ITPC20110014A1

ITPC20110014A1 - METHOD FOR THE PREPARATION OF A PRECURSOR OF AGRICULTURAL CORRECTIVES AND ITS PRODUCT

Info

Publication number: ITPC20110014A1
Application number: IT000014A
Authority: IT
Inventors: Fabio Cella
Original assignee: Fabio Cella
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2012-12-11

Description

METODO PER LA PREPARAZIONE DI UN PRECURSORE DI CORRETTIVI METHOD FOR THE PREPARATION OF A CORRECTIVE PRECURSOR

AGRICOLI E RELATIVO PRODOTTO AGRICULTURAL AND RELATED PRODUCT

DESCRIZIONE DESCRIPTION

La presente invenzione Ã ̈ relativa a un metodo per la preparazione di un precursore di correttivi di suoli agrari, nonchÃ© ad un precursore di correttivi di suoli agrari. In un altro aspetto, la presente invenzione Ã ̈ relativa ad un metodo per la preparazione di correttivi di suoli agrari utilizzando detto precursore, nonchÃ© a correttivi di suoli agrari ottenuti con detto metodo. The present invention relates to a method for the preparation of a precursor of corrective to agricultural soils, as well as to a precursor of corrective to agricultural soils. In another aspect, the present invention relates to a method for the preparation of corrective products of agricultural soils using said precursor, as well as corrective products of agricultural soils obtained with said method.

Eâ€™ noto che dal trattamento chimico (o enzimatico) di materiali biologici possono essere prodotti correttivi di suoli agrari, comunemente denominati â€œGessi di Defecazioneâ€ , che vengono utilizzati appunto come fertilizzanti agricoli. It is known that from the chemical (or enzymatic) treatment of biological materials, corrective products of agricultural soils can be produced, commonly called â € œGypsum of Defecationâ €, which are used precisely as agricultural fertilizers.

Esempi di materiali biologici, riconosciuti come utilizzabili per tali scopi anche da disposizioni legislative come il D.Lgs. italiano 75/2010, sono i tessuti animali. Con il trattamento chimico, le proteine contenute nella frazione organica di tali materiali biologici vengono idrolizzate con calce viva (CaO) o acido solforico (H2SO4). Dalla reazione chimica fra acido ed alcale si origina del solfato di calcio che rappresenta il costituente essenziale del gesso di defecazione, unitamente ai prodotti dellâ€™idrolisi sulle proteine che vengono spezzate in molecole piÃ¹ piccole quali peptoni ed amminoacidi. Examples of biological materials, recognized as usable for these purposes also by legislative provisions such as the Italian Legislative Decree 75/2010, are animal tissues. With chemical treatment, the proteins contained in the organic fraction of these biological materials are hydrolyzed with quicklime (CaO) or sulfuric acid (H2SO4). The chemical reaction between acid and alkali gives rise to calcium sulphate which is the essential constituent of defecation gypsum, together with the products of hydrolysis on proteins which are broken down into smaller molecules such as peptones and amino acids.

Eâ€™ altresÃ¬ noto come, negli ultimi anni, i fanghi biologici di depurazione, essendo â€œmateriali biologiciâ€ , sono utilizzati nella produzione del suddetto correttivo â€œGessi di defecazioneâ€ . It is also known how, in recent years, biological sewage sludge, being â € œbiological materialsâ €, is used in the production of the aforementioned corrective â € œGypsum of defecationâ €.

I fanghi da trattare, debbono corrispondere ai requisiti di legge (D.Lgs.99/92), cosÃ¬ da essere classificati â€œrifiuto speciale non pericolosoâ€ , idoneo allâ€™impiego in agricoltura. The sludge to be treated must comply with the legal requirements (Legislative Decree 99/92), so as to be classified as â € œspecial non-hazardous wasteâ €, suitable for use in agriculture.

La prima fase lavorativa consiste nel causare una reazione chimica di idrolisi alcalina della fase proteica, ancora presente, in queste biomasse. CiÃ² avviene con lâ€™aggiunta di una quantitÃ di CaO (calce viva), correlata, in modo stechiometrico, al contenuto proteico della biomassa totale. Lâ€™operazione avviene agevolmente grazie al rimescolamento meccanico continuativo del materiale biologico in lavorazione. The first working phase consists in causing a chemical reaction of alkaline hydrolysis of the protein phase, still present, in these biomasses. This occurs with the addition of a quantity of CaO (quicklime), which is stoichiometric related to the protein content of the total biomass. The operation takes place easily thanks to the continuous mechanical mixing of the biological material being processed.

Dopo la reazione di idrolisi si provoca una seconda reazione chimica che avviene aggiungendo H2SO4, normalmente diluito al 50%, sempre con dosaggio stechiometrico, portando alla formazione di CaSO4(solfato di calcio, comunemente gesso), da cui deriva il nome non commerciale di questo prodotto: â€œgesso di defecazioneâ€ . After the hydrolysis reaction, a second chemical reaction occurs which occurs by adding H2SO4, normally diluted to 50%, always with a stoichiometric dosage, leading to the formation of CaSO4 (calcium sulphate, commonly gypsum), hence the non-commercial name of this product: â € œdefecation plasterâ €.

Questo correttivo venne introdotto in legge, nella prima versione originaria, con la finalitÃ di agevolare il recupero dei rifiuti rappresentati dai materiali biologici, liquidi e/o solidi, di derivazione conciaria. Per la produzione di tale correttivo, il richiedente ha introdotto lâ€™impiego dei fanghi depurazione, come materiale biologico e la tecnologia di processo Ã ̈ descritta nella domanda di brevetto italiano n° PC2005A000061 del 10 novembre 2005. Tale tecnologia consiste nel trattamento dei fanghi che vengono sottoposti, in un impianto mobile, ad idrolisi alcalina, precipitazione con acido solforico e integrazione con additivi, per esaltarne le proprietÃ fertilizzanti, attraverso una trasformazione chimica della frazione organica e minerale dei fanghi . This corrective was introduced into law, in the first original version, with the aim of facilitating the recovery of waste represented by biological, liquid and / or solid materials derived from tanning. For the production of this corrective, the applicant has introduced the use of purification sludge as biological material and the process technology is described in the Italian patent application n ° PC2005A000061 of 10 November 2005. This technology consists in the treatment of sludge which are subjected, in a mobile plant, to alkaline hydrolysis, precipitation with sulfuric acid and integration with additives, to enhance the fertilizing properties, through a chemical transformation of the organic and mineral fraction of the sludge.

Le tipologie di materiali biologici che si possono trattare comprendono, oltre ai fanghi prodotti dal trattamento delle acque reflue dei depuratori civili, anche gli altri fanghi dei depuratori degli impianti agroindustriali e agroalimentari (lavorazione di vegetali, carni, latticini e bevande), nonchÃ© altre diverse tipologie di materiali biologici, sempre ricompresi nella classe dei â€œrifiuti speciali non pericolosiâ€ . The types of biological materials that can be treated include, in addition to the sludge produced by the treatment of waste water from civil purifiers, also other sludges from the purifiers of agro-industrial and agri-food plants (processing of vegetables, meat, dairy products and beverages), as well as others different types of biological materials, always included in the class of â € œspecial non-hazardous wasteâ €.

Si tratta sempre di materiali palabili con umiditÃ variabile dal 60% al 80% che possono essere consegnati allâ€™impianto per mezzo di cassoni scarrabili o autoarticolati, dotati di tendina superiore richiudibile, come per il trasporto inerti. These are always shovelable materials with humidity ranging from 60% to 80% that can be delivered to the plant by means of demountable or articulated containers, equipped with a resealable upper curtain, as for the transport of aggregates.

I fanghi di depurazione posseggono una granulometria finissima e, quindi, chimicamente, possono avere tempi di reazione molto rapidi. Generalmente, essi hanno giÃ subito il trattamento della digestione anaerobica (che avviene, normalmente, in coda ai trattamenti depurativi delle acque reflue) e dunque sono stati sottoposti ad un processo di idrolisi, che ha parzialmente degradato la sostanza organica originaria in composti solubili meno complessi, quali carboidrati, grassi, proteine, peptidi (porzioni di proteine) e amminoacidi liberi (elemento base delle proteine), ecc. The sewage sludge has a very fine particle size and, therefore, chemically, it can have very fast reaction times. Generally, they have already undergone the treatment of anaerobic digestion (which normally takes place at the end of the purification treatments of waste water) and therefore have been subjected to a hydrolysis process, which has partially degraded the original organic substance into less complex soluble compounds. , such as carbohydrates, fats, proteins, peptides (portions of proteins) and free amino acids (basic building blocks of proteins), etc.

Le proteine sono catene complesse di amminoacidi di per sÃ© non utilizzabili dalle piante, ma, dopo il trattamento di idrolisi, con la loro disgregazione in anidride carbonica e amminoacidi, che sono i loro costituenti elementari, diventano disponibili per lâ€™assorbimento radicale delle colture e sono nutrizionalmente molto utili. Proteins are complex chains of amino acids that cannot be used by plants in themselves, but, after the hydrolysis treatment, with their breakdown into carbon dioxide and amino acids, which are their elementary constituents, they become available for the radical absorption of crops and are nutritionally very useful.

Gli additivi impiegati, per integrare le caratteristiche fertilizzanti del prodotto finale ed i titoli di legge, sono funzione, per quantitÃ e qualitÃ , dei materiali biologici di partenza e del risultato voluto, per il contenimento e lâ€™ottimizzazione degli additivi stessi. Tali additivi sono generalmente costituiti da carbonato di calcio e solfato di calcio. The additives used, to integrate the fertilizing characteristics of the final product and the legal titles, are a function, in terms of quantity and quality, of the starting biological materials and of the desired result, for the containment and optimization of the additives themselves. Such additives generally consist of calcium carbonate and calcium sulfate.

Il processo produttivo, in tutto il suo ciclo, non richiede aggiunta di acqua, non richiede intervento di fonti di calore, non genera polveri e/o fumi, non produce acque di reazione e porta ad un prodotto finale, e cioÃ ̈ il gesso di defecazione, con minore umiditÃ residua (50-65%). The production process, throughout its cycle, does not require the addition of water, does not require the intervention of heat sources, does not generate dust and / or fumes, does not produce reaction water and leads to a final product, namely the gypsum defecation, with less residual humidity (50-65%).

Il gesso Ã ̈ considerato come il prodotto di uso agricolo piÃ¹ versatile in assoluto, poichÃ© Ã ̈ uno di quei rarissimi materiali che agiscono beneficamente in svariate situazioni di trattamento dei suoli. Gypsum is considered to be the most versatile agricultural product of all, as it is one of those very rare materials that act beneficially in various soil treatment situations.

Infatti, sia nei suoli cosiddetti â€œsaliniâ€ , ricchi di Sodio, sia nei suoli cosiddetti â€œalcalini non saliniâ€ , pure ricchi di Sodio e/o Potassio, il gesso di defecazione, favorisce il riequilibrio della capacitÃ di scambio cationico (c.s.c.), spostando dalle particelle colloidali del terreno gli ioni di metalli alcalini monovalenti (Sodio e Potassio), a favore di ioni alcalini bivalenti (Calcio e Magnesio). In fact, both in so-called `` saline '' soils, rich in Sodium, and in so-called `` alkaline non-saline '' soils, also rich in Sodium and / or Potassium, the gypsum of defecation, favors the rebalancing of the cation exchange capacity (c.s.c. ), displacing monovalent alkali metal ions (Sodium and Potassium) from the colloidal soil particles, in favor of divalent alkaline ions (Calcium and Magnesium).

Inoltre, il gesso fornisce direttamente Calcio, necessario alle piante per rinforzare le pareti cellulari, rendendole piÃ¹ resistenti alle malattie ed al gelo. Fornisce anche Zolfo, che Ã ̈ fondamentale per lâ€™attivitÃ della flora batterica utile del terreno. Essendo una delle migliori fonti di Calcio, il piÃ¹ importante tra gli â€œelementi nutritivi secondariâ€ , esplica unâ€™azione regolatrice/bilanciante sia nelle piante, sia nel terreno. Furthermore, gypsum directly supplies calcium, which is necessary for plants to strengthen cell walls, making them more resistant to diseases and frost. It also supplies Sulfur, which is essential for the activity of the useful bacterial flora of the soil. Being one of the best sources of Calcium, the most important of the â € œsecondary nutrientsâ €, it performs a regulating / balancing action both in plants and in the soil.

Entro certi limiti, protegge da eccessi e da carenze di nutrienti, da problemi causati da eccessi di pH alto o basso, o da contaminazioni da metalli pesanti. Inoltre ha unâ€™azione sinergica con la sostanza organica, nel miglioramento e, soprattutto, nella stabilizzazione di una buona struttura del terreno. Within certain limits, it protects against nutrient excesses and deficiencies, from problems caused by excesses of high or low pH, or from contamination by heavy metals. It also has a synergistic action with the organic substance, in the improvement and, above all, in the stabilization of a good soil structure.

I suoli compatti sono un problema potenziale ovunque e, ove possibile, lâ€™apporto di sostanza organica Ã ̈ il rimedio migliore. Lâ€™aggiunta di gesso amplifica notevolmente lâ€™azione della sostanza organica, poichÃ© la stabilizzazione dei composti organo-minerali Ã ̈ tenuta insieme, principalmente, dallâ€™azione del calcio, flocculando come umato di calcio. Agisce, quindi, anche come miglioratore dei terreni compatti, o tendenti al compattamento, influendo in modo positivo sulla loro struttura. Compact soils are a potential problem everywhere and, where possible, the supply of organic matter is the best remedy. The addition of gypsum greatly amplifies the action of the organic substance, since the stabilization of the organo-mineral compounds is held together, mainly, by the action of calcium, flocculating as calcium humate. Therefore, it also acts as an improver of compact soils, or those tending to compaction, positively influencing their structure.

Una delle fasi caratteristiche essenziali del processo di trattamento di una fango Ã ̈ la sua stabilizzazione. Come noto, stabilizzare un fango significa â€œdigerirloâ€ , â€œinattivarloâ€ , â€œinertizzarloâ€ (nel senso di renderlo inerte), o anche â€œmineralizzarloâ€ . One of the essential characteristic phases of the mud treatment process is its stabilization. As is well known, stabilizing a sludge means â € œdigesting itâ €, â € œinactivating itâ €, â € œinertising itâ € (in the sense of rendering it inert), or even â € œmineralizing itâ €.

In genere, quando si parla di stabilizzazione, ci si riferisce alla parte organica, presente in un materiale biologico. Nel fango, la componente organica Ã ̈ costituita dalle frazioni carboniose e da quelle azotate. Generally, when we talk about stabilization, we refer to the organic part, present in a biological material. In the mud, the organic component is made up of carbonaceous and nitrogenous fractions.

La parte organica subisce una stabilizzazione quando, in seguito a reazioni di tipo fisico, di tipo chimico e/o di tipo biologico, si riduce a sostanza inorganica. La sostanza inorganica, prodotta in seguito a questi processi, Ã ̈ stabile, non si modifica piÃ¹, Ã ̈ inerte alle condizioni fisico-chimiche-biologiche insistenti dove si trova. The organic part undergoes a stabilization when, following reactions of a physical, chemical and / or biological type, it is reduced to an inorganic substance. The inorganic substance, produced as a result of these processes, is stable, no longer modified, it is inert to the persistent physical-chemical-biological conditions where it is found.

Le â€œtrasformazioniâ€ della sostanza organica interessano i composti complessi che si degradano a composti semplici, o a composti con un livello di complessitÃ inferiore. In questo senso, i monosaccaridi sono considerati piÃ¹ stabili dei carboidrati, gli acidi grassi sono piÃ¹ stabili dei lipidi, cosÃ¬ come gli aminoacidi sono piÃ¹ stabili delle proteine. La stabilitÃ viene quindi associata ad una minore capacitÃ di reagire e stabilizzare Ã ̈ sinonimo di degradare le forme molecolari organiche piÃ¹ complesse. The â € œtransformationsâ € of the organic substance involve complex compounds that degrade to simple compounds, or to compounds with a lower level of complexity. In this sense, monosaccharides are considered more stable than carbohydrates, fatty acids are more stable than lipids, just as amino acids are more stable than proteins. Stability is therefore associated with a lower ability to react and stabilize is synonymous with degrading the most complex organic molecular forms.

Nella fase terminale del trattamento dei fanghi di depurazione, le tecniche di stabilizzazione sono sostanzialmente tre: In the final phase of the treatment of sewage sludge, there are basically three stabilization techniques:

- Stabilizzazione fisica o termica; - Physical or thermal stabilization;

- Stabilizzazione biologica; - Biological stabilization;

- Stabilizzazione chimica. - Chemical stabilization.

La stabilizzazione fisica utilizza la temperatura, come agente inibente delle attivitÃ batteriche: i fanghi vengono mantenuti a 70°C per 30-60 minuti, il calore denatura le proteine e gli acidi nucleici cellulari, determinando la morte batterica. Stessi effetti sono ottenuti con lâ€™ausilio degli ultrasuoni e dei raggi UV. Physical stabilization uses temperature as an inhibitor of bacterial activities: the sludge is kept at 70 ° C for 30-60 minutes, the heat denatures the proteins and cell nucleic acids, causing bacterial death. The same effects are obtained with the help of ultrasound and UV rays.

Con il processo di stabilizzazione biologica, oltre a ridurre la putrescibilitÃ del fango e della carica batterica, si ottiene una sostanziale riduzione, per sedimentazione, dei solidi sospesi, presenti nei reflui piÃ¹ liquidi e, diversamente dalle stabilizzazioni fisica e chimica, si ottiene la riduzione della massa totale (ST-solidi totali) dei fanghi. In realtÃ , perÃ², Ã ̈ la sola parte organica (SV-solidi volatili) che si riduce, mentre la parte delle ceneri (SI-solidi inerti) resta immutata. Quindi la stabilizzazione biologica consiste nella trasformazione della quota biologica da organica ad inorganica, ad opera dei processi di respirazione e fermentazione batterica. With the biological stabilization process, in addition to reducing the putrescibility of the sludge and the bacterial load, a substantial reduction, by sedimentation, of the suspended solids present in the most liquid wastewater is obtained and, unlike physical and chemical stabilization, the reduction is obtained of the total mass (ST-total solids) of the sludge. In reality, however, it is the only organic part (SV-volatile solids) that is reduced, while the part of the ashes (SI-inert solids) remains unchanged. Therefore, biological stabilization consists in the transformation of the biological share from organic to inorganic, by the processes of respiration and bacterial fermentation.

I processi di stabilizzazione biologica possono svolgersi in condizioni aerobiche, o anaerobiche. The biological stabilization processes can take place under aerobic or anaerobic conditions.

La stabilizzazione biologica aerobica si realizza mantenendo il fango in bacini fortemente aerati, per agevolare le razioni ossidative, per un tempo adatto a consentire una sufficiente mineralizzazione (riduzione dei solidi volatili superiore al 40%). In questa fase, lâ€™ossigeno dellâ€™aria favorisce la produzione di anidride carbonica. La sostanza organica libera anche azoto ammoniacale per idrolisi dellâ€™azoto organico. Le reazioni, operate dai batteri ossidativi, in ambiente ricco di ossigeno, danno luogo a prodotti completamente ossidati ( acqua, anidride carbonica, ammoniaca). Aerobic biological stabilization is achieved by keeping the sludge in strongly aerated basins, to facilitate oxidative rations, for a time suitable to allow sufficient mineralization (reduction of volatile solids greater than 40%). In this phase, the oxygen in the air favors the production of carbon dioxide. The organic substance also releases ammoniacal nitrogen by hydrolysis of organic nitrogen. The reactions, carried out by the oxidative bacteria, in an oxygen-rich environment, give rise to completely oxidized products (water, carbon dioxide, ammonia).

La stabilizzazione biologica anaerobica prevede invece lâ€™assenza di ossigeno e, come prodotto finale delle trasformazioni batteriche, il biogas (principalmente metano, anidride carbonica, mercaptani). La fermentazione anaerobica si distingue in una fase iniziale non metanigena, dove la sostanza organica viene demolita a composti meno complessi, degradati dai batteri, attraverso la fermentazione, ad acidi grassi volatili, alcoli, idrogeno, anidride carbonica, azoto ammoniacale. Segue la fase metanigena, in cui i prodotti di degradazione si ricompongono e portano alla formazione di metano, per via idrogenofila (da CO2e H2O) e per via acetofila (da acido acetico), che rappresenta la componente primaria del biogas. On the other hand, anaerobic biological stabilization involves the absence of oxygen and, as the final product of bacterial transformations, biogas (mainly methane, carbon dioxide, mercaptans). Anaerobic fermentation is distinguished in an initial non-methane phase, where the organic substance is broken down to less complex compounds, degraded by bacteria, through fermentation, to volatile fatty acids, alcohols, hydrogen, carbon dioxide, ammonia nitrogen. The methane phase follows, in which the degradation products are recomposed and lead to the formation of methane, by hydrogenphilic pathway (from CO2e H2O) and by acetophilic pathway (by acetic acid), which represents the primary component of the biogas.

Nei processi di stabilizzazione chimica la tecnica utilizzata piÃ¹ di frequente, prevede ad esempio lâ€™aggiunta di calce con conseguente innalzamento del pH, inibizione dellâ€™attivitÃ batterica ed effetto igienizzante. In chemical stabilization processes, the most frequently used technique provides for example the addition of lime with consequent increase in pH, inhibition of bacterial activity and sanitizing effect.

Non solo, la reazione che si sviluppa in seguito allâ€™aggiunta della calce, Ã ̈ una reazione esotermica, che aumenta la temperatura del fango, con effetto di pastorizzazione battericida e determina una perdita di umiditÃ , per evaporazione. Not only that, the reaction that develops following the addition of lime is an exothermic reaction, which increases the temperature of the sludge, with bactericidal pasteurization effect and determines a loss of humidity by evaporation.

Con questa modalitÃ si avrebbe perÃ² una stabilizzazione temporanea perchÃ© la calce, miscelata nel fango, potrebbe reagire con lâ€™anidride carbonica atmosferica e carbonatarsi, abbassando il pH e riattivando lâ€™attivitÃ batterica. With this modality, however, there would be a temporary stabilization because the lime, mixed in the mud, could react with atmospheric carbon dioxide and carbonate, lowering the pH and reactivating bacterial activity.

La presente invenzione si propone di realizzare un metodo per la preparazione di un materiale correttivo di suoli agrari che sia migliorativo rispetto alle metodologie dellâ€™arte nota. The present invention proposes to realize a method for the preparation of a corrective material of agricultural soils which is an improvement with respect to the methods of the known art.

In particolare, la presente invenzione si propone di realizzare un metodo per la preparazione di un precursore di un materiale correttivo di suoli agrari che utilizzi, come substrato di partenza, fanghi di origine biologica. In particular, the present invention proposes to realize a method for the preparation of a precursor of a corrective material of agricultural soils which uses, as starting substrate, sludge of biological origin.

PiÃ¹ in particolare, la presente invenzione si propone di realizzare un metodo per la preparazione di un precursore di un materiale correttivo di suoli agrari, con migliorate caratteristiche di stabilitÃ . More particularly, the present invention proposes to realize a method for the preparation of a precursor of a corrective material of agricultural soils, with improved stability characteristics.

PiÃ¹ in dettaglio, la presente invenzione si propone di realizzare un metodo per la preparazione di un precursore di un materiale correttivo di suoli agrari che consenta di ottenere materiali correttivi di suoli agrari con caratteristiche migliorate, in termini di disponibilitÃ di elementi nutritivi per detto suolo agrario. More in detail, the present invention proposes to realize a method for the preparation of a precursor of a corrective material of agricultural soils that allows to obtain corrective materials of agricultural soils with improved characteristics, in terms of availability of nutritional elements for said agricultural soil. .

In accordo con lâ€™invenzione, il problema del miglioramento dei metodi di preparazione dei correttivi dei terreni agrari Ã ̈ risolto grazie a un metodo per la preparazione di un precursore di un materiale correttivo di suoli agrari che si caratterizza per il fatto di comprendere le seguenti fasi: In accordance with the invention, the problem of improving the methods of preparation of corrective agricultural soils is solved thanks to a method for the preparation of a precursor of a corrective material of agricultural soils which is characterized by the fact of understanding the following steps:

a) una prima fase di selezione di uno o piÃ¹ fanghi biologici/organici comprendenti carbonio sotto forma di uno o piÃ¹ composti organici; a) a first phase of selection of one or more biological / organic sludges comprising carbon in the form of one or more organic compounds;

b) una seconda fase di trattamento chimico di detti uno o piÃ¹ fanghi biologici/organici comprendente il trattamento di detti uno o piÃ¹ fanghi con perossido di idrogeno in presenza di ioni ferro, con mineralizzazione almeno parziale di detto carbonio organico. b) a second chemical treatment step of said one or more biological / organic sludge comprising the treatment of said one or more sludge with hydrogen peroxide in the presence of iron ions, with at least partial mineralization of said organic carbon.

In questo modo, viene migliorata la stabilizzazione chimica del precursore e, quindi, del correttivo. In altre parole, con il metodo della presente invenzione la denaturazione/idrolisi delle proteine e la riduzione percentuale del Carbonio organico (elementi costituenti i fanghi stessi) risultano migliorate, generando al contempo, allâ€™interno della massa trattata, acido carbonico, destinato a favorire il successivo assorbimento, da parte delle radici delle piante, di importanti nutrienti, attraverso la loro solubilizzazione. In this way, the chemical stabilization of the precursor and, therefore, of the corrective is improved. In other words, with the method of the present invention the denaturation / hydrolysis of proteins and the percentage reduction of organic carbon (elements constituting the sludge themselves) are improved, while generating, inside the treated mass, carbonic acid, destined to favor the subsequent absorption, by the roots of the plants, of important nutrients, through their solubilization.

In pratica, il precursore ottenuto con il metodo della presente invenzione, essendo di fatto un materiale biologico, quando viene trattato nel modo giÃ previsto dalla Legge (cioÃ ̈ idrolisi con CaO e/o H2SO4) per la produzione del correttivo gesso di defecazione, ne favorisce le reazioni di idrolisi, essendo un materiale giÃ stabilizzato, permettendo inoltre di mantenere e sviluppare sostanze utili allâ€™agricoltura, dato lâ€™impiego finale (come correttivo dei suoli) del gesso di defecazione. In practice, the precursor obtained with the method of the present invention, being in fact a biological material, when it is treated in the manner already provided for by the Law (i.e. hydrolysis with CaO and / or H2SO4) for the production of corrective defecation gypsum, it favors the reactions of hydrolysis, being a material already stabilized, also allowing to maintain and develop substances useful for agriculture, given the final use (as a corrective of the soils) of the gypsum for defecation.

Preferibilmente, nel metodo per la preparazione di un precursore secondo la presente invenzione, detti uno o piÃ¹ fanghi biologici/organici comprendono azoto organico sotto forma di uno o piÃ¹ composti organici, detta seconda fase di trattamento comprendendo la mineralizzazione almeno parziale di detto azoto organico. Preferably, in the method for the preparation of a precursor according to the present invention, said one or more biological / organic sludges comprise organic nitrogen in the form of one or more organic compounds, said second treatment step comprising at least partial mineralization of said organic nitrogen.

Esempi di composti utilizzabili per generare ioni ferro da utilizzare in detta seconda fase di trattamento del metodo secondo lâ€™invenzione, sono il cloruro ferrico e il solfato ferroso. Altri composti contenenti ioni ferro possono tuttavia essere utilizzati. Examples of compounds that can be used to generate iron ions to be used in said second treatment step of the method according to the invention are ferric chloride and ferrous sulphate. However, other compounds containing iron ions can be used.

Preferibilmente, detta seconda fase di trattamento comprende il trattamento con un composto del ferro scelto tra cloruro ferrico e solfato ferroso solubilizzato in detti uno o piÃ¹ fanghi biologici/organici seguito dal trattamento con perossido di idrogeno. Eâ€™tuttavia possibile premiscelare il composto di ferro con il perossido di idrogeno prima del trattamento di detti uno o piÃ¹ fanghi biologici/organici, come pure aggiungere il perossido di idrogeno a detti uno o piÃ¹ fanghi biologici/organici e successivamente aggiungere il composto di ferro. Preferably, said second treatment step comprises the treatment with an iron compound selected from ferric chloride and ferrous sulphate solubilized in said one or more biological / organic sludges followed by treatment with hydrogen peroxide. However, it is possible to premix the iron compound with the hydrogen peroxide before treating said one or more biological / organic sludges, as well as to add the hydrogen peroxide to said one or more biological / organic sludges and subsequently add the compound of iron.

Dal punto di vista quantitativo, tali composti sono utilizzati in quantitÃ comprese tra lo 0,05 e 1,5% in peso rispetto alla massa totale, piÃ¹ preferibilmente in quantitÃ comprese tra 0,1 e 1% in peso rispetto alla massa totale. From a quantitative point of view, these compounds are used in quantities ranging from 0.05 to 1.5% by weight with respect to the total mass, more preferably in quantities ranging from 0.1 to 1% by weight with respect to the total mass.

Nel metodo secondo lâ€™invenzione detta seconda fase di trattamento comprende il trattamento con soluzioni acquose di perossido di idrogeno in concentrazione compresa preferibilmente tra 10 e 160 volumi e in quantitÃ preferibilmente compresa tra lo 0,5 e il 15 % in peso rispetto alla massa totale. PiÃ¹ preferibilmente, le soluzioni acquose di perossido di idrogeno sono utilizzate in concentrazione compresa tra 120 e 140 volumi e in quantitÃ compresa tra lo 1 e il 5 % in peso rispetto alla massa totale. In the method according to the invention, said second treatment step comprises the treatment with aqueous solutions of hydrogen peroxide in a concentration preferably comprised between 10 and 160 volumes and in quantities preferably comprised between 0.5 and 15% by weight with respect to the mass. total. More preferably, the aqueous solutions of hydrogen peroxide are used in concentrations ranging from 120 to 140 volumes and in quantities ranging from 1 to 5% by weight with respect to the total mass.

Durante il trattamento, il pH viene preferibilmente mantenuto tra 7 e 8. During the treatment, the pH is preferably kept between 7 and 8.

A titolo di esempio i fanghi biologici/organici utilizzabili nel metodo secondo la presente invenzione sono scelti fra fanghi biologici di depurazione delle acque reflue, fanghi prodotti da depuratori civili e/o agroindustriali, che non ricevano acque generate da trattamenti chimici, fisici, o biologici di rifiuti liquidi industriali. Nei fanghi di depurazione di origine industriale (o civile che abbiano ricevuto scarichi industriali o rifiuti industriali liquidi) possono essere infatti contenuti inquinanti di varia natura e sostanze indesiderabili derivanti dal trattamento di acque e/o reflui e/o rifiuti liquidi di origine industriale. Tali presenze sono incompatibili con il successivo utilizzo agronomico del correttivo che viene cosÃ¬ prodotto in quanto i metalli pesanti e gli inquinanti organici contenuti nei fanghi possono essere presenti in alte concentrazioni e possono entrare nella catena trofica. Per questo motivo devono essere esclusi dal novero dei fanghi utilizzabili nel trattamento descritto dalla presente invenzione. By way of example, the biological / organic sludges that can be used in the method according to the present invention are selected from biological waste water purification sludge, sludge produced by civil and / or agro-industrial purifiers, which do not receive water generated by chemical, physical, or biological treatments. of industrial liquid waste. In fact, the sewage sludge of industrial origin (or civil that has received industrial discharges or liquid industrial waste) may contain pollutants of various kinds and undesirable substances deriving from the treatment of water and / or wastewater and / or liquid waste of industrial origin. These presences are incompatible with the subsequent agronomic use of the corrective which is thus produced as the heavy metals and organic pollutants contained in the sludge can be present in high concentrations and can enter the trophic chain. For this reason they must be excluded from the category of sludges that can be used in the treatment described by the present invention.

Un precursore di un materiale correttivo di suoli agrari ottenuto con il metodo qui descritto pure rientra nellâ€™ambito della presente invenzione. A precursor of a corrective material of agricultural soils obtained by the method described herein also falls within the scope of the present invention.

In particolare il precursore ottenuto con il metodo secondo la presente invenzione si caratterizza per la stabilizzazione chimica che Ã ̈ dovuta agli effetti dei trattamenti descritti e alle specifiche reazioni chimiche, che provocano le trasformazioni avvenute nei fanghi di partenza e che possono essere cosÃ¬ riassunte: In particular, the precursor obtained with the method according to the present invention is characterized by the chemical stabilization which is due to the effects of the treatments described and to the specific chemical reactions, which cause the transformations that took place in the starting sludge and which can be summarized as follows:

- la mineralizzazione del carbonio organico contenuto nei fanghi, con produzione di anidride carbonica (CO2) che, in presenza dellâ€™alto tasso di umiditÃ , proprio di quelle matrici biologiche, non si disperde nellâ€™aria, ma si trasforma in acido carbonico; - the mineralization of the organic carbon contained in the sludge, with the production of carbon dioxide (CO2) which, in the presence of the high level of humidity, precisely of those biological matrices, is not dispersed in the air, but is transformed into carbonic acid ;

- la destrutturazione dellâ€™azoto organico contenuto nei fanghi (generalmente sotto forma di proteine e polipeptidi), con mineralizzazione ad ammoniaca (NH3) e ioni ammonio (NH4) e con liberazione di gruppi amminici ed aumento degli amminoacidi liberi. - the destructuring of the organic nitrogen contained in the sludge (generally in the form of proteins and polypeptides), with mineralization with ammonia (NH3) and ammonium ions (NH4) and with the release of amino groups and an increase in free amino acids.

In un suo ulteriore aspetto, la presente invenzione riguarda anche un metodo per la preparazione di un materiale correttivo di suoli agrari, che Ã ̈ caratterizzato dal fatto di comprendere il trattamento di un precursore come precedentemente descritto con un primo agente di idrolisi e con un secondo agente di precipitazione, detto primo agente di idrolisi essendo una specie scelta tra CaO e H2SO4, detto secondo agente di precipitazione essendo lâ€™altra specie scelta tra CaO e H2SO4. Materiale correttivo per terreni agricoli ottenuto con detto metodo sono pure parte della presente invenzione. In a further aspect, the present invention also relates to a method for the preparation of a corrective material for agricultural soils, which is characterized in that it comprises the treatment of a precursor as previously described with a first hydrolysis agent and with a second precipitation agent, said first hydrolysis agent being a species chosen between CaO and H2SO4, said second precipitation agent being the other species chosen between CaO and H2SO4. Corrective materials for agricultural land obtained by said method are also part of the present invention.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dei metodi, precursori e correttivi di suoli agrari secondo lâ€™invenzione risulteranno anche dalle seguente descrizione di dettaglio di alcune forme di realizzazione preferite, ma non esclusive, dellâ€™invenzione. Further characteristics and advantages of the methods, precursors and corrective of agricultural soils according to the invention will also result from the following detailed description of some preferred, but not exclusive, embodiments of the invention.

Una prima fase del metodo per la preparazione di un precursore di un materiale correttivo di suoli agrari prevede la selezione di uno o piÃ¹ fanghi biologici/organici comprendenti carbonio organico e azoto organico sotto forma di uno o piÃ¹ composti organici. A first step of the method for the preparation of a precursor of a corrective material of agricultural soils involves the selection of one or more biological / organic sludge comprising organic carbon and organic nitrogen in the form of one or more organic compounds.

Esempi di tali fanghi sono i fanghi reflui degli impianti di depurazione civili (cod. CER 190805 - 190812) e agroindustriali (cod. CER 020106, 020204, 020304, 020305, 020403, 020502, 020603, 020705), oltre, anche se in minore quantitÃ , altri tipi di rifiuti speciali non pericolosi (cod CER 030305, 030310, 030311,040220). Examples of such sludges are the waste sludge of civil purification plants (code CER 190805 - 190812) and agro-industrial (code CER 020106, 020204, 020304, 020305, 020403, 020502, 020603, 020705), in addition, even if to a lesser extent quantity, other types of special non-hazardous waste (code CER 030305, 030310, 030311,040220).

Nella tabella riportata di seguito vengono riassunte le tipologie e i relativi codici CER di alcune biomasse utilizzabili nel metodo della presente invenzione. The following table summarizes the types and relative CER codes of some biomasses that can be used in the method of the present invention.

Descrizione Codice CER Description CER code

02 RIFIUTI NON PERICOLOSI PRODOTTI DA AGRICOLTURA, ORTICOLTURA, ACQUACOLTURA, SELVICOLTURA, CACCIA E PESCA, TRATTAMENTO E PREPARAZIONE ALIMENTI 02 NON-HAZARDOUS WASTE FROM AGRICULTURE, HORTICULTURE, AQUACULTURE, SILVICULTURE, HUNTING AND FISHING, FOOD PROCESSING AND PREPARATION

02 01 RIFIUTI NON PERICOLOSI PRODOTTI DA AGRICOLTURA, ORTICOLTURA, ACQUACOLTURA, SELVICOLTURA, CACCIA E PESCA 02 01 NON-HAZARDOUS WASTE FROM AGRICULTURE, HORTICULTURE, AQUACULTURE, SILVICULTURE, HUNTING AND FISHING

Ã ̃ feci animali, urine e letame (comprese le lettiere usate), effluenti, È animal feces, urine and manure (including used bedding), effluents,

raccolti separatamente e trattati fuori sito 0201 06 collected separately and processed off-site 0201 06

02 02 RIFIUTI NON PERICOLOSI DELLA PREPARAZIONE E DEL TRATTAMENTO DI CARNE, PESCE ED ALTRI ALIMENTI DI ORIGINE 02 02 NON-HAZARDOUS WASTES FROM THE PREPARATION AND PROCESSING OF MEAT, FISH AND OTHER FOODS OF ORIGIN

ANIMALE ANIMAL

Ã ̃ fanghi prodotti dal trattamento in loco degli effluenti 02 02 04 Ã sludge produced by on-site effluent treatment 02 02 04

02 03 RIFIUTI NON PERICOLOSI DELLA PREPARAZIONE E DEL TRATTAMENTO DI FRUTTA, VERDURA, CEREALI, OLI ALIMENTARI, 02 03 NON-HAZARDOUS WASTES FROM THE PREPARATION AND PROCESSING OF FRUIT, VEGETABLES, CEREALS, EDIBLE OILS,

CACAO, CAFFÃˆ, TÃˆ, TABACCO; DELLA PRODUZIONE DI CONSERVE COCOA, COFFEE, TEA, TOBACCO; OF THE PRODUCTION OF PRESERVES

ALIMENTARI; DELLA PRODUZIONE DI LIEVITO ED ESTRATTO DI LIEVITO; FOOD; OF THE PRODUCTION OF YEAST AND YEAST EXTRACT;

DELLA PREPARAZIONE E FERMENTAZIONE DI MELASSA OF THE PREPARATION AND FERMENTATION OF MOLASSE

Ã ̃ scarti inutilizzabili per il consumo o la trasformazione 0203 04 Ã ̃ fanghi prodotti dal trattamento in loco degli effluenti 02 03 05 Tabella (continua) Ã ̃ waste unsuitable for consumption or processing 0203 04 Ã ̃ sludge from on-site effluent treatment 02 03 05 Table (continued)

Descrizione Codice CER Description CER code

0204 RIFIUTI NON PERICOLOSI PRODOTTI DALLA RAFFINAZIONE DELLO 0204 NON-HAZARDOUS WASTES FROM REFINING

ZUCCHERO SUGAR

Ã ̃ fanghi prodotti dal trattamento in loco degli effluenti 02 0403 È sludge produced by on-site effluent treatment 02 0403

0205 RIFIUTI NON PERICOLOSI DELLâ€™INDUSTRIA LATTIERO-CASEARIA 0205 NON-HAZARDOUS WASTE FROM THE DAIRY INDUSTRY

Ã ̃ fanghi prodotti dal trattamento in loco degli effluenti 02 0502 È sludge produced by on-site effluent treatment 02 0502

0206 RIFIUTI NON PERICOLOSI DELLâ€™INDUSTRIA DOLCIARIA E DELLA PANIFICAZIONE 0206 NON-HAZARDOUS WASTE FROM THE CONFECTIONERY AND BAKERY INDUSTRY

Ã ̃ fanghi prodotti dal trattamento in loco degli effluenti 02 0603 È sludge produced by on-site effluent treatment 02 0603

02 07 RIFIUTI NON PERICOLOSI DELLA PRODUZIONE DI BEVANDE 02 07 NON-HAZARDOUS WASTE FROM BEVERAGE PRODUCTION

ALCOLICHE E ANALCOLICHE (tranne caffÃ ̈, tÃ ̈ e cacao) ALCOHOLIC AND NON-ALCOHOLIC (except coffee, tea and cocoa)

Ã ̃ fanghi prodotti dal trattamento in loco degli effluenti 02 0705 È sludge produced by on-site effluent treatment 02 0705

03 RIFIUTI NON PERICOLOSI DELLA LAVORAZIONE DEL LEGNO E 03 NON-HAZARDOUS WASTE FROM WOODWORKING E

DELLA PRODUZIONE DI PANNELLI, MOBILI, POLPA, CARTA E CARTONE OF THE PRODUCTION OF PANELS, FURNITURE, PULP, PAPER AND CARDBOARD

03 03 RIFIUTI NON PERICOLOSI DELLA PRODUZIONE E DELLA LAVORAZIONE DI POLPA, CARTA E CARTONE 03 03 NON-HAZARDOUS WASTES FROM THE PRODUCTION AND PROCESSING OF PULP, PAPER AND CARDBOARD

Ã ̃ fanghi prodotti dai processi di disinchiostrazione nel riciclaggio della 0303 05 carta It is sludge produced by the de-inking processes in the recycling of 0303 05 paper

Ã ̃ scarti di fibre e fanghi contenenti fibre, riempitivi e prodotti di 0303 10 rivestimento generati dai processi di separazione meccanica Ã ̃ fiber waste and sludge containing fibers, fillers and 0303 10 coating products generated by mechanical separation processes

Ã ̃ fanghi prodotti dal trattamento in loco degli effluenti, diversi da quelli di 030311 cui alla voce 030310 È sludges from on-site effluent treatment, other than that of 030311 referred to in 030310

04 RIFIUTI NON PERICOLOSI DELLA LAVORAZIONE DI PELLI E 04 NON-HAZARDOUS WASTES FROM LEATHER PROCESSING E

PELLICCE, NONCHEâ€™ DELLâ€™INDUSTRIA TESSILE FUR, AS WELL AS THE TEXTILE INDUSTRY

0402 RIFIUTI NON PERICOLOSI DELLâ€™INDUSTRIA TESSILE 0402 NON-HAZARDOUS WASTE FROM THE TEXTILE INDUSTRY

Ã ̃ fanghi prodotti dal trattamento in loco degli effluenti, diversi da quelli di 040220 cui alla voce 040219 È sludges from on-site effluent treatment other than that of 040220 referred to in 040219

Tabella (continua) Table (continued)

Descrizione Codice CER Description CER code

19 RIFIUTI NON PERICOLOSI PRODOTTI DA IMPIANTI DI TRATTAMENTO DEI RIFIUTI, IMPIANTI DI TRATTAMENTO DELLE ACQUE 19 NON-HAZARDOUS WASTE PRODUCED BY WASTE TREATMENT PLANTS, WATER TREATMENT PLANTS

REFLUE FUORI SITO, NONCHEâ€™ DALLA POTABILIZZAZIONE DELLâ€™ACQUA WASTE OUT OF SITE, AS WELL AS THE DRINKING WATER

E DALLA SUA PREPARAZIONE PER USO INDUSTRIALE AND ITS PREPARATION FOR INDUSTRIAL USE

19 08 RIFIUTI NON PERICOLOSI PROVENIENTI DA IMPIANTI PER IL TRATTAMENTO DELLE ACQUE REFLUE, NON SPECIFICATI ALTRIMENTI 19 08 NON-HAZARDOUS WASTE FROM WASTEWATER TREATMENT PLANTS, NOT OTHERWISE SPECIFIED

(fanghi biologici come definiti dallâ€™art.2, punto a), del D. Lgs.99/92) (biological sludge as defined by Article 2, point a), of Legislative Decree 99/92)

Ã ̃ fanghi prodotti dal trattamento delle acque reflue urbane 1908 05 Ã ̃ fanghi prodotti dal trattamento biologico delle acque reflue industriali, 19 08 12 diversi da quelli di cui alla voce 190811 Ã ̃ sludges from urban waste water treatment 1908 05 Ã ̃ sludges from biological treatment of industrial waste water, 19 08 12 other than those mentioned in 190811

I fanghi biologici/organici selezionati vengono posti in un apparecchio rimescolatore che mantiene in movimento la massa tal quale, quantitativamente determinata, a cui si aggiunge una dose appropriata di ione ferro, come, ad esempio, cloruro e/o solfato ferroso e, dopo determinato lasso temporale, mentre prosegue il rimescolamento, si aggiunge il perossido di idrogeno, secondo il seguente dosaggio prestabilito The selected biological / organic sludge is placed in a scrambling device that keeps the mass in motion as it is, quantitatively determined, to which an appropriate dose of iron ion is added, such as, for example, chloride and / or ferrous sulphate and, after determined time lapse, while the mixing continues, hydrogen peroxide is added, according to the following pre-established dosage

Ione ferro (come cloruro ferrico Perossido di idrogeno (130 Materiale biologico (fanghi) Iron ion (as ferric chloride Hydrogen peroxide (130 Biological material (sludge)

e/o solfato ferroso) volumi) and / or ferrous sulphate) volumes)

ton % in peso sulla massa totale % in peso sulla massa totale 10 da 0,1 a 1,0 da 1,0 a 5,0 ton% by weight on the total mass% by weight on the total mass 10 from 0.1 to 1.0 from 1.0 to 5.0

Dato che i fanghi si presentano come una pasta estremamente omogenea, a granulometria assai fine e con un range tipico di umiditÃ , come visto in precedenza, sono facilmente e rapidamente reattivi, pronti cioÃ ̈ alle reazioni chimiche, cui vengono sottoposti. Given that the sludges appear as an extremely homogeneous paste, with a very fine grain size and a typical range of humidity, as seen above, they are easily and quickly reactive, that is, ready for the chemical reactions to which they are subjected.

Come noto, le reazioni radicaliche del perossido di idrogeno vengono promosse in presenza di metalli di transizione, come avviene anche nella â€œReazione di Fentonâ€ dove, in presenza di ferro, si ha la formazione di radicale ossidrile dal perossido di idrogeno: As is known, the radical reactions of hydrogen peroxide are promoted in the presence of transition metals, as also occurs in the â € œFenton reactionâ € where, in the presence of iron, hydroxyl radicals are formed from hydrogen peroxide:

. .

H2O2+ Fe<2+>â†’ OH<->+ OH Fe<3+>H2O2 + Fe <2+> â † ’OH <-> + OH Fe <3+>

Nei confronti della sostanza organica contenuta nei fanghi, il perossido di idrogeno svolge un duplice ruolo: Compared to the organic substance contained in the sludge, hydrogen peroxide plays a double role:

· forte ossidante nei confronti del carbonio organico; · Strong oxidant towards organic carbon;

· agente di stabilizzazione, velocizzando la decomposizione delle macromolecole organiche. Stabilization agent, speeding up the decomposition of organic macromolecules.

Il trattamento dei fanghi con H2O2per mineralizzare la sostanza organica, ne aumenta la reattivitÃ e lâ€™ossigeno, fornito dalla decomposizione dellâ€™acqua ossigenata, supporta quindi i processi ossidativi, rendendo anche piÃ¹ reattivi i metalli presenti. The treatment of sludge with H2O2 to mineralize the organic substance increases its reactivity and the oxygen, supplied by the decomposition of hydrogen peroxide, therefore supports the oxidative processes, making the metals present even more reactive.

Il pH dei fanghi, normalmente intorno a 6,9 â€“ 7,9, comporta lâ€™attacco e lâ€™ossidazione intermedia del carbonio organico, che si scompone in acqua (H2O) e anidride carbonica (CO2). Questâ€™ultima, trovandosi in ambiente interstiziale con umiditÃ del 65-85%, non rimane in condizione gassosa, ma si combina, o meglio, si comporta come acido carbonico, secondo la reazione: The pH of the sludge, normally around 6.9 - 7.9, involves the attack and intermediate oxidation of organic carbon, which breaks down into water (H2O) and carbon dioxide (CO2). The latter, being in an interstitial environment with a humidity of 65-85%, does not remain in a gaseous condition, but combines, or rather, behaves as carbonic acid, according to the reaction:

2H2O2+ C org Ã CO2+ 2H2O 2H2O2 + C org Ã CO2 + 2H2O

CO2+ 2H2O Ã H2CO3+ H2O Ã (HCO3)<->+ H3O<+>CO2 + 2H2O Ã H2CO3 + H2O Ã (HCO3) <-> + H3O <+>

o in alternativa or alternatively

CO2+ 2H2O Ã H2CO3Ã 2H<+>+ (CO3)<2->Lâ€™azione dellâ€™acido carbonico Ã ̈ essenziale per lo svolgimento dei processi di assorbimento radicale, in quanto, come acido debole e instabile, si lega ad un gran numero di elementi minerali e nutrienti e ne favorisce la solubilizzazione, la veicolazione e la successiva assimilazione, da parte della pianta. CO2 + 2H2O Ã H2CO3Ã 2H <+> + (CO3) <2-> The action of carbonic acid is essential for carrying out the radical absorption processes, as, as a weak and unstable acid, it binds to a large number of mineral and nutrient elements and favors their solubilization, transmission and subsequent assimilation by the plant.

Ãˆ quindi evidente quanto sia valorizzante la trasformazione del carbonio organico contenuto nei fanghi in questa direzione, piuttosto che la sua ulteriore dispersione nellâ€™aria come CO2, o il confluire nel biogas, nel caso della stabilizzazione biologica. It is therefore evident how valuable is the transformation of the organic carbon contained in the sludge in this direction, rather than its further dispersion in the air as CO2, or its flow into the biogas, in the case of biological stabilization.

Le analisi eseguite provano che lâ€™acqua ossigenata svolge unâ€™azione ossidante sul carbonio organico presente nel campione. La diminuzione del carbonio organico presente, aumenta allâ€™aumentare della quantitÃ di acqua ossigenata aggiunta. The analyzes performed prove that the hydrogen peroxide performs an oxidizing action on the organic carbon present in the sample. The decrease of the organic carbon present increases with the increase of the quantity of hydrogen peroxide added.

Campione di fanghi Carbonio organico totale sul secco a 40°C Sludge sample Total organic carbon on dry matter at 40 ° C

Tal quale 20,10 % As is 20.10%

Tal quale perossido di idrogeno 2% 16,51 % As such hydrogen peroxide 2% 16.51%

Tal quale perossido di idrogeno 5% 15,56 % As is hydrogen peroxide 5% 15,56%

Tanto maggiore sarÃ il quantitativo di acido carbonico trattenuto nel prodotto finale (precursore e successivo gesso di defecazione), tanto maggiore sarÃ lâ€™efficacia agronomica del correttivo stesso. The greater the quantity of carbonic acid retained in the final product (precursor and subsequent defecation gypsum), the greater the agronomic effectiveness of the corrective itself.

Le analisi eseguite sui fanghi prima del trattamento e sul precursore ottenuto indicano un evidente aumento quantitativo di acido carbonico e confermano lo svolgimento e il risultato del procedimento. The analyzes carried out on the sludge before the treatment and on the precursor obtained indicate an evident quantitative increase of carbonic acid and confirm the development and the result of the procedure.

Questo aspetto Ã ̈ stato valutato utilizzando due metodi per la determinazione dellâ€™acido carbonico. I metodi utilizzati sono entrambi rivolti a valutare la presenza di acido carbonico passando attraverso la quantificazione dei carbonati. This aspect was evaluated using two methods for the determination of carbonic acid. The methods used are both aimed at assessing the presence of carbonic acid by passing through the quantification of carbonates.

Il primo metodo Ã ̈ quello con idrossido di bario, che prevede di portare i carbonati in soluzione e precipitarli come carbonati di bario. Si valuta la quantitÃ di carbonato di bario che si forma e si deduce la quantitÃ di acido carbonico presente. The first method is the one with barium hydroxide, which involves bringing the carbonates into solution and precipitating them as barium carbonates. The quantity of barium carbonate that is formed is evaluated and the quantity of carbonic acid present is deduced.

Il secondo metodo si serve invece dellâ€™analizzatore elementare CHN. Esso valuta la diminuzione del carbonio totale in seguito al trattamento del campione con acido cloridrico (HCl) diluito al 10%. Lâ€™analisi viene condotta sul carbonio totale del campione, che viene analizzato prima e dopo il trattamento con HCl al 10%. Lâ€™acido cloridrico attacca solo i carbonati (carbonio inorganico), e la variazione del carbonio totale costituisce quindi la valutazione sulla presenza di carbonati. The second method uses the CHN elemental analyzer instead. It evaluates the decrease in total carbon following treatment of the sample with hydrochloric acid (HCl) diluted to 10%. The analysis is carried out on the total carbon of the sample, which is analyzed before and after the treatment with 10% HCl. Hydrochloric acid attacks only carbonates (inorganic carbon), and the variation of the total carbon therefore constitutes the evaluation of the presence of carbonates.

Il metodo non prevede trattamenti particolari del campione e lâ€™analisi puÃ² essere considerata diretta. Ãˆ quindi assai meno sensibile alle interferenze della matrice. The method does not foresee particular treatments of the sample and the analysis can be considered direct. It is therefore much less sensitive to the interference of the matrix.

Metodo bario: Barium method:

Le analisi effettuate in quadruplo hanno evidenziato i seguenti risultati medi: The quadruple analyzes carried out showed the following average results:

Campione di fanghi S.S. 105°C S.S. 105°C S.S. 105 ° C S.S. 105 ° C

mg/g H2CO3mg/g CO2tal quale 273,48 194,05 tal quale H2O2e ione ferro 454,16 322,25 mg / g H2CO3mg / g CO2tal which 273.48 194.05 as is H2O2e iron ion 454.16 322.25

Eâ€™ quindi evidente un apprezzabile aumento dellâ€™acido carbonico, dopo trattamento del campione con acqua ossigenata e ione ferro, per effetto della mineralizzazione del carbonio organico presente che diventa inorganico. An appreciable increase in carbonic acid is therefore evident, after treatment of the sample with hydrogen peroxide and iron ion, due to the mineralization of the organic carbon present which becomes inorganic.

Metodo CHN: CHN method:

I risultati medi ottenuti sugli stessi campioni con lâ€™analizzatore elementare sono: The average results obtained on the same samples with the elemental analyzer are:

Campione di fanghi S.S. 40°C S.S. 40°C S.S. 40 ° C S.S. 40 ° C

mg/g H2CO3mg/g CO2tal quale 5,46 3,87 mg / g H2CO3mg / g CO2tal which 5.46 3.87

tal quale H2O2e ione ferro 27,08 19,21 as such H2O2 and iron ion 27.08 19.21

Anche in questo caso, si dimostra che il trattamento con acqua ossigenata ha una azione mineralizzante sul carbonio organico e conseguente aumento del carbonio inorganico e formazione di carbonati. Also in this case, it is shown that the treatment with hydrogen peroxide has a mineralizing action on organic carbon and a consequent increase in inorganic carbon and the formation of carbonates.

Per gli scopi della presente invenzione, gli esempi sopra riportati non riguardano la quantificazione esatta di acido carbonico ottenuto, ma la conferma del suo aumento quantitativo a seguito dei trattamenti previsti dal metodo secondo lâ€™invenzione. For the purposes of the present invention, the examples reported above do not concern the exact quantification of carbonic acid obtained, but the confirmation of its quantitative increase following the treatments envisaged by the method according to the invention.

Per quanto riguarda lâ€™azoto organico, i radicali liberi generati dal perossido di idrogeno possono reagire direttamente con i vari componenti cellulari come proteine, DNA e lipidi di membrana, alterandone la struttura e la funzionalitÃ . As far as organic nitrogen is concerned, the free radicals generated by hydrogen peroxide can react directly with the various cellular components such as proteins, DNA and membrane lipids, altering their structure and functionality.

Questi costituenti possono essere considerati come siti bersaglio dei radicali liberi e la modificazione della loro struttura ne favorisce la degradazione. These constituents can be considered as target sites of free radicals and the modification of their structure favors their degradation.

Gli amminoacidi piÃ¹ sensibili allâ€™azione dei radicali liberi sono quelli contenenti gruppi tiolici (cistina, cisteina e metionina), gruppi aromatici (fenilalanina, tirosina, istidina e triptofano) e residui di prolina ed istidina. The amino acids most sensitive to the action of free radicals are those containing thiol groups (cystine, cysteine and methionine), aromatic groups (phenylalanine, tyrosine, histidine and tryptophan) and proline and histidine residues.

Il perossido di idrogeno, per la sua disponibilitÃ di radicali liberi (OH) attacca le proteine presenti in tre modi diversi: Hydrogen peroxide, due to its availability of free radicals (OH), attacks the proteins present in three different ways:

1) Attacca il polipeptide su un lato della catena (side chain); 1) Attacks the polypeptide on one side of the chain (side chain);

2) Attacca il polimero sul lato N-terminale; 2) Attacks the polymer on the N-terminal side;

3) Attacca il polimero sul legame peptidico tra due amminoacidi adiacenti. 3) Attacks the polymer on the peptide bond between two adjacent amino acids.

Il perossido di idrogeno forma complessi con i gruppi amminoacidici ed i legami peptidici. Eâ€™ stato dimostrato che esso diminuisce il contenuto in tirosina e rompe i legami peptidici sui residui di tirosina. Hydrogen peroxide forms complexes with amino acid groups and peptide bonds. It has been shown that it decreases the tyrosine content and breaks the peptide bonds on the tyrosine residues.

La reazione tra i radicali liberi e le proteine (PH) inizia con lâ€™estrazione di un atomo di idrogeno dalla proteina (Pâˆ™ ) con formazione di un sito radicalico a livello proteico, che puÃ² avvenire: The reaction between free radicals and proteins (PH) begins with the extraction of a hydrogen atom from the protein (Pâˆ ™) with the formation of a radical site at the protein level, which can occur:

· su un atomo di carbonio â€œÎ±â€ della catena polipeptidica, On a carbon atom â € œÎ ± â € of the polypeptide chain,

· a livello dei residui laterali, come ad esempio nel residuo dellâ€™amminoacido cisteina, dove il gruppo solfidrico (-SH) puÃ² essere trasformato in un radicale tiile (-Sâˆ™), che successivamente dimerizza formando un disolfuro. · At the level of the side residues, such as in the amino acid residue cysteine, where the hydrogen sulphide group (-SH) can be transformed into a thiyl radical (-Sâˆ ™), which subsequently dimerises to form a disulfide.

In questo modo i gruppi sulfidrilici di molti enzimi e proteine strutturali vengono ossidati e vengono alterate le loro vie metaboliche. In this way the sulfhydryl groups of many enzymes and structural proteins are oxidized and their metabolic pathways are altered.

Le proteine radicaliche hanno comunque una emivita molto breve e sono degradate da enzimi proteolitici. I radicali liberi causano denaturazione, decarbossilazione e deaminazione delle proteine. However, radical proteins have a very short half-life and are degraded by proteolytic enzymes. Free radicals cause denaturation, decarboxylation and deamination of proteins.

Anche nei fanghi, le proteine enzimatiche e strutturali presenti, seguono questa sorte e lâ€™azione del perossido di idrogeno si manifesta, in modo evidente. Also in the sludge, the enzymatic and structural proteins present follow this fate and the action of the hydrogen peroxide is evidently manifested.

Per seguire lâ€™evoluzione dellâ€™azoto organico contenuto nei fanghi, occorre considerare che esso, nelle indagini analitiche, viene misurato â€œper differenzaâ€ . To follow the evolution of the organic nitrogen contained in the sludge, it is necessary to consider that it, in analytical investigations, is measured â € œby differenceâ €.

Infatti,si procede con le analisi per determinare il contenuto di azoto totale e quello di azoto ammoniacale, che rappresenta la frazione giÃ mineralizzata. Poi, per differenza, si calcola il contenuto di azoto organico. In fact, analyzes are carried out to determine the total nitrogen content and that of ammoniacal nitrogen, which represents the already mineralized fraction. Then, by difference, the organic nitrogen content is calculated.

Applicando questo monitoraggio, si puÃ² osservare che, con lâ€™aggiunta di perossido di idrogeno, i fanghi presentano una mineralizzazione primaria dellâ€™azoto totale, con aumento rilevante di azoto ammoniacale, rispetto a â€œfanghi senza aggiunta. By applying this monitoring, it can be observed that, with the addition of hydrogen peroxide, the sludge presents a primary mineralization of total nitrogen, with a significant increase in ammonia nitrogen, compared to sludge without addition.

N totale a 40°C N ammoniacale N organico Total N at 40 ° C N ammoniacal N organic

g/kg % sullâ€™N totale % sullâ€™N totale g / kg% of total N% of total N

Fango tal quale 39,04 8.66 91.34 Mud as it is 39.04 8.66 91.34

Fango tal quale 2% Mud as it is 2%

39,20 21.31 78.69 39.20 21.31 78.69

H2O2 H2O2

Fango tal quale 5% Mud as it is 5%

34.09 23.40 76.60 34.09 23.40 76.60

H2O2 H2O2

Accade inoltre che la presenza di perossido di idrogeno provoca un aumento significativo degli aminoacidi liberi, mostrando correlazione fra dose aggiunta e quantitÃ ottenuta, come evidenziato nella seguente tabella. It also happens that the presence of hydrogen peroxide causes a significant increase in free amino acids, showing a correlation between the added dose and the quantity obtained, as shown in the following table.

Totale degli Aminoacidi Liberi Total Free Amino Acids

mg/Kg mg / Kg

fango tal quale 154,01 mud as it is 154.01

fango 2% H2O2291,74 sludge 2% H2O2291.74

fango 5% H2O21667,81 sludge 5% H2O21667,81

I risultati in tabella sopra riportata confermano le ipotesi di partenza secondo le quali i radicali ossidrilici destabilizzano le strutture proteiche disgregandole ad amminoacidi. The results in the table above confirm the starting hypothesis according to which the hydroxyl radicals destabilize the protein structures by breaking them down into amino acids.

Se Ã ̈ vero che gli aminoacidi liberi non sono ancora azoto mineralizzato, possono comunque diventarlo molto piÃ¹ facilmente di quando si trovano incatenati nelle molecole proteiche. I radicali ossidrilici svolgono infatti unâ€™azione destabilizzante a livello proteico e successivamente attaccano i gruppi amminici dei singoli amminoacidi con produzione di ammoniaca per deaminazione. While it is true that free amino acids are not yet mineralized nitrogen, they can still become so much easier than when they are chained in protein molecules. The hydroxyl radicals in fact perform a destabilizing action at the protein level and subsequently attack the amino groups of the individual amino acids with the production of ammonia by deamination.

Il processo di mineralizzazione dellâ€™azoto organico da parte del perossido di idrogeno si svolge quindi in questi termini: dapprima i radicali attaccano le proteine demolendole ad amminoacidi e successivamente disgregano gli amminoacidi con produzione di ammoniaca e/o ioni ammonio. The process of mineralization of organic nitrogen by hydrogen peroxide therefore takes place in these terms: first the radicals attack the proteins, breaking them down to amino acids and subsequently break down the amino acids with the production of ammonia and / or ammonium ions.

In conclusione lâ€™azione del perossido di idrogeno comporta la stabilizzazione per via chimica, cioÃ ̈ l'insieme dei processi demolitivi della sostanza organica, con formazione, quali prodotti finali, di composti inorganici sotto forma di acqua, anidride carbonica e sali minerali (ammonio, fosfati, solfati e cationi metallici), preservando, in certo senso, i contenuti solidi totali (ST). In conclusion, the action of hydrogen peroxide involves chemical stabilization, i.e. the set of demolition processes of the organic substance, with the formation, as final products, of inorganic compounds in the form of water, carbon dioxide and mineral salts ( ammonium, phosphates, sulphates and metal cations), preserving, in a certain sense, the total solid contents (ST).

Il precursore ottenuto con il metodo secondo la presente invenzione, presenta caratteristiche innovative di sostanziale rilievo, rispetto al materiale biologico di partenza, in quanto consente di evitare la dispersione nellâ€™aria di elementi minerali di pregio assoluto (SV), quali sono il carbonio, per facilitare lâ€™assorbimento radicale dei nutrienti, e lâ€™azoto, per la nutrizione delle piante. The precursor obtained with the method according to the present invention, has innovative characteristics of substantial importance, compared to the biological starting material, as it allows to avoid the dispersion in the air of mineral elements of absolute value (SV), such as carbon , to facilitate the radical absorption of nutrients, and nitrogen, for plant nutrition.

Il precursore, proprio per lâ€™evoluzione chimica della sua frazione organica, risulta quindi assai piÃ¹ idoneo, oltre che reattivo, allo svolgimento del tradizionale processo di produzione del gesso di defecazione. Due to the chemical evolution of its organic fraction, the precursor is therefore much more suitable, as well as reactive, for carrying out the traditional production process of defecation plaster.

Lâ€™azione della calce e dellâ€™acido solforico risultano piÃ¹ agevoli ed efficaci, nello svolgimento della definitiva idrolisi dellâ€™azoto organico e della precipitazione del solfato di calcio. The action of lime and sulfuric acid are easier and more effective in carrying out the definitive hydrolysis of organic nitrogen and the precipitation of calcium sulphate.

Sulla base delle trasformazioni e degli effetti di stabilizzazione chimica che intervengono sui fanghi, ad opera del perossido di idrogeno e ioni ferro, il processo appare in tutta la sua originalitÃ e portata innovativa. Based on the transformations and chemical stabilization effects that occur on the sludge, due to the hydrogen peroxide and iron ions, the process appears in all its originality and innovative significance.

Una volta ottenuto il precursore nel modo precedentemente descritto esso viene inserito nel noto processo produttivo che darÃ origine al correttivo gesso di defecazione. Once the precursor has been obtained in the manner described above, it is inserted into the known production process which will give rise to the corrective gypsum of defecation.

Il precursore Ã ̈ posto allâ€™interno di un reattore chimico dove viene miscelato con calcio ossido e acido solforico, introdotti con ordine indifferente, secondo note modalitÃ . The precursor is placed inside a chemical reactor where it is mixed with calcium oxide and sulfuric acid, introduced in an indifferent order, according to known methods.

La prima reazione chimica, causa il completamento dellâ€™idrolisi a carico delle proteine ancora presenti, la seconda neutralizza la massa e forma il solfato di calcio. The first chemical reaction causes the completion of the hydrolysis of the proteins still present, the second neutralizes the mass and forms calcium sulphate.

Eâ€™ inoltre possibile prevedere lâ€™aggiunta di dosi di gesso alla fine del processo allo scopo di aumentare lâ€™efficacia agronomica del prodotto finale. It is also possible to foresee the addition of doses of gypsum at the end of the process in order to increase the agronomic effectiveness of the final product.

Come si vede dalla descrizione e dagli esempi precedenti, il nuovo precursore ottenuto con il metodo secondo lâ€™invenzione, presenta una serie notevoli di vantaggi in termini di stabilitÃ e di disponibilitÃ di composti inorganici di carbonio e azoto, facilitando quindi lâ€™assorbimento dei nutrienti e la nutrizione delle piante. Inoltre, utilizzando il precursore secondo la presente invenzione anzichÃ© fanghi non trattati, il tradizionale processo di produzione del gesso di defecazione tramite idrolisi con calce/acido solforico risulta semplificato e facilitato. As can be seen from the description and the previous examples, the new precursor obtained with the method according to the invention has a number of notable advantages in terms of stability and availability of inorganic compounds of carbon and nitrogen, thus facilitating absorption. nutrients and plant nutrition. Furthermore, by using the precursor according to the present invention instead of untreated sludge, the traditional process of producing defecation gypsum by hydrolysis with lime / sulfuric acid is simplified and facilitated.

Claims

CLAIMS 1. Method for the preparation of a precursor of a corrective material of agricultural soils characterized by the fact of including the following steps: a) a first phase of selection of one or more biological / organic sludges comprising organic carbon in the form of one or more organic compounds; b) a second chemical treatment step of said one or more biological / organic sludges comprising the treatment of said one or more sludges with hydrogen peroxide in the presence of iron ions with at least partial mineralization of said organic carbon.

2. Method for the preparation of a precursor according to claim 1, characterized in that said one or more biological / organic sludges comprise organic nitrogen in the form of one or more organic compounds, said second treatment step comprising at least partial mineralization of said organic nitrogen.

3. Method for the preparation of a precursor according to claim 1 or 2, characterized in that said second treatment step comprises the treatment with an iron compound selected from ferric chloride and ferrous sulphate solubilized in said one or more biological / organic muds followed by treatment with hydrogen peroxide.

4. Method for the preparation of a precursor according to one or more of the preceding claims, characterized in that said second treatment step comprises the treatment with aqueous solutions of hydrogen peroxide in concentrations ranging from 10 to 160 volumes and in quantities ranging from 0.5 and 15% by weight with respect to the total mass.

5. Method for the preparation of a precursor according to one or more of the preceding claims characterized in that said second treatment step comprises the treatment with aqueous solutions of hydrogen peroxide in concentrations ranging from 120 to 140 volumes and in quantities ranging from 1 and 5% by weight with respect to the total mass.

6. Method for the preparation of a precursor according to one or more of the preceding claims, characterized in that said second treatment step comprises the treatment with iron ions in quantities ranging from 0.05 to 1.5% by weight with respect to the mass total.

7. Method for the preparation of a precursor according to one or more of the preceding claims, characterized by the fact that said one or more biological / organic sludge is selected from biological waste water purification sludge, sludge produced by civil and / or agro-industrial purifiers, which do not receive water generated by chemical, physical or biological treatments of industrial liquid waste.

8. Precursor of a corrective material for agricultural soils, characterized in that it is obtained with a method according to one or more of claims 1 to 7.

9. Method for the preparation of a corrective material for agricultural soils, characterized in that it comprises the treatment of a precursor according to claim 8 with a first hydrolysis agent and with a second precipitation agent, said first hydrolysis agent being a species chosen between CaO and H2SO4, said second precipitation agent being the other species chosen between CaO and H2SO4.

10. Corrective material for agricultural land obtained by the method according to claim 9.