ITMI950505A1

ITMI950505A1 - HIGH SHINE SHOCK-PROOF POLYSTYRENE AND PROCESS FOR ITS PREPARATION

Info

Publication number: ITMI950505A1
Application number: IT95MI000505A
Authority: IT
Inventors: Luca Monti; Giuseppe Romagnoli; Roberto Nocci
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 1996-09-16
Also published as: ITMI950505A0; EP0732345A1; IT1275913B1

Abstract

Polistirene antiurto comprendente una matrice polimerica ed una fase gassosa dispersa e/o aggraffata a detta matrice polimerica, in cui detta fase gommosa è costituita da una miscela di:i) una gomma dienica; e ii) un copolimero a blocchi lineare stirene diene 1,3 coniugato, in cui detto copolimero a blocchi ha un contenuto di diene compreso tra il 40 e il 70% in peso.Shockproof polystyrene comprising a polymeric matrix and a gas phase dispersed and / or crimped to said polymeric matrix, wherein said gummy phase is constituted by a mixture of: i) a diene rubber; and ii) a conjugated linear styrene diene 1,3 block copolymer, wherein said block copolymer has a diene content of between 40 and 70% by weight.

Description

La presente invenzione si riferisce ad un polistirene antiurto (ΗΙΡΞ) avente un attimo bilancio di proprietà fisicomeccaniche ed una elevata lucentezza e ad un processo di polimeri zzazione in continuo e in massa—soluzione per la sua preparazione The present invention refers to a shockproof polystyrene (ΗΙΡΞ) having a momentary balance of physical-mechanical properties and a high gloss and to a continuous and bulk polymerization process - solution for its preparation

Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un polistirene antiurto avente un ottima resistenza all'urto combinata con una elevata lucentezza ed al procedimento per la sua preparazione. More particularly, the present invention relates to an impact-resistant polystyrene having an excellent impact resistance combined with a high gloss and to the process for its preparation.

1 (co (polimeri vini laromatici rinforzati con gomma, in particolare con gomma dienica, rappresentano una ben nota classe di tecnopolimeri noti in commercio e ampiamente descritti in letteratura. Esempi specifici di questi copolimeri sono, ad esempio: 1 (co (wine-aromatic polymers reinforced with rubber, in particular with diene rubber, represent a well-known class of technopolymers known on the market and widely described in the literature. Specific examples of these copolymers are, for example:

— i copolimeri stirene/acrilonitrile contenenti particelle di gomma, come poi ibutad iene, disperse nella matrice polimerica, generalmente noti come resine ABS; e - styrene / acrylonitrile copolymers containing rubber particles, such as then ibutadiene, dispersed in the polymeric matrix, generally known as ABS resins; And

— il polistirene antiurto, generalmente noto come HIPS, comprendente una fase continua di polistirene in cui sono disperse particelle di gomma, per esempio po1ibutadiene. Questi (co)polimeri vini laromatici rinforzati con gomma possono essere preparati secondo vari processi di polimerizzazione, che possono essere in continuo o in discontinua, in emulsione, in massa, in soluzione o seconda un processo combinato di massa/sospensione. - impact-resistant polystyrene, generally known as HIPS, comprising a continuous phase of polystyrene in which rubber particles, for example polybutadiene, are dispersed. These rubber-reinforced wine aromatic (co) polymers can be prepared according to various polymerization processes, which can be continuous or batch, in emulsion, in bulk, in solution or according to a combined bulk / suspension process.

Il processo di polimerizzazione in massa e in continuo è noto e descrìtto, per esempio, nei brevetti USA 2.694.69 2, 3.243.401 e 3.658. 946 e nella domanda di brevetto europeo pubblicata 400.479. The process of mass and continuous polymerization is known and described, for example, in US patents 2,694,69 2, 3,243,401 and 3,658. 946 and in the published European patent application 400.479.

Tale processo consiste nel disciogliere il materiale gommoso nel monomera vini laromatico o nella miscela di monomeri, nel'aggiungere eventualmente un iniziatore di polimerizzazione radicalico ed un diluente inerte e, quindi, nel po1imer izzare la soluzione risultante. Subito dopo l'inizio della reazione di polimerizzazione, la soluzione del materiale gommoso nel monomero (o miscela di monomeri) si separa in due Tasi, dì cui una prima fase, costituita da una soluzione della gomma nel monamera, inizialmente Torma la fase continua, mentre la seconda fase, costituita da una soluzione del copolimero risultante nel monomero, rimane dispersa sotto Torma di gocce in detta,fase. Col procedere della polimerizzazione e quindi della conversione, la quantità della seconda fase aumenta a spese della prima. Appena il volume della seconda fase eguaglia quella della prima, si verifica un cambiamento di fase, comunemente detto inversione di fase. This process consists in dissolving the rubbery material in the aromatic monomer or in the mixture of monomers, in optionally adding a radical polymerization initiator and an inert diluent and, therefore, polymerizing the resulting solution. Immediately after the start of the polymerization reaction, the solution of the rubbery material in the monomer (or mixture of monomers) separates into two phases, of which a first phase, consisting of a solution of the rubber in the single chamber, initially forms the continuous phase, while the second phase, consisting of a solution of the resulting copolymer in the monomer, remains dispersed under the form of drops in said phase. As the polymerization and therefore the conversion proceed, the amount of the second phase increases at the expense of the first. As soon as the volume of the second phase equals that of the first, a phase change occurs, commonly called phase inversion.

Quando questa inversione di fase si verifica, si formano gocce di soluzione di gomma nella soluzione di polimero. Queste gocce di soluzione di gomma inglobano, a loro volta, piccole gocce di quello che ora è diventato la -fase continua polimerica. Durante il processo, si verifica anche un aggraffacelo della gomma da parte delle catene di polimero. In genere, la polimerizzazione viene condotta in più stadi. Mei primo stadio della polimerizzazione, detto prepolimerizzazione, la soluzione di gomma in monomera o miscela di monomeri è poiimerizzata finché si raggiunge una conversione che consenta l'inversione di fase. Successivamente, la polimerizzazione viene continuata fino alla desiderata conversione . When this phase reversal occurs, drops of rubber solution form in the polymer solution. These drops of rubber solution, in turn, incorporate small drops of what has now become the continuous polymeric phase. During the process, crimping of the rubber by the polymer chains also occurs. Typically, the polymerization is carried out in several stages. In the first stage of the polymerization, called prepolymerization, the solution of rubber in monomer or mixture of monomers is then polymerized until a conversion is achieved which allows the phase inversion. Thereafter, the polymerization is continued until the desired conversion.

La polimerizzazione in massa—soluzione permette di ottenere (co)polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma aventi un buon bilancio di proprietà fisico-meccaniche, mentre la lucentezza superficiale, in particolare nel caso del polistirene, non è sempre del tutto soddisfacente. The mass-solution polymerization allows to obtain rubber-reinforced vinyl aromatic (co) polymers having a good balance of physical-mechanical properties, while the surface gloss, in particular in the case of polystyrene, is not always completely satisfactory.

E' noto, infatti, che la lucentezza superficiale dei (co)polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma dienica può essere migliorata riducendo le dimensioni delle particelle di gomma a valori inferiori ad 1 micrometro e che questo risultato può essere ottenuto mediante un'energica agitazione durante la polimerizzazione. Questo approccio, però, non ha avuto successo in quanto le gomme polibutadieniche lineari comunemente impiegate, a basso o medio contenuta di isomero cis, hanno un elevato peso molecolare e, di conseguenza, un'elevata viscosità in soluzione per cui, anche impiegando un'agitazione molto energica, non si riesce ad ottenere una dispersione della gomma w soddisfacente, almeno per i tenori di gomma usualmente impiegati per questi (co)polimeri (5—1554 in peso). It is known, in fact, that the surface gloss of vinyl aromatic (co) polymers reinforced with diene rubber can be improved by reducing the size of the rubber particles to values below 1 micrometer and that this result can be obtained by vigorous stirring during the polymerization. This approach, however, has not been successful since the commonly used linear polybutadiene rubbers, with a low or medium content of cis isomer, have a high molecular weight and, consequently, a high viscosity in solution so that, even using a very vigorous stirring, it is not possible to obtain a satisfactory dispersion of the rubber w, at least for the rubber contents usually used for these (co) polymers (5-1554 by weight).

Una possibile soluzione può essere rappresentata dal 11utiilizzo di gomme poiibutadieniche lineari a basso peso molecolare e, quindi, a ridotta viscosità in soluzione. Queste gomme, però, presentano il noto inconveniente del "cold flow", che ne limita fortemente la passibilità di stoccaggio e di movimentazione . A possible solution can be represented by the use of linear polybutadiene rubbers with a low molecular weight and, therefore, with a reduced viscosity in solution. These rubbers, however, have the known drawback of "cold flow", which severely limits their storage and handling capability.

E‘ inoltre nato, come ad esempio dal brevetto USA 4.493.922 o da "Rubber Toughened Plastics" , C. Keith Riew Editor American Chemical Society, Washington, 19Θ9, che (co>poliflieri stirenici antiurto con un buon compromesso fra lucentezza e proprietà meccaniche possono essere attenuti per miscelazione, in opportune proporzioni, di materiali contenenti fasi gommose a morfologia fine e grossa. Ad esempio, una combinazione preferita è costituita da una matrice poi istirenica contenente dal 3 al 30’/ in peso di gomma, calcolata come ρα1ibutad iene . Detta fase gommosa è a sua volta costituita per il 60-9554 in peso da particelle a capsula con dimensioni da 0,2 a 0,6 micrometri e per il 40—554 da particelle cellulari con dimensioni da Ξ a Θ micrometri. It is also born, as for example from US patent 4,493,922 or from "Rubber Toughened Plastics", C. Keith Riew Editor American Chemical Society, Washington, 19Θ9, which (co> shock-resistant styrene polyurethanes with a good compromise between gloss and properties mechanics can be attenuated by mixing, in suitable proportions, of materials containing rubbery phases with fine and coarse morphology. For example, a preferred combination is constituted by a then histyrene matrix containing from 3 to 30 '/ by weight of rubber, calculated as ρα1ibutad Said gummy phase is in turn constituted for 60-9554 by weight of capsule particles with dimensions from 0.2 to 0.6 micrometers and for 40-554 by cellular particles with dimensions from Ξ to Θ micrometers.

Secondo quanto descritto nel brevetto USA 4.493.9ΞΞ, la miscelazione si può realizzare in estrusore, alimentando due palistireni antiurto con le morfologie sopra descritte. Uppure si possono preparare i due prepolimeri in due reattori diversi, unire i. flussi nel rapporto desiderato, condurre la polimerizzazione fino ad un certa grado di conversione (ad esempio 1 '803⁄4) ed infine devo lati1izzare il solvente ed i monomeri non convertiti. Le miscele cosi attenute sona descritte come aventi proprietà meccaniche superiori a quelle dei singoli componenti. According to what is described in US patent 4.493.9ΞΞ, the mixing can be carried out in an extruder, feeding two shockproof palystyrenes with the morphologies described above. Yet the two prepolymers can be prepared in two different reactors, the. flows in the desired ratio, carry out the polymerization up to a certain degree of conversion (for example 1 803⁄4) and finally I have to stabilize the solvent and the unconverted monomers. The so-attenuated mixtures are described as having mechanical properties superior to those of the individual components.

In un esempio del brevetto USA sopracitato, gamme consigliate per la preparazione dei due prepolimeri a morfologia fine e grossa sono, rispettivamente: In an example of the aforementioned US patent, recommended ranges for the preparation of the two prepolymers with fine and coarse morphology are, respectively:

— un copolimero biblocco lineare stirene/butadiene (contenente 401⁄2 in peso di unità stireniche); e - a linear biblock styrene / butadiene copolymer (containing 401⁄2 by weight of styrene units); And

— una miscela costituita per il SD 7. in peso di poiibutadiene lineare a medio cis e per l‘803⁄4 dal suddetto copolimero biblacca . - a mixture consisting of SD 7. by weight of linear medium cis polybutadiene and 803⁄4 of the aforementioned biblack copolymer.

La domanda di brevetto europea pubblicata 41S.BD1 descrive un processo per la preparazione in massa-soluzione e in continuo di copolimeri rinforzati con gomma (HIPS e ABS) aventi una distribuzione bimodale delle particelle. Secondo gli insegnamenti riportati, due prepolimeri vengono formati separatamente in due reattori in parallelo di tipo plug—flow fina ad una conversione compresa dal 1D al 50% dei monomeri iniziali. Il primo prepolimero contiene particelle di gomma con dimensioni da 0,05 a 1,5 micrometri, il secondo prepolimero contiene particelle dì gomma con dimensioni da 0,7 a IO micrometri. I due prepolimeri sono estratti in continua dai rispettivi reattori, miscelati in opportuna proporzione e la polimerizzazione viene condotta in due o più reattori disposti in serie -Tino al grada di conversione desiderato (65-80'/.). Successivamente, il solvente ed i monomeri non convertiti vengano rimossi per devolatilizzazione . The published European patent application 41S.BD1 describes a process for the mass-solution and continuous preparation of rubber-reinforced copolymers (HIPS and ABS) having a bimodal distribution of the particles. According to the reported teachings, two prepolymers are formed separately in two parallel reactors of the plug-flow type up to a conversion ranging from 1D to 50% of the initial monomers. The first prepolymer contains rubber particles with a size of 0.05 to 1.5 micrometers, the second prepolymer contains rubber particles with a size of 0.7 to 10 micrometers. The two prepolymers are continuously extracted from the respective reactors, mixed in a suitable proportion and the polymerization is carried out in two or more reactors arranged in series - up to the desired conversion degree (65-80 '/.). Subsequently, the solvent and the unconverted monomers are removed by devolatilization.

La proporzione fra i due flussi dì prepoiìmero deve essere tale che le particelle di gomma derivate dal primo prepolimero cost ìtuiscono dal 50 al 95% in peso del contenuta di gomma del prodotto finale. Questo procedimento è particolarmente vantaggioso per preparare MIPS con particelle piccale da 0,5 a 0,7 micrometri e particelle grandi da 1,5 a 5 micrometri e ABS con particelle piccole da 0,5 a 0,8 micrometri e particelle grandi da 1 a 3 micrometri. I polimeri cosi preparati vengono presentati come aventi un bilancio proprietà meccaniche/ lucentezza superiore a quello di prodotti ottenuti per miscelazione meccanica in estrusore dei singoli costi tuenti . The proportion between the two prepolymer streams must be such that the rubber particles derived from the first prepolymer constitute from 50 to 95% by weight of the rubber content of the final product. This procedure is particularly advantageous for preparing MIPS with small particles from 0.5 to 0.7 micrometers and large particles from 1.5 to 5 micrometers and ABS with small particles from 0.5 to 0.8 micrometers and large particles from 1 to 3 micrometers. The polymers thus prepared are presented as having a mechanical property / gloss balance higher than that of products obtained by mechanical mixing of the individual constituents in the extruder.

Le gamme consigliate sono, rispettivamente: The recommended ranges are, respectively:

— un copolimero biblocco lineare stirene/butadiene (contenente dal 30 al 40% di unità stireniche) per il prepolimero a morfologia fine; e - a linear biblock styrene / butadiene copolymer (containing 30 to 40% styrene units) for the fine morphology prepolymer; And

- un poi ibutadiene lineare ad alta viscosità per il prepolìmero a morfologia grossa. - a high viscosity linear then ibutadiene for the prepolymer with a large morphology.

Entrambi i metodi sopra descritti, se da un lata offrono la soluzione al problema, presentano però alcuni svantaggi. La preparazione dei due polimeri 'finiti con morfologia opportuna, grossa e fine, e la loro miscelazione in estrusore comportano, oltre ad un aggravio dei costi di produzione, una certa degradazione delle caratteristiche molecolari. Infatti, i materiali debbono sopportare un doppia stress termico prima in fase di devolatilizzazione e poi nella successiva fusione e miscelazione in estrusore. Both the methods described above, if on the one hand offer the solution to the problem, however, have some disadvantages. The preparation of the two finished polymers with suitable morphology, coarse and fine, and their mixing in the extruder involve, in addition to an increase in production costs, a certain degradation of the molecular characteristics. In fact, the materials must withstand a double thermal stress first in the devolatilization phase and then in the subsequent melting and mixing in the extruder.

Se, invece, si opera secondo l'altro processo descritto, e cioè si formano i due prepolimeri nei reattori in parallelo, si miscelano i flussi e si completa poi la polimerizzazione, è necessario introdurre, rispetto agli assetti tradizionali di impianto almeno un reattore di polimerizzazione in più. Occorrono, poi, controlli di processo sia sulle morfologie formate sia, soprattutto, in fase di miscelazione dei due prepoi imeri. Un eventuale disservizio produttivo in questa sezione di impianto pregiudica irreparabilmente la qualità del prodotta. If, on the other hand, one operates according to the other process described, i.e. the two prepolymers are formed in the reactors in parallel, the flows are mixed and the polymerization is then completed, it is necessary to introduce, with respect to the traditional plant set-ups, at least one extra polymerization. Process controls are then required both on the morphologies formed and, above all, in the mixing phase of the two preparations. Any production failure in this section of the plant irreparably affects the quality of the product.

La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che è possibile produrre un polistirene antiurto avente lucentezza e proprietà meccaniche, come la resistenza all'urto, elevate, utilizzando come materiale gommoso una miscela di <i) una gomma dienica e (il) un copolimero a blocchi lineare a base di un monomero vini laromatico ed un diene 1,3 coniugata, in cui detto copolimero a blocchi ha un contenuto di diene compreso tra il 40 ed il 70% in peso. La produzione del polìstirene oggetto della presente invenzione può essere realizzata in un convenzionale impianto di polimerizzazione per HIPS in massasoluzione e in contìnua, costituita da due o più reattori di tipo plug—flow, sistemati in serie, e da uno o più devo lati zzatori, come descritto nei già citati brevetti USA 2.694.692, 3.243.481 e 3.658.946 o nella domanda di brevetta europea pubblicata 400. 479. The Applicant has now surprisingly found that it is possible to produce an impact-resistant polystyrene having high gloss and mechanical properties, such as impact resistance, using as rubber material a mixture of i) a diene rubber and (ii) a linear block copolymer based on a wine aromatic monomer and a conjugated 1,3 diene, in which said block copolymer has a diene content comprised between 40 and 70% by weight. The production of the polystyrene object of the present invention can be carried out in a conventional polymerization plant for HIPS in bulk and in continuous, consisting of two or more plug-flow reactors, arranged in series, and by one or more deviators, as described in the aforementioned US patents 2,694,692, 3,243,481 and 3,658,946 or in the published European patent application 400,479.

L'impiego di una miscela di gomme nella preparazione di (co )pollineri vinilaromatici antiurto è già noto in letteratura, ad esempio nella domanda di brevetto europea pubblicata 629.658 In questa domanda si descrivono resine vinilaromatiche antiurto ottenute in presenza di una -fase gommosa costituita da una miscela di una gomma drenica ed un copo limerò a blocchi lineare a base di un monomero v inilaromat ico ed un diene 1,3 coniugato in cui detto copolimero a blocchi ha un contenuto di diene superiore all'BOK in peso. Tuttavia, mentre l'impiego di questa particolare fase gommosa si è dimostrata vantaggioso per migliorare le proprietà meccaniche e superficiali dei copolimeri vinilaromaticì , come 1 Ά Β5, nel caso degli omopolimeri, quali il polìstirene antiurto, 1 risultati sono stati più scadenti, in particolare per ciò che concerne la resistenza all'urto. The use of a mixture of rubbers in the preparation of impact-resistant vinyl aromatic (co) polliners is already known in the literature, for example in published European patent application 629.658 In this application, shock-resistant vinyl aromatic resins obtained in the presence of a rubber phase consisting of a mixture of a drainage rubber and a linear block copolymer based on a varylaromatic monomer and a conjugated 1,3 diene in which said block copolymer has a diene content higher than BOK by weight. However, while the use of this particular rubbery phase has proved to be advantageous for improving the mechanical and surface properties of vinylaromatic copolymers, such as 1 5, in the case of homopolymers, such as impact-resistant polystyrene, the results have been poorer, in particular as regards the impact resistance.

Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un polìstirene antiurto comprendente una matrice polimerica ed una fase gommosa dispersa e/o aggraffata a detta matrice polimerica, in cui detta fase gommosa è costituita da una miscela di: Therefore, the object of the present invention is an impact-resistant polystyrene comprising a polymeric matrix and a rubbery phase dispersed and / or crimped to said polymeric matrix, in which said rubbery phase is constituted by a mixture of:

i) una gomma dienica; e i) a diene rubber; And

li) un copolìmero a blocchi lineare stirene-diene 1,3 coniugato, in cui detto capaiimero a blocchi ha un contenuto di diene compreso tra il 4-0 e il 70% in peso. La gomma dienica (i) impiegata nel polistirene antiurto oggetto della presente invenzione può essere sia naturale che sintetica. Gomme dieniche sintetiche particolarmente adatte sono quellle costituite da un polimero di un diene 1,3 coniugato contenente da 4 a 6 atomi di carbonio. Esempi di tali gomme sono il pio1ibutadiene, il po1ibutadiene a medio cis e a bassa viscosità, po1iisoprene, i copolìmeri del butadiene e/o dell’isoprene con lo stirene o con altri monameri contenenti più del 50% in peso di butadiene o isoprene, ecc. li) a linear 1,3-conjugated styrene-diene block copolymer, wherein said block capaiimer has a diene content comprised between 4-0 and 70% by weight. The diene rubber (i) used in the impact-resistant polystyrene object of the present invention can be both natural and synthetic. Particularly suitable synthetic diene rubbers are those constituted by a polymer of a conjugated 1,3 diene containing from 4 to 6 carbon atoms. Examples of such rubbers are py1butadiene, medium cis and low viscosity polybutadiene, polyisoprene, copolymers of butadiene and / or isoprene with styrene or with other monamers containing more than 50% by weight of butadiene or isoprene, etc.

Gomma dienica (i) particolarmente preferita è il poi ibutadiene avente: Particularly preferred diene rubber (s) is then ibutadiene having:

— una viscosità Mooney compresa fra 20 e 7D, preferibilmente fra 25 e 65 ML 1+4 a 10D°C, misurata secondo la norma ASTM D 1646—80; - a Mooney viscosity comprised between 20 and 7D, preferably between 25 and 65 ML 1 + 4 at 10D ° C, measured according to the ASTM D 1646—80 standard;

— una viscosità in soluzione compresa fra 20 e 260 cps, preferibilmente fra 30 e 170 cps, misurata in una sua soluzione al 5% in peso in stirene a 25°C; - a viscosity in solution comprised between 20 and 260 cps, preferably between 30 and 170 cps, measured in a solution thereof at 5% by weight in styrene at 25 ° C;

— un contenuto di 1,2 vinile compreso fra 5 e 35, preferibilmente fra 7 e 14% in peso; e - a 1.2 vinyl content comprised between 5 and 35, preferably between 7 and 14% by weight; And

- un contenuto di 1,4-cis superiore al 20 % in pesa, preferibilmente compreso fra 25 e 45%. - a 1,4-cis content higher than 20% by weight, preferably comprised between 25 and 45%.

Questo tipo di paiibutadiene può essere preparata mediante tecniche di polimerizzazione in soluzione in presenza dì litioalchili come catalizzatori, come descritto in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", J. UJiley & Sons, 1905, voi 2, pagina 537. This type of paiibutadiene can be prepared by solution polymerization techniques in the presence of lithium alkyls as catalysts, as described in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", J. UJiley & Sons, 1905, vol 2, page 537.

Il polibutadiene può avere struttura lineare, ramificata o a stella. Quest1ultima struttura può essere facilmente ottenuta usando un iniziatore di polimerizzazione convenzionale e, alla fine della polimerizzazione, un agente accoppiante poi ifunztonale, oppure usando un iniziatore di polimerizzazione poi ifunzionale. Metodi per preparare un poiibutadiene a stella con un agente accoppiante poiifunz ìonale sorto nati ed illustrati nei brevetti USA 4.183.877, 4.340.690, 4.340.691 o nella domanda di brevetto giapponese pubblicata 59/24.711. Metodi per preparare un poi ibutadiene a stella con un iniziatore polifunzionale sono illustrati, ad esempio, nei brevetti USA 4.182.818, 4.624.749, 3.668.263 e 3.785.510. Polybutadiene can have a linear, branched or star structure. The latter structure can be easily obtained using a conventional polymerization initiator and, at the end of the polymerization, a polyfunctional coupling agent, or by using a polyfunctional polymerization initiator. Methods for preparing a polybutadiene star with a polyfunctional coupling agent arising and illustrated in US patents 4,183,877, 4,340,690, 4,340,691 or in Japanese published patent application 59 / 24,711. Methods for preparing a star polybutadiene with a polyfunctional initiator are illustrated, for example, in US patents 4,182,818, 4,624,749, 3,668,263 and 3,785,510.

Po1ϊbutad ieni aventi le proprietà sopra riportate sono disponibili sul mercato con vari nomi commerciali, ad esempio , BUNA CB della società Bayer, ecc. Po1ϊbutad ieni having the above properties are available on the market under various trade names, for example, BUNA CB from Bayer, etc.

Gli elastomeri a blocchi lineari (ii) possono essere rappresentati da una delle seguenti formule generali (1), (II) e (III): Linear block elastomers (ii) can be represented by one of the following general formulas (1), (II) and (III):

in cui Sf Si e SE sono blocchi polimerici non elastomerici di stirene aventi uguale o differente peso molecolare mentre B, B, e BE sono blocchi polimerici elastomerici a base di un diene coniugato aventi uguale o diverso peso molecolare. in which Sf Si and SE are non-elastomeric polymeric blocks of styrene having the same or different molecular weight while B, B, and BE are elastomeric polymeric blocks based on a conjugated diene having the same or different molecular weight.

In questi elastomeri o copolimeri a blocchi lineari, i blocchi polimerici non elastomerici hanno un peso molecolare compreso fra 5.000 e 250.000 e quelli elastomerici un peso molecolare compreso fra 2.000 e 850.000. Tra i blocchi polimerici S, Sx, Sa e B, B±, B& possono essere presenti tratti "randont" e/o "tapered*1. Nel tratto "tapered" il passaggio tra i blocchi B, B, e BB e i blocchi 5, Si e Se può essere graduale, nel senso che la proporzione di stirene nel polimero dienico aumenta progressivamente nella direzione del blocco polimerico non elastomer ico, mentre concordemente la proporzione del diene coniugato progressivamente diminuisce. Nel "random" i monomeri stirene e diene coniugata si susseguono in maniera statìstica. I pesi molecolari dei tratti "random" e/o “tapered" sono preferibilmente compresi fra 500 e 30.000. In these elastomers or linear block copolymers, the non-elastomeric polymeric blocks have a molecular weight between 5,000 and 250,000 and the elastomeric ones have a molecular weight between 2,000 and 850,000. Between the polymeric blocks S, Sx, Sa and B, B ±, B & there may be "randont" and / or "tapered * 1 sections. In the" tapered "section the passage between blocks B, B, and BB and blocks 5 , Si and Se can be gradual, in the sense that the proportion of styrene in the diene polymer progressively increases in the direction of the non-elastomeric polymer block, while in agreement the proportion of the conjugated diene progressively decreases. In "random" the styrene and conjugated diene monomers are The molecular weights of the "random" and / or "tapered" sections are preferably between 500 and 30,000.

Questi copolimeri a blocchi lineari possono essere preparati secondo tecniche ben note agli esperti nell'arte come, per esempio, formando prima un blocco di polimero Stirenico, mediante polimerizzazione per via anionica, in un solvente inerte e in presenza di un catalizzatore organometallico (iniziatore) a base di litio, formando poi il blocco di polimero del diene coniugato mediante aggiunta di tale monomero e, eventualmente, formando un altro blocco di polistirene mediante aggiunta del corrispondente monomera. Tecniche di preparazione dei copolimeri a blocchi <ii) sono descritte, ad esempio, nel brevetto USA 3.265.765. Ulteriori particolari sulle caratteristiche fisiche e strutturali di questi elastomeri a blocchi sono riportati in B.C. Allport, "Block Cupolymers" Applied Science Publishers Ltd, 1973. These linear block copolymers can be prepared according to techniques well known to those skilled in the art such as, for example, by first forming a Styrene polymer block, by anionic polymerization, in an inert solvent and in the presence of an organometallic catalyst (initiator) lithium-based, then forming the polymer block of the conjugated diene by adding this monomer and, optionally, forming another block of polystyrene by adding the corresponding monomer. Techniques for the preparation of block copolymers (ii) are described, for example, in US patent 3,265,765. Further details on the physical and structural characteristics of these block elastomers are reported in B.C. Allport, "Block Cupolymers" Applied Science Publishers Ltd, 1973.

Copolimeri a blocchi <ii) particolarmente preferiti secondo la presente invenzione sono quelli aventi una viscosità in soluzione non inferiore a 20 cps, misurata in soluzione al 5% in peso in stirene a H5°C, preferibilmente compresa fra 25 e 60 cps. 1 copolimeri a blocchi utilizzati nella presente invenzione sono anche disponìbili sul mercato con i nomi commerciali BUNA BL della società Bayer, ASAPRENE della società Asah i Chemical Industry o N1P0L, della società Nippon Zeon. Particularly preferred block copolymers (ii) according to the present invention are those having a viscosity in solution of not less than 20 cps, measured in solution at 5% by weight in styrene at H5 ° C, preferably between 25 and 60 cps. The block copolymers used in the present invention are also available on the market under the trade names BUNA BL of the Bayer company, ASAPRENE of the Asah i Chemical Industry company or N1P0L, of the Nippon Zeon company.

I dieni coniugati utili per la preparazione dei copolimeri a blocchi lineari (iì) sono quelli aventi da 4 a 0 atomi di carbonio nella molecola come, ad esempio, 1 ,3-butadiene, isoprene, 2,3—dimeti 1—1,3—butadiene, pìperilene, ecc , o loro miscele. L '1,3-butadiene è particolarmente preferito. The conjugated dienes useful for the preparation of linear block copolymers (ii) are those having from 4 to 0 carbon atoms in the molecule such as, for example, 1, 3-butadiene, isoprene, 2,3 - dimeth 1 - 1,3 —Butadiene, pyperylene, etc., or mixtures thereof. 1,3-butadiene is particularly preferred.

Nella miscela della fase gommosa, la proporzione della gomma (i) rispetto al copolimero (li) è regolata in funzione delle proprietà del prodotto finale desiderata. In particolare, per ottenere un buon compromesso fra lucentezza e resistenza all'urta, la fase gommosa comprende dall'l al 603⁄4 in peso, preferibilmente dal 15 al 45%, di gomma dienica (i). In the mixture of the rubbery phase, the proportion of the rubber (i) with respect to the copolymer (li) is adjusted according to the properties of the desired final product. In particular, in order to obtain a good compromise between gloss and impact resistance, the rubber phase comprises from 1 to 603⁄4 by weight, preferably from 15 to 45%, of diene rubber (I).

La quantità dì materiale elastomerìco (ì> e (ii) presente nel polistirene antiurto oggetto della presente invenzione, varia dal 5 al 20V, in peso, preferibilmente dal 6 al 15*/., rispetto al peso totale del polimero. The quantity of elastomeric material (ì> e (ii) present in the shockproof polystyrene object of the present invention varies from 5 to 20 V, by weight, preferably from 6 to 15%, with respect to the total weight of the polymer.

La matrice polimerica del polistirene è ottenuta essenzialmente dalla polimerizzazione di stirene. Quest'ultimo può essere usato in miscela con altri manomeri stirenici quali mano-, di-, tri-, tetra- e pentaclorost irene ed i corrispondenti alfametilstireni ; gli stireni alchilatì nel nucleo ed i corrispondeo ti alfametilstireni ; orto-, meta- e paramet iIstirene ; orto— e parametil-alfametilstirene , ecc. The polymeric matrix of polystyrene is essentially obtained from the polymerization of styrene. The latter can be used in admixture with other styrenic manomers such as mano-, di-, tri-, tetra- and pentachlorost irene and the corresponding alpha-amethylstyrenes; the styrenes alkylated in the nucleus and the corresponding alpha amethylstyrenes; ortho-, meta- and paramet iIstyrene; ortho— and paramethyl-alpha amethylstyrene, etc.

Anche se i1 polistirene antiurto oggetto della presente invenzione può essere preparata con qualsiasi tecnica convenzionale impiegata per produrre polimeri antiurto come, pe;r esempio, mediante polimerizzazione in massa, in soluzione·, sospensione, emulsione e massa-sospensione, i vantaggi risultano piò evidenti quando la polimerizzazione viene condotta in continuo e in massa soluzione. Although the impact-resistant polystyrene object of the present invention can be prepared with any conventional technique used to produce impact-resistant polymers such as, for example, by polymerization in mass, in solution, suspension, emulsion and mass-suspension, the advantages are more evident. when the polymerization is carried out continuously and in bulk solution.

Secondo questa tecnica dì polimerizzazione la miscela della gomma dìenica (i) e del copalimera a biacchi (ii> viene disciolta nella stirene eventualmente in presenza di un solvente! inerte in quantità che può variare da 5 a 100*/. in peso, rispetta al totale manomero più gamma, e la soluzione risultante è sottoposta a polimerizzazione utilizzando eventualmente un iniziatore. Generalmente, la polimerizzazione viene condotta in due o più reattori verticali, tubolari, agitati, con flusso a pistone (plug flow reactor) disposti in serie. Reattori tubolari verticali aventi un rapporta lunghezza/diametro superiore a E e, preferibilmente, compreso fra 3 e 10 sono favoriti. According to this polymerization technique, the mixture of the diaene rubber (i) and the white copalymer (ii) is dissolved in the styrene optionally in the presence of an inert solvent in a quantity that can vary from 5 to 100% by weight, respecting the total manomer plus gamma, and the resulting solution is subjected to polymerization using an initiator if necessary. Generally, the polymerization is carried out in two or more vertical, tubular, stirred reactors with piston flow (plug flow reactor) arranged in series. verticals having a length / diameter ratio greater than E and, preferably, between 3 and 10 are favored.

Ciascun reattore è mantenuto ad una pressione superiore a quella alla quale sì ha l'evaporazione dei componenti alimentati. Di solito la pressione è compresa fra 0,5 e 5 bar mentre la temperatura è compresa fra 7G e 150°C, distribuita lungo ciiascun reattore in modo da dare due a più zone riscaldate a temperature differenziate. Si preferisce ottenere all'uscita del primo reattore una conversione di polimerizzazione di 20-60%, preferibilmente di 25—5011, in peso rispetto ai monameri, e completare successivamente la polimerizzazione nei reattori successivi. Si preferisce, inoltre, che il tempo di permanenza del monomero nella prima zona del primo reattore sia almeno uguale a quello necessario per ottenere il dimezzamento della concentrazione dell'iniziatore alla temperatura di polimerizzazione. In questo modo si ottiene un più elevato contenuto di gomma graffata alla ÀV matrice polimerica. Each reactor is maintained at a pressure higher than that at which the fed components evaporate. Usually the pressure is between 0.5 and 5 bar while the temperature is between 7G and 150 ° C, distributed along each reactor so as to give two or more zones heated to different temperatures. It is preferred to obtain at the outlet of the first reactor a polymerization conversion of 20-60%, preferably of 25-5011, by weight with respect to the monamers, and subsequently complete the polymerization in the subsequent reactors. Furthermore, it is preferred that the residence time of the monomer in the first zone of the first reactor is at least equal to that necessary to obtain the halving of the initiator concentration at the polymerization temperature. In this way a higher content of rubber grafted to the polymer matrix is obtained.

Qucist'ultimo parametro può essere valutata tramite il rapporto fra la quantità di prodotta polimerico finale insolubile (gel) in un solvente, che è una miscela ta luene/metil—etilchetone (57/43 in peso) alla temperatura ambiente, e la quantità di gomma caricata. Questo rapporto è detto rapporto di innesta e nel processa sopra descritto può variare da 2 e 4. This last parameter can be evaluated by the ratio between the quantity of the final insoluble polymeric product (gel) in a solvent, which is a mixture of ta luene / methyl-ethyl ketone (57/43 by weight) at room temperature, and the quantity of loaded rubber. This ratio is called the engagement ratio and in the process described above it can vary from 2 to 4.

Raggiunta il grado di conversione desiderato (65-75*/.), si effettua, la rimozione sotto vuoto e ad alta temperatura (200-£6G°C) dei solventi presenti e dello stirene non convertito e il polimero risultante viene estrusa attraverso una filiera, raffreddata e tagliata in granuli delle dimensioni desiderate. Once the desired conversion degree has been reached (65-75 * /.), The solvent present and the unconverted styrene are removed under vacuum and at high temperature (200- £ 6G ° C) and the resulting polymer is extruded through a die, cooled and cut into granules of the desired size.

1 prodotti gassasi, rimossi sotto vuoto, vengano condensati e, eventualmente, riciclati. The gaseous products, removed under vacuum, are condensed and possibly recycled.

La dissoluzione delle gamme (i) e (ii) e dell'iniziatore nella miscela stirene ed eventualmente solvente, può essere effettuata in un singola miscelatore oppure in due miscelatori separati in cui nel primo, mantenuto a temperatura non superiore a 100°C, vengono introdotti lo stirene, le gomme ed il solvente mentre nel secondo, non riscaldato, vengono aggiunti l'iniziatore e, opzionalmente, un'aliquota addizionale di solvente. The dissolution of ranges (i) and (ii) and of the initiator in the styrene and possibly solvent mixture, can be carried out in a single mixer or in two separate mixers in which in the first, maintained at a temperature not exceeding 100 ° C, they are styrene, rubbers and solvent are introduced while in the second, not heated, the initiator and, optionally, an additional aliquot of solvent are added.

Esempi di solventi inerti che possono essere impiegati nella preparazione del poiisti rene antiurto oggetto della presente invenzione comprendono gli idrocarburi aromatici che sona liquidi alla temperatura di polimerizzazione, come ad esempio toluene, etìlbenzene, xileni, ecc . o loro miscele. Examples of inert solvents which can be used in the preparation of the impact-resistant polyamide object of the present invention include aromatic hydrocarbons which are liquid at the polymerization temperature, such as for example toluene, ethylbenzene, xylenes, etc. or their mixtures.

Gli. iniziatori impiegati sono quelli convenz ional i utilizzati nella polimerizzazione dello stirene come, per esempio, gli iniziatori radicalici perassidici organici. Esempi di tali iniziatori sono: dibenzoil perossido, ter-butil perottoato, tei— butilperbenzoata , di-tei— butil perossido, 1,1'-di-ter— butilperossi—3,3,5-trimetileicloesano , ecc. Questi iniziatori vengano aggiunti in quantità comprese fra 0,005 e 0,57. in peso rispetta ai monomeri. The. initiators used are those conventionally used in the polymerization of styrene such as, for example, the organic peraxidic radical initiators. Examples of such initiators are: dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tei-butylperbenzoate, di-tei-butyl peroxide, 1,1'-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylohexane, etc. These initiators are added in amounts ranging from 0.005 to 0.57. by weight it respects the monomers.

Il polistirene antiurto della presente invenzione comprende particelle di gomma aventi un diametro medio variabile da 0,1 a 5 micrometri, preferibilmente da 0,1 a 1,5. Dette particelle presentano sia la morfologia a capsule o "core-shell " sia la morfologia cellulare con occlusioni di polimero graffato e non graffata. La struttura morfologica dei materiali può essere evidenziata e misurata mediante le consuete tecniche di microscopia elettronica in trasmissione o a scansione. The shockproof polystyrene of the present invention comprises rubber particles having an average diameter ranging from 0.1 to 5 micrometers, preferably from 0.1 to 1.5. Said particles have both capsule or core-shell morphology and cellular morphology with grafted and non-grafted polymer occlusions. The morphological structure of the materials can be highlighted and measured using the usual techniques of transmission or scanning electron microscopy.

Il polistirene antiurto della presente invenzione presenta un eccellente bilancio di proprietà fisico-meccaniche, come resistenza all'urto, a temperature ambiente o inferiore a 0°C, allungamento a rottura, carico a snervamento e a rottura, modulo elastico a trazione, ecc. ed un'elevata lucentezza. Per queste caratteristiche detto polistirene antiurto è adatto ad essere impiegato in tutte le applicazioni di pregio, tipiche degli HIPS. The impact-resistant polystyrene of the present invention has an excellent balance of physical-mechanical properties, such as impact resistance, at ambient temperatures or below 0 ° C, elongation at break, yield strength and failure, tensile modulus of elasticity, etc. and a high gloss. Due to these characteristics, said shockproof polystyrene is suitable for use in all high-quality applications, typical of HIPS.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono ripartati di seguito alcuni esempi illustrativi che non rivestono in alcun caso carattere limitativo. In order to better understand the present invention and to put it into practice, some illustrative examples are set out below which in no case have a limiting character.

Νegli esempi, per la determinazione delle caratteristiche dei copolimeri ottenuti, sono stati impiegati i seguenti metodi . In the examples, the following methods were used to determine the characteristics of the copolymers obtained.

Proprietà meccaniche Mechanical properties

Sono stati determinati la resilienza Izod con intaglio a 23°C secondo la norma ASTM D256 su provini di spessore di 12,7 mm. Il carico a snervamento, il carico a rottura, l'allungamento a rottura e il modulo elastico a trazione sono stati misurati secondo la norma ASTM D 638. Izod notch impact strength was determined at 23 ° C according to ASTM D256 on 12.7 mm thick specimens. The yield strength, the tensile strength, the elongation at break and the tensile modulus of elasticity were measured according to the ASTM D 638 standard.

Proprietà terni che Terni property

E' stata determinata la temperatura di rammollimento Vicat a 5 Kg in olia seconda la norma ISO 306. The Vicat softening temperature was determined at 5 kg in oil according to the ISO 306 standard.

Proprietà reologiche Rheological properties

E' stato determinato il Melt Flou Index (M.F.I.) secondo la norma ASTM D123B, a 2Q0°C e 5 Kg. The Melt Flou Index (M.F.I.) was determined according to the ASTM D123B standard, at 2Q0 ° C and 5 Kg.

Proprietà ottiche Optical properties

E' stata determinata la lucentezza (Gloss) misurata seconda il metodo ASTM D523—BO con un angolo di incidenza di 20° su placchette avente dimensioni di 75x175 mm con tre gradini aventi le dimensioni di 75x27 mm, 75x93 mm e 75x50 mm e gli spessori rispettivamente di 1,5 mm, 3 mm e 4 mm. Il campione è stato stampato a iniezione a 215°C con uno stampo mantenuto a 35°C, avente una superficie liscia con un fattore di rugosità superficiale di 0,02. La misura è stata effettuata nella zona centrale della placchetta a spessore 3 mm. The gloss measured according to the ASTM D523-BO method was determined with an incidence angle of 20 ° on plates having dimensions of 75x175 mm with three steps having the dimensions of 75x27 mm, 75x93 mm and 75x50 mm and the thicknesses 1.5 mm, 3 mm and 4 mm respectively. The sample was injection molded at 215 ° C with a mold held at 35 ° C, having a smooth surface with a surface roughness factor of 0.02. The measurement was carried out in the central area of the 3 mm thick plate.

ESEMPIO 1 (di confronto) EXAMPLE 1 (comparison)

In un reattore miscelatore del tipo CF5TR, avente un volume oli 200 litri sono stati caricati: In a mixing reactor of the CF5TR type, having an oil volume of 200 liters, the following were charged:

— 78,9 parti in peso di stirene; - 78.9 parts by weight of styrene;

- 10,5 parti in peso di un copolimero a blocchi BUNA BL 6533; - 10.5 parts by weight of a BUNA BL 6533 block copolymer;

— 8,5 parti in peso di etilbenzene; - 8.5 parts by weight of ethylbenzene;

- 1,9 parti in peso di olio minerale PRIM0L 352 (Esso); - 1.9 parts by weight of mineral oil PRIM0L 352 (Esso);

- 0,075 parti in peso di stearato di zinco; - 0.075 parts by weight of zinc stearate;

- 0,49 parti in peso di un antiossidante fenolico (IRGAN0X 245); - 0.49 parts by weight of a phenolic antioxidant (IRGAN0X 245);

— 0,009 parti in peso di di-ter-buti lperossido ; - 0.009 parts by weight of di-tert-butyl peroxide;

— 0,02 parti in peso di n-dodecilmercaptano . - 0.02 parts by weight of n-dodecylmercaptan.

La miscela risultante è stata alimentata alla temperatura di circa 75°C e alla portata di 41 Kg/h alla testa di un primo reattore tubolare, verticale del tipo pieno, a flusso a pistone, avente un volume di 100 litri ed un rapporto lunghezza/diametro di 4. The resulting mixture was fed at a temperature of about 75 ° C and at a flow rate of 41 kg / h to the head of a first tubular, vertical, full-type, piston-flow reactor, having a volume of 100 liters and a length / length ratio. diameter of 4.

Il reattore era diviso in tre zone di reazione, ciascuna termostatata in moda da mantenere la miscela di reazione secando il seguente profilo di temperatura: The reactor was divided into three reaction zones, each thermostated so as to maintain the reaction mixture according to the following temperature profile:

— prima zona: 1E0°C; - first zone: 1E0 ° C;

— seconda zona: 130eC; - second zone: 130eC;

— terza zona: 137°C. - third zone: 137 ° C.

Il reattore era provvisto di una agitatore costituito da 48 bracci orizzontali e rotante a 40 rpm. La pressione del reattore è stata mantenuta a 3 bar. The reactor was equipped with an agitator consisting of 48 horizontal arms and rotating at 40 rpm. The reactor pressure was maintained at 3 bar.

Il tempo di permanenza della miscela di reazione nella prima zona del primo reattore è stato di circa 45 minuti mentre il tempo di permanenza totale è stata di circa 2,2 ore. The residence time of the reaction mixture in the first zone of the first reactor was about 45 minutes while the total residence time was about 2.2 hours.

La miscela di reazione scaricata in continuo dal reattore ed avente un contenuto di solidi di circa il 40% in peso, è stata alimentata ad un secondo reattore tubolare, verticale uguale a'.l primo reattore e termostatato in modo da mantenere la miscela di reazione seconda il seguente profilo di temperatura : The reaction mixture continuously discharged from the reactor and having a solids content of about 40% by weight, was fed to a second tubular reactor, vertical equal to the first reactor and thermostated so as to maintain the reaction mixture according to the following temperature profile:

— prima zona: 1400C; - first zone: 1400C;

— seconda e terza zona: 150°C-Il tempo di permanenza della miscela di reazione nel secando reattore è stato di Β,Ξ ore circa. - second and third zone: 150 ° C - The residence time of the reaction mixture in the secand reactor was about, Ξ hours.

La massa di reazione all'uscita del secondo reattore aveva un contenuto di solidi del 74% in peso circa, corrispondente ad una conversione dell'88% in peso circa. The reaction mass at the outlet of the second reactor had a solids content of about 74% by weight, corresponding to a conversion of about 88% by weight.

La massa di reazione è stata quindi riscaldata a 250°C in un preriscaldatore e devolatilizzata del solvente e del menomerò non convertito in un evaporatore sotto vuoto a IO flimHg . The reaction mass was then heated to 250 ° C in a preheater and devolatilized of the solvent and unconverted minomer in a vacuum evaporator at 10 µmHg.

Il polimero scaricato dal l 'evaporatore presentava un contenuto di volatili totali di 0,09% in peso circa e le sue proprietà sono riportate in tabella. The polymer discharged from the evaporator had a total volatile content of about 0.09% by weight and its properties are reported in the table.

ESEMPIO 2 (di confronto) EXAMPLE 2 (comparison)

L’esempio 1 è stato ripetuto, sostituendo le 10,5 parti in peso dì copolìmero a blocchi con 5 parti dì gomma poi ibutadienica (INTENE 50 AB) e portando la quantità di stirene a 84,4 parti in peso. Example 1 was repeated, replacing the 10.5 parts by weight of block copolymer with 5 parts of then ibutadiene rubber (INTENE 50 AB) and bringing the amount of styrene to 84.4 parts by weight.

Le proprietà del polimero risultante sono riportate in tabella. The properties of the resulting polymer are shown in the table.

ESEMPIO 3 (di confronto) EXAMPLE 3 (comparison)

80 parti del prodotto descritto nell'esempio 1 e 20 parti del prodotta descritto nell'esempio E furono miscelate in un estrusore bivite da laboratorio a 230°C. 80 parts of the product described in Example 1 and 20 parts of the product described in Example E were mixed in a laboratory twin-screw extruder at 230 ° C.

Le proprietà del prodotto risultante sono riportate in tabel la. The properties of the resulting product are reported in the table.

ESEMPI 4-5 EXAMPLES 4-5

L'esempio 1 è stato ripetuto sostituendo le 10,5 parti in peso di copolìmero a blocchi con miscele di cópolimero a blocchi e gomma po1ìbutadienica lineare (INTENE 50 AB) oppure a stella (BUNA HX 565). Example 1 was repeated by replacing the 10.5 parts by weight of block copolymer with mixtures of block copolymer and linear polybutadiene rubber (INTENE 50 AB) or star (BUNA HX 565).

Dalla miscela di reazione è stato tolto l'iniziatore perossidico e la polimerizzazione è stata condotta per via termica. I profili termici dei reattori sono stati quindi modificati come segue: The peroxidic initiator was removed from the reaction mixture and the polymerization was carried out thermally. The thermal profiles of the reactors were then modified as follows:

Primo reattore First reactor

- prima zona: 1E5°C; - first zone: 1E5 ° C;

- seconda zona: 133°C; - second zone: 133 ° C;

- terza zona: 140°C. - third zone: 140 ° C.

Secondo reattore Second reactor

- prima zona: 145°C; - first zone: 145 ° C;

- seconda e terza zona: 155°C. - second and third zone: 155 ° C.

Le altre condizioni operative sono rimaste invariate. Le proprietà dei polimeri risultanti sono riportate in tabella. ESEMPI 6-7 The other operating conditions remained unchanged. The properties of the resulting polymers are shown in the table. EXAMPLES 6-7

L'esempio 1 è stato ripetuto sostituendo le 10,5 parti in peso di copolimero a blocchi con miscele di capolimero a blocchi E;gomma poiibutadìenica lineare (INTENE 50 AB) oppure a stella (EIUNA HX 565). Example 1 was repeated by replacing the 10.5 parts by weight of block copolymer with mixtures of block E; polybutadiene rubber linear (INTENE 50 AB) or star (EIUNA HX 565).

Le proprietà dei polimeri risultanti sono riportate in tabella. The properties of the resulting polymers are shown in the table.

Claims

CLAIMS 1) Shockproof polystyrene comprising a polymeric matrix and a rubbery phase dispersed and / or crimped to said polymeric matrix, in which said rubbery phase is constituted by a mixture of i) a diene rubber; And ii) a linear block copolymer styrene-diene 1,3 conjugated, in which said white copolymer has a diene content comprised between 40 and 70V, by weight.

2) Shockproof polystyrene according to claim 1, wherein the diene rubber (i) is constituted by a polymer of a conjugated 1,3 diene containing from 4 to 6 carbon atoms.

3) Shockproof polystyrene according to claim E, wherein the diene rubber (i) is polybutadiene, having a linear branched or star structure, having: - a Mooney viscosity between E0 and 70, preferably between E5 and 65 ML 1 + 4 at 100 ° C, measured according to the ASTM D 1646-00 standard; - a viscosity in solution comprised between SO and 60 cps, preferably between 30 and 170 cps, measured in a solution thereof at 53⁄4 by weight in styrene at E5 ° C; - a 1.2 vinyl content comprised between 5 and 35, preferably between 7 and 14 * /. by weight; And a content of 1,4-cis higher than 20% by weight, preferably comprised between 25 and 45%.

4) Impact-resistant polystyrene according to claim 1, wherein the linear block copolymers (ii) can be represented by one of the following general formulas (I), wherein S, Si and Se are non-elastomeric polymeric blocks of styrene while B, B, and Be are elastomeric polymeric blocks based on a conjugated diene.

5) Impact-resistant polymeric blocks according to claim 4, wherein the non-elastomeric polymeric blocks have a molecular weight comprised between 5.0Ω0 and 250,000 and the elastomeric blocks have a molecular weight comprised between 2,000 and 250,000.

6) Impact-resistant polystyrene according to claim 4 or 5, wherein the conjugated dienes useful for the preparation of linear block copolymers (ii) are those having from 4 to 8 carbon atoms in the molecule.

7) Impact-resistant polystyrene according to any one of the preceding claims, wherein the rubbery phase comprises from 1 to 50% by weight of diene rubber (i), with respect to the total (i) + (ii). B) Shockproof polystyrene according to any one of the preceding claims, wherein the amount of elastomeric material (i) and (ii) varies from 5 to BOX by weight with respect to the total weight of the polymer. 9) Process for the preparation of the shockproof polystyrene according to any one of the preceding claims which comprises dissolving the mixture of the diene rubber (i) and of the block copolymer (ii) in the styrene, optionally in the presence of an inert solvent in an amount that can vary from 5 to 100 '/ · by weight with respect to the total monomer plus rubber, and polymerize the resulting solution optionally in the presence of an initiator.