ITMI951457A1

ITMI951457A1 - ELECTROLYTIC PROCEDURE TO COVER A METALLIC ELEMENT WITH A LAYER OF BRASS

Info

Publication number: ITMI951457A1
Application number: IT95MI001457A
Authority: IT
Inventors: Federico Pavan
Original assignee: Pirelli
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1997-01-07
Also published as: DE69603799D1; EP0752484B1; DE69603799T2; IT1275490B; ATE183558T1; SI0752484T1; EP0752484A1; ES2137621T3; ITMI951457A0

Abstract

Procedimento di codeposizione elettrolitica di rame e zinco su un elemento metallico in cui il bagno elettrolitico è costituito da una soluzione acquosa di almeno un sale di rame bivalente, almeno un sale di zinco, un pirofosfato alcalino, ed un amminoacido di formula (FORMULA I) in cui Y, R1 e R2 hanno i significati indicati nella descrizione o un sale di addizione acida di detto amminoacido, ad una temperatura compresa fra 40-e 55°C.Electrolytic co-deposition procedure of copper and zinc on a metal element in which the electrolytic bath is made up of an aqueous solution of at least one divalent copper salt, at least one zinc salt, one alkaline pyrophosphate, and one amino acid of formula (FORMULA I) wherein Y, R1 and R2 have the meanings indicated in the description or an acid addition salt of said amino acid, at a temperature comprised between 40 and 55 ° C.

Description

DESCRIZIONE DESCRIPTION

dell'invenzione industriale dal titolo: of the industrial invention entitled:

"Procedimento elettrolitico per ricoprire un elemento metallico con uno strato di ottone" "Electrolytic process to cover a metal element with a layer of brass"

CAMPO DELL’INVENZIONE FIELD OF THE INVENTION

La presente invenzione riguarda un procedimento elettrolitico per ricoprire un elemento metallico con uno strato di ottone, L'elemento metallico cosi ricoperto e l'uso di alcuni elementi metallici cosi ricoperti in strutture di rinforzo di articoli di materiale elastomerico vulcanizzato. The present invention relates to an electrolytic process for covering a metal element with a layer of brass, the metal element thus covered and the use of some metal elements thus covered in reinforcement structures of articles of vulcanized elastomeric material.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda la codeposizione elettrolitica di uno strato di rame e di zinco su di un elemento metallico quale, ad esempio, un filo di acciaio. More particularly, the present invention relates to the electrolytic co-deposition of a layer of copper and zinc on a metal element such as, for example, a steel wire.

SFONDO DELL'INVENZIONE BACKGROUND OF THE INVENTION

E' noto che alcuni articoli di materiale elastomerico vulcanizzato vengono rinforzati annegando adatte strutture metalliche in una matrice elastomerica. Generalmente, detta struttura metallica è fatta di fili e/o cordicelle di acciaio. It is known that some articles of vulcanized elastomeric material are reinforced by embedding suitable metal structures in an elastomeric matrix. Generally, said metal structure is made of steel wires and / or cords.

Tuttavia, l'acciaio, che è il materiale di elezione per le sue proprietà meccaniche, presenta lo svantaggio di non aderire sufficientemente al materiale elastomerico vulcanizzato. Per ottenere una buona adesione al materiale elastomerico si usa perciò ricoprire l'acciaio con uno strato di un adatto materiaLe. Il materiale di copertura di elezione è l'ottone. In questo caso l'adesione è favorita dalla formazione, durante La vulcanizzazione, di ponti disolfuro (-S-S-) fra la matrice elastomerica ed il rame che ricopre, quale componente dell'ottone, L'elemento metallico di rinforzo. However, steel, which is the material of choice for its mechanical properties, has the disadvantage of not adhering sufficiently to the vulcanized elastomeric material. To obtain a good adhesion to the elastomeric material it is therefore used to cover the steel with a layer of a suitable material. The roofing material of choice is brass. In this case the adhesion is favored by the formation, during the vulcanization, of disulfide bridges (-S-S-) between the elastomeric matrix and the copper which covers, as a component of the brass, the metal reinforcing element.

Lo strato di ottone sull'elemento metanico deve essere il più compatto ed omogeneo possibile sia per garantire una formazione uniforme di ponti disolfuro, e quindi un'adesione uniforme della matrice elastomerica alla struttura metallica di rinforzo, sia per impedire l'innesco di reazioni corrosive nelle eventuali zone della struttura metallica di rinforzo non sufficientemente ricoperte. The brass layer on the methane element must be as compact and homogeneous as possible both to ensure uniform formation of disulfide bridges, and therefore uniform adhesion of the elastomeric matrix to the metal reinforcement structure, and to prevent the initiation of corrosive reactions in any areas of the metal reinforcement structure not sufficiently covered.

Infatti, quando l'adesione non è sufficentemente uniforme, si verificano, fin dall'inizio dell'esercizio, dei distacchi della matrice elastomerica dalla struttura metallica di rinforzo che si propagano rapidamente lungo la struttura metallica di rinforzo e rendono presto inaffidabile l'articolo. In fact, when the adhesion is not sufficiently uniform, detachments of the elastomeric matrix from the metal reinforcement structure occur from the beginning of the exercise, which propagate rapidly along the metal reinforcement structure and soon make the article unreliable.

Per quanto riguarda la corrosione, il problema è particolarmente sentito nei pneumatici. Infatti, accade spesso, specialmente nei pneumatici dei veicoli da lavoro usati su terreni accidentati e pietrosi, che il battistrada venga inciso anche profondamente esponendo la struttura metallica di rinforzo al contatto con l'acqua e l'umidità. Ciò promuove l'avvio di reazioni che corrodono la struttura metallica tanto più rapidamente quanto meno compatta ed uniforme è la ricopertura di ottone e si propagano a tutta La struttura metaLlica di rinforzo rendendo iL pneumatico inadatto all'uso. As for corrosion, the problem is particularly felt in tires. In fact, it often happens, especially in tires of work vehicles used on rough and stony ground, that the tread is also deeply engraved, exposing the reinforcing metal structure to contact with water and humidity. This promotes the initiation of reactions which corrode the metal structure all the more rapidly the less compact and uniform the brass coating is and they propagate throughout the metal reinforcement structure making the tire unsuitable for use.

I procedimenti noti per ricoprire un elemento metallico con uno strato di ottone possono essere suddivisi in due famiglie: codeposizione e diffusione. The known processes for covering a metal element with a layer of brass can be divided into two families: codeposition and diffusion.

I procedimenti di codeposizione sono caratterizzati dalla codeposizione elettrolitica di rame e zinco. The codeposition processes are characterized by the electrolytic codeposition of copper and zinc.

Il procedimento tradizionale di codeposizione che offre i migliori risultati, in termini di compattezza, uniformità e omogeneità dello strato d'ottone depositato, è quello che contempla l'uso di bagni alcalini al cianuro contenenti cianuro complesso di rame bivalente, cianuro complesso di zinco, cianuro Libero e altri componenti, agenti da brillantanti, quali carbonati, ammoniaca, ecc.. Questo procedimento è noto come "procedimento ai cianuri". The traditional codeposition process that offers the best results, in terms of compactness, uniformity and homogeneity of the deposited brass layer, is the one that contemplates the use of alkaline cyanide baths containing complex cyanide of divalent copper, complex cyanide of zinc, Free cyanide and other components, brightening agents, such as carbonates, ammonia, etc. This process is known as the "cyanide process".

Notoriamente, però, i cianuri presentano gravi probLemi di tossicità per gli operatori ed il loro smaltimento implica tecniche costose e non del tutto soddisfacenti. It is known, however, that cyanides present serious problems of toxicity for operators and their disposal involves expensive and not entirely satisfactory techniques.

Per ovviare a questi inconvenienti, sono stati studiati molti bagni elettrolitici aventi varie composizioni. Ad esempio bagni ai solfati, tartrati, ossalati, pirofosfati ed etilendiammina, oppure anche sistemi misti come cloruri/ossalati. Tuttavia, non sono ancora stati raggiunti i risultati ottenibili con il procedimento ai cianuri. To overcome these drawbacks, many electrolytic baths having various compositions have been studied. For example sulphate, tartrate, oxalate, pyrophosphate and ethylenediamine baths, or even mixed systems such as chlorides / oxalates. However, the results obtainable with the cyanide process have not yet been achieved.

E' stato anche proposto di aggiungere istidina ad un bagno di pirofosfati. Questo sistema ha dato risultati soddisfacenti operando a basse densità di corrente catodica e a 30°C. Però, quando la densità di corrente catodica supera 3 A/dm<2>, il deposito assume un aspetto polveroso e di colore bruciato (Y. Fujiwara e H. Enomoto "Composition, Structure and Morphology of Cu-Zn Alloy Oeposits from Pyrophosphate Baths", Piate and Surface Finishing, Gennaio 1993, pagg. 52-56). It has also been proposed to add histidine to a pyrophosphate bath. This system gave satisfactory results operating at low cathode current densities and at 30 ° C. However, when the cathode current density exceeds 3 A / dm <2>, the deposit takes on a dusty and burnt color (Y. Fujiwara and H. Enomoto "Composition, Structure and Morphology of Cu-Zn Alloy Oeposits from Pyrophosphate Baths ", Piate and Surface Finishing, January 1993, pp. 52-56).

Una seconda via attraverso la quale si è cercato di sostituire il procedimento ai cianuri è quella dei procedimenti di diffusione. Questi metodi comprendono l'elettrodeposizione di uno o due strati di rame su acciaio, seguita dall'elettrodeposizione di uno strato di zinco e da un trattamento termico che ha lo scopo di far diffondere lo zinco negli strati di rame e formare cosi uno strato di ottone. A second way through which an attempt has been made to replace the cyanide process is that of diffusion processes. These methods include the electrodeposition of one or two layers of copper on steel, followed by the electrodeposition of a zinc layer and a heat treatment which has the purpose of diffusing the zinc in the copper layers and thus forming a layer of brass. .

Tuttavia, anche i procedimenti di questa famiglia presentano numerosi inconvenienti. However, the processes of this family also have numerous drawbacks.

Un primo inconveniente è dato dal fatto che ogni elettrodeposizione richiede una propria vasca e ciò si traduce in un impianto costoso ed ingombrante. A first drawback is given by the fact that each electrodeposition requires its own tank and this results in an expensive and bulky system.

Un secondo inconveniente è dovuto al fatto che questo procedimento richiede un'accurata determinazione e controllo dei vari parametri in una pluralità di vasche. A second drawback is due to the fact that this process requires an accurate determination and control of the various parameters in a plurality of tanks.

Un terzo inconveniente è dato dal costo dell'energia richiesta dal trattamento termico che provoca la diffusione. A third drawback is the cost of the energy required by the heat treatment which causes diffusion.

Un quarto inconveniente è che il trattamento termico provoca un certo peggioramento delle caratteristiche meccaniche dell'acciaio; in particolare il carico di rottura subisce una riduzione di circa il 5 percento. A fourth drawback is that the heat treatment causes a certain worsening of the mechanical characteristics of the steel; in particular, the breaking load undergoes a reduction of about 5 percent.

Un ulteriore inconveniente di questi procedimenti è che il trattamento termico provoca la formazione di una certa quantità di ossido di zinco. A further drawback of these processes is that the heat treatment causes the formation of a certain amount of zinc oxide.

OBIETTIVI DELL'INVENZIONE OBJECTIVES OF THE INVENTION

Per ovviare ai suddetti inconvenienti, un primo obiettivo della presente invenzione è la messa a punto di un procedimento di codeposizione elettrolitica di rame e zinco su un elemento metallico in cui detto procedimento, pur non utilizzando cianuri, dia risultati almeno pari a quelli del procedimento ai cianuri. To obviate the aforementioned drawbacks, a first objective of the present invention is to set up a process for electrolytic co-deposition of copper and zinc on a metal element in which said process, while not using cyanides, gives results at least equal to those of the process in cyanides.

Un secondo obiettivo della presente invenzione è costituito da un elemento metallico ricoperto da uno strato di ottone che, pur non essendo stato depositato con il procedimento ai cianuri, abbia propietà almeno pari a quelle di un analogo elemento metallico che sia stato ricoperto d'ottone con il procedimento ai cianuri. A second objective of the present invention is constituted by a metal element covered with a layer of brass which, although not deposited with the cyanide process, has properties at least equal to those of a similar metal element which has been covered with brass with the cyanide process.

Un terzo obiettivo della presente invenzione è costituito da un articolo comprendente un elemento metallico di rinforzo annegato in una matrice elastomerica vulcanizzata in cui detto elemento di rinforzo sia costituito da almeno un filo di acciaio ricoperto da uno strato di ottone che, pur non essendo stato depositato con il procedimento ai cianuri, abbia proprietà almeno pari a quelle di un analogo filo che sia stato ricopertola) d'ottone con il procedimento ai cianuri. A third object of the present invention is constituted by an article comprising a metallic reinforcing element embedded in a vulcanized elastomeric matrix in which said reinforcing element consists of at least one steel wire covered with a layer of brass which, although not deposited with the cyanide process, has properties at least equal to those of a similar wire that has been covered with brass with the cyanide process.

Questi ed altri obiettivi sono stati raggiunti con il procedimento della presente invenzione che si basa sull'aver trovato che un bagno elettrolitico analogo a quello descritto da Y. Fujiwara e H. Enomoto dà risultati del tutto inattesi quando si opera a temperature comprese fra 40 e 55°C- Infatti, operando a queste temperature, si ottengono ottimi rivestimenti di ottone anche con densità di corrente catodica uguali o maggiori di 25 A/dm<2 >e ciò si traduce in una produttività pari ad almeno 8 volte quella del procedimento di Y. Fujiwara e H. Enomoto. These and other objectives have been achieved with the process of the present invention which is based on having found that an electrolytic bath similar to that described by Y. Fujiwara and H. Enomoto gives completely unexpected results when operating at temperatures between 40 and 55 ° C - In fact, by operating at these temperatures, excellent brass coatings are obtained even with cathodic current densities equal to or greater than 25 A / dm <2> and this translates into a productivity equal to at least 8 times that of the Y. Fujiwara and H. Enomoto.

DEFINIZIONI DEFINITIONS

Se non indicato diversamente, nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, l'espressione "elemento metallico" indica un qualsiasi articolo metallico che possa essere ricoperto di uno strato di ottone per via elettrolitica quali, ad esempio, articoli per impianti igienici, sanitari, elettrici, serramenti ed articoli per uso personale. Esempi specifici di tali articoli sono: rubinetti, maniglie, minuterie metalliche, lampadari, montature per occhiali ecc. Preferibilmente, l'elemento metallico è costituito di ferro e sue leghe, alluminio e zinco. Ancor più preferibilmente, L'elemento metallico è costituito da un filo di acciaio avente un titolo di carbonio compreso fra Lo 0,6 e lo 0,95%. Tipicamente, detto filo di acciaio è adatto per essere cordato in cordicelle e formare strutture di rinforzo interno per articoli di materiale elastomerico vulcanizzato quali pneumatici, nastri trasportatori, cinghie di trasmissione e tubi flessibili di gomma naturale, sintetica o loro miscele. Il termine "ottone" indica una composizione metallica, La più omogenea possibile, costituita dal 10 al 50% in peso di zinco e dal 90 al 50% in peso di rame, preferibilmente dal 20 al 40% in peso di zinco e dall'80 al 60% in peso di rame e, ancor più preferibilmente, dal 30 al 40% in peso di zinco e dal 70 al 60% in peso di rame. Unless otherwise indicated, in the present description and in the claims, the expression "metal element" indicates any metal article that can be coated with a layer of brass electrolytically, such as, for example, articles for sanitary, sanitary, electrical, doors and windows and articles for personal use. Specific examples of these items are: taps, handles, small metal parts, chandeliers, frames for glasses, etc. Preferably, the metal element is made up of iron and its alloys, aluminum and zinc. Even more preferably, the metallic element is constituted by a steel wire having a carbon content between 0.6 and 0.95%. Typically, said steel wire is suitable for being strung into cords and forming internal reinforcement structures for articles of vulcanized elastomeric material such as tires, conveyor belts, transmission belts and flexible pipes of natural or synthetic rubber or their mixtures. The term "brass" indicates a metallic composition, as homogeneous as possible, consisting of 10 to 50% by weight of zinc and 90 to 50% by weight of copper, preferably 20 to 40% by weight of zinc and 80 60% by weight of copper and, even more preferably, from 30 to 40% by weight of zinc and from 70 to 60% by weight of copper.

Il termine "cordicella" indica una corda ottenuta per cordatura, secondo tecniche tradizionali, di fiLi d'acciaio ricoperti da uno strato di ottone che, prima della trafilatura, è spesso da 1 a 3 micron mentre, dopo la trafilatura, è spesso da 0,1 a 0,4 micron. Generalmente, il diametro di detti fili è di circa 1-3 mm prima della trafilatura e di 0,1-0,5 mm dopo la trafilatura. Tipicamente, una cordicella comunemente usata in strutture di rinforzo di pneumatici radiali giganti è costituita da 7 trefoli, ciascuno di 4 fili del diametro di circa 0,175 mm, attorno ai quali è avvolto un filo, detto vergolino, del diametro di 0,15 mm. The term "cord" indicates a rope obtained by stranding, according to traditional techniques, of steel wires covered with a layer of brass which, before drawing, is 1 to 3 microns thick while, after drawing, it is often 0 , 1 to 0.4 microns. Generally, the diameter of said wires is about 1-3 mm before drawing and 0.1-0.5 mm after drawing. Typically, a cord commonly used in reinforcement structures of giant radial tires consists of 7 strands, each of 4 wires with a diameter of about 0.175 mm, around which a wire, called virgin wire, with a diameter of 0.15 mm is wound.

L'espressione "rendimento catodico" indica il rapporto percentuale fra La quantità di metallo effettivamente deposta e la quantità teorica di metallo che dovrebbe essere deposta secondo la legge di Faraday. The expression "cathode efficiency" indicates the percentage ratio between the quantity of metal actually deposited and the theoretical quantity of metal that should be deposited according to Faraday's law.

SOMMARIO DELL ' INVENZIONE SUMMARY OF THE INVENTION

La presente invenzione riguarda un procedimento di codeposizione elettrolitica di rame e zinco su un elemento metallico in cui il bagno elettrolitico è costituito da una soluzione acquosa di almeno un sale di rame bivalente, almeno un sale di zinco e un pirofosfato alcalino, caratterizzato dal fatto che The present invention relates to a process of electrolytic co-deposition of copper and zinc on a metal element in which the electrolytic bath consists of an aqueous solution of at least one divalent copper salt, at least one zinc salt and an alkaline pyrophosphate, characterized in that

- il suddetto bagno comprende anche un amminoacido di formula - the aforesaid bath also comprises an amino acid of formula

(I) (THE)

in cui Y è 0, S o NR3, where Y is 0, S or NR3,

R R2 e R3, uguali o diversi fra loro, sono idrogeno o alchile a basso peso molecolare, R R2 and R3, the same or different from each other, are hydrogen or low molecular weight alkyl,

o un suo sale di addizione acida, e che or an acid addition salt thereof, and that

- la temperatura del bagno è compresa fra 40 e 55°C. - the bath temperature is between 40 and 55 ° C.

Significato preferito di Y è NRy Significati preferiti di R R2 e R3, sono idrogeno, metile ed etile. Preferred meaning of Y is NRy Preferred meanings of R R2 and R3, are hydrogen, methyl and ethyl.

Preferibilmente, L'amminoacido di formula (I) è l'istidina cloridrato. Preferably, the amino acid of formula (I) is histidine hydrochloride.

A differenza dei depositi di ottone ottenuti mediante diffusione, ildeposito di ottone ottenuto con ilprocedimento della presente invenzione è caratterizzato da un titolo sostanzialmente costante di rame e di zinco in tutto ilprofilo deldeposito. Unlike the brass deposits obtained by diffusion, the brass deposit obtained with the process of the present invention is characterized by a substantially constant copper and zinc content throughout the deposit profile.

Pertanto, costituisce un secondo oggetto della presente invenzione un elemento metallico ricoperto da uno strato di ottone avente un titolo di rame e di zinco sostanzialmente costante in tutto il deposito in cui detto strato è stato depositato secondo il procedimento della presente invenzione. Therefore, a second object of the present invention is a metal element covered with a layer of brass having a substantially constant copper and zinc content throughout the deposit in which said layer has been deposited according to the process of the present invention.

Inoltre, costituisce un terzo oggetto della presente invenzione un articolo comprendente un elemento metallico di rinforzo annegato in una matrice elastomerica vulcanizzata in cui detto elemento di rinforzo è costituito da almeno un filo di acciaio ricoperto da uno strato di ottone, caratterizzato dal fatto che detto strato è stato depositato secondo il procedimento delta presente invenzione. Furthermore, a third object of the present invention constitutes an article comprising a metallic reinforcing element embedded in a vulcanized elastomeric matrix in which said reinforcing element consists of at least one steel wire covered with a layer of brass, characterized in that said layer was deposited according to the process of the present invention.

Preferibilmente, detto articolo è un pneumatico per veicolo, una cinghia di trasmissione, un per nastro trasportatore o un tubo. Preferably, said article is a vehicle tire, a transmission belt, a conveyor belt or a tube.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

La Fig. 1 rappresenta un diagramma relativo alla quantità di rame depositato in funzione della densità di corrente catodica applicata utilizzando un bagno galvanico della presente invenzione che aveva le seguenti caratteristiche: Fig. 1 represents a diagram relating to the amount of copper deposited as a function of the cathodic current density applied using a galvanic bath of the present invention which had the following characteristics:

Cu<++ >= 0,2M, Zn<++ >= 0,12M, Istidina = 0,01 M, T = 45°C. Cu <++> = 0.2M, Zn <++> = 0.12M, Histidine = 0.01 M, T = 45 ° C.

La Fig. 2 rappresenta un diagramma relativo al rendimento catodico in funzione della densità di corrente catodica applicata utilizzando un bagno galvanico della presente invenzione che aveva Le seguenti caratteristiche: Fig. 2 represents a diagram relating to the cathode efficiency as a function of the cathodic current density applied using a galvanic bath of the present invention which had the following characteristics:

La Fig. 3 rappresenta un diagramma relativo alla quantità di rame depositato in funzione del rapporto molare Cu<++>/Zn<++ >presente in un bagno galvanico della presente invenzione operando nelle seguenti condizioni: Fig. 3 represents a diagram relating to the amount of copper deposited as a function of the molar ratio Cu <++> / Zn <++> present in a galvanic bath of the present invention operating under the following conditions:

pH = 9, T = 45°C, i = 24 A/dm pH = 9, T = 45 ° C, i = 24 A / dm

La Fig. 4 mostra una cordicella fatta di fili metallici della presente invenzione annegata in una matrice elastomerica vulcanizzata. Fig. 4 shows a cord made of metallic threads of the present invention embedded in a vulcanized elastomeric matrix.

La Fig. 5 mostra una vista in sezione di un pneumatico rinforzato con cordicelle fatte di fili metallici deLla presente invenzione. Fig. 5 shows a sectional view of a cord reinforced tire made of metal wires of the present invention.

La Fig. 6 mostra una vista prospettica in sezione di un nastro trasportatore rinforzato con cordicelle fatte di fili metallici della presente invenzione. Fig. 6 shows a perspective sectional view of a conveyor belt reinforced with cords made of metal wires of the present invention.

La Fig. 7 mostra una vista prospettica in sezione di una cinghia di trasmissione rinforzata con cordicelle fatte di fili metallici della presente invenzione. Fig. 7 shows a sectional perspective view of a cords reinforced drive belt made of wire of the present invention.

La Fig. 8 mostra una vista prospettica in sezione di un tubo flessibile rinforzato con cordicelle fatte di fili metallici della presente invenzione. Fig. 8 shows a sectional perspective view of a hose reinforced with cords made of wire of the present invention.

DESCRIZIONE DELLE FORME DI REALIZZAZIONE PREFERITE DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

Prima di essere immerso nel bagno galvanico per essere ricoperto di uno strato di ottone con il procedimento di codeposizione elettrolitica della presente invenzione, l'eLemento metallico viene sottoposto a decapaggio, secondo tecniche tradi2ionali, per togliere L'eventuale strato superficiale di ossidi. Before being immersed in the galvanic bath to be covered with a layer of brass with the electrolytic codeposition process of the present invention, the metal element is subjected to pickling, according to traditional techniques, to remove any surface layer of oxides.

Preferibilmente, il bagno galvanico della presente invenzione è caratterizzato da: Preferably, the galvanic bath of the present invention is characterized by:

A) un contenuto di Cu<++ >compreso fra 0,1 e 0,35 moli/litro; B) un rapporto molare Cu<++>/Zn<++ >compreso fra 0,9 e 9; A) a content of Cu <++> comprised between 0.1 and 0.35 moles / liter; B) a molar ratio Cu <++> / Zn <++> between 0.9 and 9;

C) un rapporto molare (Cu<++>)+(Zn<++>)/pirofosfato alcalino compreso fra 0,13 e 0,45; C) a molar ratio (Cu <++>) + (Zn <++>) / alkaline pyrophosphate comprised between 0.13 and 0.45;

D) un rapporto molare (Cu<++>)÷(Zn<++>)/amminoacido compreso fra 13 e 45; D) a molar ratio (Cu <++>) ÷ (Zn <++>) / amino acid between 13 and 45;

Esempi di adatti sali di rame sono il solfato rameico anidro o idrato. Examples of suitable copper salts are anhydrous or hydrated cupric sulfate.

Esempi di adatti sali di zinco sono il solfato anidro o idra to. Examples of suitable zinc salts are anhydrous or hydrated sulfate.

Tipici esempi di pirofosfato alcalino sono il pirofosfato di sodio e di potassio. Typical examples of alkaline pyrophosphate are sodium and potassium pyrophosphate.

Tipico esempio di amminoacido è L'istidina, preferibilmente sotto forma di sale di addizione acida quale, ad esempio, il cloridrato. A typical example of an amino acid is histidine, preferably in the form of an acid addition salt such as, for example, the hydrochloride.

Tipicamente la densità di corrente catodica è compresa fra 2 e 40 A/dm<2>. Preferibilmente, essa è compresa fra 10 e 40 A/dm<2>, ancor più preferibilmente essa è compresa fra 20 e 30 A/dm<2>. Secondo una forma di esecuzione preferita della presente invenzione, un bagno galvanico per depositare uno strato di ottone comprendente dal 60 al 70% di rame e dal 40 al 30% di zinco ha La seguente composizione: Typically the cathode current density is between 2 and 40 A / dm <2>. Preferably, it is comprised between 10 and 40 A / dm <2>, even more preferably it is comprised between 20 and 30 A / dm <2>. According to a preferred embodiment of the present invention, a galvanic bath for depositing a layer of brass comprising from 60 to 70% copper and 40 to 30% zinc has the following composition:

Adatte materie prime utilizzate per preparare il suddetto ba-gno sono: Suitable raw materials used to prepare the aforementioned bath are:

Possono essere utilizzati sia anodi solubili che anodi insolubili. Both soluble and insoluble anodes can be used.

Nel primo caso si utilizzano anodi di ottone, aventi la stessa percentuale di rame di quella desiderata nel deposito. In the first case, brass anodes are used, having the same percentage of copper as that desired in the deposit.

Esempio di adatto materiale per gli anodi insolubili è il titanio eventualmente rivestito di ossidi di adatti metalli quali l'iridio ed il tantalio. An example of suitable material for insoluble anodes is titanium possibly coated with oxides of suitable metals such as iridium and tantalum.

Gli anodi possono essere disposti parallelamente al filo oppure disposti sul fondo delle tazze. The anodes can be arranged parallel to the wire or arranged on the bottom of the cups.

Dopo L'elettrodeposizione di uno strato di ottone. L'elemento metallico viene preferibilmente trattato superficialmente con un bagno di fosfatazione costituito da una soluzione di acido fosforico a 30-50 g/l alla temperatura di 30-50°C, per un tempo di immersione di 3-5 secondi. After Electroplating a layer of brass. The metal element is preferably treated on the surface with a phosphating bath consisting of a solution of phosphoric acid at 30-50 g / l at a temperature of 30-50 ° C, for an immersion time of 3-5 seconds.

Quando l'elemento metallico è un filo di acciaio ricoperto di uno strato (1-2 micron) di ottone, esso viene preferibilmente trafilato usando un lubrificante in emulsione di tipo tradizionale. When the metal element is a steel wire covered with a layer (1-2 microns) of brass, it is preferably drawn using a traditional type of emulsion lubricant.

Il filo può poi essere utilizzato per produrre cordicella del tipo illustrato in Fig. 4. The wire can then be used to produce cord of the type illustrated in Fig. 4.

Come illustrato dal diagramma di Fig. 1, un ulteriore vantaggio della presente invenzione è che la densità di corrente catodica non influisce sensibilmente sulla percentuale di rame depositato. Anche la distribuzione di corrente stessa (differente geometria della cella, diversa agitazione del bagno ecc.) non influisce sensibilmente sulla percentuale di rame depositato. As illustrated by the diagram of Fig. 1, a further advantage of the present invention is that the cathode current density does not significantly affect the percentage of deposited copper. Even the distribution of current itself (different geometry of the cell, different agitation of the bath, etc.) does not significantly affect the percentage of copper deposited.

Come illustrato nella Fig. 2, il rendimento catodico del procedimento della presente invenzione è del 70% circa mentre, nel caso del bagno ai cianuri esso è, a parità di densità di corrente catodica, sostanzialmente inferiore. As illustrated in Fig. 2, the cathodic efficiency of the process of the present invention is about 70% while, in the case of the cyanide bath, it is substantially lower at the same cathode current density.

Come illustrato in Fig. 3, la quantità di rame depositata con il procedimento della presente invenzione è una funzione lineare del rapporto rame/zinco. As illustrated in Fig. 3, the amount of copper deposited with the process of the present invention is a linear function of the copper / zinc ratio.

Questo ulteriore vantaggio della presente invenzione consente di predeterminare con grande facilità La composizione del bagno a seconda della composizione dell'ottone che si desidera depositare. This further advantage of the present invention allows to predetermine with great ease the composition of the bath according to the composition of the brass to be deposited.

La Fig. 5 mostra un pneumatico prodotto in modo noto ma utilizzando cordicelle fatte di fili di acciaio ricoperti di ottone depositato secondo la presente invenzione. Il pneumatico è montato su un cerchione 13 ed è composto da un tallone 10, un cerchietto tallone 12, una tela di carcassa 14, strisce di cintura 15, battistrada 16 e fianchi 17. Le strisce di cintura 15 sono formate da cordicelle di fili di acciaio ricoperti di ottone con il procedimento della presente invenzione. Fig. 5 shows a tire produced in a known way but using cords made of steel wires covered with brass deposited according to the present invention. The tire is mounted on a rim 13 and is composed of a bead 10, a bead core 12, a carcass ply 14, belt strips 15, tread 16 and sidewalls 17. The belt strips 15 are formed by cords of threads of steel coated with brass with the process of the present invention.

Le Figg. 6-8 mostrano un nastro trasportatore 20, una cinghia di trasmissione 30 e, rispettivamente, un tubo flessibile 40 di gomma naturale o sintetica vulcanizzata, ciascuno rinforzato con cordicelle fatte di fili di acciaio ricoperti di ottone secondo la presente invenzione. Figs. 6-8 show a conveyor belt 20, a transmission belt 30 and, respectively, a flexible tube 40 of vulcanized natural or synthetic rubber, each reinforced with cords made of steel wires covered with brass according to the present invention.

Valgano i seguenti esempi ad illustrare la presente invenzione senza, tuttavia, limitarla. The following examples serve to illustrate the present invention without, however, limiting it.

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

Un bagno galvanico capace di depositare uno strato di ottone costituito dall'90% circa di rame e dal 10% circa di zinco su un filo di acciaio ha la seguente composizione: A galvanic bath capable of depositing a layer of brass consisting of about 90% copper and about 10% zinc on a steel wire has the following composition:

Le materie prime utilizzate per preparare il suddetto bagno The raw materials used to prepare the aforementioned bath

sono state: were:

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

Un bagno galvanico capace di depositare uno strato di ottone A galvanic bath capable of depositing a layer of brass

costituito dall'80% circa di rame e dal 20% circa di zinco su consisting of about 80% copper and about 20% zinc on

un filo di acciaio ha la seguente composizione: a steel wire has the following composition:

sono state: were:

ESEMPI0_3 EXAMPLES0_3

Un bagno galvanico capace di depositare uno strato di ottone costituito dal 67% circa di rame e dal 33% circa di zinco su un filo di acciaio ha la seguente composizione: A galvanic bath capable of depositing a layer of brass consisting of approximately 67% copper and approximately 33% zinc on a steel wire has the following composition:

Le materie prime utilizzate per preparare il suddetto bagno sono state: The raw materials used to prepare the aforementioned bath were:

Le condizioni operative sono: The operating conditions are:

ESEMPIO 4 EXAMPLE 4

costituito dal 64% circa di rame e dal 36% circa di zinco su un consisting of about 64% copper and about 36% zinc on one

filo di acciaio ha la seguente composizione: steel wire has the following composition:

sono state: were:

ESEMPIO 5 EXAMPLE 5

Un bagno galvanico capace di depositare uno strato di ottone costituito dal 60% circa di rame e dal 40% circa di zinco su un filo di acciaio ha La seguente composizione: A galvanic bath capable of depositing a layer of brass consisting of about 60% copper and about 40% zinc on a steel wire has the following composition:

ESEMPIO6 EXAMPLE 6

Un bagno galvanico capace di depositare uno strato di ottone costituito dall'50% circa di rame e dal 50% circa di zinco su un filo di acciaio ha la seguente composizione: A galvanic bath capable of depositing a layer of brass consisting of approximately 50% copper and approximately 50% zinc on a steel wire has the following composition:

Le materie prime utilizzate pe preparare il suddetto bagno The raw materials used to prepare the aforementioned bath

sono state: were:

Le condizioni operative sono: The operating conditions are:

Risultati analoghi sono stati ottenuti operando in condizioni Similar results were obtained by operating under conditions

analoghe a quelle descritte nei precedenti Esempi da 1 a 6 sia analogous to those described in the previous Examples 1 to 6 both

a 40° che a 50°C ma l'aspetto dello strato di ottone depositato at 40 ° than at 50 ° C but the appearance of the deposited brass layer

era leggermente meno uniforme di quello depositato a 45°C. it was slightly less uniform than that deposited at 45 ° C.

SAGGI ESSAYS

Le caratteristiche morfologiche e strutturale dei depositi di The morphological and structural characteristics of the deposits of

ottone ottenuti secondo gli Esempi da 1 a 6 sono state esami- brass obtained according to Examples 1 to 6 were examined

nate sia al microscopio elettronico a 2.500 ingrandimenti che born both under the electron microscope at 2,500 magnification and

con La spettroscopia Auger. with Auger spectroscopy.

L'esame al microscopio elettronico ha rivelato che i depositi Electron microscopic examination revealed that the deposits

più ricchi in zinco (rame inferiore al 60%) presentano una superficie sostanzialmente liscia mentre quelli meno ricchi (rame uguale e maggiore del 60%) presentano una superficie compatta con morfologia semisferoidele di dimensione comprese fra circa 0,5 e 1 micron. richer in zinc (copper less than 60%) have a substantially smooth surface while the less rich ones (copper equal to and greater than 60%) have a compact surface with hemispheroidal morphology ranging in size from about 0.5 to 1 micron.

Questo aspetto morfologico differenzia nettamente i depositi di ottone secondo la presente invenzione da quelli ottenuti per diffusione che, prima della trafilatura, presentano una superficie molto irregolare con fori delle dimensioni di 0,1-0,5 micron. This morphological aspect clearly differentiates the brass deposits according to the present invention from those obtained by diffusion which, before drawing, have a very irregular surface with holes of 0.1-0.5 microns.

Ulteriori differenze sono state rilevate con la spettroscopia Auger. Further differences were found with Auger spectroscopy.

Infatti i depositi di ottone secondo la presente invenzione sono caratterizzati da un titolo sostanzialmente costante di rame e di zinco in tutto il profilo del deposito mentre quelli ottenuti per diffusione presentano, prima delLa trafilatura, degli scostamenti del 10% circa, come gradiente di diffusione (diffusione % di Cu fra esterno ed interno). In fact, the brass deposits according to the present invention are characterized by a substantially constant titer of copper and zinc throughout the profile of the deposit, while those obtained by diffusion show, before drawing, deviations of about 10%, as a diffusion gradient ( % diffusion of Cu between outside and inside).

Inoltre, le superfici dei depositi di ottone ottenuti per diffusione presentano, prima della trafilatura, una certa quantità di ossidi, particolarmente di zinco, evidenziati dal titolo di ossigeno, valutato come rapporto 0/(Cu+Zn), che va dal 5 al 10%, circa. Al contrario, la superficie dei depositi ottenuti secondo La presente invenzione presentano un titolo di ossigeno pari o inferiore al 3%, circa. Furthermore, the surfaces of the brass deposits obtained by diffusion show, before drawing, a certain amount of oxides, particularly zinc, highlighted by the oxygen content, evaluated as a ratio 0 / (Cu + Zn), ranging from 5 to 10 %, approximately. On the contrary, the surface of the deposits obtained according to the present invention have an oxygen content equal to or less than 3%, approximately.

Claims

CLAIMS 1. A process of electrolytic co-deposition of copper and zinc on a metal element in which the electrolytic bath consists of an aqueous solution of at least one divalent copper salt, at least one zinc salt and an alkaline pyrophosphate, characterized in that - the aforesaid bath also comprises a phylum amino acid (THE) where Y is 0, S or NR3, R R2 and R3, the same or different from each other, are hydrogen or low molecular weight alkyl, or an acid addition salt thereof, and that - the bath temperature is between 40 and 55 ° C.

2. A process according to claim 1, characterized in that Y is NR3.

A process according to claim 1 or 2, characterized in that it is hydrogen, methyl and ethyl.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that R2 is hydrogen, methyl and ethyl.

A process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is hydrogen, methyl and ethyl.

6. A process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the amino acid of formula (I) is histidine hydrochloride.

7. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the cathode current density is between 2 and 40 A / dm <2>.

A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the cathode current density is between 10 and 40 A / dm <2>.

A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the cathode current density is between 20 and 30 A / dm <2>.

10. A metal element covered with a layer of brass having a substantially constant copper and zinc content throughout the deposit, characterized in that said layer has been deposited according to the process of any one of the preceding claims 1 to 9.

11. An article comprising a metallic reinforcing element embedded in a vulcanized elastomeric matrix in which said reinforcing element consists of at least one steel wire covered with a layer of brass, characterized in that said layer has been deposited according to the process of any one of the preceding claims 1 to 9.

An article according to claim 11, characterized in that it is a vehicle tire, a drive belt, a conveyor belt or a tube.