ITMI981159A1 - NEW CLASS OF DIAMOND-BASED MATERIALS AND TECHNIQUES FOR THEIR SUMMARY - Google Patents
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- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
Description
DESCRIZIONE DESCRIPTION
La presente invenzione si riferisce a materiali compositi a base-diamante, in particolare a materiali compositi costituiti da dispersioni submicrometriche o nanometriche di elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici in matrici polimorfe di carbonio a struttura diamante. The present invention relates to diamond-based composite materials, in particular to composite materials consisting of submicrometric or nanometric dispersions of metallic elements, semiconductors and their inorganic compounds in polymorphous matrices of carbon with a diamond structure.
Sfondo dell'invenzione Background of the invention
Negli ultimi anni si è assistito ad un crescente sviluppo degli studi riguardanti materiali a base di carbonio,che offrono prospettive di vasto sfruttamento in molte applicazioni tecnologiche avanzate. La sintesi di nuove strutture quali film sottili di diamante (D), diamond-like (DL), nanotubi, grafiti intercalate, compositi C-C e fullereni ha proposto problematiche scientifiche inaspettate e stimolanti, e la ricerca lungo tali direttive costituirà uno dei campi qualificanti della scienza dei materiali per i prossimi anni. In recent years, there has been a growing development of studies regarding carbon-based materials, which offer prospects for vast exploitation in many advanced technological applications. The synthesis of new structures such as diamond thin films (D), diamond-like (DL), nanotubes, intercalated graphites, C-C composites and fullerenes has proposed unexpected and stimulating scientific problems, and research along these directives will constitute one of the qualifying fields of materials science for the next few years.
Il diamante, per la combinazione d'eccellenti proprietà meccaniche, termiche, ottiche, elettriche e chimiche, si pone non solo come un materiale pienamente qualificato per applicazioni tecnologicamente avanzate e competitivo nei confronti di materiali tradizionali, ma può rappresentare in alcuni casi l'unica opzione disponibile. Due to the combination of excellent mechanical, thermal, optical, electrical and chemical properties, diamond is not only a fully qualified material for technologically advanced applications and competitive with traditional materials, but in some cases it can represent the only option available.
Alla fine degli anni '70 in URSS,un gruppo di ricercatori ha messo a punto tecniche per la deposizione di strati di diamante in condizioni di bassa P/bassa T (P< 1 Atm; T< 1000°C), e dunque nel campo della metastabilità termodinamica di tale fase. At the end of the 1970s in the USSR, a group of researchers developed techniques for the deposition of diamond layers in conditions of low P / low T (P <1 Atm; T <1000 ° C), and therefore in the field of the thermodynamic metastability of this phase.
A partire dai primi anni '80, la sintesi del diamante sotto forma di strati sottili depositati su vari materiali tramite attivazione di miscele gassose è divenuta un'importante tecnologia generando un crescente interesse nella comunità scientifica. Since the early 1980s, the synthesis of diamond in the form of thin layers deposited on various materials through the activation of gas mixtures has become an important technology generating a growing interest in the scientific community.
A livello internazionale le nazioni leader nel settore sono USA e Giappone, che possono contare su gruppi industriali e centri di ricerca uniti in un grande sforzo finanziario. At the international level, the leading nations in the sector are the USA and Japan, which can count on industrial groups and research centers united in a great financial effort.
Rispetto alle enormi aspettative che ci sono per un materiale che riunisce in se proprietà d'elevata conduttività termica {2000 W/m K), ampia trasparenza (0,22-2,5 micrometri, > 6 micrometri), elevata resistività (IO<16 >Ohm-cm), estrema durezza (90 Gpa)ed inerzia chimica, le applicazioni che hanno realmente raggiunto il mercato sono ancora limitate (finestre per raggi-X,diaframmi per diffusori acustici ad alta frequenza, ricopertura di strumenti da taglio per chirurgia, inserti per strumenti da taglio di materiali "non-duri", rivestimenti anti-attrito e poche altre) (Abstracts del Convegno "DIAMOND'96",Tours,8-13 sett.1996). Compared to the enormous expectations that exist for a material that combines properties of high thermal conductivity {2000 W / m K), wide transparency (0.22-2.5 micrometers,> 6 micrometers), high resistivity (IO < 16> Ohm-cm), extreme hardness (90 Gpa) and chemical inertness, the applications that have really reached the market are still limited (X-ray windows, diaphragms for high frequency acoustic diffusers, coating of cutting instruments for surgery , inserts for cutting tools of "non-hard" materials, anti-friction coatings and a few others) (Abstracts of the "DIAMOND'96" Conference, Tours, 8-13 September 1996).
Un settore specifico della ricerca sul diamante è indirizzato al drogaggio del diamante con creazione di centri donatori ed accettori che, dando luogo rispettivamente a conducibilità elettrica di tipo "n" o di tipo "p'\ conferiscono al diamante caratteristiche di "semiconduttore". Il drogante maggiormente usato è il B, che viene inserito in modo sostituzionale nel reticolo del diamante durante il processo di deposizione da fase gassosa, o impiantato nel film già cresciuto. Non ci risultano riportati nella letteratura scientifica processi per inserire elementi o composti (ceramici, ossidi) in una matrice cristallina di diamante, ed ottenere perciò fasi miste. A differenza del processo di drogaggio si parla in questo caso di "dispersioni" delle specie introdotte "tra" i grani della struttura policristallina del diamante, non all'interno del reticolo stesso. A specific sector of diamond research is addressed to the doping of the diamond with the creation of donor and acceptor centers which, giving rise to electrical conductivity of type "n" or type "p '\, respectively, give the diamond" semiconductor "characteristics. The most commonly used dopant is B, which is inserted substitutively in the diamond lattice during the deposition process from the gas phase, or implanted in the film that has already grown. There are no reports in the scientific literature of processes for inserting elements or compounds (ceramics, oxides ) in a crystalline diamond matrix, and thus obtain mixed phases. Unlike the doping process we speak in this case of "dispersions" of the introduced species "between" the grains of the polycrystalline structure of the diamond, not inside the lattice itself .
Sintesi di fasi miste sono state effettuate per i DL. Per questi materiali, sostanzialmente amorfi o comunque con ordine strutturale a breve raggio, si è visto che le proprietà di base possono variare non solo in funzione del rapporto C(sp ^)/ c(sp^), e del contenuto in H, ma anche in seguito all’introduzione di metalli e/o ceramici nella matrice carboniosa. In film a struttura DL sono stati inseriti metalli di transizione dei gruppi IV-VI (V.F.Dorfman and B.N.Pypkin, Surf.Coat. Technol.48,193 (1991)).A basse concentrazioni (<15-20 at.%) le proprietà meccaniche sono controllate dalle caratteristiche della fase carbonio. Film a struttura DL contenenti metalli di transizione presentano interessanti proprietà ottiche (L.Martinu, in "High Energy Density Technologies in Materials Science, "Kluwer Academic Pubi. (Dordrecht, 1990); C.P.Klages, R.Memming, Mater.Science Forum 52/53. 609 (1990), di trasporto e superconduttività (A.D.Bozhko, S.M.Chudinov,D. Yu. Rodichev, B.N. Pypkin, S.Stizza, M.Berrettoni and A.Briggs, Phys.Stat.Sol.177, 475 (1993)). Si è visto,ad esempio, che la soglia di percolazione elettrica dipende fortemente dalle caratteristiche strutturali delle dispersioni metalliche. Ad elevate concentrazioni i materiali acquisiscono invece notevoli proprietà antiusura ed anti-frizione (E.Bergmann, Proc. 2nd Int. Coni, on Appi, of Diamond Films and Related Materials, eds. M.Yoshikawa, M.Murakawa,.Y.Tzeng and W.A.Yarborough (MYU, Tokyo 1993) p.833). Sottoposti a cicli termici (T> 800 C), films di DL contenenti Ti hanno inoltre mostrato un'elevata resistenza alla grafitizzazione. Mixed phase syntheses were performed for the DLs. For these materials, substantially amorphous or in any case with a short-range structural order, it has been seen that the basic properties can vary not only as a function of the ratio C (sp ^) / c (sp ^), and of the content in H, but also following the introduction of metals and / or ceramics into the carbonaceous matrix. Transition metals of groups IV-VI (V.F.Dorfman and B.N.Pypkin, Surf.Coat. Technol.48.193 (1991)) have been inserted into films with a DL structure. At low concentrations (<15-20 at.%) The mechanical properties are controlled by the characteristics of the carbon phase. DL structure films containing transition metals exhibit interesting optical properties (L.Martinu, in "High Energy Density Technologies in Materials Science," Kluwer Academic Pubi. (Dordrecht, 1990); C.P. Klages, R.Memming, Mater.Science Forum 52 / 53. 609 (1990), of transport and superconductivity (A.D.Bozhko, S.M.Chudinov, D. Yu. Rodichev, B.N. Pypkin, S.Stizza, M.Berrettoni and A.Briggs, Phys.Stat.Sol. 177, 475 ( 1993)). It has been seen, for example, that the electrical percolation threshold strongly depends on the structural characteristics of the metallic dispersions. Coni, on Appi, of Diamond Films and Related Materials, eds. M.Yoshikawa, M.Murakawa, .Y.Tzeng and W.A.Yarborough (MYU, Tokyo 1993) p.833). Subjected to thermal cycling (T> 800 C) Furthermore, DL films containing Ti showed a high resistance to graphitization.
Stato dell'arte e problema tecnico State of the art and technical problem
Un primo problema riguarda la sintesi e l'utilizzo di film di diamante. L'elevato numero di ricerche effettuate nell'ultima decade nel campo della deposizione da fase gassosa ha portato alla messa a punto di metodologie che permettono attualmente di ottenere ricoprimenti di buona qualità (in termini d'area ricoperta,orientazione preferenziale, purezza di fase, etc.) su molti materiali. Rimangono però ancora non risolte alcune problematiche fondamentali quali: A first problem concerns the synthesis and use of diamond films. The high number of researches carried out in the last decade in the field of gas phase deposition has led to the development of methodologies that currently allow to obtain coatings of good quality (in terms of covered area, preferential orientation, phase purity, etc.) on many materials. However, some fundamental problems still remain unresolved, such as:
La scarsa adesione dei film di diamante ai materiali del substrato. Differenti valori del coefficiente d'espansione termica e del modulo elastico tra diamante e substrato, cosi come il "mismatch" reticolare diamante-substrato, sono responsabili della presenza di stress residui e fasi fragili nella zona interfacciale. Soprattutto nel caso di depositi spessi,questi fattori comportano un'elevata tendenza al distacco. Poor adhesion of diamond films to substrate materials. Different values of the coefficient of thermal expansion and of the elastic modulus between diamond and substrate, as well as the diamond-substrate reticular "mismatch", are responsible for the presence of residual stresses and fragile phases in the interfacial zone. Especially in the case of thick deposits, these factors lead to a high tendency to detach.
La deposizione del diamante su substrati cosiddetti "ostili" (Fe, Co, acciai, leghe ferrose etc.). Come noto non è possibile depositare direttamente il diamante su tali materiali, a causa dell'elevata diffusione e reattività del sistema C-metallo. Questo problema in genere viene affrontato tramite pre-trattamenti del substrato, soprattutto predeposizioni di strati carboniosi amorfi. I film di diamante ottenuti in tal modo mostrano però una scarsa adesione. The deposition of the diamond on so-called "hostile" substrates (Fe, Co, steels, ferrous alloys etc.). As known, it is not possible to directly deposit the diamond on these materials, due to the high diffusion and reactivity of the C-metal system. This problem is generally addressed through pre-treatments of the substrate, especially predepositions of amorphous carbonaceous layers. However, the diamond films obtained in this way show poor adhesion.
Ricoprimento in diamante di strumenti da taglio. L'utilizzo di tale coating è limitato al taglio di materiali "non duri" perché il surriscaldamento provocato dalla lavorazione induce un processo di grafitizzazione del diamante. Diamond coating of cutting tools. The use of this coating is limited to cutting "not hard" materials because the overheating caused by the machining induces a diamond graphitization process.
Riassunto dell'invenzione Summary of the invention
E' stato ora trovato che materiali compositi a base-diamante costituiti da dispersioni submicrometriche o nanometriche di elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici in matrici polimorfe di carbonio a struttura diamante e tipo diamante permettono di superare i problemi della tecnica nota. Un primo oggetto della presente invenzione sono materiali compositi come ora definiti. It has now been found that diamond-based composite materials consisting of submicrometric or nanometric dispersions of metallic elements, semiconductors and their inorganic compounds in polymorphous matrices of carbon with a diamond and diamond-like structure allow to overcome the problems of the known art. A first object of the present invention are composite materials as now defined.
Un altro oggetto della presente invenzione è un procedimento e relativo apparato per la preparazione di detti materiali. Another object of the present invention is a process and relative apparatus for the preparation of said materials.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione sono gli utilizzi industriali dei nuovi materiali compositi. A further object of the present invention are the industrial uses of the new composite materials.
Questi ed altri oggetti saranno di seguito descritti in dettaglio anche per mezzo d'esempi e disegni. These and other objects will be described in detail below also by means of examples and drawings.
In particolare nella figura è illustrato l'apparato per la preparazione dei materiali compositi della presente invenzione. Tale apparato è stato specificamente progettato per la sintesi dei nuovi materiali. In particular, the figure illustrates the apparatus for the preparation of the composite materials of the present invention. This apparatus was specifically designed for the synthesis of new materials.
Descrizione· dettagliata dell invenzione Detailed description of the invention
La tecnica di sintesi secondo la presente invenzione prevede l'accoppiamento di un reattore CVD (Chemical Vapour Deposition) a filamento caldo (HF) o a microonde (MW) ad un sistema per l'immissione controllata di polveri e/o di precursori volatili, per l'ottenimento di una nuova classe di materiali di carbonio. The synthesis technique according to the present invention provides for the coupling of a CVD (Chemical Vapor Deposition) reactor with hot filament (HF) or microwave (MW) to a system for the controlled introduction of powders and / or volatile precursors, for obtaining a new class of carbon materials.
La metodologia proposta permette di ottenere un ampio spettro di materiali compositi a base-diamante costituiti da dispersioni submicrometriche o nanometriche di elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici in matrici polimorfe di carbonio a struttura diamante. I materiali vengono depositati sotto forma di rivestimenti, film e strati sottili su opportuni substrati. The proposed methodology allows to obtain a wide spectrum of diamond-based composite materials consisting of submicrometric or nanometric dispersions of metallic elements, semiconductors and their inorganic compounds in polymorphic carbon matrices with a diamond structure. The materials are deposited in the form of coatings, films and thin layers on suitable substrates.
I materiali compositi ottenuti utilizzando come base la presente tecnica possono presentare composizioni estremamente variabili (da una presenza in tracce fino a circa 100%) e differenti strutture, qui schematicamente riassunte: The composite materials obtained using the present technique as a basis can have extremely variable compositions (from a trace presence up to about 100%) and different structures, schematically summarized here:
- <' >dispersioni nanometriche distribuite sia in modo omogeneo in tutto lo spessore che secondo gradienti di concentrazione (prefigurandosi in tal modo anche come "functionally gradient materials") - <'> nanometric dispersions distributed both homogeneously throughout the thickness and according to concentration gradients (thus also being prefigured as "functionally gradient materials")
distribuzione di aggregati (clusters)micrometrici isolati, segregati ai bordi grano o connessi in catene irregolari. distribution of isolated micrometric clusters, segregated at the grain boundaries or connected in irregular chains.
Per quanto riguarda la matrice stessa, è possibile modularne in modo indipendente le caratteristiche cristallografiche (grado di cristallinità, orientazione preferenziale, purezza di fase). As for the matrix itself, it is possible to independently modulate its crystallographic characteristics (degree of crystallinity, preferential orientation, phase purity).
Considerando inoltre la varietà dei componenti (elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici) che possono essere inseriti nella matrice di diamante,e la possibilità di modificare la composizione della fase gassosa che agisce da precursore si comprende come la metodologia di sintesi qui descritta sia altamente versatile e permetta di sintetizzare una vastissima gamma di materiali compositi. Furthermore, considering the variety of components (metallic elements, semiconductors and their inorganic compounds) that can be inserted in the diamond matrix, and the possibility of modifying the composition of the gas phase that acts as a precursor, it is understood how the synthesis methodology described here is highly versatile and allows to synthesize a very wide range of composite materials.
Vantaggiosamente, la formazione alla superficie del substrato di uno strato composito a gradiente di concentrazione contenente una dispersione dello stesso materiale del substrato ed in cui la percentuale della fase diamante aumenti progressivamente verso l'esterno, è in grado di contrastare efficacemente la scarsa adesione del film di diamante al substrato, scaricando gli stress e migliorando pertanto l'adesione del coating al substrato. Advantageously, the formation on the surface of the substrate of a composite layer with a concentration gradient containing a dispersion of the same material as the substrate and in which the percentage of the diamond phase progressively increases towards the outside, is able to effectively counteract the poor adhesion of the film. of diamond to the substrate, releasing stresses and thus improving the adhesion of the coating to the substrate.
Un altro vantaggio dato dai materiali compositi della presente invenzione è l'eliminazione o riduzione dei problemi di interfaccia diamante-strato "ostile". Anche in questo caso risulta utile depositare preventivamente strati intermedi conpositi in cui la concentrazione del metallo diminuisce in modo graduale. Si può così modulare 1'interazione CometaIlo, generando un'interfaccia che opera con funzione di "buffer" e permette di ottenere un ricoprimento in diamante efficacemente ancorato al substrato "ostile" da uno strato carbidico. Another advantage given by the composite materials of the present invention is the elimination or reduction of "hostile" diamond-layer interface problems. Also in this case it is useful to deposit in advance intermediate layers with deposits in which the concentration of the metal gradually decreases. It is thus possible to modulate the Cometil interaction, generating an interface that operates as a "buffer" and allows to obtain a diamond coating effectively anchored to the "hostile" substrate by a carbide layer.
Gli strati a matrice-diamante contenenti dispersioni di alcuni metalli di transizione presentano un innalzamento della temperatura (Δ<τ>) relativa alla transizione di fase diamante/grafite. Tale Δτ può essere fatto variare in funzione della natura e della concentrazione del metallo inserito, ed inoltre del grado di carburizzazione che si raggiunge durante il processo. Questo permette di utilizzare i materiali compositi in strumenti da taglio anche nel caso di materiali "duri". The matrix-diamond layers containing dispersions of some transition metals show an increase in temperature (Δ <τ>) relative to the diamond / graphite phase transition. This Δτ can be made to vary according to the nature and concentration of the metal inserted, and also to the degree of carburization that is reached during the process. This allows the use of composite materials in cutting tools even in the case of "hard" materials.
E' da notare come la formazione di fasi miste diamante/metallo non modifichi le proprietà caratteristiche del diamante puro in termini di riduzione dell'attrito e della frizione (coating anti-usura). It should be noted that the formation of mixed diamond / metal phases does not modify the characteristic properties of pure diamond in terms of friction and friction reduction (anti-wear coating).
Applicando l'insegnamento della presente invenzione, è possibile produrre in modo selettivo strati conpositi che, presentando caratteristiche uniche, possono rispondere ad esigenze tecnologiche piuttosto complesse, o comunque tali da non poter essere soddisfatte dall'utilizzo di altri materiali. By applying the teaching of the present invention, it is possible to selectively produce composite layers which, having unique characteristics, can respond to rather complex technological requirements, or in any case such that they cannot be satisfied by the use of other materials.
Ad esempio, per ogni tipo di metallo e di carburo conduttore le caratteristiche strutturali delle dispersioni (nanodispersioni,aggregati, clusters concatenati) definiscono le proprietà di trasporto, modificando la resistività elettrica che passa dai valori tipici del diamante (circa 1016 ohm*cm)a valori tipici di un buon conduttore (10-^-10<“>® Ohnucm).Ciò significa che strati compositi a base-diamante possono combinare le eccezionali proprietà tribologiche,meccaniche, chimiche (elevata inerzia) del diamante con le caratteristiche di un conduttore. For example, for each type of metal and conducting carbide, the structural characteristics of the dispersions (nanodispersions, aggregates, concatenated clusters) define the transport properties, modifying the electrical resistivity which passes from the typical values of the diamond (about 1016 ohm * cm) to typical values of a good conductor (10 - ^ - 10 <"> ® Ohnucm). This means that diamond-based composite layers can combine the exceptional tribological, mechanical, chemical (high inertia) properties of diamond with the characteristics of a conductor .
Ciò permette l'utilizzo dei film di diamante come membrane-per sensori, elettrodi, trasduttori in sistemi che presentire nello stesso tempo sia un'aggressività di tipo chimico (reagenti-acidi, basici, acqua di mare, liquidi biologici) sia di tipo elettrochimico (corrosione), sia condizioni meccaniche critiche (abrasione,usura). La resistenza del diamante alle temperature elevate,unita alla capacità di agire come dissipatore di calore rende possibile inoltre utilizzare efficacemente tali dispositivi in ambienti a temperatura elevata (almeno fino a circa 800<e>C). This allows the use of diamond films as membranes - for sensors, electrodes, transducers in systems that present at the same time both a chemical type of aggressiveness (reactants-acids, bases, sea water, biological liquids) and electrochemical type. (corrosion), and critical mechanical conditions (abrasion, wear). The resistance of the diamond to high temperatures, combined with the ability to act as a heat sink also makes it possible to effectively use these devices in high temperature environments (at least up to about 800 <e> C).
Inoltre dispositivi elettrici o microelettronici, che possono essere discreti, integrati o ibridi, costituiti o comprendenti e/o ricoperti da strati conduttivi di diamante possono essere utilizzati in tutte quelle situazioni nelle quali è richiesta la biocompatibilità (diagnostica medica in situ, etc). Si è inoltre visto che l'introduzione di elementi metallici, semiconduttori, e loro composti inorganici consente di modulare l'affinità elettronica dei film a base-diamante. In una particolare applicazione della presente invenzione, i materiali compositi sono utili per il rivestimento di protesi metalliche impiantabili nel corpo umano, ad esempio teste di femore,protesi ortopediche, inpianti odontoiatrici, stent. Furthermore, electrical or microelectronic devices, which can be discrete, integrated or hybrid, consisting of or including and / or covered with conductive layers of diamond, can be used in all those situations in which biocompatibility is required (medical diagnostics in situ, etc.). It has also been seen that the introduction of metallic elements, semiconductors, and their inorganic compounds makes it possible to modulate the electronic affinity of diamond-based films. In a particular application of the present invention, the composite materials are useful for coating metal implantable prostheses in the human body, for example femoral heads, orthopedic prostheses, dental implants, stents.
L 'introduzione di specie chimiche in una matrice di diamante policristallino ne modifica inoltre le proprietà ottiche. In funzione della natura e concentrazione delle specie introdotte è possibile modulare l'indice di rifrazione (valore per il diamante: 2,41) ed agire sulla trasparenza, modificandone sia i valori sia l'intervallo (per il diamante: 0,22-2,5 micrometri e > 6 micrometri). The introduction of chemical species into a polycrystalline diamond matrix also modifies its optical properties. Depending on the nature and concentration of the introduced species, it is possible to modulate the refractive index (value for the diamond: 2.41) and act on the transparency, modifying both the values and the interval (for the diamond: 0.22-2 , 5 micrometers and> 6 micrometers).
Per concentrazioni superiori alla soglia di percolazione il composito diamante/metallo può esibire caratteristiche di superconduttore. For concentrations above the percolation threshold, the diamond / metal composite can exhibit superconducting characteristics.
Strati misti contenenti ioni che emettono a lunghezze d'onda comprese nei campi IR, vicino IR, UV o visibile a temperatura ambiente si prospettano come promettenti candidati per l'utilizzo nel settore dei laser a stato solido e dispositivi optoelettronici. Mixed layers containing ions that emit at wavelengths in the IR, near IR, UV or visible at room temperature fields are promising candidates for use in solid state lasers and optoelectronic devices.
E' da notare che se i depositi a base-diamante sono caratterizzati da gradienti di concentrazione all'interno degli strati, i depositi ottenuti si configurano come "functionally gradient materiale" (FOi). It should be noted that if the diamond-based deposits are characterized by concentration gradients within the layers, the deposits obtained are configured as "functionally gradient material" (FOi).
L'apparato di deposizione schematicamente riportato in figura è di nuova concezione ed è stato appositamente progettato per la deposizione di fasi miste a base-carbonio. La configurazione mostrata permette l'introduzione nella camera di sintesi (1), in maniera controllata e ripetibile, di elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici sia nella forma di conposti volatili (p.e.metallorganici), sia di polveri di dimensioni sub-micrometriche. Le polveri (elementi puri ovvero composti)ovvero i composti volatili sono contenute in un serbatoio (8) e vengono trasferite nella camera di sintesi tramite un dispositivo (2) che comprende un sistema di flussi di gas (3,5) che consente il controllo della densità di polveri (o dei vapori) presenti nel gas. In particolare, la concentrazione delle particelle nel flusso gassoso viene misurata in due zone (separate da un sistema di misura e di controllo del flusso), tramite due contatori di particelle (4), basati su laser e gestiti tramite computer. Mediante un software specificatamente realizzato, le letture delle misurazioni vengono utilizzate per gestire le varie valvole di controllo presenti. Il sistema reazionato assicura il controllo della quantità di polveri (ovvero dei vapori) immesse nella camera di sintesi, secondo lo schema prefissato per ogni singola esperimento. Il sistema descritto è realizzato in quarzo, per quanto riguarda la parte esterna alla camera. La parte del sistema di immissione interna alla camera è realizzata in molibdeno. La distribuzione uniforme dei metalli su tutta l'area di deposizione dei film a base-carbonio viene realizzata tramite una particolare configurazione geometrica della parte finale del sistema di immissione (7), schematicamente mostrata nell'inserto in figura. La parte finale del sistema di immissione è sostanzialmente costituita da un tubo (diametro=8mm), chiuso ad un'estremità e con una fila di buchi conici (con dimensioni calcolate così da uniformare il flusso nella zona di deposizione), il cui asse risulta disposto parallelamente alla superficie del substrato su cui si sintetizzano i materiali a base carbonio. Altra caratteristica importante è il sistema di controllo della temperatura del substrato, che comprende un opportuno dispositivo riscaldante, almeno una termocoppia e mezzi di controllo della temperatura. L'apparato di crescita descritto permette il controllo delle dimensioni dei precipitati e della loro dispersione nella matrice di carbonio e simultaneamente della struttura e composizione delle fasi carboniose. Variando in modo controllato i parametri di processo si realizza l'inserimento di elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici nella matrice di carbonio sotto forma di nano-clusters isolati o di clusters micrometrici connessi in catene irregolari. The deposition apparatus schematically shown in the figure is of new conception and has been specially designed for the deposition of carbon-based mixed phases. The configuration shown allows the introduction into the synthesis chamber (1), in a controlled and repeatable way, of metallic elements, semiconductors and their inorganic compounds both in the form of volatile compounds (e.g. metalorganic compounds), and of powders of sub-micrometric dimensions. The powders (pure elements or compounds) or volatile compounds are contained in a tank (8) and are transferred to the synthesis chamber by means of a device (2) which includes a gas flow system (3,5) which allows the control the density of dust (or vapors) present in the gas. In particular, the concentration of the particles in the gaseous flow is measured in two zones (separated by a flow measurement and control system), by means of two particle counters (4), based on lasers and managed by computers. Using a specially developed software, the measurement readings are used to manage the various control valves present. The reacted system ensures the control of the quantity of powders (or vapors) introduced into the synthesis chamber, according to the pre-established scheme for each single experiment. The system described is made of quartz, as far as the external part of the chamber is concerned. The part of the inlet system inside the chamber is made of molybdenum. The uniform distribution of the metals over the entire deposition area of the carbon-based films is achieved through a particular geometric configuration of the final part of the injection system (7), schematically shown in the insert in the figure. The final part of the inlet system is substantially constituted by a tube (diameter = 8mm), closed at one end and with a row of conical holes (with dimensions calculated so as to uniform the flow in the deposition area), whose axis is arranged parallel to the surface of the substrate on which the carbon-based materials are synthesized. Another important feature is the substrate temperature control system, which comprises a suitable heating device, at least one thermocouple and temperature control means. The described growth apparatus allows the control of the dimensions of the precipitates and of their dispersion in the carbon matrix and simultaneously of the structure and composition of the carbonaceous phases. By varying the process parameters in a controlled manner, the insertion of metallic elements, semiconductors and their inorganic compounds into the carbon matrix is carried out in the form of isolated nano-clusters or micrometric clusters connected in irregular chains.
L'apparato secondo la presente invenzione è provvisto, secondo le comuni conoscenze del settore della deposizione chimica in fase vapore (CVD), di tutti i dispositivi e accorgimenti necessari a tale processo, quali dispositivi del vuoto, caricamento dei campioni, controlli dei flussi, eccetera. The apparatus according to the present invention is provided, according to the common knowledge of the chemical vapor deposition (CVD) sector, with all the devices and devices necessary for this process, such as vacuum devices, sample loading, flow controls, etc.
Le condizioni di processo sono determinabili dal tecnico del settore, ricorrendo alle conoscenze generali. The process conditions can be determined by the technician in the sector, using general knowledge.
In un aspetto tipico della presente invenzione, la temperatura del substrato durante la deposizione è compresa nell'intervallo tra 500 e 950 "C, la pressione nella cella durante la deposizione è conpresa tra 30 e 100 Torr, il flusso della miscela idrocarburi/idrogeno in cella è tra 50 e 300 sccm; il rapporto idrocarburi/idrogeno nel flusso è compreso tra 0,5 e 3%; il gas "carrier", convenzionalmente scelto tra azoto o gas nobili, è tra 10 e 120 sccm. In a typical aspect of the present invention, the substrate temperature during deposition is in the range of 500 to 950 "C, the pressure in the cell during deposition is between 30 and 100 Torr, the flow of the hydrocarbon / hydrogen mixture in cell is between 50 and 300 sccm; the hydrocarbon / hydrogen ratio in the flow is between 0.5 and 3%; the "carrier" gas, conventionally chosen from nitrogen or noble gases, is between 10 and 120 sccm.
E' preferibile trattare i substrati,prima dell'immissione in camera, mediante abrasione con polveri e paste diamante e puliti con miscele, ad esempio a base acetone in bagni ultrasonici. It is preferable to treat the substrates, before placing them in the chamber, by abrasion with diamond powders and pastes and cleaned with mixtures, for example based on acetone in ultrasonic baths.
In un altro aspetto, l'apparato della presente invenzione può essere utilizzato per la sintesi di un altro materiale super-duro del carbonio, il C3N4. La forma cristallina (β-esagonale)di tale materiale, sulla base di previsioni teoriche, dovrebbe presentare caratteristiche meccaniche (circa 400 Gpa) migliori di quelle del diamante.C'è da ricordare che non esistono misure sperimentali per un materiale che fino ad ora sembra essere stato ottenuto in pochi (e controversi) esperimenti,e comunque in quantità tali da non permettere misurazioni dirette.Utilizzando flussi di N2 come gas carrier si sono ottenuti depositi costituiti da grani cristallini di C3N4 inseriti in una matrice di diamante. In another aspect, the apparatus of the present invention can be used for the synthesis of another super-hard carbon material, C3N4. The crystalline form (β-hexagonal) of this material, on the basis of theoretical predictions, should have mechanical characteristics (about 400 Gpa) better than those of diamond.It should be remembered that there are no experimental measurements for a material that until now it seems to have been obtained in a few (and controversial) experiments, and in any case in quantities that do not allow direct measurements. Using N2 fluxes as carrier gas, deposits made up of crystalline grains of C3N4 inserted in a diamond matrix have been obtained.
Il seguente esempio illustra ulteriormente l'invenzione. The following example further illustrates the invention.
ESEMPIO EXAMPLE
Utilizzando l'apparato descritto sopra, è stato preparato un film a base diamante contenente Nd. Using the apparatus described above, a diamond-based film containing Nd was prepared.
Le condizioni di deposizione sono le seguenti: The conditions for deposition are as follows:
Camera CVD a filamento caldo; Temperatura del filamento di Ta (diametro 0,3 mm) 2180 ’C; Distanza filamento-substrato: 6 mm; Substrato:Si (100) Durata del processo: 120 min; Temperatura del substrato durante la deposizione: 650 °C; Miscela gassosa: 1% CH4 in 3⁄4 ; Flusso di detta miscela: 200 cm<3 >/min (a c.s.); Pressione in cella: 36 Torr; Flusso di gas carrier (Ar): 50 cm<3 >/min (a c.s.); Precursore metallico: Ndaceti1acetonato (polvere); Hot filament CVD chamber; Ta filament temperature (diameter 0.3 mm) 2180 ’C; Filament-substrate distance: 6 mm; Substrate: Yes (100) Process duration: 120 min; Substrate temperature during deposition: 650 ° C; Gaseous mixture: 1% CH4 in 3⁄4; Flow of said mixture: 200 cm <3> / min (a c.s.); Cell pressure: 36 Torr; Carrier gas flow (Ar): 50 cm <3> / min (a d.c.); Metallic precursor: Ndaceti1acetonate (powder);
Il film ottenuto è stato caratterizzato per le seguenti proprietà: COMPOSIZIONALE realizzata mediante XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy): negli spettri compare il segnale caratteristico del C (ls) e quelli del Nd a 979-983 eV (relativi allo stato 3d (5/2)) e a 1001-1006 eV (relativi allo stato 3d (3/2)). The film obtained was characterized for the following properties: COMPOSITIONAL realized by XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy): in the spectra the characteristic signal of C (ls) and those of Nd at 979-983 eV (relative to the 3d state (5 / 2)) and to 1001-1006 eV (related to state 3d (3/2)).
STRUTTURALE realizzata mediante RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction): i pattern di diffrazione rivelano la presenza della fase diamante del C (gruppo spaziale Fd3m), in forma policristallina senza presenza di una orientazione preferenziale. L'analisi dei segnali di diffrazione evidenzia la presenza di altre fasi costituite da grani nanocristallini dispersi, identificate come Nd e ossidi di Nd. STRUCTURAL made using RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction): the diffraction patterns reveal the presence of the diamond phase of C (space group Fd3m), in polycrystalline form without the presence of a preferential orientation. The analysis of the diffraction signals highlights the presence of other phases consisting of dispersed nanocrystalline grains, identified as Nd and Nd oxides.
MORFOLOGICA condotta mediante SEM (Scanning Electron Microscopy): la morfologia conferma i dati strutturali ottenuti con la RHEED. MORPHOLOGY conducted by SEM (Scanning Electron Microscopy): the morphology confirms the structural data obtained with the RHEED.
ELETTRICA: la misura delle caratteristiche elettriche, realizzate con il metodo di Pauw nell'intervallo dì temperatura 100-500"K, ha dato valori di conducibilità compresi tra 10<+2 >e 10<+3 >(ohm<-1>>cm<-1>)._ ELECTRICAL: the measurement of the electrical characteristics, carried out with the Pauw method in the temperature range 100-500 "K, gave conductivity values between 10 <+2> and 10 <+3> (ohm <-1>> cm <-1>) ._
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