ITMI961237A1 - Acidi policarbossilici migliorati - Google Patents
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Description
Descrizione dell’ invenzione industriale avente per titolo: "ACIDI POLICARBOSSILICI MIGLIORATI"
La presente invenzione si riferisce a polimeri e copolimeri di acidi carbossilici insaturi, in particolare polimeri e copolimeri di acido acrilico e acido metacrilico e loro derivati.
Sfondo dell’invenzione
Gli omopolimeri e i copolimeri degli acidi carbossilici insaturi quelli acido acrilico, acido metacrilico, acido it aconi co, acido maleico con altri monomeri vinilidenici, sono ben noti , come descritto in U.S. Pat. N. 2.79S.053 e nei successivi brevetti sull'argomento.
Per esempio, i brevetti successivi U.S. Pat. N. 4.375.533, N.
4.419.502 e N. 4.996.274 descrivono delle polimerizzazioni condotte in diversi sistemi solventi aromatici, idrocarburici, alogenati, nei quali detti acidi insaturi polimerizzano per precipitazione in forma di polveri fini che vengono successivamente essiccate, per essere utilizzate come agenti addensanti e sospendenti in diversi canpi di utilizzo.
I solventi e i monomeri impiegati in detti brevetti tuttavia risultano tossici, e le quantità residue nei prodotti ottenuti ne ostacolano l' impiego nel campo cosmetico e farmaceutico.
In U.S. Pat. N. 4.267.103 si rivendica la possibilità di inpiegare tutti i solventi aventi numero di legami idrogeno fra 0,7 e 1,7 e parametri di solubilità fra 8 e 15, in particolare l'acetato di etile, quando la miscela di monomeri acidi ne presenti più del 3 per cento in peso in forma neutralizzata.
Il successivo U.S. Pat. N. 4.758.641 rivendica l'impiego di acetone ed alchile acetati, già citati in U.S. Pat. N. 4.267.103, utilizzati per la polimerizzazione, ma con un contenuto di acqua limitato all'l per cento in peso allo scopo di ridurre il contenuto di monomero residuo sotto lo 0,2 per cento per ridurre la tossicità del prodotto finito. Tali solventi presentano un basso grado di tossicità, tuttavia risultano difficili da eliminare dal prodotto finito che generalmente ne contiene circa lo 0,8 per cento in peso, se non viene trattato con sistemi di essiccazione prolungati e ad alta temperatura che degradano il polimero provocando la formazione di sottoprodotti indesiderati.
Basandosi sull'arte nota risulta quindi impossibile produrre un polimero come l’acido poliacrilico con un contenuto di monomero residuo sotto lo 0,2 per cento in peso e con un solvente residuo di bassa tossicità il cui contenuto sia sotto lo 0,8 per cento in peso.
Riassunto dell'invenzione
Sorprendentemente è stato trovato che quando viene inpiegato l'etile formiato come solvente per la polimerizzazione dei suddetti monomeri, dove la miscela di monomeri acidi sia neutralizzata anche con meno del 3 per cento in peso o non sia neutralizzata affatto, il monomero residuo nel prodotto finito risulta ancora inferiore allo 0,1 per cento in peso, e il solvente residuo risulta inferiore allo 0,15 per cento in peso.
Inoltre, il polimero cosi ottenuto mostra un potere addensante più alto di quello ottenuto secondo gli U.S. Pat. N. 4.758.641 ed U.S. Pat. N. 4.267.103, a parità di ogni altra condizione.
E' un oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di polimeri e copolimeri dell'acido acrilico e metacrilico e loro derivati caratterizzato dal fatto che la polimerizzazione è effettuata in etile formiato ad una temperatura conpresa fra 40 e 80<e>C, dove la miscela di monomeri costituisce al massimo il 30% in peso della complessiva miscela di polimerizzazione.
Sono un altro oggetto della presente invenzione gli omopolimeri e i copolimeri di per sè, e come ottenibili dal procedimento secondo la presente invenzione, caratterizzati dal fatto che hanno un contenuto residuo di monomero inferiore allo 0,1% in peso e un contenuto residuo di solvente inferiore allo 0,15% in peso.
E' un altro oggetto della presente invenzione l'uso degli omopolimeri e copolimeri sopra citati come agenti addensanti.
Descrizione dettagliata dell'invenzione
Gli omopolimeri e copolimeri secondo la presente invenzione vengono ottenuti polimerizzando acidi carbossilici insaturi e/o i loro sali contenenti almeno un doppio legame olefinico attivato, inclusi gli acidi policarbossilici e le loro rispettive anidridi.
La miscela monomerica viene polimerizzata per precipitazione da etile formiato, da cui, dopo un essiccamento sotto vuoto, si ottiene un prodotto polimerico in forma di polvere.
L'etile formiato è un solvente di bassa tossicità, presente in natura in sostanze alimentari, è ammesso all'uso alimentare come aromatizzante, ed è incluso nell'elenco "GRAS" delle sostanze generalmente riconosciute come sicure. Presenta inoltre una LD50 orale per il ratto di 4290 mg/kg (Snyder, R (ed.), Ethel Browning*s Toxicity and Metabolism of Industriai Solvents. Second Edition voi. 3, Alcohols and Ethers. NY: Elsevier, 1992, 312} che ne permette una classificazione fra le sostanze non nocive.
La miscela monomerica, oltre ai monomeri principali, può includere i reticolanti; i monomeri principali compongono almeno il 95 per cento in peso della miscela monomerica, i reticolanti comprendono non più del 5 per cento in peso della miscela monomerica.
Secondo la presente invenzione i monomeri utilizzabili sono acidi acrilici monoinsaturi aventi la seguente formula:
dove
R1 è idrogeno o metile.
La miscela di monomeri può contenere fino al 5 per cento in peso di monomeri reticolanti selezionati fra i monomeri vinilidenici polifunzionali contenenti almeno due gruppi CH2=CH-, scelti tra polialchenil polieteri aventi più di un gruppo alchenilico per molecola.
Tipici monomeri reticolanti sono: poliallil pentaeritritolo, poliallil saccarosio, trimetilol propano dialliletere, diallileteri di dioli polieteri con peso molecolare fra 50 e 1.000.
Il solvente di polimerizzazione di questa invenzione è l'etile formiato; la quantità di solvente deve essere tale che la miscela residuo e più alta viscosità della soluzione acquosa allo 0,5 per cento in peso neutralizzata con soluzione al 10% di NaOH, indicativa di migliori proprietà addensanti.
Queste prove di confronto riproducono le condizioni dell'arte nota a confronto con quanto rivendicato con la presente invenzione; gli esempi 1 e 2 sono esempi di confronto rappresentativi dei solventi e delle condizioni operative rivendicate in U.S. Pat. N. 4.758.641 e il solvente impiegato è etile acetato, mentre gli esempi 3 e 4 sono rappresentativi della presente invenzione ed il solvente inpiegato è etile form ato.
Negli esempi, l'acido acrilico è stato neutralizzato con potassio carbonato, e la miscela ottenuta è stata caricata in un reattore da 3L con camicia di raffreddamento e agitatore. Si sono aggiunti 800 g di solvente dal titolo pari al 98,5% e dal contenuto d'acqua inferiore a 200 ppm, il reticolante (triallil pentaeritritolo) e l'iniziatore (dicetilperossidicarbonato) . La miscela è stata inertata con un flusso di azoto per mezz'ora, quindi riscaldata a 55'C per circa 8 ore. Il contenuto del reattore è stato essiccato per 8 ore in una apparecchiatura rotante sotto vuoto operante a 80°C.
La tabella 1 sottostante mostra le condizioni operative e le proprietà dei polimeri ottenuti, dove AA indica l'acido acrilico, APE indica triallilpentaeritritolo e DCP indica dicetilperossidicarbonato.
monomerica componga non più del 30 per cento in peso della miscela di polimerizzazione complessiva.
La polimerizzazione in etile formiate avviene generalmente in presenza di un iniziatore radicalico, in un reattore chiuso con atmosfera inerte e con pressione autogena o indotta artificialmente, o in un reattore aperto a pressione atmosferica con riflusso del solvente.
La temperatura di polimerizzazione è fra 40 e 80°C, preferibilmente fra 40 e 60°C.
Gli iniziatori radicalici impiegabili sono, per esempio, di(2-etilesil)perossidicarbonato, di(sec-butil)perossidicarbonato, di(cicloesil)perossidicarbonato, di(isopropil )perossidicarboriato, di(cetil)-perossidicarbonato, di(t-butil)perossidicarbonato, di(n-propil)-perossidicarbonato, di(t-butilcicloesil)perossidicarbonato e gli altri perossidicarboriati simili.
Per avere una miscela polimerica più fluida, una parte dei gruppi carbossilici dei monomeri inpiegati può essere neutralizzata prima di iniziare la polimerizzazione o durante il processo di polimerizzazione, oppure possono essere inpiegati sali degli acidi carbossilici nella miscela monomerica, in modo che meno del 3 per cento in peso dei gruppi carbossilici della miscela monomerica sia in forma di sali di metalli alcalini, alcalino-terrosi, sali di ammonio o di alchilammonio.
I seguenti esempi illustrano ulteriormente l'invenzione, secondo la quale l'uso di etile formiato come sistema solvente al posto di un solvente tipico fra quelli menzionati in U.S. Pat. N. 4.758.641, come l'etile acetato, fornisce polveri polimeriche contenenti minore solvente
I polimeri risultanti dalle prove 1 e 2 contengono più di 8.000 ppm (0,8 per cento in peso) di solvente residuo, e le soluzioni allo 0,5 per cento in peso, neutralizzate con una soluzione di NaOH al 10%, mostrano viscosità al di sotto di 15.000 CpS.
I polimeri risultanti dalle prove 3 e 4 contengono meno di 1.500 ppm (0,15 per cento in peso) di solvente residuo, e le soluzioni allo 0,5 per cento in peso, neutralizzate con una soluzione di NaOH al 10%, mostrano viscosità maggiori di 35.000 CpS.
Esami 5 e 6
Gli esenpi che seguono sono finalizzati a dimostrare che le proprietà rivendicate nella seguente invenzione sono dovute all'uso di etile form ato indipendentemente dalle condizioni operative, quindi la prova di confronto descritta nell'esempio n. 5 riproduce esattamente le condizioni descritte nell'esempio n. 4 dell'U.S. Pat. N. 4.758.641, l'esempio n. 6 descrive invece l'uso di etile form ato come solvente, secondo la presente invenzione.
Nei due esempi, l'acido acrilico è stato neutralizzato con potassio carbonato, e la miscela ottenuta è stata caricata in un reattore da 3L con camicia di raffreddamento e agitatore. Si sono aggiunti 705 g di solvente dal titolo pari al 99,5% e dal contenuto d'acqua inferiore a 200 ppm, il reticolante (triallil pentaeritritolo ) e l'iniziatore di(2-etilesilperossidicarto nato). La miscela è stata inertata con un flusso di azoto per mezz'ora, quindi si è riscaldata la miscela a 50°C per circa 7 ore. Il contenuto del reattore è stato essiccato per 12 ore in una apparecchiatura rotante sotto vuoto operante a 80"C.
La tabella 2 sottostante mostra le condizioni operative e le proprietà dei polimeri ottenuti, dove AA indica l’acido acrilico, APE indica triallilpentaeritritolo e DEEP indica di (2-etilesilperossidicarbonato) .
Il polimero ottenuto nella prova n. 6 presenta più alta viscosità della soluzione neutralizzata sia alla concentrazione dello 0,5% che dell'1% in acqua e un minore contenuto di solvente residuo rispetto al polimero ottenuto dalla prova n. 5, secondo quanto rivendicato con la presente invenzione.
La presente invenzione è applicabile alla produzione industriale di omopolimeri e copolimeri di acidi acrilici e loro derivati. Tedi omopolimeri e copolimeri sono utili come agenti addensanti in particolare nell’industria cosmetica e farmaceutica, tessile, della carta, inchiostri e vernici.
Claims (17)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di omopolimeri o copolimeri reticolati di acidi carbossilici insaturi di formuladove è idrogeno o metile, caratterizzato dal fatto che la polimerizzazione è effettuata in etile formiate ad una temperatura compresa fra 40 e 80<e>C, dove la miscela di monomeri costituisce al massimo il 30% in peso della complessiva miscela di polimerizzazione.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, nel quale la temperatura di polimerizzazione è compresa fra 40 e 60"C.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, nel quale la polimerizzazione avviene in presenza di un iniziatore radicalico.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, nel quale l'iniziatore radicalico è scelto nel gruppo costituito da di(2-etilesil )perossidicarbonato, di(sec-butil)perossidicarbonato, di(cicloesil)perossidicarbonato, di(isopropil)perossidicarbonato, di(cetil)perossidicarbonato, di(t-butil)perossidicarbonato, di(npropil)perossidicarbonato, di(t-butilcicloesil)perossidicarbonato.
- 5. Procedimento secondo le rivendicazione 1-4, nel quale la reazione è condotta in un reattore chiuso con atmosfera inerte e con pressione autogena o indotta artificialmente, oppure in un reattore aperto a pressione atmosferica con riflusso del solvente.
- 6. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-5, nel quale la miscela dei monomeri contiene fino al 5% in peso di monomeri reticolanti vinilidenici polifunzionali contenenti almeno due gruppi CH2-CH-.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, nel quale il monomero reticolante o i monomeri reticolanti sono scelti nel gruppo costituito da polialchenil polieteri aventi più di un gruppo alchenilico per molecola .
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, nel quale il monomero reticolante o i monomeri reticolanti sono scelti nel gruppo costituito da poliallil pentaeritritolo, poliallil saccarosio, trimetilol propano dialliletere, diallileteri di dioli polieteri con peso molecolare fra 50 e 1.000.
- 9. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-8, nel quale meno del 3% in peso dei gruppi carbossilici della miscela monomerica sono sotto forma di sale.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, nel quale i sali sono sali di metalli alcalini, alcalino-terrosi, ammonio, alchilammonio.
- 11. Omopolimeri e copolimeri di acidi carbossilici insaturi di formuladove 3⁄4 è idrogeno o metile, contenenti residuo di monomero o monomeri inferiore a 0,1% in peso e contenenti residuo di solvente inferiore a 0,15% in peso.
- 12. Omopolimeri e copolimeri secondo la rivendicazione 11, reticolati con monomeri vinilidenici polifunzionali contenenti almeno due grippi CH2=CH-.
- 13. Omopolimeri e copolimeri secondo la rivendicazione 11, nei quali il monomero reticolante o i monomeri reticolanti sono scelti nel gruppo costituito da polialchenil polieteri aventi più di un gruppo alchenilico per molecola.
- 14. Omopolimeri e copolimeri secondo la rivendicazione 11, nei quali il monomero reticolante o i monomeri reticolanti sono scelti nel gruppo costituito da poliallil pentaeritritolo, poliallil saccarosio, trimetilol propano dialliletere, diallileteri di dioli polieteri con peso molecolare fra 50 e 1.000.
- 15. Omopolimeri e copolimeri secondo la rivendicazione 11, nei quali meno del 3% in peso dei gruppi carbossilici della miscela monomerica è sotto forma di sale.
- 16. Omopolimeri e copolimeri secondo la rivendicazione 11, nei quali i sali sono sali di metalli alcalini, alcalino- terrosi, ammonio, alchilammonio.
- 17. Uso degli omopolimeri e copolimeri delle rivendicazioni 11-16 come agenti addensanti.
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