ITRM20080481A1 - "impianto e processo per combustione di tipo "looping" di solidi carboniosi" - Google Patents

Description

Descrizione

"Impianto e processo per combustione di tipo "looping" di solidi carboniosiâ€

Campo dell’invenzione

La presente invenzione à ̈ relativa ad un impianto e processo per la combustione di tipo "looping" di solidi carboniosi in grado di produrre una corrente di anidride carbonica pura senza l’ausilio di vettori solidi di ossigeno (oxygen carriers). Più in particolare, il processo realizza la conversione del carbonio attraverso l’utilizzo combinato di due reattori nei quali si alternano ciclicamente uno stadio di ossidazione e uno di riduzione.

Stato dell’arte

I processi di combustione per generazione termica o termoelettrica di qualunque combustibile che contenga carbonio generano inevitabilmente anidride carbonica (CO2). Della CO2à ̈ ormai riconosciuto l’effetto serra ed il contributo al riscaldamento globale. Pertanto à ̈ emersa l’esigenza di ripensare i processi di combustione in maniera da evitare l’immissione della CO2in atmosfera, attraverso il suo immagazzinamento e confinamento in varie forme (bacini petroliferi parzialmente utilizzati, acquiferi salini, profondità marine), operazione nota come sequestro (sequestration) di CO2.

Il sequestro della CO2richiede che essa sia preventivamente concentrata, separandola da altri componenti gassosi ai quali si può accompagnare nei fumi di combustione. La CO2pura viene compressa e liquefatta ed in questo stato inviata al sequestro. In alternativa viene ipotizzato l’impiego di CO2per la produzione di composti di interesse industriale, quali il metanolo, e questi impieghi richiedono che la CO2sia pura ed esente da inquinanti.

Con riferimento ad un generico combustibile gassoso la stechiometria della combustione con aria à ̈ la seguente:

<79>79

CnH<2>m (n m)O<2> (n m)N<2>o nCO<2> mH<2>O <(>n m<)>N<2>(1)

2121

con m, n = numeri positivi, interi, diversi da zero.

La CO2così prodotta non à ̈ pura in quanto à ̈ presente nei fumi di combustione in associazione con vapore d’acqua ed azoto. E’ necessario pertanto prevedere degli stadi di separazione e concentrazione della CO2per ottenere una corrente pura da destinare al sequestro. I processi di separazione e concentrazione della CO2attualmente consolidati sono basati su etanolammine e sono piuttosto costosi, incidendo in misura significativa sul costo dell’energia (Cost Of Energy, COE) prodotta. Si rende necessario quindi prevedere possibili varianti ai processi di combustione che generino direttamente correnti di CO2pura evitando i costosi processi di separazione a valle. Processi di questo genere vanno sotto il nome di "capture-ready".

Per un generico combustibile gassoso una risposta al problema sopra richiamato à ̈ fornita dai processi cosiddetti di "Chemical Looping Combustion" [1-13]. Questi processi sono basati sull’esercizio combinato di due reattori e di un "vettore" di ossigeno, tipicamente costituito da metalli/ossidi metallici del tipo MyOx, che viene trasferito ciclicamente tra i due reattori (x, y, indipendenti fra loro, sono numeri positivi, interi, con y diverso da zero ed x che può essere zero).

Nel primo reattore (air reactor) avviene la reazione di ossidazione del vettore ad opera dell’ossigeno atmosferico:

Successivamente il vettore MyOxviene trasferito nel secondo reattore (fuel reactor) dove avviene la reazione:

Il metallo in forma ridotta,MyOx 1, prodotto dalla reazione 3 viene rinviato nell’air reactor per essere riossidato secondo la reazione 2. Tutto questo avviene ciclicamente. Indici m, n, x ed y hanno il significato sopra indicato.

Grazie a questa configurazione nel fuel reactor si generano fumi di combustione costituiti solo da CO2e H2O, senza presenza di azoto atmosferico. L’H2O viene facilmente rimossa per semplice condensazione. Rimane pertanto una corrente effluente di CO2virtualmente pura che può essere compressa e mandata al sequestro senza ulteriori trattamenti, oppure può essere vantaggiosamente impiegata per produrre materie prime seconde, come il metanolo. Come si rileva, questo processo non richiede separazione e concentrazione a valle della CO2in quanto la corrente prodotta à ̈ già CO2virtualmente pura.

La "Chemical Looping Combustion" à ̈ nata per combustibili gassosi. Essa à ̈ facilmente applicabile anche a combustibili liquidi, mentre la sua estensione a combustibili solidi à ̈ più problematica in quanto richiederebbe di far avvenire nel fuel reactor una reazione tra due componenti, entrambi allo stato solido, ovvero il carbonio C(s)e l’ossido metallico MyOx:

Di fatto questa reazione non decorre con velocità apprezzabili perché i reagenti non possono essere messi a contatto tra di loro in maniera efficace. Per risolvere questo problema sono stati proposti processi di chemical looping modificati per combustibili solidi [6-13].

Essi combinano la Chemical Looping Combustion con la pirolisi o la gassificazione (dry- e steam-gasification) del combustibile solido Il concetto à ̈ quello di trasformare il combustibile solido (carbone) in un combustibile gassoso (CO, H2) attraverso le reazioni:

pirolisi del carbone:

CarboneoCnH2m C( s )(5)

gassificazione del residuo solido C(s):

C( s)H2OoCO H2(6)

C( s)CO2o 2 CO<(7)>

Il combustibile gassoso così generato segue poi il destino proprio della Chemical Looping Combustion, che prevede le reazioni di riduzione dell’ossido metallico in fase gas:

CnH2m<>2nm<>MyOxonCO2mH2O<>2nm<>MyOx 1(8)

CO(g)MyOx(s)oCO2(g)MyOx 1( s )(9)

H2(g)MyOx(s)o H2O(g)MyOx 1( s )(10)

alternate alla reazione di ossidazione del metallo:

<1>

<M>y<O>x1< O>y<O>x(11)

2 2<o M>

Il risultato finale à ̈ lo stesso che si consegue nella Chemical Looping Combustion "classica", ma con l’esigenza di prevedere uno stadio di pirolisi e gassificazione aggiuntivo rispetto al looping propriamente detto.

Nella domanda di brevetto [13] à ̈ stato descritto un sistema nel quale si alimenta direttamente il combustibile solido in un reattore a letto fluido contenente l’ossido metallicoMyO x. Il

reattore à ̈ fluidizzato con un gas contenente H2O o CO2in modo da far avvenire contestualmente le reazioni (5)-(6)-(7)-(8)-(9)-(10). Il sistema però funziona in modalità semi-batch perché ad intervalli di tempo si deve interrompere l’alimentazione di combustibile solido ed alimentare aria per fare avvenire la reazione (11) di rigenerazione del vettore.

Sommario dell'invenzione

E’ stato ora messo a punto e costituisce oggetto della presente invenzione, un processo che supera gli inconvenienti sopra detti.

Il processo, e l’impianto che ne permette la realizzazione, sono descritti nelle rivendicazioni e nelle figure allegate.

Ulteriori oggetti dell'invenzione risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata dell'invenzione.

Breve descrizione delle figure

La Figura 1A riporta uno schema d’impianto per realizzare il processo di CarboLoop Combustion, i cui componenti fondamentali sono costituiti da due reattori solido-gas tra loro interconnessi. Il reattore indicato con la lettera (O) à ̈ il reattore dove avviene l’ossidazione. Il reattore indicato con la lettera (D) à ̈ quello in cui avviene il desorbimento. Le linee tratteggiate indicano i flussi di gas, quelle continue i flussi di solido. I reattori (O) e (D) possono essere reattori a letto mobile o fluidizzato per consentire il trasporto dei solidi da (O) a (D) e viceversa. Nel reattore (O) il combustibile à ̈ esposto ad aria ad una temperatura TOe per un tempo tOtali da massimizzare la formazione di specie superficiali ossidate. Nel reattore (D) il combustibile à ̈ tenuto in atmosfera inerte alla temperatura TDe per un tempo tDtali da massimizzare il desorbimento di CO2.

La Figura 1B riporta uno schema d’impianto relativo alla conduzione con modalità semicontinua del processo CarboLoop. In tale allestimento le fasi di ossidazione e di desorbimento vengono condotte ciclicamente nello stesso reattore. Sono indicati con linea continua i flussi gassosi che vengono stabiliti nella fase di ossidazione (O) del ciclo e a linea tratteggiata i flussi gassosi che vengono stabiliti nella successiva fase di desorbimento (D).

La Figura 1C riporta schematicamente una realizzazione d’impianto preferita per la conduzione con modalità continua del processo CarboLoop.

La Figura 2 riporta un diagramma rappresentativo dei tempi caratteristici dei processi di ossidazione (chemisorbimento) e desorbimento che determinano congiuntamente la combustione di solidi carboniosi.

La Figura 3 riporta una mappa delle possibili condizioni operative dei reattori di ossidazione (O) (Oxidizer) e desorbimento (D) (Desorber).

La Figura 4 riporta il diagramma del valore massimo della temperatura TOche può essere stabilita nel reattore di ossidazione in corrispondenza di una pressione parziale di ossigeno pari a pO2=0.1bar ed al variare della granulometria del combustibile.

Le Figure 5-8 riportano risultati di prove di combustione secondo il processo CarboLoop simulate in analizzatore termogravimetrico a varie condizioni operative durante tre cicli di ossidazione e desorbimento. (A) Serie temporali della temperatura del campione; (B) Serie temporali della massa frazionaria residua di carbonio nel campione; (C) Serie temporali delle concentrazioni di CO e CO2nell’effluente gassoso dal reattore. L’alternanza di condizioni di ossidazione e desorbimento à ̈ stata così condotta. Fig. 5: ossidazione in aria a 300°C per circa 60 min – desorbimento in azoto a 600°C per circa 60 min. Fig. 6: ossidazione in aria a 400°C per circa 60 min – desorbimento in CO2a 600°C per circa 60 min. Fig. 7: ossidazione in aria a 400°C per circa 30 min – desorbimento in CO2a 600°C per circa 30 min. Fig. 8: ossidazione in aria a 500°C per circa 30 min – desorbimento in CO2a 700°C per circa 30 min.

Descrizione dettagliata dell’invenzione L’invenzione consiste in un processo di Chemical Looping Combustion per combustibili solidi carboniosi, nel seguito anche denominato CarboLoop. Con il termine di "combustibili solidi carboniosi" si intende una vasta gamma di materiali quali carboni di vario rango (dalla lignite all’antracite), residui solidi della lavorazione del petrolio (pet-coke, asfalteni, bitumi), biomasse, rifiuti solidi di varia natura, ovvero tutti i materiali, solidi a temperatura ambiente, che sono caratterizzati da contenuto di carbonio fisso >60% e da elevato potere calorifico inferiore (>20MJ/kg) (ASTM D5865).

Il processo CarboLoop à ̈ basato sulla constatazione che solidi carboniosi presentano, a temperature moderate, notevole affinità per l’ossigeno, fissandolo sotto forma di complessi superficiali ossidati [14-15]. Tali ossidi sono stabili a temperature moderate ma possono essere allontanati come CO2e CO a temperature più elevate. L’idea innovativa alla base dell’invenzione à ̈ quella di utilizzare lo stesso combustibile solido quale vettore di ossigeno, in luogo dei vettori inorganici (metalli/ossidi metallici MyOx) impiegati nei processi tradizionali di Chemical Looping Combustion. Ciò à ̈ possibile alternando opportunamente fasi operative di ossidazione (O), esprimibili con la reazione di chemisorbimento:

2CsO2o2Cs( O ) (12) e di desorbimento (D) degli ossidi superficiali con produzione di CO2secondo la reazione:

2Cs(O)oCO2,CO Cs (13)In questo caso il processo CarboLoop realizza la combustione del solido carbonioso producendo, in condizioni operative opportunamente selezionate, una corrente gassosa estremamente concentrata in CO2in grado di rendere il processo globalmente "CO2capture ready".

Il processo dell’invenzione può essere vantaggiosamente realizzato con gli schemi impiantistici riportati nelle Figure 1A, 1B ed 1C.

Nel seguito, con (O) si potranno trovare indicati o la fase di reazione di ossidazione o il reattore in cui questa fase viene condotta; analogamente con (D) si potranno trovare indicati o la fase di reazione di desorbimento o il reattore in cui questa fase viene condotta;. Dal testo risulterà chiaro se le sigle (O) e/o (D) si riferiscano alla reazione o al reattore.

Rispetto alla Chemical Looping Combustion tradizionale che impiega vettori del tipo MyOx, nel processo CarboLoop dell’invenzione à ̈ necessario tener conto di una serie di vincoli che derivano dalla termodinamica e dalla cinetica dei processi reattivi che concorrono a determinare la combustione di solidi carboniosi.

I principi fondamentali della reazione di un solido carbonioso con l’ossigeno sono noti e complessi[16-17], in quanto dipendono da molte variabili quali, ad esempio, tempi, temperature, pressioni, pressioni parziali, granulometrie, tuttavia possono essere riassunti con sufficiente approssimazione attraverso un meccanismo di reazione semiglobale composto dai seguenti tre step di reazione: CsO 2 1oC s( O )

Cs(O)O 2 2oCO,CO 2 C s( O ) (14) Cs(O) 3oCO ,CO 2 C s

step 1: à ̈ lo step corrispondente al chemisorbimento (adsorbimento chimico) dell’ossigeno sulla superficie del combustibile con formazione di complesso superficiale ossidato;

step 2: Ã ̈ la reazione con ossigeno molecolare di complesso superficiale ossidato, altrimenti nota come complex switch-over, in quanto genera prodotti gassosi di combustione ripristinando al tempo stesso nuovo complesso superficiale ossidato;

step 3: Ã ̈ la reazione di desorbimento di complesso superficiale ossidato formato da step 1 e 2 con produzione di CO e CO2senza ripristino di complesso superficiale ossidato.

Nella fase di ossidazione (O) il combustibile à ̈ esposto all’aria e ha luogo la reazione di chemisorbimento (step 1). La temperatura TOe la durata tOdella fase (O) devono essere scelte in modo tale da promuovere il decorso della reazione di chemisorbimento (step 1) e minimizzare le reazioni di switch-over (step 2) e di desorbimento (step 3), che provocherebbero un consumo di carbonio con produzione di mono- e diossido di carbonio che a questo stadio à ̈ indesiderato. I complessi ossidati che si sono formati nella fase (O) saranno poi rilasciati come CO o CO2nella fase di desorbimento (D), in un’atmosfera priva di ossigeno. La temperatura e la durata della fase (D), rispettivamente TDe tD, devono quindi essere scelte in modo tale da promuovere il desorbimento dei complessi superficiali (step 3) favorendo la produzione di CO2rispetto a CO. Assumendo espressioni cinetiche lineari rispetto alla pressione parziale di ossigeno per gli step 1 e 2 ed una espressione di ordine zero per la cinetica dello step 3, e applicando le correlazioni descritte in [16, 17], à ̈ possibile costruire un diagramma delle curve rappresentative dei tempi caratteristici di reazione dei singoli step ti(i=1,2,3) in funzione della temperatura e della granulometria delle particelle. Tale diagramma à ̈ riportato in Fig. 2 con riferimento ad una pressione parziale di ossigeno pari a 0.1bar. Nella predisposizione del diagramma di Fig. 2 si à ̈ tenuto conto delle resistenze cinetiche associate al trasferimento di materia attraverso la valutazione dei numeri di Sherwood e di Thiele in funzione delle dimensioni delle particelle carboniose.

La Fig. 2 costituisce un’utile mappa di riferimento per la scelta delle condizioni operative dei reattori (O) e (D). Dall’analisi della Figura 2 si evince che i tempi caratteristici dello step 2, il complex switch-over, sono sistematicamente superiori a quelli degli step 1 e 3 nel campo di temperature di interesse. Pertanto il decorso dello step 2 non influisce significativamente sul decorso delle reazioni di step 1 e step 3. La Fig. 2 suggerisce inoltre che il desorbimento dei complessi superficiali ossidati (step 3) controlla la reazione a temperature medio-basse, mentre il chemisorbimento dell’ossigeno (step 1) controlla la reazione a temperature elevate.

Sulla base dei dati di Fig. 2 à ̈ possibile costruire la mappa delle possibili condizioni operative da adottare nelle fasi di ossidazione (O) e di desorbimento (D), meglio illustrata in Fig. 3 con riferimento a combustibili con particelle di diametro pari a 200Pm. I punti Ox e Ox’, collocati sopra alla curva caratteristica dell’adsorbimento (a) e sotto la curva caratteristica del desorbimento (d), rappresentano, a titolo esemplificativo, due condizioni operative possibili per la fase di ossidazione (O), dal momento che in queste condizioni decorre lo step di reazione 1, mentre à ̈ minimizzato il decorso degli step 2 e 3.

Il punto indicato dalla lettera Des nello stesso diagramma esemplifica condizioni operative appropriate per la fase di desorbimento poiché in queste condizioni à ̈ favorito il desorbimento dei complessi superficiali ossidati secondo lo step 3.

La scelta delle condizioni operative delle fasi di ossidazione (O) e di desorbimento (D) non à ̈ univoca. A titolo esemplificativo, si può scegliere di esercire le fasi (O) e (D) alla stessa temperatura (TO=TD) con durate differenti (tOztD): questo à ̈ il caso del percorso indicato come OxoDes in Fig. 3, preferito nella operazione continua esercita nell’impianto di Figura 1A. In alternativa, si può scegliere di esercire le due fasi con uguale durata (tO=tD) ma con temperature differenti (TOzTD): questa scelta corrisponde, ad esempio, alla coppia di punti Ox’ńDes riportati in Fig. 3.

La regola generale à ̈ comunque che la fase O deve essere condotta in corrispondenza di condizioni operative rappresentate in Fig. 3 da punti localizzati tra le due curve limite (a) e (d).

I vincoli che determinano la durata tOdella fase di ossidazione in funzione della temperatura TOpossono essere rappresentati approssimativamente dalle seguenti equazioni:

tO! tO , MIN(15)

§9500 ·

̈ ̈ 8 ̧ ̧

<10>©<T O>¹<t>O(16)

con tOespressa in s e TOespressa in K .

Nell’equazione (15) tO,MINrappresenta un tempo minimo di ossidazione, funzione della granulometria delle particelle carboniose. Per particelle carboniose di granulometria dell’ordine di 200Pm risulta tO,MIN=10s, per particelle di 50Pm risulta tO,MIN=1s, per particelle di 1mm risulta tO,MIN=100s. Quindi preferibilmente tO,MINvaria tra 1 e 100s.

Le equazioni (15) e (16) pongono un limite superiore ai valori possibili per la temperatura TOdella fase di ossidazione. Tale limite corrisponde alla intersezione tra la curva di desorbimento e le curve di adsorbimento riportate in Figura 2, facilmente calcolabili dall’esperto del ramo. Il valore limite massimo di TO, funzione non solo della dimensione delle particelle ma anche della pressione parziale di ossigeno nella fase di ossidazione (O), à ̈ riportato in fig. 4 in corrispondenza di un valore della pressione parziale di ossigeno pari a 0.10 bar e varia tipicamente tra 1800 e 1190 K. L’esperto del ramo può calcolare la variabilità delle condizioni operative nella fase di ossidazione quando la pressione parziale di ossigeno à ̈ diversa da 0.1 bar, in un campo che ragionevolmente si estende da 0.02 a 0.21 bar.

Per quanto riguarda le condizioni da stabilire nella fase di desorbimento (D), lo step 3 à ̈ favorito nelle condizioni rappresentate da punti che si trovano in Fig. 3 al di sopra della curva di desorbimento (d). Con buona approssimazione si può considerare che esista una soglia di temperatura al di sotto della quale il prodotto principale à ̈ CO2ed al di sopra della quale il prodotto principale à ̈ CO. L’ottenimento di una corrente ricca in CO2richiede che la fase di desorbimento sia condotta a temperature TDinferiori ad un valore di soglia TD,MAXdipendente dalla tipologia del combustibile. TD,MAXà ̈ pari a circa 1000 K per carboni di medio rango. Per combustibili di rango elevato e con struttura fortemente grafitica TD,MAXsi colloca a valori più elevati (>1200 K).

Il valore di TD,MAXpuò essere agevolmente determinato mediante test di laboratorio denominato "desorbimento in programmata di temperatura" [18], riferito allo specifico combustibile di interesse.

Le considerazioni sopra riportate, che trovano rappresentazione grafica in Figura 3, si traducono nei seguenti vincoli riferiti alle condizioni operative della fase di desorbimento (D):

9500

8

<t>D<!>10<T D>, con TDespressa in K e tDin s (17)

TD TD , MAX(18)

TD,MAX#1000 K per solidi carboniosi a struttura amorfa,

TD,MAX#1200 K per solidi carboniosi a struttura grafitica.

Tali condizioni di riferimento risultano indipendenti dalla granulometria del combustibile e dalla pressione parziale di ossigeno adottata nella precedente fase di ossidazione.

In vista delle considerazioni svolte sopra, il processo CarboLoop dell’invenzione vantaggiosamente comprende gli stadi di:

(i) Ossidazione, in cui i solidi carboniosi vengono posti in contatto con una corrente gassosa comprendente ossigeno, per un tempo sufficiente ad ottenere l’adsorbimento dell’O2su detti solidi in accordo con lo step 1 della reazione (14);

(ii) Desorbimento, in cui i complessi superficiali ossidati generati per adsorbimento di ossigeno al punto i) sono rilasciati per decomposizione in carenza di O2sotto forma gassosa.

Tipicamente lo stadio i) viene condotto in aria a pressioni parziali che preferibilmente variano tra 0.02 e 1 bar, più preferibilmente tra 0.05 e 0.21 bar, benché pressioni inferiori o superiori non pregiudichino la conduzione dell’intero processo. Le granulometrie dei solidi carboniosi sono preferibilmente nel range 0-1mm, più preferibilmente 5-700Pm, ancor più preferibilmente 50-300Pm. La durata della fase di ossidazione à ̈ definita in accordo alle equazioni (15) e (16), preferibilmente da 1 a 100s, più preferibilmente da 5 a 50s. La temperatura alla quale viene condotto lo stadio di ossidazione à ̈ tipicamente minore o uguale a 1800K, preferibilmente 600-1800K, più preferibilmente 800-1600K, ancor più preferibilmente 900-1400K. Una condizione di movimentazione dei solidi à ̈ vantaggiosa in quanto assicura omogeneità termica in seno al solido granulare. Ad esempio può essere realizzata mediante l’utilizzo di dispositivi a letto fluidizzato.

Tipicamente lo stadio ii) viene condotto in gas inerte, ad esempio azoto, preferibilmente corrente di ricircolo proveniente dal reattore nel quale viene condotta la fase di desorbimento (Figure 1A e 1B). Le granulometrie dei solidi carboniosi sono sostanzialmente le medesime dello stadio i). La durata della fase di desorbimento à ̈ definita in accordo alle equazioni (17) e (18), preferibilmente da 1 a 150 min, più preferibilmente da 5 a 30min. La temperatura alla quale viene condotto lo stadio di desorbimento à ̈ stabilita sulla base del saggio di desorbimento in programmata di temperatura per lo specifico combustibile di interesse [18], ed à ̈ tipicamente minore o uguale a 1250K, preferibilmente 700-1250K, più preferibilmente 800-1200K. Una condizione di movimentazione dei solidi à ̈ vantaggiosa in quanto assicura omogeneità termica in seno al solido granulare. Uno schema di flusso che preveda una corrente di gas in controcorrente rispetto ai solidi à ̈ vantaggiosa ai fini del rendimento della conversione a CO2. Può inoltre essere vantaggiosa ai fini della integrazione energetica delle fasi di ossidazione e desorbimento la condizione di esercizio che preveda la sostanziale identità della temperatura di desorbimento con quella di ossidazione.

Le modalità secondo le quali può essere condotto il processo sono del tipo in continuo o in semicontinuo, e possono essere esercite come rispettivamente schematizzato nelle figure 1A, 1C ed 1B.

Per quanto riguarda l’impianto in funzionamento continuo di Figura 1A, à ̈ considerato vantaggiosamente preferibile operare in regime isotermo, cioà ̈ con temperature dello stadio di ossidazione e di desorbimento pressoché coincidenti (vedi segmento Ox’oDes in Fig. 3). Tale condizione suggerisce di operare con tempi di residenza del solido carbonioso nell’Oxidizer (O) sostanzialmente inferiori ai tempi di residenza del solido nel Desorber (D). Una simile configurazione può essere ottenuta con la configurazione impiantistica rappresentata in Figura 1C. L’impianto comprende un reattore del tipo a letto fluidizzato esercito in regime di trasporto (riser) con funzione di Oxidizer, caratterizzato da tempi di residenza del solido compresi tra 1 e 100s. Il riser à ̈ equipaggiato alla sommità con sistemi di separazione del solido fluidizzato dalla corrente gassosa effluente, tipicamente costituiti da uno o più cicloni in serie. I solidi provenienti dalla sommità del riser sono alimentati ad un reattore con funzione di Desorber, preferibilmente attraverso un dispositivo di reimmissione dei solidi a guardia idraulica (loop seal LS1). L’esercizio del Desorber in regime di letto fluidizzato captivo ovvero di letto mobile assicura la realizzazione di tempi di residenza del solido compresi tra 5 e 150 min. Le condizioni di esercizio del Desorber e la configurazione geometrica possono essere definite in maniera tale da favorire un regime di flusso in controcorrente con la corrente gassosa alimentata dal basso. La ricircolazione dei solidi dal Desorber all’Oxidizer avviene per trasferimento degli stessi dal fondo del downcomer al riser attraverso una seconda guardia idraulica (loop seal LS2) dotata di dispositivi per l’aerazione/fluidizzazione controllate tali da permettere la scelta delle condizioni desiderate di fluidizzazione e velocità di trasferimento dei solidi tra i due reattori.

Per quanto riguarda l’impianto in funzionamento semicontinuo di Figura 1B, à ̈ possibile esercire il processo ciclicamente sia in condizioni di sostanziale uguaglianza dei tempi di ossidazione e di desorbimento (vedi segmento OxoDes in Fig. 3) che in condizioni di isoterma (vedi segmento Ox’oDes in Fig. 3). L’impianto di Fig. 1B à ̈ sostanzialmente costituito da un unico reattore, preferibilmente a letto fluidizzato esercito in regime captivo (ovvero esercito in condizioni in cui il solido fluidizzato non à ̈ trascinato dal gas di fluidizzazione). Il reattore à ̈ munito di dispositivi per l’alimentazione al fondo di corrente gassosa che ciclicamente sarà costituita da gas a base di ossigeno o gas inerte. L’alimentazione del solido carbonioso al reattore avviene ciclicamente per gravità sulla sommità del letto fluido a mezzo di tramogge e dispositivi che dosano la portata di combustibile alimentato.

Il processo CarboLoop secondo l’invenzione consegue il medesimo obiettivo della Chemical Looping Combustion di solidi, ma con notevoli innovazioni ed i fondamentali vantaggi di processo e di impianto che sono di seguito elencati:

• Non à ̈ necessario pre-gassificare il combustibile solido, come richiesto invece dai processi tradizionali di Chemical Looping Combustion.

• Non à ̈ necessario un vettore esterno come il metallo/ossido metallico MyOx. Infatti il vettore dell’ossigeno à ̈ il carbonio presente nel combustibile stesso. Ciò implica che non à ̈ necessario disporre di ossidi metallici quali reagenti ausiliari, inoltre non à ̈ necessario l’impiego di vapore per pre-trattare (steam-gasification) il combustibile solido.

• Il processo può essere condotto a temperature più basse e con volumi di reattore più contenuti.

• Non sono necessari sistemi complessi per separare le ceneri derivanti dalla combustione del combustibile, da smaltire o valorizzare separatamente, dal vettore che deve essere continuamente riciclato.

E’ evidente che il processo CarboLoop à ̈ estremamente più semplice rispetto ad altri processi di Chemical Looping Combustion, consente un significativo risparmio energetico, à ̈ più economico sia in termini di ammortamenti che di costi di esercizio, ha un minore impatto ambientale.

L’esempio seguente à ̈ da considerare illustrativo e non limitativo della portata dell’invenzione.

Esempio

Il processo CarboLoop à ̈ stato verificato attraverso esperimenti discontinui nei quali si sono alternati cicli di ossidazione/desorbimento in condizioni rappresentative di un processo di Chemical Looping Combustion. Ciò à ̈ stato realizzato in bilancia termogravimetrica Netzsch 409C accoppiata ad un analizzatore IR di CO/CO2(HB URAS 3E).

Gli esperimenti sono stati condotti su un campione di coke grafitizzato di dimensioni inferiori a 200Pm. Si sottolinea che tale solido carbonioso non à ̈ di per sé un combustibile di interesse applicativo, ma rappresenta un buon "surrogato" per rappresentare il comportamento di combustibili poco reattivi. Per ogni prova sono stati utilizzati circa 30mg di campione.

I test di Chemical Looping Combustion sono stati eseguiti con la seguente procedura:

Fase (a) (riscaldamento del campione e ossidazione). Il campione à ̈ caricato in TGA e riscaldato in un flusso di aria (200ml/min) fino alla temperatura di ossidazione desiderata TOcon velocità di riscaldamento di 50°C/min. Il campione à ̈ quindi esposto al flusso di aria per un intervallo di durata tO.

Fase (b) (desorbimento). Viene alimentata una corrente di gas inerte (azoto di purezza cromatografica) e al contempo la temperatura della TGA à ̈ portata al valore desiderato per il desorbimento, TD, con velocità di 50°C/min. Il campione viene quindi lasciato in flusso di gas inerte per un intervallo temporale di durata tDprima di abbassare nuovamente la temperatura e ripartire con un nuovo ciclo di ossidazione.

Fase (c) (ossidazione). Raggiunta la temperatura di ossidazione TO, si alimenta nuovamente aria e si ossida il campione per un intervallo temporale di durata tO.

Le fasi (b) e (c) vengono ripetute numerose volte. Durante gli esperimenti viene costantemente monitorata la perdita di peso e la concentrazione delle specie chimiche CO e CO2all’uscita mediante analizzatore IR.

La Fig. 5 riporta i risultati di un esperimento consistente nella applicazione del processo CarboLoop a campioni di coke grafitizzato. Sono riportati solo tre cicli, ma il comportamento osservato si ripete in maniera simile per molti cicli ancora. La fig. 5 riporta:

x I profili temporali della temperatura, variata ciclicamente tra 300 e 600°C.

x I profili temporali delle concentrazioni di CO-CO2rilevate nei gas all’uscita mediante analizzatore IR.

x La riduzione della massa di carbonio nel campione nel corso del tempo, come risulta dall’elaborazione dei valori delle portate di CO2e CO rilasciate dal campione nel corso della prova.

Inoltre sono evidenziati in figura 5 gli istanti in corrispondenza dei quali si à ̈ operata l’alternanza tra condizioni ossidanti (esposizione ad aria) e condizioni di desorbimento (esposizione ad azoto).

La Fig. 5 mostra che, come previsto, durante lo step di ossidazione il rilascio di CO e CO2à ̈ trascurabile, perché nelle condizioni selezionate la reazione di desorbimento non decorre significativamente. Il campione mostra una spiccata propensione a chemisorbire ossigeno anche dopo numerosi cicli. L’ossigeno chemisorbito viene rilasciato negli step di desorbimento prevalentemente come CO2, e in misura molto minore come CO.

Variando le condizioni operative à ̈ possibile sia aumentare la produzione di CO a spese della CO2, sia, all’opposto, rendere di fatto trascurabile la produzione di CO rispetto a quella di CO2. Questo si può realizzare intervenendo opportunamente sulla temperatura dello stadio di desorbimento TD. La condizione limite per rendere trascurabile la presenza di CO à ̈ rappresentata dalla condizione TD= TD,MAX.

Nell’esperimento riportato in Fig. 5, con TO=300°C e TD=600°C, in tre cicli di desorbimento (ovvero per complessivi 120min di desorbimento a 600°C) si ottiene una conversione del carbonio pari al 10%, che equivale ad una velocità media di combustione R<c>8 ̃ 10< 4>g C .

g C ̃ min

Le Figure 6-8 riportano i risultati di altre prove di "looping combustion" di coke grafitizzato simulata in analizzatore termogravimetrico. Tali prove, a differenza di quella i cui risultati sono riportati in Fig. 5, sono state effettuate impiegando CO2invece di azoto quale gas inerte per flussare il campione nella fase di desorbimento. Le condizioni operative adottate in questi esperimenti sono state selezionate assumendo i seguenti parametri per i cicli (O) e (D):

tO= 30 e 60 min

tD= 30 e 60 min

TO= 400 e 500°C

TD= 600 e 700°C.

I profili nelle figure 6-8 evidenziano:

x l’incremento di peso del campione nelle fasi di ossidazione associato al chemisorbimento dell’ossigeno;

x il decremento di peso conseguente al desorbimento nelle fasi di esposizione ad atmosfere inerti e temperature TDmedio-elevate.

Le velocità di conversione del carbonio mediate sull’arco dell’intero ciclo di conversione evidenziano valori massimi g

dell’ordine di R<c>1 ̃ 10< 2>C .

g C ̃ min

Tale dato, seppur indicativo, consente di valutare la conversione di un combustibile carbonioso di reattività comparabile a quella del coke grafitizzato (e quindi particolarmente bassa) mediante il processo CarboLoop. Questa potrebbe essere condotta utilizzando un carico specifico di carbonio ("carbon loading") dell’ordine di 200 kgC/MWth, suscettibili di ulteriore riduzione per effetto di una scelta ottimizzata delle condizioni di esercizio delle fasi di ossidazione e di desorbimento.

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214-221.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la combustione di solidi carboniosi con produzione di anidride carbonica, che realizza la conversione del carbonio senza l’ausilio di vettori solidi di ossigeno del tipo MyOx, con y e x, indipendenti fra loro, numeri interi positivi con y diverso da 0 e x che può anche essere 0, detto processo comprendente gli stadi di: (i) Ossidazione, in cui i solidi carboniosi vengono posti in contatto con una corrente gassosa comprendente ossigeno, per un tempo e ad una temperatura sufficienti per formare un complesso superficiale ossidato; (ii) Desorbimento, in cui i complessi superficiali ossidati generati per adsorbimento di ossigeno al punto i) sono rilasciati per decomposizione in carenza di O2sotto forma gassosa.
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui lo stadio i) viene condotto in aria a pressioni parziali che variano tra 0.02 e 1 bar, preferibilmente tra 0.05 e 0.21 bar.
3. 3. Processo secondo le rivendicazioni 1-2 in cui le granulometrie dei solidi carboniosi variano nell’intervallo 0-1mm, preferibilmente 5-700Pm, più preferibilmente 50-300Pm.
4. 4. Processo secondo la rivendicazione 3 in cui la durata della fase di ossidazione à ̈ definita in accordo alle equazioni: tO! tO , MIN(15) §9500 · ̈ ̈ 8 ̧ t 10©<T O> ̧ ¹ O(16) con tOespressa in s e TOespressa in K e con tO,MIN=10s per particelle carboniose di granulometria dell’ordine di 200Pm, tO,MIN=1s per particelle di 50Pm, tO,MIN=100s per particelle di 1mm, rispettivamente, essendo preferibilmente tOvariabile da 1 a 100s, più preferibilmente da 5 a 50s ed essendo TOpreferibilmente minore o uguale a 1800K alla pressione di 0.1 bar, più preferibilmente variabile nell’intervallo 600-1800K, ancor più preferibilmente nell’intervallo 800-1600K, ancor più preferibilmente 900-1400K.
5. 5. Processo secondo le rivendicazioni 1-4 in cui lo stadio ii) viene condotto in gas inerte, preferibilmente azoto, più preferibilmente corrente di ricircolo proveniente dal reattore nel quale viene condotta la fase di desorbimento.
6. 6. Processo secondo le rivendicazioni 1-5 in cui la durata della fase di desorbimento à ̈ definita in accordo alle equazioni: 9500 8 tD! 10<T D>, con TDespressa in K e tDin s (17) TD TD , MAX(18) essendo preferibilmente tDvariabile 1 a 150 min, più preferibilmente da 5 a 30min e la temperatura TDessendo definita mediante il saggio di desorbimento in programmata di temperatura per lo specifico combustibile da trattare, essendo TDpreferibilmente minore o uguale a 1250K, più preferibilmente variabile nell’intervallo 700-1250K, ancor più preferibilmente nell’intervallo 800-1200K.
7. 7. Processo secondo le rivendicazioni 1-6 in cui il gas ossigeno nello stadio i) o il gas inerte nello stadio ii) vengono alimentati in controcorrente rispetto ai solidi.
8. 8. Processo secondo le rivendicazioni 1-7 in cui le fasi di ossidazione e desorbimento sono condotte con le temperature di desorbimento e di ossidazione sostanzialmente coincidenti.
9. 9. Impianto per la conduzione del processo secondo le rivendicazioni 1-8 in funzionamento continuo con la configurazione impiantistica rappresentata schematicamente in Figura 1C comprendente: - un primo reattore, preferibilmente del tipo a letto fluidizzato esercito in regime di trasporto (riser), con funzione di Oxidizer, il riser essendo preferibilmente ulteriormente equipaggiato alla sommità con sistemi di separazione del solido fluidizzato dalla corrente gassosa effluente, tipicamente costituiti da uno o più cicloni in serie; - un secondo reattore con funzione di Desorber, preferibilmente munito di un dispositivo di reimmissione dei solidi provenienti dalla sommità del riser del tipo a guardia idraulica (LS1); detto Desorber essendo preferibilmente del tipo a letto fluidizzato captivo ovvero di letto mobile con regime di flusso in controcorrente e con mezzi di alimentazione della corrente gassosa dal basso; - la ricircolazione dei solidi dal Desorber all’Oxidizer avvenendo per trasferimento degli stessi dal fondo del downcomer al riser attraverso una seconda guardia idraulica (LS2) dotata di dispositivi per l’aerazione e la fluidizzazione controllate.
10. 10 Impianto per la conduzione del processo secondo le rivendicazioni 1-8 in funzionamento semicontinuo con la configurazione impiantistica rappresentata schematicamente in Figura 1B caratterizzato dal comprendere un unico reattore con funzione ciclica di Oxidizer e di Desorber, detto reattore essendo preferibilmente del tipo a letto fluidizzato esercito in regime captivo e preferibilmente ulteriormente munito di dispositivi per l’alimentazione al fondo di corrente gassosa e di dispositivi per l’alimentazione del solido carbonioso per gravità sulla sommità del reattore, preferibilmente coadiuvati da tramogge e dispositivi che dosatori di portata del solido carbonioso alimentato.