ITMI981454A1

ITMI981454A1 - COLORING LIQUID COMPOSITIONS

Info

Publication number: ITMI981454A1
Application number: IT98MI001454A
Authority: IT
Original assignee: Additivi Per Carb Uranti S R L
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 1999-12-25
Also published as: IT1301804B1; ZA200007416B

Description

Descrizione dell'invenzione industriale Description of the industrial invention

La presente invenzione riguarda coloranti gialli da utilizzarsi per colorare benzine o gasoli, in generale per prodotti di distillazione del petrolio. The present invention relates to yellow dyes to be used to color gasolines or gas oils, in general for petroleum distillation products.

In genere le caratteristiche alle quali deve soddisfare un colorante per queste applicazioni sono fissate dalle legislazioni dei vari paesi. Per esempio la legislazione italiana, si veda ad esempio il Decreto Ministeriale 6.3.97, richiede che le benzine esenti da piombo abbiano una colorazione verde, che viene ottenuta miscelando un colore blu con un colore giallo . Generally the characteristics which a dye must satisfy for these applications are fixed by the laws of the various countries. For example, the Italian legislation, see for example the Ministerial Decree 6.3.97, requires that lead-free gasolines have a green color, which is obtained by mixing a blue color with a yellow color.

Le caratteristiche richieste al colore giallo sono le seguenti : The characteristics required of the yellow color are the following:

assorbanza specifica Ε1%cm, definita come l'assorbanza riferita a una soluzione a concentrazione 1% p/v del colorante in una cella di 1 cm, uguale a 410 ± 5% determinata in xilene; specific absorbance Ε1% cm, defined as the absorbance referred to a 1% w / v concentration solution of the dye in a 1 cm cell, equal to 410 ± 5% determined in xylene;

lunghezza d' onda di massimo assorbimento = 419 3 nm. wavelength of maximum absorption = 419 3 nm.

Altre caratteristiche che il colorante giallo da utilizzarsi per colorare la benzina esente da piombo deve soddisfare sono le seguenti: Other characteristics that the yellow dye to be used to color lead-free petrol must meet are the following:

il colorante non deve essere estraibile con HC1 acquoso per non essere confondibile con altri colori gialli usati come markers (es. C.I. solvent yellow 124, commercializzato come Sudan marker® 455) che nelle medesime condizioni hanno comportamento opposto; the dye must not be extractable with aqueous HC1 in order not to be confused with other yellow colors used as markers (eg C.I. solvent yellow 124, marketed as Sudan marker® 455) which under the same conditions have opposite behavior;

il colore giallo deve essere nettamente separabile dal blu e identificabile con procedimenti di analisi cromatografica più semplici, ad esempio per cromatografia su strato sottile utilizzando i più comuni sistemi di eluizione che vengono impiegati nel settore. the yellow color must be clearly separable from blue and identifiable with simpler chromatographic analysis procedures, for example by thin layer chromatography using the most common elution systems used in the sector.

Il sistema di eluizione, ad esempio, é una miscela binaria costituita da toluolo/acetato di etile, oppure eptano/acetato di etile, etere di petrolio/acetato di etile. Il rapporto tra questi solventi può variare da 70/30 a 95/5. Le condizioni ottimali di separazione cromatografica su strato sottile si ottengono quando il valore di Rf della macchia del colorante giallo risulta inferiore a 0,5 e il rapporto tra il valore di Rf del colorante blu e quello del giallo é maggiore o uguale a 1,5. Il parametro Rf é definito come il rapporto tra la distanza dal punto di semina rispettivamente della macchia del colorante e del fronte del solvente. Ad esempio, si può utilizzare una lastrina 5 X 10 cm di gel di silice (Kieselgel F-254 Merck) e come eluente toluene: acetato di etile in rapporto 90 : 10 (v/v), fermando la cromatografia quando il fronte del solvente arriva al bordo superiore della lastrina. The elution system, for example, is a binary mixture consisting of toluene / ethyl acetate, or heptane / ethyl acetate, petroleum ether / ethyl acetate. The ratio of these solvents can vary from 70/30 to 95/5. The optimal thin layer chromatographic separation conditions are obtained when the Rf value of the yellow dye spot is less than 0.5 and the ratio between the Rf value of the blue dye and that of the yellow is greater than or equal to 1.5 . The parameter Rf is defined as the ratio between the distance from the sowing point of the stain of the dye and the front of the solvent respectively. For example, you can use a 5 X 10 cm plate of silica gel (Kieselgel F-254 Merck) and as eluent toluene: ethyl acetate in the ratio 90: 10 (v / v), stopping the chromatography when the solvent front reaches the upper edge of the plate.

Il problema tecnico che si vuole risolvere con la presente invenzione é quello di trovare coloranti gialli da utilizzarsi per colorare benzine o gasoli, in generale per prodotti di distillazione del petrolio, che soddisfino alla combinazione di proprietà sopra indicata. The technical problem to be solved with the present invention is that of finding yellow dyes to be used to color gasolines or gas oils, in general for petroleum distillation products, which satisfy the combination of properties indicated above.

La Richiedente ha sorprendentemente ed inaspettatamente trovato una classe di coloranti gialli che soddisfa le caratteristiche indicate sopra. La classe di coloranti dell'invenzione comprende colori gialli che hanno lunghezza d'onda massima compresa tra 409 e 425 nm e una assorbanza specifica E1%cm, definita come l'assorbanza riferita a una soluzione a concentrazione 1% p/v del colorante in una cella di 1 cm, uguale a 410 .5% determinata in xilene, compresa tra 300 e 500, in combinazione con le altre caratteristiche indicate sopra . The Applicant has surprisingly and unexpectedly found a class of yellow dyes which satisfies the characteristics indicated above. The class of dyes of the invention includes yellow colors that have a maximum wavelength between 409 and 425 nm and a specific absorbance E1% cm, defined as the absorbance referred to a 1% w / v concentration solution of the dye in a cell of 1 cm, equal to 410.5% determined in xylene, between 300 and 500, in combination with the other characteristics indicated above.

Costituisce un oggetto dell'invenzione composizioni liquide per colorare benzine e gasoli ed eventualmente altri carburanti, comprendenti in percento in peso sul peso totale della composizione·. An object of the invention is liquid compositions for coloring gasolines and gas oils and possibly other fuels, comprising in percent by weight of the total weight of the composition.

a) da 50% a 100% di un colorante di formula generale: a) from 50% to 100% of a dye of general formula:

dove : where is it :

R1 é alchile lineare o ramificato con numero di atomi di carbonio da 6 a 20; R1 is linear or branched alkyl with a number of carbon atoms from 6 to 20;

R2 e R3 sono indipendentemente H, CH3, C2H5, OCH3, OC2HS; R2 and R3 are independently H, CH3, C2H5, OCH3, OC2HS;

R4 e R5 sono indipendentemente H, CH3, C2H5; R4 and R5 are independently H, CH3, C2H5;

X è H, OH; X is H, OH;

b) da 0 a 50% di un solvente organico, scelto tra gli idrocarburi aromatici aventi numero di atomi di carbonio compreso da 7 a 15, opzionalmente recanti una o più catene alifatiche C1-C4, e loro miscele, oppure solventi a maggiore polarità degli idrocarburi sopra menzionati, comprendenti nella loro molecola uno o più gruppi funzionali contenenti ossigeno, nei quali l'ossigeno é legato mediante legami covalenti semplici, come ad es. eteri, alcooli, e/o con doppio legame =0 come ad es. esteri, ammidi, chetoni etc. b) from 0 to 50% of an organic solvent, selected from aromatic hydrocarbons having a number of carbon atoms ranging from 7 to 15, optionally bearing one or more C1-C4 aliphatic chains, and their mixtures, or solvents with higher polarity of the hydrocarbons mentioned above, comprising in their molecule one or more oxygen-containing functional groups, in which oxygen is bound by simple covalent bonds, such as e.g. ethers, alcohols, and / or with double bond = 0 such as e.g. esters, amides, ketones etc.

Esempi di idrocarburi aromatici utilizzabili come solventi sono xilene, alchilnaftaline, miscela di idrocarburi aromatici con numero di atomi di carbonio compreso tra 9 e 10 nota come Shellsol® AB. Esempi di solventi a polarità maggiore degli idrocarburi aromatici e comprendenti nella molecola uno o più gruppi funzionali contenenti ossigeno sono 2-butossietanolo, acetato di butilcellosolve e diacetonalcool. Examples of aromatic hydrocarbons usable as solvents are xylene, alkylnaphthalene, mixture of aromatic hydrocarbons with carbon numbers between 9 and 10 known as Shellsol® AB. Examples of solvents with a higher polarity than aromatic hydrocarbons and comprising in the molecule one or more functional groups containing oxygen are 2-butoxyethanol, butylcellosolve acetate and diacetone alcohol.

Preferibilmente nei composti di formula (I) R1 é il radicale alifatico -C12H25, i sostituenti R2 e R3 sono indipendentemente idrogeno, CH3 o OCH3 e occupano la posizione 5 e/o 2 dell'anello aromatico legato all'azoto amminico terziario; quando entrambi R2 e R3 sono diversi da idrogeno, preferibilmente R2 é CH3 e si trova nella posizione 5 dell'anello aromatico legato all'ammina terziaria; R3 é OCH3 e si trova nella posizione 2 del medesimo anello; R4 é idrogeno e X é idrogeno o OH, R5 é idrogeno. Preferably in the compounds of formula (I) R1 is the aliphatic radical -C12H25, the substituents R2 and R3 are independently hydrogen, CH3 or OCH3 and occupy position 5 and / or 2 of the aromatic ring bound to the tertiary amino nitrogen; when both R2 and R3 are different from hydrogen, R2 is preferably CH3 and is in position 5 of the aromatic ring bound to the tertiary amine; R3 is OCH3 and is in position 2 of the same ring; R4 is hydrogen and X is hydrogen or OH, R5 is hydrogen.

In particolare, le composizioni dell'invenzione comprendono i seguenti coloranti preferiti: In particular, the compositions of the invention comprise the following preferred dyes:

in cui RXI é C2HS oppure quando RII é C2H5 si ottiene il colorante indicato nel seguito della descrizione come colorante A, quando RII é si ottiene il colorante B; in which RXI is C2HS or when RII is C2H5 the dye indicated in the following description is obtained as dye A, when RII is the dye B is obtained;

in cui RIII é C2H5 oppure quando RIII é C2H5 si ottiene il colorante nel seguito indicato come colorante C, quando RIII é si ottiene il colorante D; in which RIII is C2H5 or when RIII is C2H5 the dye is obtained hereinafter referred to as dye C, when RIII is the dye D is obtained;

la formula (IV) é quella del colorante nel seguito indicato come colorante E; formula (IV) is that of the dye hereinafter referred to as dye E;

la formul a (V) é quella del colorante nel seguito indicato come colorante F. formula a (V) is that of the dye hereinafter referred to as dye F.

I coloranti secondo la presente invenzione vengono sintetizzati partendo da ammine aromatiche primarie monoalchil-sostituite nell'anello e da animine aromatiche terziarie N, N disostituite con catene alchiliche recanti almeno un gruppo ossidrilico. The dyes according to the present invention are synthesized starting from monoalkyl-substituted primary aromatic amines in the ring and from N, N tertiary aromatic amines disubstituted with alkyl chains bearing at least one hydroxyl group.

I prodotti di partenza sono facilmente reperibili sul mercato. I composti dell'invenzione vengono preparati con un procedimento originale, in particolare per quanto riguarda la diazotazione della base, fortemente lipofila, non solubile in acido cloridrico acquoso. Inoltre, le ammine aromatiche terziarie ossidrilate usate nella sintesi non sono classificate come tossiche. The starting products are easily available on the market. The compounds of the invention are prepared with an original process, in particular as regards the diazotation of the base, which is strongly lipophilic, not soluble in aqueous hydrochloric acid. Furthermore, the hydroxylated tertiary aromatic amines used in synthesis are not classified as toxic.

Il procedimento per ottenere i coloranti, e che consente di ottenere contemporaneamente anche le composizioni secondo la presente invenzione in cui il componente b) é un idrocarburo aromatico come sopra definito, comprende le seguenti fasi: 1) diazotazione con acido nitroso dell'ammina aromatica primaria avente il gruppo in soluzione idroalcolica di alcool isopropilico ed ottenimento del corrispondente sale di diazonio; The process for obtaining the dyes, and which allows to obtain at the same time also the compositions according to the present invention in which component b) is an aromatic hydrocarbon as defined above, comprises the following steps: 1) diazotization with nitrous acid of the primary aromatic amine having the group in hydroalcoholic solution of isopropyl alcohol and obtaining the corresponding diazonium salt;

2) copulazione del sale di diazonio con l'ammina aromatica N, N disostituita con catene alchiliche recanti almeno un gruppo ossidrilico, a 0°C a pH compreso tra 2 e 5 tamponato con una soluzione di carbonato sodico, in presenza di un solvente aromatico come sopra definito, nel quale viene estratto il prodotto che si forma; 2) copulation of the diazonium salt with the aromatic amine N, N disubstituted with alkyl chains bearing at least one hydroxyl group, at 0 ° C at a pH between 2 and 5 buffered with a sodium carbonate solution, in the presence of an aromatic solvent as defined above, in which the resulting product is extracted;

3) recupero della soluzione nel solvente organico pronta per l'uso; in alternativa si può evaporare il solvente a pressione ridotta e si ottiene il prodotto. 3) recovery of the solution in the organic solvent ready for use; alternatively, the solvent can be evaporated under reduced pressure and the product is obtained.

Al termine del passaggio 2), dopo recupero dell'alcool isopropilico ed eliminazione della fase acquosa per sifonamento, la fase organica viene essiccata e concentrata sotto vuoto a 115-120°C e chiarificata filtranto su filtro sinterizzato di media porosità (porosità G3). Se la soluzione finale é troppo viscosa, la chiarificazione per filtrazione viene effettuata prima della fase di concentrazione. At the end of step 2), after recovery of the isopropyl alcohol and elimination of the aqueous phase by siphoning, the organic phase is dried and concentrated under vacuum at 115-120 ° C and clarified by filtering on a medium porosity sintered filter (porosity G3). If the final solution is too viscous, filtration clarification is carried out before the concentration step.

L'alcool isopropilico usato nel passaggio a) può facilmente essere recuperato dalla soluzione acquosa per distillazione del corrispondente azeotropo con acqua alla temperatura di 80 - 100°C-La preparazione delle composizioni dell'invenzione nei sopra menzionati solventi a maggiore polarità degli idrocarburi aromatici viene effettuata sciogliendo in detti solventi il residuo secco di cui al punto 3) sopra. The isopropyl alcohol used in step a) can easily be recovered from the aqueous solution by distillation of the corresponding azeotrope with water at a temperature of 80 - 100 ° C. carried out by dissolving the dry residue referred to in point 3) above in said solvents.

Vengono di seguito riportati esempi che illustrano l'invenzione, che non sono da intendersi limitativi dell'ambito della medesima. Examples illustrating the invention are reported below, which are not to be construed as limiting its scope.

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

Es . 1A Sintesi del colorante A (formula (II) con RTT = Ex. 1A Synthesis of dye A (formula (II) with RTT =

In un pallone da 1 litro a 4 colli, con agitatore, gocciolatore, si caricano 54,8 g (0,21 moli) di dodecilanilina CAS [68411-48-3], 80 mi di alcool isopropilico, 63 mi di HC1 10 N e ghiaccio tritato. 54.8 g (0.21 mol) of dodecylaniline CAS [68411-48-3], 80 ml of isopropyl alcohol, 63 ml of 10 N HCl are loaded into a 1 liter 4-neck flask with stirrer and dripper. and crushed ice.

La diazotazione dell'ammina aromatica viene effettuata aggiungendo durante un'ora, sotto agitazione, mediante imbuto gocciolatore, 73 mi di una soluzione acquosa di NaN02 al 20% p/v . La temperatura della miscela di reazione viene mantenuta a 0°C con porzioni di ghiacciò tritato. Al termine si lascia sotto agitazione per altri 20 minuti. La soluzione del sale di diazonio ha un volume finale di 350 mi. The diazotization of the aromatic amine is carried out by adding for one hour, under stirring, by means of a dropping funnel, 73 ml of an aqueous solution of NaN02 at 20% w / v. The temperature of the reaction mixture is maintained at 0 ° C with portions of crushed ice. At the end it is left under stirring for another 20 minutes. The diazonium salt solution has a final volume of 350 ml.

A parte, in un pallone da 500 mi, si prepara una soluzione composta da 33 g (0,2 moli) di N-etil-N-(2-idrossietil) anilina (agente copulante), 100 mi di acqua e 20 ml di HCl 10 N. La soluzione viene raffreddata a 0°C, miscelando con ghiaccio tritato. Separately, in a 500 ml flask, a solution consisting of 33 g (0.2 moles) of N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) aniline (coupler), 100 ml of water and 20 ml of HCl 10 N. The solution is cooled to 0 ° C, mixing with crushed ice.

Alla soluzione contenente il sale di diazonio vengono aggiunti rapidamente, in successione e tenendo la miscela di reazione sotto agitazione, 100 mi di solvente Shellsol® AB, la soluzione di N-etil-N- (2-idrossietil) anilina. Rapidamente vengono caricati 30 mi di una soluzione 20% (p/v) di Na2C03 e si fanno percolare altri 130 mi della stessa soluzione in 4 ore per mantenere il pH nell'intervallo 3,5 - 4,5. La temperatura é regolata a 0°C mediante-aggiunta di ghiaccio. La miscela di reazione é tenute sotto agitazione per altre 8 ore, lasciando rinvenire la temperatura a quella ambiente. To the solution containing the diazonium salt, 100 ml of Shellsol® AB solvent, the N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) aniline solution are added rapidly, in succession and while stirring the reaction mixture. 30 ml of a 20% (w / v) solution of Na2CO3 are quickly charged and another 130 ml of the same solution are percolated in 4 hours to maintain the pH in the 3.5 - 4.5 range. The temperature is adjusted to 0 ° C by adding ice. The reaction mixture is kept under stirring for a further 8 hours, allowing the temperature to return to room temperature.

Si monta sul pallone una colonnina vigreux collegata a un condensatore di claisen e la miscela di reazione (800 mi circa) viene riscaldata e a una temperatura compresa da 85 a 98°C distilla l'azeotropo dell'isopropanolo con acqua (circa 100 mi), che può essere riutilizzato tal quale in una successiva reazione. A vigreux column connected to a claisen condenser is mounted on the flask and the reaction mixture (about 800 ml) is heated and at a temperature ranging from 85 to 98 ° C the azeotrope of the isopropanol is distilled with water (about 100 ml), which can be reused as it is in a subsequent reaction.

Si interrompe l'agitazione. Le fasi si separano rapidamente, si elimina per sifonamento la fase acquosa e si recupera quella organica che viene disidratata e concentrata per riscaldamento a 115°C e 30 mm Hg. La soluzione concentrata calda viene chiarificata filtrando su filtro sinterizzato G3 con l'ausilio del vuoto. The stirring stops. The phases are separated rapidly, the aqueous phase is eliminated by siphoning and the organic one is recovered, which is dehydrated and concentrated by heating at 115 ° C and 30 mm Hg. The hot concentrated solution is clarified by filtering on a G3 sintered filter with the aid of a vacuum.

Vengono così ottenuti 130 g di una soluzione del colorante in Shellsol® AB. Su questa soluzione si esegue la caratterizzazione descritta nell'es. 1B. 130 g of a solution of the dye in Shellsol® AB are thus obtained. The characterization described in ex. 1B.

La precentuale di colorante in questa soluzione viene determinata come segue. La soluzione in Shellsol® AB viene evaporata per riscaldamento a una temperatura compresa tra 115 e 120°C e a una pressione residua di 30 mmHg. Si completa l'allontanamento del solvente in corrente di azoto a 120°C ottenendo un residuo di consistenza catramosa dal peso di 91 g. La concentrazione del colorante nella soluzione organica é circa del 70%. The percentage of dye in this solution is determined as follows. The solution in Shellsol® AB is evaporated by heating at a temperature between 115 and 120 ° C and at a residual pressure of 30 mmHg. Removal of the solvent in a nitrogen stream at 120 ° C is completed, obtaining a residue of tar consistency weighing 91 g. The concentration of the dye in the organic solution is about 70%.

Es . 1B Caratterizzazione del colorante dell'Es. 1A Ex. 1B Characterization of the dye of Ex. 1A

Le caratteristiche spettrofotometriche di assorbanza E1%cm, lunghezza d'onda della e il valore di Rf della macchia del colorante nella cromatografia su strato sottile sono riportati in Tabella 1. Nella nota di Tabella 1 sono indicate le condizioni per la loro determinazione. The spectrophotometric characteristics of absorbance E1% cm, wavelength of and the Rf value of the stain of the dye in thin layer chromatography are reported in Table 1. The conditions for their determination are indicated in the note of Table 1.

Nelle stesse condizioni il colorante blu C.I. Solvent Blue 79, utilizzato da miscelare al colore giallo dell'invenzione, ha un Rf compreso tra 0,9 - 1,0. Under the same conditions, the blue dye C.I. Solvent Blue 79, used to mix with the yellow color of the invention, has an Rf between 0.9 - 1.0.

Utilizzando una miscela del colore giallo dell'Es. 1 e del colore blu sopra indicato, seguendo la procedura indicata nell'Es. 7C, si ottiene una netta separazione del blu dal giallo. Using a mixture of the yellow color of the Ex. 1 and of the blue color indicated above, following the procedure indicated in Ex. 7C, a clear separation of blue from yellow is obtained.

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

Es. 2A Sintesi del colorante B (formula (II) con RII = CH2 CH2- OH) Ex.2A Synthesis of dye B (formula (II) with RII = CH2 CH2- OH)

Si segue il procedimento descritto nell'esempio 1. La diazotazione viene effettuata sulla medesima base; l'agente copulante é N, N-bis(2-idrossietil) anilina. The procedure described in example 1 is followed. Diazotation is carried out on the same basis; the coupling agent is N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline.

La soluzione organica finale ha un peso di 130 g ed il peso del residuo secco, ottenuto con il procedimento descritto nell'Es. 1A, é di 93 g. Pertanto la soluzione ha una concentrazione di colorante del 72% circa. The final organic solution has a weight of 130 g and the weight of the dry residue, obtained with the process described in Ex. 1A, is 93 g. Therefore the solution has a dye concentration of approximately 72%.

Es. 2B Caratterizzazione del colorante dell'Es. 2A Ex. 2B Characterization of the dye of Ex. 2A

E' stata ripetuta la caratterizzazione come da esempio 1B. Le caratteristiche spettrofotometriche ed il valore di Rf sono riportati in Tabella 1. The characterization was repeated as per example 1B. The spectrophotometric characteristics and the Rf value are reported in Table 1.

ESEMPIO 3 EXAMPLE 3

Es. 3A Sintesi del colorante C (formula (III) con RIII = C2H5) Si prepara a parte il sale di diazonio facendo reagire dodecilanilina con acido nitroso nelle quantità e condizioni descritte nell'esempio 1. Example 3A Synthesis of dye C (formula (III) with RIII = C2H5) The diazonium salt is prepared separately by reacting dodecylaniline with nitrous acid in the quantities and conditions described in example 1.

In un pallone da 1 litro con agitatore, n. 2 imbuti gocciolatori, si caricano 35,8 g (0,21 moli) di N-etil-N-(2-idrossietil) m-toluidina, 100 mi di acqua, 20 mi di HCl 10 N e 100 mi di Shellsol® AB. La soluzione viene raffreddata a 0°C miscelando con ghiaccio tritato a porzioni. In a 1 liter flask with stirrer, n. 2 dropping funnels, add 35.8 g (0.21 moles) of N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) m-toluidine, 100 ml of water, 20 ml of 10 N HCl and 100 ml of Shellsol® AB . The solution is cooled to 0 ° C by mixing with crushed ice in portions.

A questa miscela alla temperatura di 0°C sotto agitazione si aggiunge in un'ora e 30 minuti, mediante imbuto gocciolatore, la soluzione idroalcoolica contenente 0,2 moli del sale di diazonio della dodecilanilina preparata in precedenza. Mediante l'altro imbuto gocciolatore si aggiungono contemporaneamente, in un tempo totale di 2 ore e 30 minuti, 160 mi di soluzione 20% di Na2C03 (p/v). Il pH é compreso tra 2 e 5. The hydroalcoholic solution containing 0.2 moles of the previously prepared diazonium salt of dodecylaniline is added to this mixture at a temperature of 0 ° C under stirring in one hour and 30 minutes, by means of a dropping funnel. Using the other dropping funnel, 160 ml of 20% Na2CO3 (w / v) solution are added simultaneously in a total time of 2 hours and 30 minutes. The pH is between 2 and 5.

Si mantiene per altre 4 ore la miscela di reazione sotto agitazione, lasciando rinvenire la temperatura a quella ambiente. Al termine si tolgono gli imbuti gocciolatori e si sostituisce con una colonna vigreux connessa a un condensatore di claisen. Si distilla l'azeotropo acqua/alcool isopropilico come descritto nell'esempio 1. The reaction mixture is kept under stirring for a further 4 hours, allowing the temperature to return to room temperature. At the end, the dripping funnels are removed and replaced with a vigreux column connected to a claisen condenser. The water / isopropyl alcohol azeotrope is distilled as described in example 1.

Si interrompe l'agitazione. Le fasi si separano rapidamente e si sifona la fase acquosa. Si recupera quella organica che viene disidratata per riscaldamento a 115°C in corrente di azoto, sotto agitazione. La soluzione viene successivamente chiarificata come descritto nell'esempio 1, poi concentrata per riscaldamento a 115°C alla pressione residua di 30 mmHg. The stirring stops. The phases separate rapidly and the aqueous phase is siphoned. The organic one is recovered and dehydrated by heating at 115 ° C in a nitrogen stream, under stirring. The solution is subsequently clarified as described in example 1, then concentrated by heating to 115 ° C at the residual pressure of 30 mmHg.

Vengono così ottenuti 120 g di una soluzione del colorante in Shellsol® AB. La soluzione viene portata a secco come descritto nell'esempio 1A ottenendo un residuo di consistenza catramosa dal peso di 92 g. La soluzione del colorante ha una concentrazione di 77% circa in peso. 120 g of a solution of the dye in Shellsol® AB are thus obtained. The solution is dried as described in Example 1A obtaining a residue with a tarry consistency weighing 92 g. The dye solution has a concentration of about 77% by weight.

Es. 3B Caratterizzazione del colorante dell'Es. 3A Ex. 3B Characterization of the dye of Ex. 3A

E' stata ripetuta la caratterizzazione descritta nell'eaempio 1B. Le caratteristiche spettrofotometriche ed il valore di Rf sono riportati in Tabella 1. The characterization described in Example 1B was repeated. The spectrophotometric characteristics and the Rf value are reported in Table 1.

ESEMPIO 4 EXAMPLE 4

Εs. 4A Sintesi del colorante D (formula (III) con RIII = CH2- CH2- OH) Εs. 4A Synthesis of dye D (formula (III) with RIII = CH2- CH2- OH)

Si prepara a parte il sale di diazonio facendo reagire dodecilanilina con acido nitroso nelle quantità e condizioni descritte nell'esempio 1. The diazonium salt is prepared separately by reacting dodecylaniline with nitrous acid in the quantities and conditions described in example 1.

In un pallone da 1 litro con agitatore, n. 2 imbuti gocciolatoti si caricano 39 g (0,21 moli) di N, N-bis(2-idrossietil) m.toluidina, 100 mi di acqua e 20 mi di HC110 N, agitando sino a dissoluzione completa. Si aggiungono successivamente 100 mi di Shellsol® AB. La soluzione viene raffreddata a 0°C miscelando con ghiaccio tritato. In a 1 liter flask with stirrer, n. 39 g (0.21 moles) of N, N-bis (2-hydroxyethyl) m.toluidine, 100 ml of water and 20 ml of HC110 N are loaded into 2 dropping funnels, stirring until complete dissolution. 100 ml of Shellsol® AB are then added. The solution is cooled to 0 ° C by mixing with crushed ice.

Si segue la medesima procedura descritta nell'esempio 3 fino alla filtrazione su filtro sinterizzato della fase organica. Dopo filtrazione, la fase viene diluita con una porzione di solvente Shellsol® AB usata-per lavare il filtro, ottenendo in totale 180 g di soluzione. The same procedure described in Example 3 is followed until the organic phase is filtered on a sintered filter. After filtration, the phase is diluted with a portion of Shellsol® AB solvent used to wash the filter, obtaining a total of 180 g of solution.

Si allontana il solvente come descritto nell'esempio 1A, ottenendo un residuo di consistenza catramosa dal peso di 95 g, che viene ripreso con 45 g di diacetonalcool a dare una soluzione (g 140) a concentrazione circa del 68%. The solvent is removed as described in Example 1A, obtaining a residue with a tarry consistency weighing 95 g, which is taken up with 45 g of diacetone alcohol to give a solution (140 g) at a concentration of approximately 68%.

Es. 4B Caratterizzazione del colorante dell'Es. 4A Ex. 4B Characterization of the dye of Ex. 4A

E' stato ripetuta la caratterizzazione descritta nell'esempio 1B. Le caratteristiche spettrofotometriche ed il valore di Rf sono riportati in Tabella 1. The characterization described in Example 1B was repeated. The spectrophotometric characteristics and the Rf value are reported in Table 1.

ESEMPIO 5 EXAMPLE 5

Prove di non-estraibilità in acidi acquosi del colorante dell'esempio 3 Non-extractability tests in aqueous acids of the dye of Example 3

Si prepara una soluzione in eptano a concentrazione 20 ppm p/v di composizione liquida del colorante C ottenuta nell'esempio 3. 10 mi di questa soluzione viene trattata in imbuto separatore con 50 mi di acido cloridrico 5 N. Il colorante non viene estratto nella fase cloridrica che rimane incolore . A solution in heptane is prepared at a concentration of 20 ppm w / v of liquid composition of the dye C obtained in Example 3. 10 ml of this solution is treated in a separating funnel with 50 ml of 5 N hydrochloric acid. The dye is not extracted in the hydrochloric phase which remains colorless.

ESEMPIO 6 (di confronto) EXAMPLE 6 (for comparison)

Es . 6A Sintesi del colorante di formula (III) con RIII = C2Η5 in cui R, é un gruppo sec.butile Ex. 6A Synthesis of the dye of formula (III) with RIII = C2Η5 in which R, is a second butyl group

Operando con le stesse modalità dell'esempio 3 e utilizzando g. 31,3 di p-isobutilanilina (0,21 moli) come base diazotabile e g. 35,8 (0,2 moli) di N-etil-N-(2idrossietil)-mtoluidina come base copulante, vengono preparati g. 120 di composizione liquida a base del colorante azoico N-etil-N-(2-idrossietil)-4 (p-isobutilfenilazo)-m-toluidina. Operating in the same way as in example 3 and using g. 31.3 of p-isobutylaniline (0.21 moles) as a diazotable base and g. 35.8 (0.2 mol) of N-ethyl-N- (2hydroxyethyl) -mtoluidine as the coupler base, g. 120 of liquid composition based on the azo dye N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) -4 (p-isobutylphenylazo) -m-toluidine.

Es. 6B Caratterizzazione del colorante dell'Es. 6A Ex. 6B Characterization of the dye of Ex. 6A

E' stato ripetuta la caratterizzazione descritta nell'esempio 1B: la composizione presenta E1%cm = 480 e = 418 nm ed un valore di Rf di 0,25. The characterization described in example 1B was repeated: the composition has E1% cm = 480 e = 418 nm and an Rf value of 0.25.

Es. 6C Prove di non-estraibilità in acidi acquosi del colorante dell'Es. 6A Ex. 6C Non-extractability tests in aqueous acids of the dye of Ex. 6A

Effettuando un estrazione con acido cloridrico nelle condizioni descritte nell'esempio 5 si osserva che il colorante viene completanente estratto nella soluzione acida. By carrying out an extraction with hydrochloric acid under the conditions described in example 5, it is observed that the dye is completely extracted in the acid solution.

ESEMPIO 7 (di confronto) EXAMPLE 7 (for comparison)

Es . 7A Sintesi del colorante di formula (III) in cui RIII = C2H5 e al posto di CH2- CH2- OH vi é C2H5 Ex. 7A Synthesis of the dye of formula (III) in which RIII = C2H5 and instead of CH2- CH2- OH there is C2H5

Operando con le stesse modalità dell'esempio 3 e utilizzando g. 54,8 di dodecilanilina (0,21 moli) come base diazotabile e g. 32,6 di N, N-dietil-m-toluidina (0,2 moli) come base copulante, vengono preparati g. 120 di composizione liquida a base del colorante azoico N, N-dietil-4-(dodecilfenilazo)-m-toluidina . Operating in the same way as in example 3 and using g. 54.8 of dodecylaniline (0.21 moles) as a diazotable base and g. 32.6 of N, N-diethyl-m-toluidine (0.2 mol) as the coupler base, g. 120 of liquid composition based on the azo dye N, N-diethyl-4- (dodecylphenylazo) -m-toluidine.

Es . 7B Caratterizzazione del colorante dell'Es. 7A Ex. 7B Characterization of the dye of Ex. 7A

E' stata ripetuta la caratterizzazione dell'esempio 1B: i valori di E1%cm e della composizione sono rispettivamente 492 e 421 nm. The characterization of Example 1B was repeated: the values of E1% cm and of the composition are respectively 492 and 421 nm.

Es. 7C Prove di separazione cromatografica Ex. 7C Chromatographic separation tests

Una miscela del colorante liquido e di C.I. Solvent Blue 79 in soluzione di acetone, viene analizzata per cromatografia su strato sottile su lastrina di vetro 5 X 10 cm ricoperta di gel di silice Kieselgel F 254 Merck. A mixture of the liquid dye and C.I. Solvent Blue 79 in acetone solution, is analyzed by thin layer chromatography on a 5 X 10 cm glass plate covered with Kieselgel F 254 Merck silica gel.

Impiegando come eluente toluolo/acetato di etile 90/10 le macchie del giallo e del blu sono sovrapposte ed hanno Rf compreso tra 0,9 ed 1. Using toluene / ethyl acetate 90/10 as eluent, the yellow and blue spots are superimposed and have Rf between 0.9 and 1.

Utilizzando un eluente di più bassa polarità (eptano/acetato di etile) il colorante giallo ha valore di Rf uguale a 0,6 circa e quello blu compreso tra 0,45 e 0,5. La separazione é insufficiente: la coda del componente giallo si sovrappone parzialmente al fronte della macchia dell'altro colorante. Using an eluent of lower polarity (heptane / ethyl acetate) the yellow dye has an Rf value equal to about 0.6 and the blue one between 0.45 and 0.5. The separation is insufficient: the tail of the yellow component partially overlaps the front of the stain of the other dye.

Nella Tabella I sono riassunte le proprietà più importanti dei coloranti dell'invenzione. Table I summarizes the most important properties of the dyes of the invention.

(1) le concentrazioni sono espresse come g totali di soluzione organica/mole di agente copulante. (1) the concentrations are expressed as total g of organic solution / mole of coupling agent.

(2) E1%1c m é stata determinata diluendo le composizioni dell'invenzione (in Shellsol®AB o (*’diacetonalcool) con xilene. Con la medesima soluzione é stata determinata λmax. (3) Rf é stato determinato mediante cromatografia su strato sottile di gel di silice (5 X 10 cm) con eluente toluolo/etile acetato 90/10. (2) E1% 1c m was determined by diluting the compositions of the invention (in Shellsol®AB or (* 'diacetonalcool) with xylene. With the same solution λmax was determined. (3) Rf was determined by layer chromatography thin silica gel (5 X 10 cm) with eluent toluene / ethyl acetate 90/10.

Claims

CLAIMS 1. Liquid compositions comprising: a) a dye of general formula

where is it : R1 is linear or branched alkyl with a number of carbon atoms from 6 to 20; R2 and R3 are independently H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5; R4 and R5 are independently H, CH3, C2H5; X is H, OH; b) an organic solvent, selected from among the aromatic hydrocarbons having a number of carbon atoms ranging from 1 to 15, optionally bearing one or more aliphatic C1-C4 chains, and their mixtures, or solvents with greater polarity than the above mentioned hydrocarbons, including in molecule one or more functional groups containing oxygen.

2. Compositions according to claim 1 wherein component a) varies from 50 to 100% by weight and component b) from 0 to 50% by weight of the total weight of the composition.

3. Compositions according to claims 1 and 2 wherein the aromatic hydrocarbons usable as solvents are xylene, alkylnaphthalene, the mixture of aromatic hydrocarbons with carbon number between 9 and 10 known as Shellsol® AB. Compositions according to claims 1 and 2 wherein the solvents having a higher polarity than aromatic hydrocarbons and comprising in the molecule one or more oxygen-containing functional groups are 2-butoxyethanol, butylcellosolve acetate and diacetonalcohol. Compositions according to claims 1-4 wherein in the compounds of formula (I) R1 is the aliphatic radical -C12H25, the substituents R2 and R3 are independently hydrogen, CH3, OCH3 and occupy position 5 and / or 2 of the bound aromatic ring to the tertiary amine; R4 is hydrogen and X is hydrogen or OH, R5 is hydrogen. Compositions according to claim 5 wherein when both substituents R2 and R3 are different from hydrogen, R2 is CH3 and is in position 5 and R3 is OCH3 and is in position 2 of the aromatic ring. Compositions according to claims 1-6 comprising the following dyes:

wherein RII is C2H5 or CH2 - CH2 - OH;

wherein RIII is C2H5 or CH2 - CH2 - OH;

formula (IV) is that of the dye hereinafter referred to as dye E;

8 Dyes according to claims 1-7. 9. Use of the liquid compositions according to claims 1-7 to color gasolines and gas oils. 10. Process for obtaining the dyes of claim 8, and the compositions of claims 1-7 wherein component b) is an aromatic hydrocarbon as defined above, comprising the following steps: a) diazotization with nitrous acid of the primary aromatic amine having the R1 group in a hydroalcoholic solution of isopropyl alcohol and obtaining the corresponding diazonium salt, b) copulation of the diazonium salt with the aromatic amine N, N disubstituted with alkyl chains bearing at least one hydroxyl group, at 0 ° C at a pH between 2 and 5 buffered with a sodium carbonate solution, in the presence of an aromatic solvent as defined above, in which the resulting product is extracted; c) recovery of the solution in the organic solvent ready for use; or alternatively, recovery of the product by evaporation of the solvent under reduced pressure. 11. Process according to claim 10, in which the dry residue referred to in point c) is dissolved in the solvents having a higher polarity of the aromatic hydrocarbons comprising in the molecule one or more functional groups containing oxygen.