ITMI930693A1 - Metodo per la rimozione di prodotti idrocarburici da superfici acquose - Google Patents

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Silvestro Costanzi
Franco Groppelli
Carlo Neri
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Enichem Sintesi
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un metodo per la rimozione di prodotti idrocarburici da superfici acquose.
Pi? in particolare la presente invenzione riguarda un metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose quali il mare, i fiumi, i laghi, i bacini, ecc, mediante l'impiego di polipropilene.
La pressante domanda di prodotti petroliferi da parte delle nazioni industrializzate ha reso necessario il trasporto via mare di notevoli quantit? di petrolio e suoi derivati.
L'adozione di efficaci misure di sicurezza, pur permettendo di ridurre i rischi di inquinamento ambientale, purtroppo non esclude il verificarsi di accidentali dispersioni in mare di quantit? pi? o meno ingenti di prodotti petroliferi. Tali dispersioni possono determinare danni ambientali molto gravi in quanto le sostanze idrocarburiche, pi? leggere dell'acqua, tendono a disperdersi su vaste aree, formando sulla superficie dell'acqua stessa uno strato che impedisce gli scambi di ossigeno con l'atmosfera, con conseguente compromissione della vita marina. Inoltre, l'inquinamento pu? interessare anche le coste causando gravi danni sia all'equilibrio ecologico delle spiaggie, sia alle attivit? umane che sulle coste si svolgono (basti pensare ai traffici portuali ed al turismo).
La rimozione dei prodotti idrocarburici dispersi nell'acqua comporta numerose difficolt? dovute, principalmente, al fatto che i costituenti pi? volatili evaporano mentre, le frazioni pi? pesanti tendono a formare con l'acqua un'emulsione molto viscosa ed appiccicosa, difficilmente recuperabile con i mezzi convenzionali.
Per risolvere tale problema ? stato suggerito l'uso di materiali assorbenti di varia natura i quali, messi a contatto con gli idrocarburi liquidi, siano in grado di assorbirli e possano poi essere recuperati facilmente.
Le caratteristiche principali che rendono un materiale assorbente adatto a questo tipo di utilizzo sono le seguenti:
elevata affinit? con gli idrocarburi e, conseguentemente, elevata efficacia assorbente espressa come quantit? di sostanza oleosa assorbita per unit? in peso di materiale assorbente ;
elevato sviluppo superficiale del materiale, in modo da favorire il contatto con il prodotto inquinante e quindi migliorare l'efficacia assorbente;
basso peso specifico, tale da garantire il galleggiamento del materiale sulla superficie acquosa sia prima che dopo l'impregnazione con le sostanze oleose;
bassa appiccicosit? e buona consistenza del materiale una volta che questo ha assorbito il prodotto oleoso, in modo da favorirne il recupero;.
basso costo del materiale assorbente, in modo da garantire l'economicit? del metodo;
possibilit? di riciclare il materiale dopo l'utilizzo in modo da recuperare sia il suddetto materiale che pu? quindi essere riutilizzato per il medesimo scopo o per scopi diversi, sia il prodotto oleoso assorbito.
Nel brevetto giapponese JP 48005675 viene descritto l'utilizzo di una miscela granulare contenente granuli a base di resina polipropilenica, segatura e polvere di grafite, per assorbire prodotti oleosi. Dopo l'assorbimento, la miscela suddetta viene incenerita.
Nel brevetto giapponese JP 49030282 viene descritto un polipropilene multistratificato, non intrecciato, utile per la rimozione di prodotti oleosi.
Nel brevetto giapponese JP 49053177 viene descritto l'uso di sacchetti riempiti con pezzi di schiume di polipropilene (atattico) contenente pori contigui.
Nel brevetto giapponese JP 57151717 sono descritti prodotti assorbenti, utilizzabili per la rimozione di prodotti oleosi, in grado di galleggiare dove, i galleggianti, sono posti tra due lastre di materiale assorbente. Tali lastre, possono essere formate da fibre sintetiche o chimiche come le poliolefine, fibre naturali, fibre minerali, ecc. In questo brevetto viene anche indicato il possibile uso di una combinazione tra prodotti che assorbono velocemente e prodotti che assorbono lentamente i prodotti oleosi come, ad esempio, il polipropilene .
I principali inconvenienti dei metodi descritti nella arte nota sono l'impossibilit? di riutilizzo dei prodotti impiegati per il medesimo scopo o per scopi diversi e la bassa affinit? degli stessi con gli idrocarburi con una conseguente efficacia assorbente molto limitata.
La Richiedente ha ora trovato un metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose in grado di superare gli inconvenieriti della tecnica nota impiegando un polipropilene caratterizzato da una elevata efficacia assorbente e da un basso peso specifico il quale, dopo aver assorbito il prodotto idrocarburico, forma una massa poco appiccicosa, in grado di galleggiare sulla superficie dell'acqua e di essere facilmente rimossa con i mezzi meccanici convenzionali.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose che consiste nel mettere a contatto detti prodotti idrocarburici con un polipropilene poroso avente le caratteristiche pi? sotto riportate, ottenuto attraverso un procedimento che comprende:
(a) miscelare un polipropilene con almeno un composto siliconico portante nella molecola un gruppo amminico stericamente impedito;
(b) fondere la suddetta miscela ad una temperatura e per un tempo sufficienti a formare una fase liquida unica;
(c) raffreddare la miscela fino alla formazione di un solido che viene poi ridotto nella forma fisica desiderata;
(d) estrarre con solvente il composto siliconico dal suddetto solido .
Polipropileni utili allo scopo della presente invenzione sono tutti quelli ottenuti mediante polimerizzazione in presenza di catalizzatori Ziegler-Natta; a puro titolo esemplificativo si ricordano quelli prodotti dalla Himont e commercializzati con il nome di Moplen.
Tra i composti siliconici portanti nella molecola un gruppo amminico stericamente impedito impiegati nello stadio (a), particolare importanza rivestono quelli noti con il nome di UVASIL della EniChem Synthesis.
Gli UVASIL sono solitamente miscele di prodotti ciclici, aventi formula generale (I), e di prodotti lineari aventi formula generale (II):
(I)
(II)
in cui
R ? un gruppo avente formula generale (III):
(III)
dove:
R<III >? un atomo di idrogeno o un metile;
R<IV >? un atomo di idrogeno o un radicale alchilico C1-C3, lineare o ramificato;
R' ? un atomo di idrogeno, un gruppo di formula generale (IV):
(IV)
o un radicale alchilico C1- C12 , lineare o ramificato;
R'' ? un radicale alchilico C1-C18, lineare o ramificato, oppure uno dei seguenti radicali:
m n ha un valore compreso tra 3 e 6 nel caso dei prodotti aventi formula generale (X), tra 4 e 50 nel caso dei prodotti aventi formula generale (II);
m ? 0 oppure un numero intero compreso tra 1 e 15.
Generalmente le formule generali (I) e (II) sono presenti all'interno del composto siliconico in quantit? relative che variano in funzione del peso molecolare che si vuole ottenere.
Composti siliconici preferiti allo scopo della presente invenzione, sono i prodotti ciclici aventi la seguente formula generale (V):
(V)
dove n ? un numero intero compreso tra 3 e 6.
Sono ugualmente utilizzati nello stadio (a) i copolimeri siliconici aventi le seguenti formule di struttura (VI) e (VII ) :
(VI )
(VII )
m cui :
R<v >? un radicale alchilico C1-C18, 1ineare o ramificato, preferibilmente un radicale alchilico lineare avente otto atomi di carbonio;
n m ha un valore compreso tra 3 e 60;
1 ? n/m ? 4 .
Nello stadio (a) possono essere impiegati, in miscela con gli UVASIL sopra descritti, i composti noti con il nome di UVASEB aventi formula generale (VIII):
(VIII)
dove n ? un numero intero compreso tra 0 e 10.
Composti di formula (Vili) preferiti allo scopo della presente invenzione, sono quelli in cui n ? un numero intero compreso tra 4 e 8.
Esempi specifici di composti siliconici preferiti secondo la presente invenzione sono:
tetrametil-tetrapropil-3-ossi- [4-{2,2,6,6-tetramet il)piperidinil] ciclotetrasilossano (noto con il nome di UVASIL 299 LM della EniChem Synthesis);
tetrametil-di-n-ottil-dipropil-3-ossi- [4-{2,2, 6,6-tetrametil )piperidinil]ciclotetrasilossano;
metil-n-ottil (30%-35%) metilpropenil-ossi- [4-(2,2,6,6-tetrametil) piperidinil ] (65%-70%) copolimero silossanico trimetil-silil terminato (noto con il nome di UVASIL 8 della EniChem Synthesis).
Esempio specifico di composto avente formula generale (Vili) preferito secondo la presente invenzione ?:
bis- (2,2,6,6-tetrametil) -4-piperidinil estere dell'acido sebacico (noto con il nome di UVASEB 770 della EniChem Synthesis ).
I composti siliconici utili nello stadio (a), da soli o in miscela con i composti di formula (VIII), possono essere aggiunti al polipropilene in quantit? compresa tra il 120% ed il 950%, preferibilmente tra 140% e 900%.
Nello stadio (a) del suddetto procedimento, il polipropilene (polvere) ed i composti siliconici sopra descritti (liquidi), da soli o in miscela con i composti di formula (Vili) , vengono introdotti in un reattore nelle quantit? desiderate e miscelati.
Nello stadio (b) del suddetto procedimento, la miscela ottenuta viene portata a fusione ad una temperatura compresa tra 170?C e 280?C, preferibilmente tra 140?C e 240?C. La suddetta miscela viene mantenuta sotto agitazione per un tempo compreso tra 10 e 120 minuti, preferibilmente tra 20 e 40 minuti in modo da consentire la fusione del polipropilene e la conseguente formazione di un'unica fase liquida con il composto stabilizzante.
Nello stadio (c) del suddetto procedimento, la miscela cos? ottenuta, viene versata in un contenitore come, ad esempio, una vaschetta di alluminio e lasciata raffreddare a temperatura ambiente, per un tempo compreso tra 10 e 30 minuti fino alla formazione di un solido di aspetto ceroso. Il solido viene poi sottoposto a macinazione e setacciato, con opportuni setacci, in modo da ottenere una polvere avente una granulometria compresa tra 0,1 mm 1 mm di diametro.
Nello stadio (d) del suddetto procedimento, la polvere cos? ottenuta, viene sottoposta ad estrazione utilizzando un estrattore di tipo Soxhlet oppure una colonna munita di setto poroso e di camicia riscaldante, in presenza di opportuni solventi come, ad esempio, toluolo, esano, eptano, cloroformio, etanolo, metanolo, acetone, ecc. Lo stadio (d) viene condotto ad una temperatura compresa tra 40?C e la temperatura di ebollizione del solvente purch? non superiore ad 85?C.
Alla fine dello stadio (d), il composto o la miscela dei composti aggiunti al polipropilene, recuperati a seguito della estrazione, possono essere riutilizzati per ulteriori preparazioni previo allontanamento del solvente che avviene per evaporazione sottovuoto trattando la miscela ad una pressione compresa tra 100 h Pa e 5 h Pa e ad una temperatura compresa tra 100?C e 200 ?C, preferibilmente tra 120?C e 160?C.
Il polipropilene residuo dall'estrazione, viene essicato sottovuoto portandolo ad una temperatura compresa tra 40?C e 100?C e ad una pressione compresa tra 100 h Pa e 5 h Pa.
Il polipropilene cos? ottenuto, osservato al microscopio a 2500 ingrandimenti (2500x), si presenta come una superficie spugnosa avente pori relativamente omogenei ed intercomunicanti di dimensioni comprese tra 3 ?m e 20 ?m di diametro.
Le dimensioni e l'omogeneit? dei pori dipendono, in larga misura, dalla quantit? di composti (con il termine di composti vengono indicati i composti siliconici portanti nella molecola un gruppo amminico stericamente impedito,,da soli o in miscela con i composti di formula generale (Vili), sopra descritti) utilizzata nello stadio (a) del procedimento e dalle condizioni di raffreddamento a cui viene sottoposta la miscela nello stadio (c).
E' stato osservato che prodotti porosi ottenuti a partire da una miscela polipropilene/composti con un rapporto in peso 1/9 rispettivamente, sono costituiti da pori disomogenei ed aventi dimensioni superiori (Fig. 1) rispetto a quelli ottenuti a partire da una miscela polipropilene/composti con un rapporto in peso 1/2,3 rispettivamente (Fig. 2).
Considerevoli differenze tra prodotti aventi differenti porosit? si osservano anche a 300 ingrandimenti (300x). Infatti, a tale ingrandimento, i prodotti porosi ottenuti a partire da una miscela polipropilene/composti con un rapporto in peso 1/2,3 rispettivamente, si presentano, alla superficie di sfaldamento, costituiti da numerosi sferuliti i cui piani di contatto danno luogo ad una struttura simile a quella che si osserva per i prodotti cristallini (Fig. 3), diversa da quella osservata nel caso di prodotti porosi ottenuti a partire da una miscela polipropilene/composti con un rapporto in peso 1/9 rispettivamente (Fig. 4).
Questo diverso aspetto ? supportato anche da misure calorimetriche (DSC) le quali dimostrano che il prodotto ottenuto a partire da una miscela polipropilene/composti con un'rapporto in peso 1/2,3 rispettivamente, ha una cristallinit? variabile tra il 65% e il 75%, mentre il prodotto ottenuto a partire da una miscela polipropilene/compost i con un rapporto in peso 1/9 rispettivamente, ha una cristallinit? variabile tra il 25% e il 35%. La cristallinit? viene calcolata sul ?? di fusione del polipropilene.
Ulteriori diversit? esistenti tra i prodotti aventi differenti porosit? sono relative alla densit? del materiale ed alla sua consistenza meccanica.
La densit? ? infatti di 0,09 g/cc per i prodotti porosi ottenuti a partire da una miscela polipropilene/composti con un rapporto in peso 1/9 che, inoltre, risultano essere molto pi? fragili e, di conseguenza molto pi? soggetti a sbriciolamento, dei prodotti porosi ottenuti a partire da una miscela polipropilene/composti con un rapporto in peso 1/2,3 aventi una densit? di 0,25 g/cc.
Come gi? descritto sopra, le dimensioni e l'omogeneit? dei pori dipendono anche dalle condizioni di raffreddamento a cui viene sottoposta la miscela nello stadio (c).
Infatti, i prodotti porosi sopra descritti, possono essere ottenuti sottoponendo la massa fusa, ottenuta nello stadio (b) del procedimento, ad una velocit? di raffreddamento compresa tra 5?C/minuto e 50?C/minuto oppure ad un semplice raffreddamento a temperatura ambiente. Operando in tali condizioni, non ? stata osservata alcuna significativa differenza nella grandezza dei pori e nelle altre caratteristiche fisiche del materiale.
Quando invece la massa fusa, ottenuta nello stadio (b) del procedimento, viene repentinamente raffreddata sottoponendola ad una velocit? di raffreddamento di circa 1000?C/minuto, si ottiene un solido appiccicoso che, dopo estrazione con solventi come descritto nello stadio (d) del procedimento, non mostra le strutture microporose sopra descritte. Inoltre, dalla misura calorimetrica {DSC), il polimero risulta essere quasi completamente amorfo.
Allo scopo di aumentare la superficie di contatto tra il materiale assorbente ed il prodotto idrocarburico, il polipropilene viene utilizzato sotto forma di polvere con particelle di diametro compreso tra 0,1 mm e 2,5 mm. Il polipropilene pu? comunque essere utilizzato sotto altre forme come, ad esempio, scaglie, gocce, microsfere, lastre, ecc. Tuttavia, per lo scopo della presente invenzione, ? preferibile utilizzare un polipropilene sotto forma di polvere con particelle di diametro compreso tra 0,1 mm e 0,5 mm che presenta una buona velocit? di assorbimento del prodotto idrocarburico.
La notevole affinit? tra il polipropilene cos? ottenuto ed il prodotto idrocarburico, determina una elevata efficacia assorbente e conseguentemente permette di impiegare bassi rapporti in peso tra polipropilene e prodotto inquinante, compresi tra 0,66 e 0,06, preferibilmente tra 0,42 e 0,11.
Il polipropilene pu? essere distribuito sulla superficie inquinata dagli idrocarburi con un qualunque mezzo idoneo a garantire una distribuzione il pi? possibile uniforme, la scelta dipender? ovviamente dalla vastit? dell'area da bonificare. Per ottenere il massimo assorbimento, ? preferibile attuare il trattamento prima che si formino agglomerati solidi bituminosi il cui assorbimento risulterebbe pi? difficile rispetto agli idrocarburi allo stato liquido.
L'assorbimento dei prodotti idrocarburici da parte del polipropilene che, come sopra detto dipende dalla forma fisica dello stesso, ? rapido e, generalmente, viene completato in tempi dell'ordine dei secondi.
Il polipropilene, una volta assorbiti i prodotti idrocarburici, si presenta sottoforma di una massa poco appiccicosa che pu? essere raccolta facilmente tramite barriere galleggianti e recuperata con mezzi meccanici convenzionali. Il polipropilene utilizzato, ? differenza di altri prodotti commerciali, non rilascia il prodotto idrocarburico assorbito quando sottoposto a modeste pressioni e non sporca i contenitori con i quali viene messo in contatto.
Una volta raccolta la massa, il polipropilene pu? essere recuperato per estrazione utilizzando un estrattore di tipo Soxhlet. L'operazione pu? essere eseguita in continuo caricando il polipropilene recuperato in una colonna munita di setto poroso e camicia riscaldante, eluendo con un opportuno solvente come, ad esempio, toluolo, esano, eptano, cloroformio, etanolo, metanolo, acetone, gasolio, ecc.
Al termine dell'estrazione, il solvente viene eliminato per essicamento del polipropilene sottovuoto ad una temperatura compresa tra 40?C e 80?C e ad una pressione compresa tra 100 h Pa e 10 h Pa oppure, flussando nella colonna preparata come descritto sopra, azoto caldo alla temperatura di 80?C.
La morfologia del polipropilene recuperato risulta inalterata all'osservazione microscopica rispetto a quella del polipropilene non rigenerato e non ? stata osservata perdita di efficienza durante le successive fasi di assorbimento.
Per una migliore comprensione delle possibilit? di realizzazione della presente invenzione si riportano i seguenti esempi a scopo illustrativo ma non limitativo.
ESEMPIO 1
Preparazione di una polvere spugnosa di polipropilene contenente 70% di vuoti.
In un reattore munito di agitatore, vengono caricati 280 g del polimero siliconico liquido costituito da tetrametil-tetrapropil-3 -ossi-4-[(2,2,6, 6-tetrametri )piperidinil]ciclotetrasilossano e 120 g di polipropilene in polvere tipo Moplen FLF 20 della Himont, avente un MFI di 12 g/10'(ASTM D1238L) ed una densit? di 0,9 g/cc.
La miscela viene portata ad una temperatura di 220?C e viene mantenuta per circa 30 minuti a questa temperatura consentendo cos? al polipropilene di fondere e di formare un'unica fase liquida con il polimero siliconico.
Successivamente, la miscela viene scaricata dal reattore, versata in una vaschetta di alluminio e lasciata raffreddare a temperatura ambiente. Il tempo di raffreddamento ? di circa 20 minuti .
Il prodotto solido cos? ottenuto, di aspetto ceroso e friabile, viene sottoposto a macinazione e setacciato con opportuni setacci allo scopo di ottenere una polvere avente granulometria compresa tra 0,1 mm e 0,5 mm di diametro.
200 g della suddetta polvere vengono caricati su un estrattore di tipo Soxhlet e sottoposti ad estrazione impiegando toluolo caldo, ad una temperatura di 110?C, come solvente di estrazione.
Dopo circa 5 ore, il polimero siliconico ? completamente estratto e pu? essere riutilizzato per ulteriori preparazioni previo allontanamento del solvente per evaporazione sottovuoto, ad una temperatura di 120?C e ad una pressione di 75 h Pa.
Il polipropilene ottenuto dopo l'estrazione, viene essicato sottovuoto ad una temperatura di 70?C e ad una pressione di 100 h Pa.
Dopo essicamento, vengono recuperati 59 g di polvere di polipropilene, pari al 98,3% dell'atteso.
Osservato al microscopio (2500x), il polipropilene si presenta come una superficie spugnosa avente pori intercomunicanti di dimensioni di 3 6 ??? (vedi Fig. 2).
Il polipropilene, che risulta essere altamente cristallino, ha le seguenti caratteristiche:
ESEMPIO 2
Preparazione di una polvere spugnosa di polipropilene contenente 70% di vuoti.
In un reattore munito di agitatore, vengono caricati 280 g del polimero siliconico liquido costituito da tetrametri-tetrapropil -3-ossi-4- [(2,2,6,6-tetramet il)piperidinil] ciclotetrasilossano e 120 g di polipropilene in polvere tipo Moplen FLF 20 della Himont, avente un MFI di 12 g/10' (ASTM D1238L) ed una densit? di 0,9 g/cc.
La miscela viene portata ad una temperatura di 220?C e viene mantenuta per circa 30 minuti a questa temperatura consentendo cos? al polipropilene di fondere e di formare un'unica fase liquida con il polimero siliconico.
Successivamente, la miscela viene scaricata dal reattore, versata in una vaschetta di alluminio e lasciata raffreddare a temperatura ambiente. Il tempo di raffreddamento ? di 10 minuti .
Il prodotto solido cos? ottenuto, di aspetto ceroso e friabile, viene sottoposto a macinazione e setacciato con opportuni setacci allo scopo di ottenere una polvere avente granulometria compresa tra 0,1 mm e 0,5 mm di diametro.
250 g della suddetta polvere vengono caricati su una colonna di estrazione di vetro munita di setto poroso e di camicia riscaldante all'interno della quale viene fatta fluire acqua riscaldata ad una temperatura di 50?C.
Dall'alto della colonna vengono fatti fluire attraverso la polvere 750 cc di toluolo in un tempo di circa 2 ore. Il liquido in uscita dalla colonna viene raccolto ed il toluolo viene fatto evaporare operando secondo le stesse modalit? descritte nell'esempio 1, recuperando cos? il polimero siliconico .
La polvere di polipropilene rimasta nella colonna pu? essere essicata per strippaggio sottovuoto del toluolo ad una temperatura di 70?C e ad una pressione di 100 h Pa.
Dopo essicamento, vengono recuperati 73 g di polvere di polipropilene, pari al 97,5% dell'atteso, avente le medesime caratteristiche riportate nell'esempio 1.
ESEMPIO 3
Preparazione di una polvere spugnosa di polipropilene contenente 85% di vuoti.
In un pallone munito di agitatore, vengono caricati 212 g del polimero siliconico liquido costituito da tetrametil-di-nottil-dipropil-3 -ossi-4- [(2,2,6,6-tetrametil )piperidinil ]ciclotetrasilossano e 38 g di polipropilene in polvere tipo Moplen FLF 20 della Himont, avente un MFI di 12 g/10' (ASTM D1238L) ed una densit? di 0,9 g/cc.
La miscela viene portata ad una temperatura di 220?C e viene mantenuta per circa 30 minuti a questa temperatura consentendo cos? al polipropilene di fondere e di formare un'unica fase liquida con il polimero siliconico.
Successivamente, la miscela viene scaricata dal pallone, versata in una vaschetta di alluminio e lasciata raffreddare a temperatura ambiente. Il tempo di raffreddamento ? di 20 minuti .
Il prodotto solido cos? ottenuto, di aspetto ceroso e friabile, viene sottoposto a macinazione e setacciato con opportuni setacci allo scopo di ottenere una polvere avente granulometria compresa tra 0,1 mm e 0,5 mm di diametro.
200 g della suddetta polvere vengono caricati su una colonna di estrazione di vetro munita di setto poroso e di camicia riscaldante all'interno della quale viene fatta fluire acqua riscaldata ad una temperatura di 50?C.
Dall'alto della colonna vengono fatti fluire attraverso la polvere 600 cc di toluolo in un tempo di circa 2 ore. Il liquido in uscita dalla colonna viene raccolto ed il toluolo viene fatto evaporare operando secondo le stesse modalit? descritte nell'esempio 1, recuperando cos? il polimero siliconico.
La polvere di polipropilene rimasta nella colonna pu? essere essicata per strippaggio sottovuoto del toluolo ad una temperatura di 70?C e ad una pressione di 100 h Pa.
Dopo essicamento, vengono recuperati 31 g di polvere di polipropilene, pari al 15,5% del caricato.
Osservato al microscopio (2500x), il polipropilene si presenta come una superficie spugnosa avente pori intercomunicanti di dimensioni di 3 - 5 jim (vedi Fig. 5).
Il polipropilene, che risulta essere altamente cristallino, ha le seguenti caratteristiche:
ESEMPIO 4
Preparazione di una polvere spugnosa di polipropilene contenente 85% di vuoti.
In un pallone munito di agitatore, vengono caricati 150 g del polimero siliconico liquido costituito da tetrametil-tetrapropil-3-ossi-4- [(2,2,6,6-tetrametil )piperidinil ]ciclotetrasilossano, 62 g di bis-(2,2,6,6-tetrametil)-4-piperidinil estere dell'acido sebacico e 38 g di polipropilene in polvere tipo Moplen FLF 20 della Himont, avente un MFI di 13,2 g/10' (ASTM D1238L) ed una densit? di 0,9 g/cc.
La miscela viene portata ad una temperatura di 200?C e viene mantenuta per circa 30 minuti a questa temperatura consentendo cos? al polipropilene di fondere e di formare un'unica fase liquida con i polimeri liquidi sopra indicati.
Successivamente, la miscela viene scaricata dal pallone, versata in una vaschetta di alluminio e lasciata raffreddare a temperatura ambiente. Il tempo di raffreddamento ? di 15 minuti .
Il prodotto solido cos? ottenuto, di aspetto ceroso e friabile, viene sottoposto a macinazione e setacciato con opportuni setacci allo scopo di ottenere una polvere avente granulometria compresa tra 0,1 mm e 0,5 mm di diametro.
200 g della suddetta polvere vengono caricati su un estrattore di tipo Soxhlet e sottoposti ad estrazione impiegando toluolo come solvente di estrazione.
Dopo circa 5 ore, i polimeri liquidi sopra indicati sono completamente estratti e possono essere riutilizzati per ulteriori preparazioni previo allontanamento del solvente per evaporazione sottovuoto, ad una temperatura di 120?C e ad una pressione di 75 h Pa.
Il polipropilene ottenuto dopo l'estrazione, viene essicato sottovuoto ad una temperatura di 70?C e ad una pressione di 100 h Pa.
Dopo essicamento, vengono recuperati 29,3 g di polvere di polipropilene, pari al 14,6% del caricato, avente le medesime caratteristiche descritte nell'esempio 3.
ESEMPIO 5
Preparazione di una polvere spugnosa di polipropilene contenente 90% di vuoti.
In un reattore munito di agitatore, vengono caricati 80 g del polimero siliconico liquido costituito da tetrametil-di-nottil-dipropil-3 -ossi-4- [(2,2,6,6-tetrametri )piperidinil] ciclotetrasilossano, 100 g di bis-(2,2,6,6-tetrametil )-4-piperidinil estere dell'acido sebacico e 20 g di polipropilene in polvere tipo Moplen FLF 20 della Himont, avente un MFI di 12,5 g/10' (ASTM D1238L) ed una densit? di 0,9 g/cc.
La miscela viene portata ad una temperatura di 180?C e viene mantenuta per circa 1 ora a questa temperatura consentendo cos? al polipropilene di fondere e di formare un'unica fase liquida con i polimeri liquidi sopra indicati.
Successivamente, la miscela viene scaricata dal reattore, versata in una vaschetta di alluminio e lasciata raffreddare a temperatura ambiente. Il tempo di raffreddamento ? di circa 30 minuti.
Il prodotto solido cos? ottenuto, di aspetto ceroso e friabile, viene sottoposto a macinazione e setacciato con opportuni setacci allo scopo di ottenere una polvere avente granulometria compresa tra 0,1 mm e 0,5 mm di diametro.
180 g della suddetta polvere vengono caricati su una colonna di estrazione di vetro munita di setto poroso e di camicia riscaldante all'interno della quale viene fatta fluire acqua riscaldata ad una temperatura di 50?C.
Dall'alto della colonna vengono fatti fluire attraverso la polvere 600 cc di toluolo in un tempo di circa 2 ore. Il liquido in uscita dalla colonna viene raccolto ed il toluolo viene fatto evaporare operando sottovuoto, ad una temperatura di 120?C e ad una pressione di 13 h Pa. In questo modo vengono recuperati 161 g di polimero siliconico e di estere dell'acido sebacico .
La polvere di polipropilene rimasta nella colonna viene essicata per strippaggio sottovuoto del toluolo ad una temperatura di 70?C e ad una pressione di 100 h Pa.
Dopo essicamento, vengono recuperati 18,3 g di polvere di polipropilene, pari al 10,2% del caricato.
Osservato al microscopio (2500x), il polipropilene si presenta come una superficie spugnosa avente pori intercomunicanti di dimensioni di 3 - 20 ??\ (vedi Fig. 1).
Il polipropilene ha le seguenti caratteristiche:
ESEMPIO 6
Preparazione di solidi cilindrici spugnosi di polipropilene contenenti 90% di vuoti.
In un reattore munito di agitatore, vengono caricati 80 g del polimero siliconico liquido costituito da tetrametil-di-nottil-dipropil-3-ossi-4- [(2,2,6, 6-tetrametri )piperidinil ]ciclotetrasilossano, 100 g di bis-{2,2,6,6-tetrametil )-4-piperidinil estere dell'acido sebacico e 20 g di polipropilene in polvere tipo Moplen FLF 20 della Himont, avente un MFI di 12,5 g/10' (ASTM D1238L) ed una densit? di 0,9 g/cc.
La miscela viene portata ad una temperatura di 180?C e viene mantenuta per circa 1 ora a questa temperatura consentendo cos? al polipropilene di fondere e di formare un'unica fase liquida con il polimero siliconico.
Successivamente, la miscela viene scaricata dal reattore, versata in un contenitore di forma cilindrica e lasciata raffreddare a temperatura ambiente. Il tempo di raffreddamento ? di circa 30 minuti.
Il prodotto solido cos? ottenuto, viene sottoposto ad estrazione con toluolo utilizzando un estrattore di tipo Soxhlet operando secondo le stesse modalit? riportate negli esempi precedenti.
Dopo essicamento sottovuoto, il solido di forma cilindrica, pesa 19 g ed ha una densit? di 0,11 g/cc.
ESEMPI 7 - 8
Preparazione di polveri spugnose di polipropilene contenenti 90% di vuoti.
Operando secondo le modalit? descritte nell'esempio 5, sono state ottenute polveri di polipropilene poroso contenenti 85% di vuoti a partire da polipropilene in polvere della Himont di tipo Moplen FLS 30 e Moplen FLZ 3OS aventi MFI (g/10) e densit? (g/cc) riportati in Tabella 1.
TABELLA 1
ESEMPIO 9
Impiego delle polveri spugnose come assorbenti di petrolio disperso in acqua.
(9a) In un cristallizzatore da 1 lt si pongono 0,5 lt di acqua distillata ed 83 g di petrolio greggio proveniente dalla perforazione di pozzi petroliferi.
Sopra la chiazza oleosa formatasi, vengono aggiunti 17 g di polvere polipropilenica porosa, contenente il 90% di vuoti, preparata come descritto nell'esempio 3.
Dopo circa 30 secondi, la chiazza oleosa ? compietamente assorbita per capillarit? dalla polvere polipropilenica che pu? essere rimossa dall'acqua per filtrazione su setto di vetro poroso del tipo G2. La quantit? di petrolio assorbita ? pari a circa 5 volte il peso della polvere polipropilenica impiegata .
(9b) L'esempio (9a), viene ripetuto utilizzando acqua di mare ottenendosi gli stessi risultati sopra descritti .
(9c-9d) Operando secondo le stesse modalit? descritte nell'esempio (9a), vengono impiegate le polveri preparate secondo quanto descritto negli esempi 1 (contenente il 70% di vuoti) e 5 (contenente il 90% di vuoti) .
In questo modo ? stato possibile assorbire per capillarit? una quantit? di petrolio direttamente proporzionale alla percentuale di vuoti della polvere e pari rispettivamente a 3 e ad 8 volte il peso della polvere utilizzata.
In tutti i casi, la quantit? di carbonio organico totale (TOC) presente nell'acqua, dopo aver asportato le polveri imbevute di petrolio, ? risultata inferiore a 1 ppm.
ESEMPIO 10
Impiego delle polveri spugnose come assorbitori di gasolio emulsionato con acqua.
300 g di una emulsione costituita da 48% in peso di acqua, 50% in peso di gasolio e 2% in peso di emulsionanti non-ionici, vengono fatti passare all'interno di una colonna impaccata con 50 g di polvere porosa polipropilenica contenente l'85% di vuoti, preparata secondo le modalit? descritte nell'esempio 4.
Durante il passaggio, l'acqua ? percolata ed il gasolio viene trattenuto nella colonna. Il liquido acquoso risulta limpido ed all'analisi risulta avere un contenuto di carbonio organico (TOC) di 3 - 5 ppm.
ESEMPIO 11
Metodo di estrazione dell'olio minerale e di rigenerazione della polvere polipropilenica porosa.
(Ila) 50 g di polvere polipropilenica porosa imbevuta di petrolio ottenuta come riportato nell'esempio (9a), sono posti in un estrattore di tipo Soxhlet ed estratti per circa 8 ore impiegando toluolo come solvente di estrazione.
Al termine dell'estrazione, la polvere polipropilenica rimasta nel ditale viene trattata sottovuoto ad una temperatura di 50?C e ad una pressione di 50 h Pa.
Dopo essicamento, vengono recuperati 9 g di polvere polipropilenica .
(11b) 50 g di polvere polipropilenica porosa imbevuta di petrolio ottenuta come riportato nell'esempio (9a), sono posti in una colonna di vetro con setto poroso munita di camicia riscaldante.
Dall'alto della colonna vengono fatti fluire circa 150 cc di toluolo alla velocit? di 50 cc/h mantenendo la polvere riscaldata mediante il passaggio di acqua a 50?C nella camicia riscaldante.
Dopo 3 ore, mediante leggero flussaggio di azoto, si elimina dalla colonna l'eccesso di toluolo. Si procede, quindi, all'essicamento sottovuoto ad una temperatura di 50?C e ad una pressione di 50 h Pa della polvere polipropilenica.
Dopo essicamento, vengono recuperati 8,7 g di polvere polipropilenica.
ESEMPIO 12
Riciclo della polvere polipropilenica spugnosa rigenerata.
50 g di polvere polipropilenica spugnosa contenente il 70% di vuoti, ottenuta secondo le modalit? descritte nell'esempio 1, ? stata impiegata per 10 volte come assorbente per il petrolio operando secondo le modalit? descritte nell'esempio (9a) ed ? stata sottoposta a 10 successive rigenerazioni secondo le modalit? descritte nell'esempio (llb).
Non ? stata osservata perdita di efficienza durante le fasi di assorbimento e la morfologia della polvere polipropilenica ? risultata inalterata all'osservazione microscopica rispetto a quella della polvere polipropilenica non ancora utilizzata come assorbente per idrocarburi.

Claims (16)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose che consiste nel mettere a contatto detti prodotti idrocarburici con un polipropilene caratterizzato, quando osservato al microscopio a 2500 ingrandimenti, da una superficie spugnosa avente pori relativamente omogenei ed intercomunicanti di dimensioni comprese tra 3 ?m e 20 ?m di diametro.
  2. 2) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose che consiste nel mettere a contatto detti prodotti idrocarburici con un polipropilene preventivamente trattato mediante un procedimento che comprende: (a) miscelare il polipropilene con almeno un composto siliconico portante nella molecola un gruppo amminico sterreamente impedito; (b) fondere la suddetta miscela ad una temperatura e per un tempo sufficienti a formare una fase liquida unica; (c) raffreddare la miscela fino alla formazione di un solido che viene poi ridotto nella forma fisica desiderata ; (d) estrarre con solvente il composto siliconico dal suddetto solido.
  3. 3) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 2, in cui nello stadio (a) i composti siliconici sono i prodotti ciclici aventi la seguente formula generale (V): (V) dove n ? un numero intero compreso tra 3 e 6.
  4. 4) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 2, in cui nello stadio (a) i composti siliconici sono scelti tra i copolimeri siliconici aventi le seguenti formule di struttura (VI) e (VII): (VI) (VII) in cui : R<v >? un radicale alchilico C1-C18, lineare o ramificato, preferibilmente un radicale alchilico lineare avente otto atomi di carbonio; - n m ha un valore compreso tra 3 e 60; 1 ? n/m < 4.
  5. 5) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 2, in cui nello stadio (a) i composti siliconici sono impiegati in miscela con composti aventi formula generale (VIII):
    (VIII) dove n ? un numero intero compreso tra 0 e 10.
  6. 6) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 2, in cui nello stadio (a) i composti siliconici sono aggiunti al polipropilene in quantit? compresa tra il 120% ed il 950%, da soli o in miscela con i composti di formula generale (VIII).
  7. 7) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 6, in cui nello stadio (a) i composti siliconici sono aggiunti al polipropilene in quantit? compresa tra il 140% ed il 900%, da soli o in miscela con i composti di formula generale (VIII).
  8. 8) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 2, in cui nello stadio (b), la miscela ottenuta nello stadio (a), viene portata a fusione ad una temperatura compresa tra 170?C e 280?C e viene mantenuta sotto agitazione per un tempo compreso tra 10 e 120 minuti.
  9. 9) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 2, in cui nello stadio (c), la miscela ottenuta nello stadio (b), viene lasciata raffreddare a temperatura ambiente, per un tempo compreso tra 10 e 30 minuti fino alla formazione di un solido di aspetto ceroso che viene successivamente sottoposto a macinazione e setacciato in modo da ottenere una polvere avente una granulometria compresa tra 0,1 mm e 1 mm di diametro .
  10. 10) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 2, in cui nello stadio (d), la polvere ottenuta nello stadio (c), viene sottoposta ad estrazione in presenza di solventi, ad urta temperatura compresa tra 40?C e la temperatura di ebollizione del solvente purch? non superiore ad 85?C.
  11. 11) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 10, in cui i solventi sono scelti tra toluolo, esano, eptano, cloroformio, etanolo, metanolo, acetone.
  12. 12) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 1, in cui il polipropilene viene utilizzato sotto forma di polvere con particelle di diametro compreso tra 0,1 mm e 2,5 mm.
  13. 13) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 12, in cui il polipropilene viene utilizzato sotto forma di polvere con particelle di diametro compreso tra 0,1 mm e 0,5 mm.
  14. 14) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 1, in cui il polipropilene viene utilizzato sotto forma di scaglie, gocce, microsfere o lastre.
  15. 15) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto in peso tra polipropilene e prodotto idrocarburico ? compreso tra 0,66 e 0,06.
  16. 16) Metodo per rimuovere prodotti idrocarburici da superfici acquose secondo la rivendicazione 15, in cui il rapporto in peso tra polipropilene e prodotto idrocarburico ? compreso tra 0,42 e 0,11.
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