeriche (D. Qi et al., “Substrate and chain size dependence of near surface dynamics of glassy polymers†, Phys. Rev. Lett, 101 (2008), 096101).

Nei campioni preparati à ̈ stato utilizzato un rapporto in peso pari al 5% in peso.

Alla soluzione così preparata à ̈ stata aggiunta la polvere del LiF. In particolare, sono state realizzate diverse miscelazioni con rapporti in peso tra LiF/PMMA pari a 50% wt, 25% wt e 10% wt.

Le soluzioni così ottenute sono state successivamente depositate su substrati vetrosi.

Gli strati ad elevato spessore sono stati realizzati mediante spalmatura, mentre i film sottili sono stati realizzati mediante la tecnologia di spin-coating a 1500 rpm e 2000 rpm per 30 secondi. I film sottili prodotti hanno spessori nel range tra 200 nm e 600 nm.

Alcuni campioni sono stati sottoposti ad una fase di riscaldamento con una temperatura superiore di circa dieci gradi della temperatura di transizione vetrosa, allo scopo di consentire la riorganizzazione del polimero. In particolare, la fase di riscaldamento à ̈ avvenuta ad una temperatura di 65°C per 18 ore. Tale operazione ha migliorato la nitidezza e il contrasto dell’immagine ottenuta.

Successivamente, i campioni sono stati irraggiati con una sorgente UV di 14,2 nm, applicata ad una zona delimitata da una mascherina definente l’immagine microscopica di marchiatura.

Per osservare le immagini indotte occorre un microscopio ottico a fluorescenza con una risoluzione maggiore delle dimensioni caratteristiche dell’immagine stessa.

In funzione della sostanza usata per la realizzazione dei centri di colore, viene utilizzata una differente sorgente illuminante ed un filtro ottico nelle corrispondenti bande spettrali.

Nel caso del LiF i centri di colore F2+ e F3+ assorbono nell’UV ed emettono nel visibile, rendendo particolarmente comodo il rilevamento della marcatura. Inoltre, à ̈ stato verificato che l’intensità dell’immagine può essere controllata anche dal rapporto LiF/PMMA: più à ̈ alto questo rapporto più forte à ̈ la luminescenza.

A differenza degli esempi sopra riportati, il materiale polimerico secondo la presente invenzione può essere realizzato con basi polimeriche reticolabili diverse dal PMMA ed in grado di disciogliersi in un particolare solvente, e con un materiale cristallino diverso dal LiF ed atto a realizzare centri di colore, come ad esempio gli alogenuri alcalini o gli ossidi metallici. Ovviamente, il materiale cristallino utilizzato deve essere stabile nei confronti del solvente in cui viene sciolta la base polimerica.

La deposizione della miscela può essere effettuata mediante le tecniche note e poco costose come spin-coating, jetting o qualsiasi altro tipo di deposizione meccanica in grado di garantire lo spessore desiderato del film polimerico. Le tecniche di deposizione sopra considerate sono tutte di tipo meccanico e non necessitano dell’impiego dei banchi da vuoto. La tecnica di spin-coating, tuttavia, ha il vantaggio di tarare accuratamente lo spessore del film agendo solo sui due parametri del processo, quali la viscosità della miscela e la velocità di rotazione del substrato.

La fase di riscaldamento à ̈ preferibile ma non necessaria, in quanto favorisce un miglioramento dell’immagine realizzata mediante l’irraggiamento in termini di nitidezza e contrasto.

Il metodo di marchiatura oggetto della presente invenzione ha il vantaggio di rendere possibile la produzione a basso costo di marchiature fluorescenti da crittografare con tecniche più o meno sofisticate, mediante esposizione ad una radiazione elettromagnetica o ionizzante. La marchiatura può avvenire alle diverse profondità del film polimerico, a seconda della tipologia di sorgente di radiazione utilizzata. A tale riguardo, il costo complessivo del processo di marchiatura risulterà principalmente legato al tipo di sorgente utilizzata per la realizzazione dei centri di colore. Infatti, sarà possibile la realizzazione sia di marchiature a basso costo (strati relativamente spessi e sorgenti comuni di tipo tubo Roentgen emittenti raggi X duri) sia delle etichette a costo elevatissimo (film sottili di alcune decine di nanometri e sorgenti ad hoc di tipo laser-plasma emittenti nel range EUV). Le marchiature prodotte in quest’ultimo modo risulteranno molto difficili da contraffare grazie alle complesse condizioni di funzionamento delle sorgenti EUV, nonché alla necessità di impiego di personale specializzato.

Un altro aspetto relativo alla economicità del metodo oggetto della presente invenzione, à ̈ relativo al fatto che si utilizzano polveri ottenute meccanicamente e non si richiede, quindi, una preparazione costosa e specifica di nanoparticelle del materiale sensibile mediante una sintesi chimica o simile.

Inoltre, à ̈ importante sottolineare che con il metodo di marchiatura oggetto della presente invenzione à ̈ possibile realizzare marchiature senza la necessità di dover utilizzare uno strato protettivo. Infatti, il polimero stesso funge da protezione al materiale cristallino che ne à ̈ inglobato. Una tale caratteristica riduce non solo i costi ma anche il tempo del processo nel suo complesso.

Infine, la deposizione del materiale può essere effettuata direttamente sull’oggetto da marchiare, come nel caso dei contenitori di sostanze nocive per renderli tracciabili, o delle gemme per certificare la loro autenticità. Altrimenti, se l’oggetto non permette il successivo trattamento con la radiazione ionizzante, il materiale può essere depositato su un substrato separato. Quest’ultimo approccio à ̈ diffuso nel campo dei beni culturali dove le autorità permettono l’incollaggio sulle tele e sulle statue dei vetrini con i segni di identificazione utilizzando delle colle acriliche.

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo di marchiatura con materiale polimerico caratterizzato dal fatto di comprendere in successione le fasi di: - solubilizzazione, in cui una base polimerica reticolabile à ̈ disciolta in un opportuno solvente; - inglobamento, in cui una polvere di materiale cristallino atto a realizzare centri di colore una volta irraggiato viene aggiunta alla soluzione realizzata nella fase di solubilizzazione; - deposito, in cui la soluzione realizzata nella fase di inglobamento viene depositata su di un apposito substrato con la conseguente evaporazione del solvente e con la polimerizzazione della base polimerica reticolabile; e - irraggiamento, in cui il materiale polimerico ottenuto dalla fase di deposizione viene irraggiato con una opportuna radiazione al fine di realizzare i centri di colore desiderati.
2. 2. Metodo di marchiatura secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase di deposito viene eseguita con la tecnica di spin-coating.
3. 3. Metodo di marchiatura secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che la fase di inglobamento comprende una operazione di miscelazione atta ad assicurare che la polvere di materiale cristallino si disperda omogeneamente nella base polimerica.
4. 4. Metodo di marchiatura secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere una fase di riscaldamento successiva alla detta fase di deposito ed in cui il composto polimerico ottenuto dalla detta fase di irraggiamento à ̈ riscaldato ad una temperatura maggiore della temperatura di transizione vetrosa della base polimerica reticolabile.
5. 5. Metodo di marchiatura secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la polvere di materiale cristallino ha una dimensione dei granuli minore o uguale a 50mm
6. 6. Metodo di marchiatura secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il detto materiale granulato à ̈ LiF.
7. 7. Metodo di marchiatura secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la detta base polimerica reticolabile à ̈ PMMA.
8. 8. Metodo di marchiatura secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la fase di deposito viene realizzata direttamente sull’oggetto da marchiare.
9. 9. Marchiatura realizzata con il metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti.
10. 10. Materiale polimerico per la marchiatura caratterizzato dal fatto di comprendere una base polimerica reticolabile atta ad essere disciolta in un opportuno solvente, e del materiale cristallino granulato atto a realizzare centri di colore una volta irraggiato da una opportuna radiazione ed inglobato all’interno della detta base polimerica; il detto materiale granulato essendo stabile una volta immesso nel detto opportuno solvente.
11. 11. Materiale polimerico secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che il detto materiale granulato ha una dimensione dei granuli minore o uguale a 50mm.
12. 12. Materiale polimerico secondo la rivendicazione 10 o 11, caratterizzato dal fatto che il detto materiale granulato à ̈ LiF.
13. 13. Materiale polimerico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 12, caratterizzato dal fatto che la detta base polimerica reticolabile à ̈ PMMA.