ITMI991818A1 - LOW PRESSURE CATALYTIC REFORMING PROCESS WITH COMBINATION OF TWO-ZONE REACTOR - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un processo di reforming catalitico, in particolare riguarda un processo a due zone consistente di un reattore a letto fisso ed almeno due reattori a letto fluidizzato operanti a bassa pressione. The present invention relates to a catalytic reforming process, in particular it relates to a two-zone process consisting of a fixed bed reactor and at least two fluidized bed reactors operating at low pressure.
E' noto che il reforming catalitico è un processo per la produzione di benzine ad alto numero di ottano effettuato in presenza di catalizzatori partendo da benzine a basso numero di ottano o nafta come olio di alimentazione. Per mezzo dell'estrazione le benzine ad alto numero di ottano possono essere trasformate in prodotti petrolchimici ad elevata purezza quali benzene, toluene, e xilene (BTX), etc., ed allo stesso tempo si ottiene una elevata quantità di idrogeno come sottoprodotto a basso costo che può essere usato come fonte di idrogeno per i processi di idrogenazione. Le reazioni in presenza dei catalizzatori includono: isomerizzazione di paraffine, deidrogenazione di clcloesani, deidrogenazione e isomerizzazione di ciclopentani, deidrociclizzazione di alcani, idrocracking e coking con il deposito di coke sulla super «fvicie del catalizzatore. Il catalizzatore usato nel processo di reforming catalitico ha due funzioni, una metallica ed una acida, con gli elementi metallici del catalizzatore che forniscono il centro attivo dì idrogenazione-deidrogenazione, e l'ossidrile e l'alogeno (solitamente cloro) addizionato sul supporto di Al203 che formano il centro acido per l'isomerizzazione e il cracking . It is known that catalytic reforming is a process for the production of high octane gasolines carried out in the presence of catalysts starting from low octane gasoline or naphtha as feed oil. By means of the extraction, high octane gasoline can be transformed into high purity petrochemical products such as benzene, toluene, and xylene (BTX), etc., and at the same time a high quantity of hydrogen is obtained as a by-product with low cost that can be used as a source of hydrogen for hydrogenation processes. Reactions in the presence of the catalysts include: isomerization of paraffins, dehydrogenation of chlorhexanes, dehydrogenation and isomerization of cyclopentanes, dehydrocyclization of alkanes, hydrocracking and coking with the deposition of coke on the surface of the catalyst. The catalyst used in the catalytic reforming process has two functions, one metallic and one acid, with the metallic elements of the catalyst providing the active center of hydrogenation-dehydrogenation, and the hydroxyl and halogen (usually chlorine) added to the support of Al203 which form the acid center for isomerization and cracking.
Ci sono sia reazioni endotermiche che reazioni esotermiche nel processo di reforming catalitico, essendo il primo predominante. Perciò lo schema di flusso del processo di reforming è tale che numerosi reattori sono connessi in serie con forni tra ogni due reattori per riscaldare alla temperatura richiesta l'effluente. Fino ad oggi ci sono principalmente tre processi di reforming ampiamente utilizzati nell'industria che sono il reforming a semi-ricupero, reforming a ricupero ciclico e il reforming a ricupero continuo. Reattori a letto fisso sono utilizzati nel processo di reforming a semiricupero There are both endothermic and exothermic reactions in the catalytic reforming process, the former being predominant. Therefore the flow pattern of the reforming process is such that numerous reactors are connected in series with furnaces between each two reactors to heat the effluent to the required temperature. Up to now there are mainly three reforming processes widely used in industry which are semi-recovery reforming, cyclic recovery reforming and continuous recovery reforming. Fixed bed reactors are used in the half-recovery reforming process
e reforming a ricupero ciclico, mentre reattori a Iettò fluido sono utilizzati nel processo di reforming a ricupero continuo. and cyclic recovery reforming, while fluid jet reactors are used in the continuous recovery reforming process.
La caratteristica del processo di reforming a semi-ricupero è che l'attività del catalizzatore decresce gradualmente durante la marcia, così la temperatura di reazione deve essere incrementata gradualmente per mantenere un numero di ottano costante del prodotto ottenuto (reformato) o la res ίaΚin idrocarburi aromatici. Così la temperatura di reazione può essere molto elevata nella parte finale della reazione, risultando nel decremento della resa di reformato, ed anche una diminuzione sia della purezza che della resa di idrogeno. D'altra parte una pressione di reazione e un rapporto di idrogeno su mole di olio relativamente alti sono necessari per mantenere un periodo di ciclo costante. Al momento, le condizioni di reazione tipiche di un processo di reforming a semi-ricupero nel mondo comprendono: una temperatura nell'intervallo tra 480°C e 540°C; una pressione nell'intervallo da 1,5 MPa a 2,5 MPa; velocità spaziale oraria in peso da Ih'1 a circa 3h_1; il rapporto molare idrogeno/olio nell'intervallo da 5 a circa 8. The characteristic of the semi-recovery reforming process is that the activity of the catalyst gradually decreases during running, so the reaction temperature must be gradually increased to maintain a constant octane number of the obtained product (reformate) or the hydrocarbon residue. aromatic. Thus the reaction temperature can be very high in the final part of the reaction, resulting in a decrease in the reformate yield, and also a decrease in both purity and hydrogen yield. On the other hand, a relatively high reaction pressure and ratio of hydrogen to moles of oil are required to maintain a constant cycle period. At present, the typical reaction conditions of a semi-recovery reforming process in the world include: a temperature in the range between 480 ° C and 540 ° C; a pressure in the range from 1.5 MPa to 2.5 MPa; hourly space velocity by weight from Ih'1 to about 3h_1; the hydrogen / oil molar ratio in the range from 5 to about 8.
Un processo di reforming a ricupero ciclico è condotto in tale modo: un sistema di rigenerazione di catalizzatore è aggiunto nel processo di reforming a semi-ricupero, così che il catalizzatore in ogni reattore può essere commutato dal sistema di reazione in qualsiasi momento e separatamente rigenerato a sua volta senza fermare l'operazione dell'intero apparato durante la rigenerazione. A cyclic recovery reforming process is conducted in this way: a catalyst regeneration system is added in the semi-recovery reforming process, so that the catalyst in each reactor can be switched from the reaction system at any time and separately regenerated in turn without stopping the operation of the entire apparatus during regeneration.
Nel processo di reforming a ricupero continuo, c'è un rigeneratore di catalizzatore dopo il sistema di reazione. Sotto appropriate condizioni operative, il catalizzatore flussa tra i reattori e il rigeneratore, il catalizzatore esaurito è trasportato al rigeneratore per la rigenerazione, e il catalizzatore rigenerato è mandato al reattore. Così il catalizzatore può mantenere nel sistema di reazione per tutto il tempo elevata attività e selettività e il rapporto molare idrogeno-/olio e la pressione di reazione possono essere ridotti molto di più che nel di reforming a semi-ricupero. In the continuous recovery reforming process, there is a catalyst regenerator after the reaction system. Under appropriate operating conditions, the catalyst flows between the reactors and the regenerator, the spent catalyst is transported to the regenerator for regeneration, and the regenerated catalyst is sent to the reactor. Thus the catalyst can maintain high activity and selectivity in the reaction system all the time and the hydrogen / oil molar ratio and the reaction pressure can be reduced much more than in the semi-recovery reformer.
Negli anni novanta, industrie di raffinazione si sono trovate a fronteggiare molti nuovi problemi e richieste. In primo luogo, con l'instaurarsi di requisiti ancora più restrittivi di protezione ambientale e la domanda di benzine senza piombo, le raffinerie sono obbligate a migliorare la prestazione delle unità di reforming per soddisfare la severità delle condizioni operative per produrre benzine ad alto numero di ottano. Secondariamente, con l'incremento della domanda di mercato di benzine ad alto numero di ottano e idrocarburi aromatici leggeri, anche la capacità di trattamento delle unità di reforming come fonte principale di BTX cresce gradualmente. In terzo luogo, l'incremento di domanda di idrogeno nelle raffinerie comporta l'espansione della capacità di trattamento delle unità di reforming. Perciò la riduzione della pressione di reazione e del rapporto molare idrogeno/olio è necessaria per garantire elevata reattività e selettività del catalizzatore per l'intera durata, così come per migliorare l'efficacia del processo di reforming catalitico, che porta all'incremento della resa di reformato, idrocarburi aromatici ed idrogeno. In the 1990s, refining industries faced many new problems and demands. First, with the establishment of even stricter environmental protection requirements and the demand for unleaded gasoline, refineries are forced to improve the performance of reformers to meet the stringent operating conditions to produce gasoline with a high number of gases. octane. Secondly, as the market demand for high-octane gasolines and light aromatic hydrocarbons increases, the processing capacity of reformers as the main source of BTX also gradually grows. Thirdly, the increased demand for hydrogen in refineries leads to the expansion of the treatment capacity of the reforming units. Therefore, the reduction of the reaction pressure and the hydrogen / oil molar ratio is necessary to ensure high reactivity and selectivity of the catalyst for the entire duration, as well as to improve the efficiency of the catalytic reforming process, which leads to an increase in yield. of reformate, aromatic hydrocarbons and hydrogen.
Il brevetto US 3.992.465 per primo insegna un processo di reforming a due stadi in cui il primo stadio è una zona di reazione a semi-riciclo che comprende tre reattori a letto fisso, e il secondo stadio è una zona di reazione a ricupero continuo comprendente un reattore a letto fluido e un rigeneratore. Il reformato dal reattore a letto fluido fornisce una frazione C6 dopo distillazione, ed il raffinato (idrocarburi non-aromatici) della frazione C6 attraverso le unità di distillazione estrattiva, ritornano al rettore a letto fluido per una ulteriore reazione di aromatizzazione per ottenere elevate rese di benzene. US patent 3,992,465 first teaches a two-stage reforming process in which the first stage is a semi-recycle reaction zone comprising three fixed bed reactors, and the second stage is a continuous recovery reaction zone. comprising a fluidized bed reactor and a regenerator. The reformate from the fluidized bed reactor provides a C6 fraction after distillation, and the raffinate (non-aromatic hydrocarbons) of the C6 fraction through the extractive distillation units, return to the fluidized bed reactor for a further aromatization reaction to obtain high yields of benzene.
Più recentemente, IFP società francese insegna una tecnologia Dualforming in "IFP Solutions for Revamping Catalytic Reforming Units. 1996 NPRA,AM-96-50". Esso ha lo stesso schema di flusso di quello del brevetto US 3.992.465 ma il processo è semplificato omettendo il passaggio per cui il raffinato della frazione C6 ritorna al reattore a letto fluido. La pressione di reazione è 1,57 MPa, e la durata del ciclo è 12 mesi. More recently, IFP French company teaches Dualforming technology in "IFP Solutions for Revamping Catalytic Reforming Units. 1996 NPRA, AM-96-50". It has the same flow pattern as that of US patent 3,992,465 but the process is simplified by omitting the step whereby the raffinate of the C6 fraction returns to the fluidized bed reactor. The reaction pressure is 1.57 MPa, and the cycle duration is 12 months.
Un processo simile è descritto da UOP nella "Conversion of Fixed-Bed Reformers to UOP CCR Platforming Technology 1989 NPRA, AM-89-47". La pressione di reazione è 1,19 MPa, il rapporto molare idrogeno/olio è 4,6, e la durata del ciclo è 12 mesi. A similar process is described by UOP in the "Conversion of Fixed-Bed Reformers to UOP CCR Platforming Technology 1989 NPRA, AM-89-47". The reaction pressure is 1.19 MPa, the hydrogen / oil molar ratio is 4.6, and the cycle duration is 12 months.
Sulla base della tecnologia Dualforming, IFP sviluppò una tecnologia Dualforming Plus in cui un separatore è aggiunto dopo la prima zona di reazione a letto fisso. L'effluente dalla prima zona è separato in un gas C4 o C4' ricco di idrogeno ed un liquido di C5 o C5+. E l'85% del gas ricco di idrogeno di C4‘ è inviato alla prima zona di reazione a letto fisso attraverso un compressore del riciclo, il rimanente gas ricco di idrogeno di C4"con la sua pressione ridotta alla pressione richiesta attraverso una valvola riduttrice di pressione è miscelato con il liquido di C5+ ed inviato alla posteriore zona di reazione a letto fluido. La pressione di reazione del reattore a letto fisso nella parte iniziale è 2,01 MPa, la pressione di reazione del reattore a letto fluido a ricupero continuo nella parte terminale è ridotta a 0,52 MPa e la durata del ciclo del reattore a letto fisso della prima zona di reazione è di 12 mesi. Based on the Dualforming technology, IFP developed a Dualforming Plus technology in which a separator is added after the first fixed bed reaction zone. The effluent from the first zone is separated into a hydrogen-rich C4 or C4 'gas and a C5 or C5 + liquid. And 85% of the hydrogen-rich gas of C4 'is sent to the first fixed-bed reaction zone through a recycle compressor, the remaining hydrogen-rich gas of C4 "with its pressure reduced to the required pressure through a reducing valve pressure is mixed with the C5 + liquid and sent to the rear fluid bed reaction zone. The reaction pressure of the fixed bed reactor in the initial part is 2.01 MPa, the reaction pressure of the continuous recovery fluid bed reactor in the terminal part it is reduced to 0.52 MPa and the duration of the cycle of the fixed bed reactor of the first reaction zone is 12 months.
I brevetti US 5.354.451 e US 5.211.838 descrivono due processi simili di reforming a due stadi, e insegnano che il primo stadio può comprendere fino a due reattori a letto fisso, mentre il secondo stadio può essere costituito di due reattori a letto fluido e sono previsti un separatore di raffreddamento ed una valvola che riduce la pressione tra i reattori a letto fisso e i reattori a letto fluido. In USP 5.22-1.463 il separatore tra i due stadi è omesso, c'è solo la valvola per la riduzione di pressione per garantire una pressione relativamente elevata nella parte frontale dei reattori a letto fisso ed una pressione più bassa nei reattori a letto fluido posteriori. La minima differenza di pressione tra i due stadi è 0,35 MPa. L'effluente dai reattori a letto fisso del primo stadio entra completamente nei reattori a letto fluido posteriori senza separazione. Patents US 5,354,451 and US 5,211,838 describe two similar two-stage reforming processes, and teach that the first stage can comprise up to two fixed-bed reactors, while the second stage can consist of two fluid-bed reactors. and there are provided a cooling separator and a valve which reduces the pressure between the fixed bed reactors and the fluidized bed reactors. In USP 5.22-1.463 the separator between the two stages is omitted, there is only the valve for pressure reduction to ensure a relatively high pressure in the front of the fixed bed reactors and a lower pressure in the rear fluidized bed reactors . The minimum pressure difference between the two stages is 0.35 MPa. The effluent from the first stage fixed bed reactors completely enters the rear fluidized bed reactors without separation.
USP 5.190.638 descrive un'altro processo di reforming a due stadi in cui il primo stadio è un processo di reforming a ricupero continuo comprendente un reattore a letto fluido, e il secondo stadio è un processo di reforming a semi-ricupero comprendente tre reattori a letto fisso. USP 5,190,638 discloses another two-stage reforming process in which the first stage is a continuous recovery reforming process comprising a fluidized bed reactor, and the second stage is a semi-recovery reforming process comprising three reactors. in a fixed bed.
USP 5.190.639 descrive un processo di reforming a due stadi in cui ci sono due sets di sistema di reforming a semiricupero, ognuno comprendente tre reattori a letto fisso connessi in parallelo, combinati con un apparato di reforming a ricupero continuo comprendente di rettore a letto fluido. USP 5,190,639 discloses a two-stage reforming process in which there are two sets of half-recovery reforming systems, each comprising three parallel-connected fixed-bed reactors, combined with a continuous-recovery reforming apparatus comprising a rector-to-bed fluid.
CN 87104743A descrive un processo di reforming a due stadi ottenendo un'alta resa di C5+ e idrogeno. La prima zona consiste di due reattori a letto fisso e la seconda zona comprende un reattore a letto fluido. L'effluente dalla prima zona entra nella seconda zona , ed allo stesso tempo si aggiunge idrogeno fresco. La pressione di reazione di questo processo è di 1,0 Mpa , il rapporto molare idrogeno/olio della prima zona è 3, mentre nella seconda zona è 6, e la durata del ciclo del catalizzatore nei reattori a letto fisso è 690-840 h. CN 87104743A describes a two-stage reforming process obtaining a high yield of C5 + and hydrogen. The first zone consists of two fixed bed reactors and the second zone comprises a fluidized bed reactor. The effluent from the first zone enters the second zone, and at the same time fresh hydrogen is added. The reaction pressure of this process is 1.0 Mpa, the hydrogen / oil molar ratio of the first zone is 3, while in the second zone is 6, and the catalyst cycle time in fixed bed reactors is 690-840 h .
Riassumendo, la principale caratteristica dei processi di reforming a due stadi nell'arte nota è che lo stadio di reazione di reforming a semi-ricupero si compone di due o tre reattori a letto fisso e lo stadio di reazione di reforming a ricupero continuo è costituito da uno o due reattori a letto fluido e la pressione di reazione è nell'intervallo da 1,19 Mpa a 1,57 MPa. Per aumentare la resa di reformato e idrogeno così come per mantenere più a lungo la durata del ciclo del catalizzatore nei reattori a letto fisso, si aggiungono un separatore e/o una valvola per la riduzione della pressione dopo lo stadio di reazione di reforming a semi-ricupero, così che il primo stadio è a una pressione relativamente elevata e il secondo è a una pressione relativamente bassa. In summary, the main characteristic of the two-stage reforming processes in the prior art is that the semi-recovery reforming reaction stage consists of two or three fixed-bed reactors and the continuous recovery reforming reaction stage consists of from one or two fluidized bed reactors and the reaction pressure is in the range from 1.19 Mpa to 1.57 MPa. To increase reformate and hydrogen yield as well as to maintain longer catalyst cycle time in fixed bed reactors, a separator and / or pressure reducing valve is added after the seed reforming stage. recovery, so that the first stage is at a relatively high pressure and the second is at a relatively low pressure.
Un oggetto della presente invenzione è fornire un processo di reforming catalitico per combinazione di reattore a due zone che funziona a condizioni di basso rapporto molare idrogeno/olio (da 3,0 a 4,5) e bassa pressione di reazione (inferiore a 1,0 MPa). An object of the present invention is to provide a catalytic reforming process for a two-zone reactor combination which operates under conditions of low hydrogen / oil molar ratio (3.0 to 4.5) and low reaction pressure (less than 1, 0 MPa).
La presente invenzione riguarda un processo di reforming catalitico con combinazione di reattore a due zone che comprende il contatto dell'olio di alimentazione con un catalizzatore in un reattore a letto fisso a bassa pressione, il passaggio dell'effluente in reattori a letto fluido, da due o quattro, connessi in serie per un ulteriore contatto con un catalizzatore a bassa pressione, e la separazione del prodotto dopo raffreddamento, in cui i reattori a letto fluido e un rigeneratore connessi in serie formano un sistema continuo di rigenerazione del catalizzatore. The present invention relates to a catalytic reforming process with a two-zone reactor combination which comprises the contact of the feed oil with a catalyst in a low pressure fixed bed reactor, the passage of the effluent into fluidized bed reactors, from two or four, connected in series for further contact with a low pressure catalyst, and separation of the product after cooling, wherein the fluidized bed reactors and a regenerator connected in series form a continuous catalyst regeneration system.
In accordo con la presente invenzione il processo può essere descritto come segue. L'olio di alimentazione entra nella prima zona di reazione di reforming a semi-ricupero che comprende un forno (fornace) e un reattore a letto fisso connessi in serie. L'effluente dalla prima zona entra nella seconda zona di reazione di reforming a ricupero continuo che comprende da due a quattro reattori a letto fluido e un rigeneratore connessi in serie, e prima di ciascun reattore a letto fluido c'è un forno (fornace). Il prodotto dalla seconda zona è separato in una fase gassosa e una fase liquida per raffreddamento e flash. Una porzione di gas ricca di idrogeno è riciclata dopo compressione, e la parte rimanente è inviata all'apparato terminale (downstream) come uno dei prodotti. La fase liquida effluente è inviata al sistema di distillazione terminale (downstream), e dopo distillazione e stabilizzazione inviata al serbatoio dei prodotti come reformato. Il catalizzatore nei reattori a letto fluido della seconda zona è riciclato per la riutilizzazione dopo rigenerazione nel rigeneratore . In accordance with the present invention the process can be described as follows. The feed oil enters the first semi-recovery reforming reaction zone which includes a kiln (furnace) and a fixed bed reactor connected in series. The effluent from the first zone enters the second continuous recovery reforming reaction zone which comprises two to four fluidized bed reactors and a regenerator connected in series, and before each fluidized bed reactor there is a furnace (furnace) . The product from the second zone is separated into a gas phase and a liquid phase by cooling and flash. A portion of the hydrogen-rich gas is recycled after compression, and the remainder is sent to the downstream apparatus as one of the products. The effluent liquid phase is sent to the downstream distillation system, and after distillation and stabilization sent to the product tank as reformate. The catalyst in the second zone fluidized bed reactors is recycled for reuse after regeneration in the regenerator.
L'olio di alimentazione è scelto dal gruppo consistente di nafta pura, nafta da coking idrogenato, nafta sottoposta a degradazione, nafta pesante da hydrocracking o loro miscele. The feed oil is selected from the group consisting of pure naphtha, hydrogenated coking naphtha, degraded naphtha, hydrocracked heavy naphtha or mixtures thereof.
Prima di entrare in detto sistema di processo a bassa pressione di reforming per combinazione di reattore, l'olio alimentato è generalmente raffinato in un sistema di OprSetrattamento per rimuovere impurità indesiderate, specialmente zolfo, azoto, arsenico e metalli pesanti. Prior to entering said reactor combination low pressure reforming process system, the fed oil is generally refined in an OprTreatment system to remove unwanted impurities, especially sulfur, nitrogen, arsenic and heavy metals.
Le temperature di reazione nei reattori a letto fisso e nei reattori a letto fluido sono da circa 460°C a circa 510°C e da circa 500°C a circa 540°C rispettivamente. Le altre condizioni includono un pressione da circa 0,3 MPa a circa 0.9 MPa; il rapporto molare idrogeno/olio da circa 3,0 a circa 4,5; la velocità spaziale oraria in peso da circa Ih'1 a circa The reaction temperatures in fixed bed reactors and fluidized bed reactors are from about 460 ° C to about 510 ° C and from about 500 ° C to about 540 ° C respectively. The other conditions include a pressure of about 0.3 MPa to about 0.9 MPa; the hydrogen / oil molar ratio of about 3.0 to about 4.5; the hourly space velocity by weight from about 11 to about
4h‘1. 4h'1.
Il catalizzatore usato nel reattore a letto fisso è un catalizzatore Pt-Re con doppia funzione ha un'elevata attività, un'elevata selettività e una buona stabilità. Il catalizzatore Pt-Re preferito è preparato secondo il metodo di CN1147536A, e basato in peso di allumina essiccata, comprende Pt da circa 0,01 % in peso a circa 1,00 % in peso; Re da circa 0,1 % in peso a circa 1,00 % in peso; Ti da circa 0,01 % in peso a circa 0,15 % in peso; Cl da circa 0,50 % in peso a circa 3,00 % in peso; la parte rimanente essendo supporto 7-Al203. Il quantitativo di catalizzatore Pt-Re utilizzato è circa 10-20% in peso nel sistema di reazione. The catalyst used in the fixed bed reactor is a dual function Pt-Re catalyst with high activity, high selectivity and good stability. The preferred Pt-Re catalyst is prepared according to the method of CN1147536A, and based by weight of dried alumina, comprises Pt from about 0.01% by weight to about 1.00% by weight; Re from about 0.1% by weight to about 1.00% by weight; Ti from about 0.01% by weight to about 0.15% by weight; Cl from about 0.50% by weight to about 3.00% by weight; the remaining part being 7-Al203 support. The amount of Pt-Re catalyst used is about 10-20% by weight in the reaction system.
Il catalizzatore usato nei reattori a letto fluido è un catalizzatore Pt-Sn a doppia funzionalità che ha un'alta attività e un'alta selettività. Il catalizzatore Pt-Sn preferito è preparato secondo il metodo di CN1150169A, rispetto al peso di allumina essiccata, comprende Pt da circa 0,1 % τiΓnΚpeso a circa 1,00 % in peso; Sn da circa 0,1 % in peso a circa 1,00 % in peso; Ti da circa 0,01 % in peso a circa 0,20 % in peso; Cl da circa 0,50 % in peso a circa 2,50 % in peso;la parte rimanente essendo supporto γ-Αΐ203. Il quantitativo di catalizzatore Pt-Sn utilizzato è circa 80-90% in peso nel sistema di reazione . The catalyst used in fluidized bed reactors is a dual functionality Pt-Sn catalyst which has a high activity and a high selectivity. The preferred Pt-Sn catalyst is prepared according to the method of CN1150169A, with respect to the weight of dried alumina, it comprises Pt from about 0.1% τiΓnΚweight to about 1.00% by weight; Sn from about 0.1% by weight to about 1.00% by weight; Ti from about 0.01% by weight to about 0.20% by weight; Cl from about 0.50% by weight to about 2.50% by weight; the remainder being γ-Αΐ203 support. The amount of Pt-Sn catalyst used is about 80-90% by weight in the reaction system.
Il processo della presente invenzione è ulteriormente descritto in combinazione con i disegni come segue. The process of the present invention is further described in combination with the drawings as follows.
La Fig. 1 mostra il diagramma di flusso di un processo a bassa pressione di reforming catalitico con combinazione di reattore a due zone comprendente un reattore a letto fisso e due reattori a letto fluido. Fig. 1 shows the flow diagram of a low pressure catalytic reforming process with two zone reactor combination comprising one fixed bed reactor and two fluidized bed reactors.
La Fig. 2 mostra il diagramma di flusso di un processo a bassa pressione di reforming catalitico con combinazione di reattore a due zone comprendente un reattore a letto fisso e tre reattori a letto fluido. Fig. 2 shows the flow diagram of a low pressure catalytic reforming process with a two zone reactor combination comprising one fixed bed reactor and three fluidized bed reactors.
La Fig. 3 mostra il diagramma di flusso di un processo a bassa pressione di reforming catalitico con combinazione di reattore a due zone comprendente un reattore a letto fisso e quattro reattori a letto fluido. Fig. 3 shows the flow diagram of a low pressure catalytic reforming process with a two zone reactor combination comprising one fixed bed reactor and four fluidized bed reactors.
I riferimenti numerici riportati nelle figure sono i seguenti: The numerical references shown in the figures are the following:
13 indica un reattore a letto fisso; 17, 22, 31 e 36 indicano i reattori a letto fluido; 11, 15, 19, 28 e 34 indicano i forni; 23 indica un rigeneratore; 7 indica uno scambiatore termico; 5 indica un separatore; 10 indica un booster; 3 indica un compressore di riciclo. Gli altri numeri rappresentano tubazioni. Le linee continue più spesse nella figura rappresentano le tubazioni dell'effluente, le linee continue sottili rappresentano le tubazioni del gas ricco di idrogeno e le linee tratteggiate rappresentano le tubazioni per l'aspirazione del catalizzatore . 13 indicates a fixed bed reactor; 17, 22, 31 and 36 indicate fluidized bed reactors; 11, 15, 19, 28 and 34 indicate the ovens; 23 indicates a regenerator; 7 indicates a heat exchanger; 5 indicates a separator; 10 indicates a booster; 3 indicates a recycle compressor. The other numbers represent piping. The thicker solid lines in the figure represent the effluent piping, the thin solid lines represent the hydrogen-rich gas piping, and the dotted lines represent the catalyst intake piping.
Più in dettaglio segue una descrizione delle figure. A description of the figures follows in more detail.
Figura 1 rappresenta il diagramma di flusso di un processo a bassa pressione di reforming catalitico con combinazione di reattore a due zone comprendente un reattore a letto fisso e due reattori a letto fluido. Figure 1 represents the flow diagram of a low pressure catalytic reforming process with a two zone reactor combination comprising a fixed bed reactor and two fluidized bed reactors.
La prima zona del processo è una zona di reazione di reforming a semi-ricupero comprendente il forno 11 e il reattore a letto fisso 13 che è caricato con catalizzatore Pt-Re a doppi funzionalità. La seconda zona è una zona di reazione di reforming catalitico a ricupero continuo comprendente i forni 15 e 19, il rigeneratore 23, e i reattori a letto fluido 17 e 22 che sono caricati con catalizzatore Pt-Sn a doppia funzionalità . The first zone of the process is a semi-recovery reforming reaction zone comprising the furnace 11 and the fixed bed reactor 13 which is loaded with dual-function Pt-Re catalyst. The second zone is a continuous recovery catalytic reforming reaction zone comprising the furnaces 15 and 19, the regenerator 23, and the fluidized bed reactors 17 and 22 which are loaded with dual-function Pt-Sn catalyst.
L'olio di alimentazione raffinato è alimentato nel forno 11, tramite la tubazione 1 dopo miscelazione con l'idrogeno di riciclo proveniente dalla tubazione 2, dove è scaldato alla temperatura richiesta. Poi passa tramite la tubazione 12 al reattore a letto fisso 13 dove avvengono le reazioni. Così, l'olio di alimentazione termina il primo stadio di reazioni di reforming nel processo di reforming catalitico a bassa pressione per combinazione di reattore a due zone. The refined feed oil is fed into the furnace 11, through the pipe 1 after mixing with the recycled hydrogen coming from the pipe 2, where it is heated to the required temperature. Then it passes through the pipe 12 to the fixed bed reactor 13 where the reactions take place. Thus, the feed oil terminates the first stage of reforming reactions in the low pressure catalytic reforming process by two-zone reactor combination.
La totalità dell'effluente proveniente dalla prima zona è passata alla seconda zona. L'effluente dal reattore a letto fisso 13 è alimentato nel forno 15 tramite la tubazione 14, e poi è passato al reattore a letto fluido 17 tramite la tubazione 16 dopo riscaldamento alla temperatura desiderata. L'effluente dal reattore 17 è alimentato nel forno 19 tramite la tubazione 18, e passa al rettore a letto fluido 22 tramite la tubazione 20 dopo riscaldamento alla temperatura desiderata. Così le reazioni di reforming nei reattori a letto fluido della seconda zona sono complete. All of the effluent from the first zone passed to the second zone. The effluent from the fixed bed reactor 13 is fed into the furnace 15 through the pipe 14, and then passed to the fluidized bed reactor 17 through the pipe 16 after heating to the desired temperature. The effluent from the reactor 17 is fed into the oven 19 through the pipe 18, and passes to the fluidized bed rector 22 through the pipe 20 after heating to the desired temperature. Thus the reforming reactions in the fluidized bed reactors of the second zone are complete.
Il prodotto effluente dal reattore 22 passa allo scambiatore 7 tramite la tubazione 25, poi entra nel separatore 5 tramite la tubazione 6 dopo essere stato raffreddato. Nel separatore 5, l'effluente prodotto è separato in fasi gassosa e liquida tramite il flash. La fase gassosa la cima del separatore è un gas ricco di idrogeno, una porzione del quale passa al compressore di riciclo 3 tramite la tubazione 4 per essere compresso, e poi inviato alla prima zona tramite la tubazione 2 dopo miscelazione con l'olio di alimentazione raffinato proveniente dalla tubazione 1. Dopo essere entrato nel booster 10 una parte viene utilizzata come idrogeno, l'altra porzione di gas ricco di idrogeno passa al sistema di purif 'iΓcaΐΧzione.o direttamente nell'apparato downstream tramite la tubazione 8. La fase liquida effluente, dal fondo del separatore 5 è inviata al sistema di distillazione downstrem, tramite la tubazione 9, poi inviato al serbatoio dei prodotti come reformato o all'unità estrattiva di idrocarburi aromatici dopo stabilizzazione . The effluent product from the reactor 22 passes to the exchanger 7 through the pipe 25, then enters the separator 5 through the pipe 6 after being cooled. In the separator 5, the effluent produced is separated into gaseous and liquid phases by means of the flash. The gaseous phase the top of the separator is a hydrogen-rich gas, a portion of which passes to the recycling compressor 3 through pipe 4 to be compressed, and then sent to the first zone through pipe 2 after mixing with the feed oil raffinate coming from pipeline 1. After entering the booster 10 one part is used as hydrogen, the other portion of hydrogen-rich gas passes to the purification system or directly into the downstream apparatus via the pipeline 8. The liquid phase effluent, from the bottom of the separator 5 is sent to the downstrem distillation system, through the pipe 9, then sent to the product tank as reformate or to the aromatic hydrocarbon extractive unit after stabilization.
C'è un rigeneratore 23 dopo i rettori a letto fluido 17 e 22 per la rigenerazione continua del catalizzatore Pt-Sn esaurito proveniente dalla seconda zona di reazione a letto fluido. Dopo l'inizio delle reazioni, il catalizzatore esaurito viene scaricato dal fondo del reattore a letto fluido 22 ed entra nel rigeneratore 23, tramite la tubazione 26 di aspirazione del catalizzatore, per essere rigenerato. Il catalizzatore rigenerato è inviato al reattore 17 tramite la tubazione 24. Il catalizzatore dal reattore 17 entra nel reattore 22 tramite la tubazione 21 di aspirazione del catalizzatore. La circolazione del catalizzatore procede in tale modo così che il catalizzatore nei reattori a letto fluido 17 e 22 può mantenere una elevata attività e selettività per tutto il tempo. There is a regenerator 23 after the fluidized bed reactors 17 and 22 for continuous regeneration of the spent Pt-Sn catalyst from the second fluid bed reaction zone. After the start of the reactions, the spent catalyst is discharged from the bottom of the fluidized bed reactor 22 and enters the regenerator 23, through the catalyst suction pipe 26, to be regenerated. The regenerated catalyst is sent to the reactor 17 via the line 24. The catalyst from the reactor 17 enters the reactor 22 via the catalyst suction line 21. The circulation of the catalyst proceeds in such a way that the catalyst in the fluidized bed reactors 17 and 22 can maintain a high activity and selectivity all the time.
La figura 2 rappresenta il diagramma di flusso di un processo a bassa pressione di reforming catalitico con combinazione di reattore a due zone comprendente un reattore a letto fisso e tre reattori a letto fluido. Figure 2 represents the flow diagram of a low pressure catalytic reforming process with a two zone reactor combination comprising a fixed bed reactor and three fluidized bed reactors.
La prima zona del processo è una zona di reazione di reforming a semi-ricupero comprendente il forno 11 e rpil re’“at"-tore a letto fisso 13 che è caricato con catalizzatore Pt-Re a doppia funzionalità. La seconda zona è una zona di reazione di reforming catalitico a ricupero continuo comprendente i forni 15, 19 e 28 il rigeneratore 23, e i reattori a letto fluido 17, 22 e 31 che sono caricati con catalizzatore Pt-Sn a doppia funzionalità . The first zone of the process is a semi-recovery reforming reaction zone comprising the furnace 11 and fixed bed rpil re '"at" -tor 13 which is loaded with dual-function Pt-Re catalyst. The second zone is a Continuous recovery catalytic reforming reaction zone comprising the ovens 15, 19 and 28, the regenerator 23, and the fluidized bed reactors 17, 22 and 31 which are loaded with dual-function Pt-Sn catalyst.
L'olio di alimentazione raffinato è miscelato con l'idrogeno di riciclo proveniente dalla tubazione 2, e poi entra nel forno il tramite la tubazione 1. Dopo riscaldamento alla temperatura richiesta passa tramite la tubazione 12 al reattore a letto fisso 13 dove avvengono le reazioni. Così, l'olio di alimentazione termina il primo stadio di reazioni di reforming nel processo a bassa pressione di reforming catalitico con combinazione di reattore a due zone. The refined feed oil is mixed with the recycled hydrogen coming from pipe 2, and then enters the furnace through pipe 1. After heating to the required temperature it passes through pipe 12 to the fixed bed reactor 13 where the reactions take place . Thus, the feed oil terminates the first stage of reforming reactions in the low-pressure catalytic reforming process with two-zone reactor combination.
L'effluente dalla prima zona entra nella seconda zona. L'effluente dal reattore a letto fisso 13 è alimentato nel forno 15 tramite la tubazione 14, e poi entra nel reattore a letto fluido 17 tramite la tubazione 16 dopo riscaldamento alla temperatura desiderata. L'effluente dal reattore 17 è alimentato nel forno 19 tramite la tubazione 18, poi entra nel rettore a letto fluido 22 tramite la tubazione 20 dopo riscaldamento alla temperatura desiderata. The effluent from the first zone enters the second zone. The effluent from the fixed bed reactor 13 is fed into the furnace 15 through the pipe 14, and then enters the fluidized bed reactor 17 through the pipe 16 after heating to the desired temperature. The effluent from the reactor 17 is fed into the oven 19 through the pipe 18, then enters the fluidized bed rector 22 through the pipe 20 after heating to the desired temperature.
L'effluente dal reattore 22.è alimentato nel forno 28 tramite la tubazione 27, poi entra nel rettore a letto fluido 31 tramite la tubazione 29 dopo riscaldamento alla temperatura desiderata. Così le reazioni di reforming nei reattori a letto fluido della seconda zona sono complete. The effluent from the reactor 22 is fed into the oven 28 through the pipe 27, then enters the fluidized bed rector 31 through the pipe 29 after heating to the desired temperature. Thus the reforming reactions in the fluidized bed reactors of the second zone are complete.
Il prodotto effluente dal reattore 31 è inviato allo scambiatore 7 tramite la tubazione 32, poi entra nel separatore 5 tramite la tubazione 6 dopo essere stato raffreddato. Nel separatore 5, l'effluente prodotto è separato in fasi gassosa e liquida tramite il flash. La fase gassosa alla cima del separatore è un gas ricco di idrogeno, una porzione del quale passa al compressore di riciclo 3 tramite la tubazione 4 per essere compresso, e poi inviato alla prima zona tramite la tubazione 2 dopo miscelazione con l'olio di alimentazione raffinato proveniente dalla tubazione 1. Dopo essere entrato nel booster 10, una parte viene utilizzata come idrogeno, l'altra porzione di gas ricco di idrogeno passa al sistema di purificazione o direttamente nell'apparato downstream tramite la tubazione 8. La fase liquida effluente, dal fondo del separatore 5 è inviata al sistema di distillazione downstrem, tramite la tubazione 9, poi inviato al serbatoio dei prodotti come reformato o all'unità estrattiva di idrocarburi aromatici dopo stabilizzazione . The effluent product from the reactor 31 is sent to the exchanger 7 through the pipe 32, then enters the separator 5 through the pipe 6 after being cooled. In the separator 5, the effluent produced is separated into gaseous and liquid phases by means of the flash. The gas phase at the top of the separator is a hydrogen-rich gas, a portion of which passes to the recycle compressor 3 via line 4 to be compressed, and then sent to the first zone via line 2 after mixing with the feed oil raffinate coming from pipeline 1. After entering the booster 10, one part is used as hydrogen, the other portion of hydrogen-rich gas passes to the purification system or directly into the downstream apparatus via the pipeline 8. The effluent liquid phase, from the bottom of the separator 5 it is sent to the downstrem distillation system, through the pipe 9, then sent to the product tank as reformate or to the aromatic hydrocarbon extractive unit after stabilization.
C'è un rigeneratore 23 dopo i rettori a letto fluido 17, 22 e 31 per la rigenerazione continua del catalizzatore Pt-Sn esaurito proveniente dalla seconda zona di reazione a letto fluido. Quando le reazioni partono, il catalizzatore esaurito viene scaricato dal fondo del reattore a letto fluido 31 ed entra nel rigeneratore 23, tramite la tubazione 33 di aspirazione del catalizzatore, per.essere rigenerato. Il catalizzatore rigenerato è inviato al reattore 17 tramite la tubazione 24. Il catalizzatore dal reattore 17 è caricato nel reattore 22 tramite la tubazione 21 di aspirazione del catalizzatore. Il catalizzatore dal reattore 22 è caricato nel reattore 31 tramite la tubazione 30 di aspirazione del catalizzatore. There is a regenerator 23 after the fluidized bed reactors 17, 22 and 31 for the continuous regeneration of the spent Pt-Sn catalyst from the second fluid bed reaction zone. When the reactions start, the spent catalyst is discharged from the bottom of the fluidized bed reactor 31 and enters the regenerator 23, through the catalyst suction pipe 33, to be regenerated. The regenerated catalyst is sent to the reactor 17 via the line 24. The catalyst from the reactor 17 is loaded into the reactor 22 via the catalyst suction line 21. The catalyst from the reactor 22 is loaded into the reactor 31 via the catalyst suction line 30.
La circolazione del catalizzatore procede in tale modo così che il catalizzatore nei reattori a letto fluido 17, 22 e 31 può mantenere una elevata attività e selettività per tutto il tempo . The circulation of the catalyst proceeds in such a way that the catalyst in the fluidized bed reactors 17, 22 and 31 can maintain a high activity and selectivity all the time.
La figura 3 rappresenta il diagramma di flusso di un processo a bassa pressione di reforming catalitico con combinazione di reattore a due zone comprendente un reattore a letto fisso e quattro reattori a letto fluido. Figure 3 represents the flow diagram of a low pressure catalytic reforming process with a two zone reactor combination comprising a fixed bed reactor and four fluidized bed reactors.
La prima zona del processo è una zona di reazione di reforming a semi-ricupero comprendente il forno 11 e il reattore a letto fisso 13 che è caricato con catalizzatore Pt-Re a doppia funzionalità. La seconda zona è una zona di reazione di reforming catalitico a ricupero continuo comprendente i forni 15, 19, 28 e 34, il rigeneratore 23, e i reattori a letto fluido 17, 22, 31 e 36 che sono caricati con catalizzatore Pt-Sn a doppia funzionalità. The first zone of the process is a semi-recovery reforming reaction zone comprising the furnace 11 and the fixed bed reactor 13 which is loaded with dual-functionality Pt-Re catalyst. The second zone is a continuous recovery catalytic reforming reaction zone comprising the furnaces 15, 19, 28 and 34, the regenerator 23, and the fluidized bed reactors 17, 22, 31 and 36 which are loaded with a Pt-Sn catalyst. double functionality.
L'olio di alimentazione raffinato è miscelato con 1'idrogeno di riciclo proveniente dalla tubazione 2, e poi entra nel forno 11 tramite la tubazione 1. Dopo riscaldamento alla temperatura richiesta è alimentato nel reattore a letto fisso 13, tramite la tubazione 12, dove avvengono le reazioni. Così, l'olio di alimentazione termina il primo stadio di reazioni di reforming nel processo a bassa pressione di reforming catalitico con combinazione di reattore a due zone. The refined feed oil is mixed with the recycled hydrogen coming from the pipe 2, and then enters the furnace 11 through the pipe 1. After heating to the required temperature it is fed into the fixed bed reactor 13, through the pipe 12, where reactions happen. Thus, the feed oil terminates the first stage of reforming reactions in the low-pressure catalytic reforming process with two-zone reactor combination.
L'effluente dalla prima zona entra nella seconda zona. L'effluente dal reattore a letto fisso 13 è alimentato nel forno 15 tramite la tubazione 14, e poi entra nel reattore a letto fluido 17 tramite la tubazione 16 dopo riscaldamento alla temperatura di reazione desiderata. L'effluente dal reattore 17 è alimentato nel forno 19 tramite la tubazione 18, poi passa nel rettore a letto fluido 22 tramite la tubazione 20 dopo riscaldamento alla temperatura di reazione desiderata. L'effluente dal reattore 22 è alimentato nel forno 28 tramite la tubazione 27, poi entra nel rettore a letto fluido 31 tramite la tubazione 29 dopo riscaldamento alla temperatura di reazione desiderata. L'effluente dal reattore 31 è alimentato nel forno 34 tramite la tubazione 32, poi entra nel rettore a letto fluido 36 tramite la tubazione 35 dopo riscaldamento alla temperatura di reazione desiderata. Così le reazioni di reforming nei reattori a letto fluido della seconda zona sono completate . The effluent from the first zone enters the second zone. The effluent from the fixed bed reactor 13 is fed into the furnace 15 through the pipe 14, and then enters the fluidized bed reactor 17 through the pipe 16 after heating to the desired reaction temperature. The effluent from the reactor 17 is fed into the furnace 19 through the pipe 18, then passes into the fluidized bed rector 22 through the pipe 20 after heating to the desired reaction temperature. The effluent from the reactor 22 is fed into the oven 28 through the pipe 27, then enters the fluidized bed rector 31 through the pipe 29 after heating to the desired reaction temperature. The effluent from the reactor 31 is fed into the furnace 34 through the pipe 32, then enters the fluidized bed rector 36 through the pipe 35 after heating to the desired reaction temperature. Thus the reforming reactions in the fluidized bed reactors of the second zone are completed.
Il prodotto effluente dal reattore 36 è inviato allo scambiatore 7 tramite la tubazione 37, poi entra nel separatore 5 tramite la tubazione 6 dopo essere stato raffreddato. Nel separatore 5, l'effluente prodotto è separato in fasi gassosa e liquida tramite il flash. La fase gassosa alla cima del separatore è un gas ricco di idrogeno, una porzione del quale passa al compressore di riciclo 3 tramite la tubazione 4 per essere compresso, e poi inviato alla prima zona tramite la tubazione 2 dopo miscelazione con l'olio di alimentazione raffinato proveniente dalla tubazione 1. Dopo essere entrato nel booster 10, una parte viene utilizzata come idrogeno, l'altra porzione di gas ricco di idrogeno passa al sistema di purificazione o direttamente nell'apparato downstream. La fase liquida effluente, dal fondo del separatore 5 è inviata al sistema di distillazione downstrem, tramite la tubazione 9, poi inviato al serbatoio dei prodotti come reformato o all'unità estrattiva di idrocarburi aromatici dopo stabilizzazione. The effluent product from the reactor 36 is sent to the exchanger 7 through the pipe 37, then enters the separator 5 through the pipe 6 after being cooled. In the separator 5, the effluent produced is separated into gaseous and liquid phases by means of the flash. The gas phase at the top of the separator is a hydrogen-rich gas, a portion of which passes to the recycle compressor 3 via line 4 to be compressed, and then sent to the first zone via line 2 after mixing with the feed oil raffinate coming from pipeline 1. After entering the booster 10, one part is used as hydrogen, the other portion of hydrogen-rich gas passes to the purification system or directly to the downstream apparatus. The effluent liquid phase, from the bottom of the separator 5 is sent to the downstrem distillation system, through the pipe 9, then sent to the product tank as reformate or to the aromatic hydrocarbon extractive unit after stabilization.
C'è un rigeneratore 23 dopo i rettori a letto fluido 17, 22, 31 e 36 per la rigenerazione continua del catalizzatore Pt-Sn esaurito proveniente dalla seconda zona di reazione a letto fluido. Quando le reazioni partono, il catalizzatore esaurito viene scaricato dal fondo del reattore a letto fluido 36 ed entra nel rigeneratore 23, tramite la tubazione 38 di aspirazione del catalizzatore, per essere rigenerato. Il catalizzatore rigenerato è inviato al reattore 17 tramite la tubazione 38. Il catalizzatore dal reattore 17 è caricato nel reattore 22 tramite la tubazione 21 di aspirazione del υνcata'li.zzatore. Il catalizzatore dal reattore 22 è caricato nel reattore 31 tramite la tubazione 30 di aspirazione del catalizzatore. Il catalizzatore dal reattore 31 è caricato nel reattore 36 tramite la tubazione 39 di aspirazione del catalizzatore. La circolazione del catalizzatore procede in tale modo così che il catalizzatore nei reattori a letto fluido 17, 22, 31 e 36 può mantenere una elevata attività e selettività per tutto il tempo. There is a regenerator 23 after the fluid bed reactors 17, 22, 31 and 36 for continuous regeneration of the spent Pt-Sn catalyst from the second fluid bed reaction zone. When the reactions start, the spent catalyst is discharged from the bottom of the fluidized bed reactor 36 and enters the regenerator 23, through the catalyst suction pipe 38, to be regenerated. The regenerated catalyst is sent to the reactor 17 via the line 38. The catalyst from the reactor 17 is loaded into the reactor 22 via the suction line 21 of the purifier. The catalyst from the reactor 22 is loaded into the reactor 31 via the catalyst suction line 30. The catalyst from the reactor 31 is loaded into the reactor 36 via the catalyst suction line 39. The circulation of the catalyst proceeds in such a way that the catalyst in the fluidized bed reactors 17, 22, 31 and 36 can maintain a high activity and selectivity all the time.
I vantaggi di questa invenzione stanno nel fatto che la pressione di reazione è al disotto di 0,95 MPa e non c'é nessun separatore né valvola per ridurre la pressione tra le due zone. L'effluente dal reattore a letto fisso entra direttamente nel reattore a letto fluido senza separazione. Allo stesso tempo il carico del rigeneratore è ridotto e la capacità di trasformazione dell'apparato così come le condizioni estreme della reazione sono incrementate. The advantages of this invention lie in the fact that the reaction pressure is below 0.95 MPa and there is no separator or valve to reduce the pressure between the two zones. The effluent from the fixed bed reactor enters the fluidized bed reactor directly without separation. At the same time the load of the regenerator is reduced and the transformation capacity of the apparatus as well as the extreme conditions of the reaction are increased.
I seguenti esempi illustrano ulteriormente il processo descritto dalla presente invenzione senza limitare la portata dell'invenzione . The following examples further illustrate the process described by the present invention without limiting the scope of the invention.
Negli esempi i processi a bassa pressione di reforming catalitico con combinazione di reattore a due zone (LPCBR) furono condotti in un impianto pilota isolato a quattro tubi, come apparato di reforming, o processo di reforming a semiricupero (SR). Il catalizzatore Pt-Re fu usato nel reattore a letto fisso e il catalizzatore Pt-Sn fu usato in ci tfasVcu"n reattore a letto fluido. Il processo di reforming catalitico in continuo (CCR) fu impiegato negli esempi comparativi. Tre o quattro reattori a letto fluido erano connessi in serie nel processo CCR. Il catalizzatore usato in ciascuno dei reattori a letto fluido era il catalizzatore Pt-Sn. L'olio di alimentazione era nafta, le cui proprietà sono mostrate in Tabella 1. Le condizioni sperimentali e i risultati sperimentali degli esempi e degli esempi comparativi sono descritti nelle tabelle 2, 3 e 4. RONC è il numero di ottano nelle tabelle. In the examples the low-pressure two-zone reactor combination catalytic reforming (LPCBR) processes were conducted in an isolated four-pipe pilot plant, as a reformer, or half-recovery (SR) reforming process. The Pt-Re catalyst was used in the fixed bed reactor and the Pt-Sn catalyst was used in the fluidized bed reactor. The continuous catalytic reforming process (CCR) was used in the comparative examples. Three or four reactors fluidized bed were connected in series in the CCR process. The catalyst used in each of the fluidized bed reactors was the Pt-Sn catalyst. The feed oil was naphtha, the properties of which are shown in Table 1. The experimental conditions and results Experimental examples and comparative examples are described in Tables 2, 3 and 4. RONC is the octane number in the tables.
Esempio 1 Example 1
In un processo di LPCBR comprendente un reattore a letto fisso e due reattori a letto fluido, l'olio di alimentazione B pre trattato per idrogenazione entra nella prima zona, che è una zona di reazione di reforming a semi-ricupero comprendente un forno e un reattore a letto fisso connessi in serie. L'uscita dalla prima zona entra nella seconda zona, che è una zona di reazione di reforming a ricupero continuo comprendente due reattori a letto fluido, e un rigeneratore connessi in serie, con un forno prima di ogni reattore a letto fluido. In an LPCBR process comprising one fixed bed reactor and two fluidized bed reactors, the feed oil B pre-hydrogenated enters the first zone, which is a semi-recovery reforming reaction zone comprising a furnace and a fixed bed reactor connected in series. The exit from the first zone enters the second zone, which is a continuous recovery reforming reaction zone comprising two fluidized bed reactors, and a regenerator connected in series, with an oven before each fluidized bed reactor.
Le condizioni di reazione includono una pressione di 0,8 MPa, un rapporto molare idrogeno/olio di 4,5 e una velocità spaziale oraria in peso di 2,Oh’1. Il catalizzatore Pt-Re fu caricato nel reattore a letto fisso, in una quantità del 20% in peso sul sistema di reazione. La temperatura di reazione nel reattore a letto fisso era di 505°C. Il catalizzatore Pt-Sn fu usato nei due reattori a letto fluido, in una quantità dell'80% in peso sul sistema di reazione. La temperatura di reazione nei due reattori a letto fluido era di 522°C. The reaction conditions include a pressure of 0.8 MPa, a hydrogen / oil molar ratio of 4.5 and an hourly space velocity by weight of 2, Oh'1. The Pt-Re catalyst was loaded into the fixed bed reactor, in an amount of 20% by weight on the reaction system. The reaction temperature in the fixed bed reactor was 505 ° C. The Pt-Sn catalyst was used in the two fluidized bed reactors, in an amount of 80% by weight on the reaction system. The reaction temperature in the two fluidized bed reactors was 522 ° C.
Il prodotto effluente dalla seconda zona di reazione di reforming continuo fu separato in fasi gassosa e liquida per raffreddamento e flash. Una porzione di gas ricco di idrogeno fu riciclata da un compressore di riciclo, l'altra porzione fu scaricata nell'atmosfera dopo essere stata analizzata. Il liquido prodotto era il reformato. I risultati sono riportati in Tabella 2. The effluent product from the second continuous reforming reaction zone was separated into gas and liquid phases by cooling and flash. One portion of the hydrogen-rich gas was recycled by a recycling compressor, the other portion was discharged to the atmosphere after being analyzed. The liquid produced was reformate. The results are reported in Table 2.
Esempio 1 Comparativo Comparative Example 1
Nel processo di reforming a semi-ricupero comprendente tre reattori a letto fisso, B era l'olio di alimentazione. Le condizioni di reazione includono una pressione di 1,4 MPa, un rapporto molare idrogeno/olio di 6,5, una velocità spaziale oraria in peso di 2,Oh-1 ed una temperatura di 524°C. I risultati sono riportati in Tabella 2. In the semi-recovery reforming process comprising three fixed bed reactors, B was the feed oil. The reaction conditions include a pressure of 1.4 MPa, a hydrogen / oil molar ratio of 6.5, an hourly space velocity by weight of 2, Oh-1 and a temperature of 524 ° C. The results are reported in Table 2.
I dati di Tabella 2 mostrano che, nell'esempio 1, rispetto all'esempio 1 comparativo, la resa di reformato aumenta del 2,9%, la resa di idrocarburi aromatici e di idrogeno aumenta del 3,1% e 0,41% rispettivamente, nelle stesse condizioni di velocità spaziale oraria in peso e dello stesso RONC di reformato (RONC=98). Inoltre, la durata del ciclo previsto del catalizzatore di Pt-Re nel reattore a letto fisso nell'esempio 1 potrebbe raggiungere i 26 mesi. The data of Table 2 show that, in example 1, with respect to comparative example 1, the reformate yield increases by 2.9%, the yield of aromatic hydrocarbons and hydrogen increases by 3.1% and 0.41% respectively, under the same conditions of hourly space velocity by weight and of the same reformate RONC (RONC = 98). Furthermore, the expected cycle duration of the Pt-Re catalyst in the fixed bed reactor in Example 1 could reach 26 months.
Esempio 2 Example 2
Nel processo di LPCBR comprendente un reattore a letto fisso e tre reattori a letto fluido, l'olio di alimentazione A pre trattato per idrogenazione entra nella prima zona, che era una zona di reazione di reforming a semi-ricupero comprendente un forno e un reattore a letto fisso connessi in serie. L'effluente dalla prima zona entra nella seconda zona, che era una zona di reazione di reforming a ricupero continuo comprendente tre reattori e letto fluido ed un rigeneratore connessi in serie, con un forno prima di ogni reattore a letto fluido. In the LPCBR process comprising one fixed bed reactor and three fluidized bed reactors, feed oil A pre-hydrogenated enters the first zone, which was a semi-recovery reforming reaction zone comprising a furnace and a reactor fixed bed connected in series. The effluent from the first zone enters the second zone, which was a continuous recovery reforming reaction zone comprising three fluid bed reactors and a regenerator connected in series, with an oven before each fluid bed reactor.
Le condizioni di reazione sono una pressione di 0,7 MPa, un rapporto molare idrogeno/olio di 3,6 e una velocità spaziale oraria in peso di 2,Oh<"1>.. Il catalizzatore Pt-Re fu usato nel reattore a letto fisso, in una quantità di 16,4% in peso del sistema di reazione. La temperatura di reazione nel reattore a letto fisso era di 480°C. Il catalizzatore Pt-Sn fu usato nei reattori a letto fluido in una quantità di 83,6% in peso del sistema di reazione. La temperatura di reazione nei reattori a letto fluido era di 525°C. The reaction conditions are a pressure of 0.7 MPa, a hydrogen / oil molar ratio of 3.6 and an hourly space velocity by weight of 2, Oh <"1>. The Pt-Re catalyst was used in the reactor at fixed bed, in an amount of 16.4% by weight of the reaction system. The reaction temperature in the fixed bed reactor was 480 ° C. The Pt-Sn catalyst was used in the fluidized bed reactors in an amount of 83 6% by weight of the reaction system The reaction temperature in the fluidized bed reactors was 525 ° C.
Il prodotto effluente dalla seconda zona di reazione di reforming a recupero continuo fu separato in fasi liquida e gassosa per raffreddamento e flash. Una porzione di gas ricco di idrogeno fu riciclata da un compressore per riciclo, l'altra porzione fu scaricata nell'atmosfera dopo essere stata analizzata. Il prodotto reformato era la fase liquida 3⁄4eνfflu·ente. I risultati sono riportati in Tabella 3. The effluent from the second continuous recovery reforming reaction zone was separated into liquid and gaseous phases by cooling and flash. One portion of the hydrogen-rich gas was recycled by a compressor for recycling, the other portion was discharged to the atmosphere after being analyzed. The reformed product was the 3⁄4eνfflu · ente liquid phase. The results are reported in Table 3.
Esempio 3 Example 3
Similmente all'esempio 2, il processo LPCBR comprende un reattore a letto fisso e tre reattori a letto fluido, A era l'olio di alimentazione. Le condizioni di reazione includono una pressione di 0,30 MPa, un rapporto molare idrogeno/olio di 3,9 ed una velocità spaziale oraria in peso di 2,Oh1. Le temperature di reazione del reattore a letto fisso e dei reattori a letto fluido erano di 480°C e 519°C rispettivamente. La quantità di catalizzatore compressa in ogni zona era la stessa di quella dell'esempio 2. I risultati sono riportati in Tabella 3. Similar to Example 2, the LPCBR process comprises one fixed bed reactor and three fluidized bed reactors, A being the feed oil. Reaction conditions include a pressure of 0.30 MPa, a hydrogen / oil molar ratio of 3.9, and an hourly space velocity by weight of 2.01. The reaction temperatures of the fixed bed reactor and the fluidized bed reactors were 480 ° C and 519 ° C respectively. The quantity of catalyst compressed in each zone was the same as that of Example 2. The results are reported in Table 3.
Esempio 2 comparativo Comparative Example 2
In un processo CCR comprendente tre reattori a letto fluido collegati in serie, A era l'olio di alimentazione. Le condizioni di reazione includono una pressione di 0,70 MPa, un rapporto molare idrogeno-olio di 4,5, una velocità spaziale oraria in peso di 1,Gh"1 ed una temperatura di 525°C. I risultati sono riportati in Tabella 3. In a CCR process comprising three fluid bed reactors connected in series, A was the feed oil. The reaction conditions include a pressure of 0.70 MPa, a hydrogen-oil molar ratio of 4.5, an hourly space velocity by weight of 1, Gh "1 and a temperature of 525 ° C. The results are reported in Table 3.
I dati in tabella 3 mostrano chiaramente che, nell'esempio 1, rispetto all'esempio 1 comparativo, alla stessa temperatura e pressione, la velocità spaziale oraria in peso nell'esempio 2 raggiunge le 2,Oh'1, cioè, la capacità di trattamento del processo LPCBR aumenta del 25%. The data in table 3 clearly show that, in example 1, with respect to comparative example 1, at the same temperature and pressure, the hourly space velocity by weight in example 2 reaches 2, Oh'1, that is, the capacity of LPCBR process treatment increases by 25%.
Esempio 3 comparativo Comparative Example 3
Nel processo CCR che comprende tre reattori a letto fluido connessi in serie, A era l'olio di alimentazione. Le condizioni di reazione includono una pressione di 0,70 MPa, un rapporto molare idrogeno/olio di 3,8, una velocità spaziale oraria in peso di 2,Oh'<1 >ed una temperatura di 535°C. I risultati sono mostrati in Tabella 3. In the CCR process which includes three fluid bed reactors connected in series, A was the feed oil. The reaction conditions include a pressure of 0.70 MPa, a hydrogen / oil molar ratio of 3.8, an hourly space velocity by weight of 2, Oh '<1> and a temperature of 535 ° C. The results are shown in Table 3.
Si può vedere da Tabella 3 che, nel processo CCR, la capacità di trattamento dell'esempio 3 comparativo aumenta del 25% rispetto a quella dell'esempio 2 comparativo. Ma, per ottenere gli stessi risultati di quelli dell'esempio 2 comparativo, la temperatura di reazione raggiunse i 535°C. Mentre nel processo LPCBR dell'esempio 2, un reattore a letto fisso fu aggiunto prima del processo CCR, e la WHSV (velocità spaziale oraria in peso) dei reattori a letto fluido raggiunse le 2,Oh<' >*, ma la temperatura era soltanto di 525°C, furono ottenuti gli stessi risultati di quelli dell'esempio 2 comparativo. D'altra parte, il fatto che la quantità del coke (residui carboniosi) depositato sul catalizzatore Pt-Sn nei reattori a letto fluido è diminuita di più del 15% trasformando il processo CCR comprendente i tre reattori a letto fluido nel processo LPCBR, mostra che il carico del presente rigeneratore è ridotto. E' chiaro che la capacità di trattamento e le condizioni estreme della reazione possono essere migliorate quando il processo CCR comprendente tre reattori a letto fluido è trasformato nel processo LPCBR. Rispetto all'esempio 2, sotto la condizione che debba essere ottenuto il reformato con lo stesso numero di ottano, il processo LPCBR dell'esempio 3 consegue, alla pressione di reazione di 0,30Mpa, i seguenti risultati: la resa di reformato aumenta del 2,6%, la resa di idrocarburo aromatico aumenta del 4,2% e la temperatura di reazione dei reattori a letto fluido decresce di 6°C. Con le stesse condizioni, la durata del ciclo prevista del catalizzatore Pt-Re in reattore a letto fisso nel processo LPCBR potrebbe raggiungere i 12 mesi. It can be seen from Table 3 that, in the CCR process, the treatment capacity of the comparative Example 3 increases by 25% with respect to that of the comparative Example 2. But, to obtain the same results as those of comparative Example 2, the reaction temperature reached 535 ° C. Whereas in the LPCBR process of Example 2, a fixed bed reactor was added before the CCR process, and the WHSV (hourly space velocity by weight) of the fluidized bed reactors reached 2, Oh <'> *, but the temperature was of only 525 ° C, the same results were obtained as those of comparative Example 2. On the other hand, the fact that the amount of coke (carbon residues) deposited on the Pt-Sn catalyst in the fluidized bed reactors decreased by more than 15% by transforming the CCR process comprising the three fluidized bed reactors into the LPCBR process, shows that the load of this regenerator is reduced. It is clear that the processing capacity and extreme conditions of the reaction can be improved when the CCR process comprising three fluidized bed reactors is transformed into the LPCBR process. With respect to example 2, under the condition that the reformate with the same octane number must be obtained, the LPCBR process of example 3 achieves, at the reaction pressure of 0.30 MPa, the following results: the reformate yield increases by 2.6%, the yield of aromatic hydrocarbon increases by 4.2% and the reaction temperature of the fluidized bed reactors decreases by 6 ° C. Under the same conditions, the expected cycle duration of the Pt-Re catalyst in a fixed bed reactor in the LPCBR process could reach 12 months.
Esempio 4 Example 4
Nel processo di LPCBR comprendente un reattore a letto fisso e quattro reattori a letto fluido, l'olio di alimentazione B pre trattato per idrogenazione entra nella prima zona, che era una zona di reazione di reforming a semi-ricupero comprendente un forno e un reattore a letto fisso connessi in serie. L'effluente dalla prima zona entra nella seconda zona, che è una zona di reazione di reforming a ricupero continuo comprendente quattro reattori a letto fluido e un rigeneratore connessi in serie, con un forno prima di ogni reattore a letto fluido. Le condizioni di reazione includono una pressione di 0,88 MPa, un rapporto molare idrogeno/olio di 4,5 e una velocità spaziale oraria in peso di Ι,ΐδΐι<"1>. Il catalizzatore Pt-Re è usato nel reattore a letto fisso in una quantità del 15% in peso sul sistema di reazione. La temperatura di reazione del reattore a letto fisso era 480°C.I1 catalizzatore (ΠPt^-Sn era utilizzato nei reattori a letto fluido in un quantitativo del-1'85% in peso sul sistema di reazione. La temperatura di reazione nei reattori a letto fluido era 515,1°C. I risultati sono riportati in Tabella 4. In the LPCBR process comprising one fixed bed reactor and four fluidized bed reactors, feed oil B pre-hydrogenated enters the first zone, which was a semi-recovery reforming reaction zone comprising a furnace and a reactor fixed bed connected in series. The effluent from the first zone enters the second zone, which is a continuous recovery reforming reaction zone comprising four fluidized bed reactors and one regenerator connected in series, with an oven before each fluidized bed reactor. The reaction conditions include a pressure of 0.88 MPa, a hydrogen / oil molar ratio of 4.5 and an hourly space velocity by weight of Ι, ΐδΐι <"1>. The Pt-Re catalyst is used in the bed reactor fixed in an amount of 15% by weight on the reaction system. The reaction temperature of the fixed bed reactor was 480 ° C. The catalyst (ΠPt ^ -Sn was used in the fluidized bed reactors in an amount of 85 ° C). % by weight on the reaction system The reaction temperature in the fluidized bed reactors was 515.1 ° C. The results are reported in Table 4.
Esempio 4 comparativo Comparative Example 4
Nel processo CCR comprendente quattro reattori a letto fluido connessi in serie, B era l'olio di alimentazione. Le condizioni di reazione includono una pressione di 0,88 MPa, un rapporto molare idrogeno/olio di 4,5, una velocità spaziale oraria in peso di l,16h_1, ed una temperatura di 522,0°C. I risultati sono riportati in Tabella 4. In the CCR process comprising four fluid bed reactors connected in series, B was the feed oil. The reaction conditions include a pressure of 0.88 MPa, a hydrogen / oil molar ratio of 4.5, an hourly space velocity by weight of 1.16h_1, and a temperature of 522.0 ° C. The results are reported in Table 4.
Si può vedere dai dati in Tabella 4 che, allo stesso valore di RONC di reformato e WHSV, dopo che il processo CCR comprendente quattro reattori a letto fluido è stato trasformato in un processo LPCBR dell'esempio 4, la temperatura di reazione della zona di reazione a letto fluido diminuisce di 6,9°C, la resa di reformato aumenta dello 0,2% mentre il quantitativo di coke depositato sul catalizzatore Pt-Sn nei reattori a letto fluido si riduce del 23%. Il carico del rigeneratore era considerevolmente ridotto, questo fornisce una premessa per aumentare la capacità di carica dell'apparato e la vita del catalizzatore. It can be seen from the data in Table 4 that, at the same reformate RONC and WHSV value, after the CCR process comprising four fluidized bed reactors has been transformed into an LPCBR process of Example 4, the reaction temperature of the fluidized bed reaction decreases by 6.9 ° C, reformate yield increases by 0.2% while the quantity of coke deposited on the Pt-Sn catalyst in fluidized bed reactors decreases by 23%. The regenerator load was considerably reduced, this provides a prerequisite for increasing the charging capacity of the apparatus and the life of the catalyst.
TABELLA 2 TABLE 2
Esempio 1 Esempio 1 Comparativo Processo LPCBR SR Condizioni di reazione Example 1 Comparative Example 1 LPCBR SR Process Reaction conditions
Catalizz. nel reattore a letto fisso/catalizzatore nel reattore Pt-Re/Pt-Sn Pt-Re a letto fluido Catalyz. in fixed bed reactor / catalyst in Pt-Re / Pt-Sn Pt-Re fluidized bed reactor
Rapporto di quantità di catalizzatore usato, % in peso 20,0/80,0 Ratio of quantity of catalyst used,% by weight 20.0 / 80.0
Pressione media di reazione MPa 0,8 1.4 Hj/HC (mole) 4,5 6.5 Temperatura di ingresso del reattore a letto fisso, °C 505 524 Temperatura di ingresso del reattore a letto fluido, °C 522 Average reaction pressure MPa 0.8 1.4 Hj / HC (mole) 4.5 6.5 Inlet temperature of the fixed bed reactor, ° C 505 524 Inlet temperature of the fluidized bed reactor, ° C 522
Risultati dei teste Results of the heads
88,7 85,8 Resa di reformato, % in peso 88.7 85.8 Reformate yield,% by weight
60,9 57,8 Resa di aromatici, % in peso 60.9 57.8 Aromatic yield,% by weight
3,73 3,32 Resa di idrogeno, % in peso 3.73 3.32 Hydrogen yield,% by weight
98 98 RONC del reformato 98 98 RONC of the reformate
26/ contili. 26 / contili.
Durata del ciclo, mesi 13 Cycle length, 13 months
TABELLA 3 TABLE 3
Esempio 2 Esempio 3 Esempio 2 Esempio 3 coxnp . comp. Processo LPCBR LPCBR CCR CCR Condizioni di reazione Example 2 Example 3 Example 2 Example 3 coxnp. comp. Process LPCBR LPCBR CCR CCR Reaction conditions
Catalizzatore nel reattore a letto Catalyst in the bed reactor
fiaso/catalizzatore nel reattore a letto Pt-Re/Pt-Sn fiaso / catalyst in the Pt-Re / Pt-Sn bed reactor
fluido Pt-Re/Pt-Sn Pt-Sn Pt-Sn Rapporto, del quantitativo di ca^alizz. 16,4/83,6 fluid Pt-Re / Pt-Sn Pt-Sn Pt-Sn Ratio, of the quantity of ca ^ alizz. 16.4 / 83.6
usato, % in p. 16,4/83,6 used,% in w. 16.4 / 83.6
Pressione media di reaz., MPa 0,70 0,30 0,70 0,70 Hj/HC(mole) 3,6 3,9 4.5 3,8 WHSV, h1 2,0 2,0 1.6 2,0 Temp. di ingresso del reatt. a letto 480 480 Mean reaction pressure, MPa 0.70 0.30 0.70 0.70 Hj / HC (mole) 3.6 3.9 4.5 3.8 WHSV, h1 2.0 2.0 1.6 2.0 Temp. of react. in bed 480 480
fisso, °C fixed, ° C
Temp. di ingresso del reatt. a letto 525 519 525 535 fluido,°C React inlet temp. in fluid bed 525 519 525 535, ° C
Risultati Results
Resa di reformato, % in peso 84,6 87,2 84,2 84,5 Resa di idrogeno, % in peso 4,2 4,3 4,2 4,2 RONC del reformato 101, 0 101,2 101,2 101,2 Resa di aromatici, % in peso 64,1 68,3 63 , 4 63,8 Durata del ciclo, mesi 24/cont . 12/cont . continua continua Coke depos. su catalizz. Pt-Sn, % in -15,3 Yield of reformate,% by weight 84.6 87.2 84.2 84.5 Yield of hydrogen,% by weight 4.2 4.3 4.2 4.2 RONC of reformate 101, 0 101.2 101.2 101.2 Yield of aromatics,% by weight 64.1 68.3 63.4 63.8 Cycle duration, months 24 / cont. 12 / cont. continue continue Coke depos. on catalyz. Pt-Sn,% in -15.3
peso weight
ESEMPIO 4 EXAMPLE 4
Esempio 4 Esempio 4, Example 4 Example 4,
comparativo comparative
Processo LPCBR CCR LPCBR CCR process
Condizioni di reazione Reaction conditions
Catalizz. nel reattore a letto f isso/catalizz . nel Pt-Re/Pt-Sn Pt-Sn Catalyz. in the fixed / catalyzed bed reactor in the Pt-Re / Pt-Sn Pt-Sn
reattore a letto fluido fluidized bed reactor
Rapporto della quantità di catalizz usato, % in peso 15,0/85,0 Ratio of the amount of catalyst used,% by weight 15.0 / 85.0
Pressione media di reazione, MPa 0,88 0,88 Mean reaction pressure, 0.88 0.88 MPa
H2/HC (mole) 4,5 4,5 H2 / HC (mole) 4.5 4.5
WHSV, h'<1 >1,16 1,16 WHSV, h '<1> 1.16 1.16
Temperatura di ingresso del reatt . a letto fisso, °C 480 React inlet temperature. fixed bed, 480 ° C
Temperatura di ingresso del reatt a letto fluido, °C 515.1 522 . 0 Fluid bed react inlet temperature, ° C 515.1 522. 0
Risultati Results
83.1 82,9 83.1 82.9
Resa di reformato, ìr in peso Reformate yield, ìr by weight
101,8 102.0 101.8 102.0
RONC del reformato RONC of the reformate
3,3 3,4 3.3 3.4
Resa di idrogeno, % in peso CO 30/continuo continuo Yield of hydrogen,% by weight CO 30 / continuous continuous
Durata del ciclo, mesi Cycle length, months
- 23 - 23
Coke depositato su catalizz. Pt-Sn, % in peso 8 Coke deposited on catalyz. Pt-Sn,% by weight 8
CO CO
Claims (10)
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