ITMI20120719A1 - "dispositivi fotovoltaici contenenti interstrati anodici organici" - Google Patents
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- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
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-
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Description
"Dispositivi fotovoltaici contenenti interstrati anodici organici"
La presente invenzione si riferisce a dispositivi fotovoltaici, preferibilmente celle solari organiche, contenenti interstrati anodici formati da acidi boronici aromatici.
In particolare, la presente invenzione si riferisce a dispositivi fotovoltaici, particolarmente celle solari organiche e polimeriche, in cui tra anodo e strato fotoattivo viene interposto uno strato di acidi boronici aromatici, preferibilmente funzionalizzati con gruppi polari, che permette di modulare le proprietà dell'interfaccia dell'elettrodo e facilitare la raccolta di cariche elettriche.
I dispositivi fotovoltaici sono dispositivi in grado di convertire l'energia di una radiazione luminosa in energia elettrica. Attualmente, la maggior parte dei dispositivi fotovoltaici utilizzabili per applicazioni pratiche sfrutta le proprietà chimico-fisiche di materiali fotoattivi di tipo inorganico, in particolare il silicio cristallino ad elevata purezza. A causa degli elevati costi di produzione del silicio la ricerca scientifica, tuttavia, sta da tempo orientando i propri sforzi verso lo sviluppo di materiali alternativi di tipo organico aventi struttura coniugata, oligomerica o polimerica. Infatti, a differenza del silicio cristallino ad elevata purezza, i materiali organici coniugati sono caratterizzati da una relativa facilità di sintesi, un basso costo di produzione, un peso ridotto del relativo dispositivo fotovoltaico, oltre a permettere il riciclo di detto polimero al termine del ciclo di vita del dispositivo in cui è utilizzato.
Il funzionamento delle celle fotovoltaiche organiche e polimeriche si basa sull'impiego combinato di un composto accettore di elettroni e di un composto donatore di elettroni. Allo stato della tecnica i composti donatori ed accettori di elettroni maggiormente impiegati nei dispositivi riportati nella letteratura scientifica e brevettuale sono rispettivamente i (co)polimeri π-coniugati semiconduttori e i derivati del fullerene.
Il processo elementare di conversione della luce in corrente elettrica in una cella fotovoltaica polimerica avviene attraverso i seguenti stadi:
1. assorbimento di un fotone da parte del composto donatore con formazione di un eccitone, ossia una coppia di trasportatori di carica "elettrone-buca";
2. diffusione dell'eccitone in una regione del composto donatore in cui può avvenire la sua dissociazione;
3. dissociazione dell'eccitone nei due trasportatori di carica (elettrone (-) e buca (+)) separati;
4. trasporto delle cariche così formate: in particolare al catodo andrà l'elettrone, attraverso il composto accettore, e all'anodo si sposterà la buca, attraverso il composto donatore, con conseguente generazione di una corrente elettrica nel circuito del dispositivo.
Il processo di fotoassorbimento con formazione dell'eccitone e successiva cessione dell'elettrone al composto accettore comporta il trasferimento di un elettrone dall'HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitai) al LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbitai) del donatore e, successivamente, il passaggio da questo al LUMO dell'accettore.
Poiché l'efficienza di una cella fotovoltaica organica o polimerica dipende dal numero di elettroni liberi che si generano per dissociazione degli eccitoni, una delle caratteristiche strutturali dei composti donatori che più influisce su tale efficienza è la differenza di energia esistente tra gli orbitali HOMO e LUMO del donatore (cosiddetto band-gap) . Da tale differenza dipende, in particolare, la lunghezza d'onda dei fotoni che il composto donatore è in grado di raccogliere e di convertire efficacemente in energia elettrica, il cosiddetto processo di "photon harvesting" o "light harvesting".
Un'altra caratteristica importante è la mobilità degli elettroni nell'accettore e delle lacune elettroniche nel donatore, che determina la facilità con la quale le cariche elettriche, una volta fotogenerate, raggiungono gli elettrodi. Questa, oltre ad essere una proprietà intrinseca delle molecole, è anche fortemente influenzata dalla morfologia dello strato fotoattivo, che a sua volta dipende dalla miscibilità reciproca dei componenti e dalla loro solubilità.
Inoltre l'interfaccia tra gli elettrodi e lo strato fotoattivo deve avere proprietà tali da facilitare il passaggio ai primi dei portatori di carica.
Infine una ulteriore caratteristica fondamentale è la resistenza alla degradazione termoossidativa e fotoossidativa dei materiali, che devono essere stabili nelle condizioni di esercizio del dispositivo.
Nel modo più semplice di operare, le celle sono fabbricate introducendo tra due elettrodi uno strato sottile, circa 100 nanometri, di una miscela dell 'accettore e del donatore. Per realizzare uno strato di questo tipo, viene preparata una soluzione dei due componenti. Successivamente viene creato un film fotoattivo sul primo elettrodo a partire dalla soluzione, ricorrendo ad opportune tecniche di deposizione come lo "spin-coating", lo "spray-coat ing" e l'"ink-jet printing". Infine, sul film essiccato viene depositato il controelettrodo .
Per migliorare le caratteristiche delle celle fotovoltaiche organiche vengono inseriti tra l'anodo e lo strato fotoattivo e/o tra lo strato fotoattivo e il catodo degli strati intermedi chiamati "interstrat i" o "buffer layers" o "strati interfacciali", che hanno almeno uno dei seguenti compiti:
- modulare la funzione lavoro degli elettrodi, rendendo più ohmico il contatto tra elettrodo conduttore e semiconduttore organico;
- facilitare il trasporto delle cariche appropriate (elettroni verso il catodo, lacune elettroniche verso l'anodo) bloccando al contempo il passaggio di quelle di segno opposto;
- limitare la ricombinazione degli eccitoni all'interfaccia strato organico/elettrodo, bloccandone il trasporto ;
- rendere più planare la superficie degli elettrodi, riducendo la possibilità di formazione dei cosiddetti "pinholes", causa di cortocircuiti;
- proteggere chimicamente i materiali, limitando la diffusione di atomi metallici dell'elettrodo nello strato fotoattivo o impedendo allo strato fotoattivo di essere danneggiato durante i processi di deposizione dell'elettrodo per evaporazione o sputtering;
- svolgere funzione di spaziatori ottici, riducendo i fenomeni di interferenza distruttiva in prossimità dell'elettrodo riflettente e migliorando l'assorbimento di luce all'interno dello strato fotoattivo.
In particolare, gli strati interfacciali anodici devono fornire un contatto ohmico tra donatore e anodo, devono facilitare il trasporto verso l'anodo delle lacune elettroniche e devono bloccare il passaggio degli elettroni dallo strato fotoattivo verso l'anodo.
Detti interstrati, con spessori variabili da pochi nanometri a centinaia di nanometri, possono essere depositati ad esempio mediante tecniche di evaporazione sotto-vuoto, spin o spray coating.
Il materiale più utilizzato a questo scopo è la forma polaronica (conduttiva) del poli(3,4-etilenediossi)tiofene (PEDOT), drogata con acido pstirenesolfonico (PSS) dispersa in solvente acquoso (L.S. Roman, W. Mammo, L.A.A. Pettersson, M.R. Andersson and 0. Inganàs, Adv . Mater., 1998, 10, 774). Le proprietà e le applicazioni del PEDOT:PSS nell'ambito delle celle solari polimeriche sono riportate in R.Po, C.Carbonera, A.Bernardi, N.Camaioni, Energy Environ. Sci., 4, 285 (2011). D'altra parte il PEDOT:PSS presenta anche diversi gravi svantaggi:
- il materiale è poco solubile in acqua, quindi le proprietà della dispersione sono di difficile controllo. La dispersione è poco stabile e normalmente possiede una "shelf-life" limitata;
- la dispersione è estremamente acida (pH ~ 1÷2), fatto che determina la potenziale reazione con altre parti che compongono la cella solare, in particolare l'ITO dal quale viene estratto l'indio, con conseguente modifica delle caratteristiche;
- il PEDOT:PSS è altamente igroscopico; la presenza di acqua, derivante da incompleta rimozione del disperdente acquoso o da assorbimento di umidità atmosferica, inficia le caratteristiche di dispositivi finali;
- La morfologia dello strato di PEDOT:PSS è difficile da riprodurre.
Per ovviare a questi inconvenienti sono state utilizzate come interstrati anodici altre classi di materiali, specialmente inorganici.
Gli ossidi dei metalli di transizione (Mo03, W03, NiO) forniscono discreti risultati e sono generalmente in grado di migliorare il rendimento elettrico della cella solare dello 0.4-2% rispetto ai dispositivi privi di buffer layer (D.Y. Kim, J. Subbiah, G. Sarasqueta, F. So, H. Ding, Irfan and Y. Gao, Appi. Phys. Lett., 2009, 95, 093304.; C. Tao, S. Ruan, G. Xie, X. Kong, L. Shen, F. Meng, C. Liu, X. Zhang, W. Dong and W. Chen, Appi. Phys. Lett., 2009, 94, 043311; Z.Y. Wang, S.-H. Lee, D.-H. Kim, J.-H. Kim and J.-G. Park, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2010, 94, 1591).
Tuttavia, questi materiali sono caratterizzati da un alto punto di fusione e la loro deposizione richiede generalmente il ricorso a dispendiose tecniche sotto vuoto e alta temperatura (sputtering).
Le sostanze organiche ovviano in parte a questo inconveniente. Ad esempio 1'amminopropiltrietossisilano (J.S. Kim, J.H. Park, J.H. Lee, J. Jo, D.-Y. Kim and K. Cho, Appi. Phys. Lett., 2007, 91, 112111) può essere depositato sull'anodo di ITO da soluzioni a bassa temperatura. Il miglioramento di efficienza è tuttavia in questo caso limitato. Inoltre gli alcossisilani sono molecole reattive in presenza di tracce di umidità, perché danno luogo a reazioni intra- e inter-molecolari di condensazione e di reticolazione con formazione di prodotti insolubili, per cui devono essere manipolati con particolari precauzioni. Analogamente, prodotti come il 4,4'-bis [(p-tricloro-silil-propilfenil)fenilammino]bifenile (A.W. Hains,. J. Liu, A.B.F Martinson, M.D. Irwin and T. J. Marks, Adv. Funct. Mater., 2010, 20, 595) e il 5,5'-bis[(ptriclorosililpropilfenil )fenilammino]-2,2'-bitiofene (A.W. Hains, C. Ramanan, M.D. Irwin, J. Liu, M.R. Wasielewski and T.J. Marks, Appi. Mater. Interfaces, 2010, 2, 175), pur fornendo prestazioni adeguate, hanno gruppi funzionali -SÌC13 che in presenza di tracce di umidità reagiscono dando prodotti di condensazione e liberando acido cloridrico.
Per quanto riguarda invece l'utilizzo di buffer layers catodici in H.-L. Yip, S.K. Hau, N.S. Baek and A.K.-Y. Jen, Appi. Phys. Lett., 2008, 92, 193313; H.-L. Yip, S.K. Hau, N.S. Baek, H. Ma and A.K.-Y. Jen, Adv. Mater., 2008, 20, 2376; S.K. Hau, H.-L. Yip, 0. Acton, N.S. Baek, H. Ma and A.K.-Y. Jen, J. Mater. Chem., 2008, 18, 5113 viene riportato l'uso di acidi carbossilici aromatici ed alifatici funzionalizzati. Tali molecole sono impiegate congiuntamente ad ossido di titanio oppure ossido di zinco, e non individualmente. La funzione dei buffer catodici, che sono quindi posti tra strato attivo e catodo, è quella di modulare la funzione lavoro dell'elettrodo che raccoglie le cariche negative e devono viceversa avere caratteristiche tali da non permettere il raggiungimento dell'elettrodo da parte delle lacune elettroniche. Pertanto essi hanno proprietà opposte a quelle che vanno ricercate per buffer layers anodici che invece hanno la funzione di facilitare il trasporto verso l'anodo delle lacune elettroniche e bloccare il passaggio degli elettroni dallo strato fotoattivo verso l'anodo stesso.
La Richiedente si è posta il problema di trovare composti utili per realizzare interstrati anodici in grado di migliorare le prestazioni di dispositivi fotovoltaici rispetto a dispositivi privi di interstrati.
Costituisce pertanto oggetto dell'invenzione un dispositivo fotovoltaico comprendente almeno un composto di formula generale (I):
dove B è boro e Ar è un gruppo aromatico, eventualmente sostituito.
Il gruppo aromatico Ar, eventualmente sostituito, può essere monociclico o policiclico, e, in questo secondo caso, i cicli possono essere tra loro condensati.
In particolare il gruppo aromatico può essere eterociclico, monociclico o policiclico, in questo secondo caso i cicli potendo essere tra loro condensati. L'eteroatomo dell'eterociclo è preferibilmente scelto tra N, S e 0.
Il gruppo aromatico Ar preferibilmente contiene da 4 a 14 atomi di carbonio: in particolare quando non sono presenti eteroatomi preferibilmente contiene da 6 a 14 atomi di carbonio, quando è eterociclico preferibilmente contiene da 5 a 10 atomi di carbonio.
E' un aspetto preferito che Ar sia scelto tra fenilene, tienilene, piridile, naftilene,
ditienilene (fenilene),eventualmente sostituiti.
Nel caso in cui il gruppo aromatico sia sostituito possono essere presenti da uno o più sostituenti scelti tra R, CF3, NR2, NAr'2, F, OR, COOR, COR, OCOR, CONHR, S02R, NHCOR, C6F5, CN, N02, dove R è un gruppo alchilico e Ar' è un gruppo aromatico. Il gruppo alchilico R può essere lineare, ramificato o ciclico, e contenere preferibilmente da 1 a 6 atomi di carbonio; il gruppo Ar' preferibilmente è fenile.
Il numero di sostituenti non è in generale vincolante: nel caso in cui Ar sia fenilene possono essere presenti fino a cinque sostituenti e preferibilmente ne sono presenti uno o due; nel caso in cui Ar sia tienilene possono essere presenti fino a tre sostituenti e preferibilmente è presente un solo sostituente; nel caso in cui Ar sia piridile possono essere presenti fino a quattro sostituenti, e preferibilmente il piridile non è sostituito o porta uno o due sostituenti; nel caso in cui Ar sia naftalene, possono essere presenti fino a sette sostituenti, e preferibilmente sono presenti uno o due sostituenti; nel caso in cui Ar sia ditienilene (fenilene), possono essere presenti fino a cinque sostituenti, e preferibilmente i sostienti sono uno o due.
Tra gli acidi boronici di formula (I) sono particolarmente preferiti i seguenti:
- acido 4-difenilammino fenilboronico, corrispondente al composto di formula (I) in cui Ar è fenile, e vi è un solo sostituente, in posizione 4, di formula NR2con R=fenile, chiamato (la);
- acido 3,5-bis (trifluorometil)fenilboronico, corrispondente al composto di formula (I) in cui Ar è fenile, e vi sono due sostituenti, in posizione 3 e 5, di formula CF3, chiamato (Ib);
- acido 4-metilsulfonil fenilboronico, corrispondente al composto di formula (I) in cui Ar è fenile, e vi è un solo sostituente, in posizione 4, di formula SO2R con R=CH3, chiamato (le).
Gli acidi boronici della presente invenzione sono prodotti commerciali o la loro preparazione può essere facilmente realizzata da un esperto del ramo senza che sia richiesto alcun contributo di tipo inventivo. Ad esempio gli acidi boronici di formula (I) possono essere facilmente preparati dal relativo alogenuro arilico, ad esempio arii bromuro, che viene trasformato nei corrispondente magnesio-alogeno derivato e quindi fatto reagire con trimetil borato per formare l'estere; l'estere viene poi idrolizzato a dare il corrispondente acido boronico:
In alternativa gli acidi boronici di formula (I) possono essere ottenuti per post-funzionalizzazione dei relativi acidi boronici aromatici: anche in questo caso l'esperto è in grado di individuare le vie di sintesi adatte, che non interferiscano con il gruppo boronico presente. Acidi boronici in accordo con l'invenzione e loro preparazioni sono ad esempio descritte in:
(i) D.G. Hall, Boronic Acids Preparation and Applications in Organic Synthesis and Medicine, John Wiley & Sons (2005);
(ii) A. Suzuki (i) A. Acc. Chem. Res. 1982, 15, 178; (iii) Top. in Current Chem. 1983, 112.
In particolare i composti di formula (la), (Ib) e (le) sono prodotti commerciali.
Gli acidi boronici di formula (I) sono contenuti nel dispositivo fotovoltaico della presente invenzione nella forma di interstrati anodici, detti anche "buffer layers" o "strati interfacciali", inseriti tra l'anodo e lo strato fotoattivo.
Il dispositivo fotovoltaico della presente invenzione comprende quindi un anodo, un catodo, uno strato fotoattivo e almeno un composto di formula generale (I):
dove B è boro e Ar è un gruppo aromatico eventualmente sostituito.
II composto di formula (I) forma uno strato tra l'anodo e lo strato fotoattivo. Detto strato ha preferibilmente uno spessore compreso tra 0.5 e 10 nm.
Con dispositivo fotovoltaico si intende ad esempio una cella fotovoltaica, un modulo fotovoltaico, un sensore fotovoltaico. Preferibilmente vengono utilizzati in celle solari organiche ed in particolare in celle solari organiche e polimeriche ad eterogiunzione dispersa (bulk heterojunctions) .
I dispositivi fotovoltaici della presente invenzione, contenenti i composti di formula (I), ed in particolare le celle fotovoltaiche che li contengono, possono essere fabbricati secondo i metodi noti è descritti in letteratura, come ad esempio C. Brabec, V. Dyakonov, U. Sherf "Organic Photovoltaics", Wiley-VCH, 2008 e riferimenti ivi citati.
In particolare le celle fotovoltaiche della presente invenzione possono essere preparate secondo il seguente metodo generale:
- sull'anodo, un supporto trasparente rivestito di un sottile strato di ossido conduttore trasparente, viene depositato uno strato di acido boronico di formula (I), - al di sopra di questo strato viene depositato lo strato fotoattivo, costituito da una miscela di accettore e di donatore,
- eventualmente al di sopra dello strato fotoattivo viene depositato un interstrato catodico,
- al di sopra dello strato fotoattivo, o dell'interstrato catodico, nel caso sia presente, viene depositato il catodo, che preferibilmente è metallico.
La cella può quindi essere dotata di contatti elettrici ed eventualmente incapsulata per proteggerla dagli agenti atmosferici.
L'anodo è un supporto trasparente rivestito di un sottile strato di ossido conduttore trasparente, e detto supporto trasparente può essere scelto tra tutti quelli noti all'esperto del campo: può essere rigido, e in tal caso sono ad esempio ben utilizzabili vetro o quarzo, oppure flessibile, e in tal caso sono ad esempio ben utilizzabili poli (etilene tereftalato) o poli(etilene naftalenedicarbossilato) .
L'ossido conduttore trasparente (anodo) può a sua volta essere scelto tra tutti quelli noti all'esperto del ramo. Può avere uno spessore compreso tra 40 e 250 nm, preferibilmente tra 60 e 120, e può ad esempio essere ossido di indio drogato con stagno (ITO), ossido di zinco drogato con alluminio (AZO) oppure ossido di zinco drogato con gallio (GZO), etc. E' preferito l'ITO. I metodi di deposizione dell'ossido conduttore sul supporto possono essere tutti quelli noti, ad esempio quelli descritti in I. A. Rauf, J. Applied Physics, Volume 79, P4057 (1996).
L'acido doronico aromatico di formula (I) può essere depositato sull'anodo, e in particolare sull'ITO, mediante processi di evaporazione sotto vuoto, o da soluzione mediante una tecnica che può essere scelta tra spin-coating, dip-coating, ink-jet printing, spraycoating o slot-die printing, seguita da evaporazione del solvente.
Nel primo caso si opera ad esempio nel modo seguente: si pone il substrato da ricoprire in una camera di evaporazione in cui sia presente un crogiolo contenente il composto di formula generale (I) da evaporare, e la deposizione avviene riscaldando il crogiolo sotto vuoto, in maniera controllata per quanto riguarda temperatura e rampa di riscaldamento.
Nel secondo caso si opera utilizzando soluzioni di uno o più acidi boronici di formula (I) in un solvente scelto tra alcoli, chetoni, solventi aromatici, solventi aromatici clorurati, eteri, esteri scelti di volta in volta in base alla solubilità del prodotto da depositare: la soluzione viene depositata tramite spin-coating in quantità sufficiente a ricoprire il substrato, e quest'ultimo viene posto in rotazione ad una velocità opportunamente calibrata in modo tale da ottenere gli spessori desiderati.
Al termine della deposizione dei compositi di formula (I) si ottiene uno strato preferibilmente di spessore compreso tra 0.5 e 10 nm. Senza volersi legare a nessuna teoria si ipotizza che il miglioramento delle prestazioni delle celle che contengono gli acidi boronici di formula (I) come strati interfacciali anodici sia attribuibile ad una interazione tra l'ossido conduttore e l'acido boronico stesso di tipo covalente.
Il prodotto così ottenuto può essere utilizzato tal quale nelle fasi successive, oppure, preferibilmente, sottoposto ad un trattamento termico, compreso tra 50°C e una temperatura di 10°C al di sotto della temperatura di fusione dell'acido boronico di formula (I), preferibilmente per un tempo compreso tra 5 minuti e 120 minuti.
Lo strato fotoattivo utilizzabile nei dispositivi della presente invenzione non ha particolari limitazioni per quanto riguarda la natura dei suoi costituenti e i procedimenti utilizzati per il suo ottenimento, ed entrambi sono aspetti noti agli esperti della tecnica. Sono ad esempio utilizzabili il poliesilt iofene in miscela con derivati solubili del fullerene e, più in generale qualsiasi miscela polimero-accettore tra quelli riportati in "Organic Photovoltaics: Materials, Device Physics, and Manufacturing Technologies". Edited by C. Brabec, V. Dyakonov, and U. Scherf. 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGa, Weinheim. ISBM: 978-3-527-31675-5.
Lo strato fotoattivo può essere depositato sullo strato interfacciale anodico ad esempio operando nel modo seguente: la soluzione contenente la miscela di donatoreaccettore, preferibilmente polimero-accettore, viene depositata tramite spin-coating, il substrato viene interamente ricoperto con la soluzione, e viene successivamente posto in rotazione ad una velocità opportunamente calibrata in modo tale da ottenere gli spessori desiderati.
Il catodo può essere costituito da un metallo oppure da un "metallo sintetico", ossia un polimero conduttore, avente una funzione-lavoro più bassa di quella del materiale dell'anodo. I materiali più utilizzati a questo scopo sono l'alluminio, l'argento, il calcio, il bario. Come polimeri conduttori possono essere utilizzati polietilenediossitiofene in varie formulazioni ad alta conducibilità disponibili in commercio o puro.
Il catodo può essere ottenuto per evaporazione sotto vuoto oppure ricorrendo ad opportuni inchiostri conduttori, anche commerciali.
Nel primo caso si può operare ad esempio in una normale camera di evaporazione termica ad alto vuoto in cui si pone il substrato opportunamente mascherato ed un crogiolo riscaldato mediante una resistenza contenente un cilindro di alluminio, ad esempio di 3 mm di diametro per 3 mm di altezza: il metallo evapora e condensa sulle zone del substrato che non sono mascherate.
Nel secondo caso si può ad esempio utilizzare una pasta di argento commerciale con la quale si crea uno strato di conduttore mediante tecniche note, quali lo screen printing.
Nel caso di polimeri conduttori si può operare depositando la sospensione contenente il polimero mediante spin-coating direttamente sul substrato, oppure su un substrato accessorio dal quale viene poi trasferito sul substrato di interesse. In alternativa il polimero conduttore può essere sintetizzato in situ a partire dal monomero mediante tecniche diChemical vapour deposition ossidativa .
Prima della deposizione del catodo, sullo strato fotoattivo può essere depositato un interstrato catodico: tutti i composti noti per essere utilizzabili come interstrati catodici possono essere utilizzati nei dispositivi fotovoltaici della presente invenzione.
La loro deposizione viene realizzata secondo uno qualsiasi dei metodi noti all'esperto del ramo.
I dispositivi fotovoltaici comprendenti gli acidi boronici di formula (I) come interstrati anodici mostrano miglioramenti delle prestazioni, relativamente ad un dispositivo fotovoltaico che non contenga strati anodici interfacciali, che riguarda i seguenti aspetti:
- il modulare la funzione lavoro dell'anodo,
- il facilitare il trasporto delle lacune elettroniche verso
1 'anodo,
- il bloccare il passaggio di cariche negative,
- il limitare la ricombinazione degli eccitoni all'interfaccia strato organico/anodo,
- il rendere più planare la superficie dell'anodo,
- il proteggere chimicamente l'anodo.
In particolare le celle contenenti gli acidi boronici di formula (I) risultano in grado di fornire fino a cinque volte la densità di corrente della cella di riferimento. Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
Esempio di riferimento
Un dispositivo fotovoltaico polimerico, utilizzato come dispositivo di riferimento, viene preparato su un substrato di vetro ricoperto di ITO (ossido di indio drogato con stagno), previamente pulito mediante successivi trattamenti in vasca a ultrasuoni in acqua, acetone e isopropanolo. In particolare il substrato è stato messo in un becker contenente acqua deionizzata posto in una vasca a ultrasuoni termostatata a 60°C per un trattamento di 15 minuti. La stessa procedura è stata applicata per la pulizia in acetone e isopropanolo, con termostato a 40°C e 60°C rispettivamente. Tra un lavaggio e il successivo il substrato viene asciugato con un panno senza pelucchi o con azoto compresso.
In seguito il vetro/ITO ha subito un trattamento al plasma ad aria. Si deposita quindi per spin-coating lo strato attivo di poli-3-esiltiofene e [6,6]-fenil-C6i~butanoato di metile (P3HT:PCBM) utilizzando una soluzione 1:0.8 (w/w) in clorobenzene con concentrazione del P3HT di 10 mg/ml. Si ottiene un film sottile per rotazione a 1200 rpm (accelerazione 500 rpm/s) per l'30". Sul substrato così ottenuto un catodo di Al di circa 100 nm di spessore viene evaporato mascherando opportunamente il dispositivo per ottenere area attiva di 0.26 cm . Si opera in una normale camera di evaporazione termica in cui si pone il substrato e un crogiolo, riscaldato mediante una resistenza, contenente un cilindro di alluminio di 3 mm di diametro per 3 mm di altezza. Il processo di evaporazione avviene sotto alto vuoto. L'alluminio evaporando condensa sulle zone del substrato che non sono mascherate.
Le misure elettriche sono state effettuate sotto azoto in glove box a temperatura ambiente. Le caratteristiche corrente-tensione (I-V) sono state registrate mediante un multimetro Keithley 2600A collegato ad un computer per l'acquisizione dei dati. La fotocorrente è stata misurata illuminando il dispositivo con un simulatore solare ABET SUN 2000-4 che forniva una luce 1.5AM di intensità maggiore di 90mW/cm<2>(0.9 soli) misurata con powermeter Ophir Nova II con testa termica 3A-P.
Nella tabella seguente si riportano i dati relativi ai parametri caratteristici della cella di riferimento del presente esempio:
dove :
- FF (Fili Factor) è definito come dove VMPPe
JMPP sono, rispettivamente, la tensione e la densità di corrente corrispondenti al punto di massima potenza;
- Vocè la tensione a circuito aperto;
- Jscè la densità di corrente di corto circuito;
- etàè l'efficienza del dispositivo, calcolata come
in cui Pinè la intensità della luce incidente
sul dispositivo.
Esempio 1 - Cella contenente acido 4-difenilammino fenilboronico (la)
Si opera come nell'esempio 1 per preparare il vetro/ITO che viene quindi trattato al plasma ad aria.
Si depositano quindi per spin-coating due strati sottili, il primo formato dall'acido 4-difenilammino fenilboronico (la), il secondo contenente P3HT:PCBM.
Per il primo strato si utilizza una soluzione di acido 4difenilammino fenilboronico (la)( Aldrich, codice 647292), in THF di concentrazione ImM, con velocità di rotazione 4000 rpm, accelerazione 1000 rpm/s, durata della rotazione l'30". Il film viene quindi rimosso con Η20 dalle aree in cui devono essere presenti i contatti e poi sottoposto a trattamento termico in atmosfera inerte, mantenuta per tutto il processo; si utilizza una piastra riscaldante, ad una temperatura di 150°C, per una durata di 30 min. Mediante l'uso dello spin-coater, una volta terminato il trattamento termico e lasciato raffreddare a temperatura ambiente, si procede al risciacquo con THF per la rimozione di eventuali molecole non reagite. Il secondo strato, quello fotoattivo, viene ottenuto, come in esempio 1, utilizzando una soluzione di P3HT:PCBM 1:0.8 (w/w) in clorobenzene, con concentrazione del P3HT 10 mg/ml, e viene formato per rotazione a 1200 rpm, accelerazione 500 rpm/s, per l'30".
Un catodo di Al (spessore ca. 100 nm ) viene evaporato, come nell'esempio 1, mascherando opportunamente il dispositivo per ottenere area attiva di 0.26 cm .
Le misure elettriche sono state effettuate sotto azoto in glove box a temperatura ambiente. Le caratteristiche corrente-tensione (I-V) sono state registrate mediante un multimetro Keithley 2600A collegato ad un computer per l'acquisizione dei dati. La fotocorrente è stata misurata illuminando il dispositivo con un simulatore solare ABET SUN 2000-4 che forniva una luce 1.5AM di intensità 96mW/cm<2>(0.96 soli) misurata con powermeter Ophir Nova 11 con testa termica 3A-P.
Si riportano nella tabella seguente i risultati ottenuti:
Esempio 2 - Cella contenente acido 3,5—
bis (trifluoromet il)- fenilboronico (Ib)
Si opera come nell'esempio 1 per preparare il vetro/ITO che viene quindi trattato al plasma ad aria.
Si depositano quindi per spin-coating due strati sottili, il primo formato dall'acido 3,5-bis (trifluoromet il)fenilboronico (Ib), il secondo contenente P3HT:PCBM.
Per il primo strato si utilizza acido 3,5-bis (trifluoromet il)fenilboronico (Ib)(Aldrich, codice 471070) ,
in soluzione di etilacetato in concentrazione ImM, con velocità di rotazione 4000 rpm, accelerazione 1000 rpm/s, durata della rotazione l'30". Il film viene quindi rimosso con etilacetato dalle aree in cui devono essere presenti i contatti e poi sottoposto a trattamento termico in atmosfera inerte, che viene mantenuta per tutto il processo, su piastra riscaldante, ad una temperatura di 150°C, per una durata di 30 min. Mediante l'uso dello spin-coater, una volta terminato il trattamento termico e lasciato raffreddare a temperatura ambiente, si procede al risciacquo con etilacetato per la rimozione di eventuali molecole non reagite. Il secondo strato, quello fotoattivo, viene preparato, come in esempio 1, utilizzando una soluzione di P3HT:PCBM 1:0.8 (w/w) in clorobenzene , con concentrazione del P3HT 10 mg/ml, e viene formato per rotazione a 1200rpm, accelerazione 500 rpm/s, per l'30".
Un catodo di Al (spessore ca. 100 nm) viene evaporato, come descritto nell'esempio 1, mascherando opportunamente il dispositivo per ottenere area attiva di 0.29 cm . In seguito, la cella viene sottoposta a trattamento termico in atmosfera inerte, che viene mantenuta per tutto il processo, su piastra riscaldante, ad una temperatura 150°C, per una durata di 30 min.
Le misure elettriche sono state effettuate sotto azoto in glove box a temperatura ambiente. Le caratteristiche corrente-tensione (I-V) sono state registrate mediante un multimetro Keithley 2600A collegato ad un computer per l'acquisizione dei dati. La fotocorrente è stata misurata illuminando il dispositivo con un simulatore solare ABET SUN 2000-4 che forniva una luce 1 .5AM di intensità 97 mW/cm<2>(0.97 soli) misurata con powermeter Ophir Nova II con testa termica 3A-P.
Si riportano nella seguente tabella i risultati ottenuti:
Esempio 3 - Cella contenente acido 4—metilsulfonil
fenilboronico (le)
Si opera come nell'esempio 1 per preparare il vetro/ITO che viene quindi trattato al plasma ad aria.
Si depositano quindi per spin-coating due strati sottili, il primo formato dall'acido acido 4-metilsulf onil fenilboronico (le), il secondo contenente P3HT:PCBM.
Per il primo strato si utilizza acido 4-metilsulfonil fenilboronico (le) (Aldrich, codice 675903), in soluzione di THF con concentrazione ImM, con velocità di rotazione 4000 rpm, accelerazione 1000 rpm/s, durata della rotazione l'30". Il film viene quindi rimosso con H20 dalle aree in cui devono essere presenti i contatti e poi sottoposto a trattamento termico in atmosfera inerte, mantenuta per tutto il processo, su piastra riscaldante, ad una temperatura di 100°C, per una durata di tempo di 10 min. Mediante l'uso dello spin-coater, una volta terminato il trattamento termico e lasciato raffreddare a temperatura ambiente, si procede al risciacquo con THF per la rimozione di eventuali molecole non reagite. Il secondo strato, quello fotoattivo, viene preparato, come in esempio 1, da una soluzione di P3HT:PCBM 1:0.8 (w/w) in clorobenzene, con concentrazione del P3HT 10 mg/ml, e viene formato per rotazione a 1200rpm , accelerazione 500 rpm/s, per l'30".
Un catodo di Al (spessore ca. 100 nm) viene evaporato, come nell'esempio 1, mascherando opportunamente il dispositivo per ottenere area attiva di 0.26 cm<2>.
Le misure elettriche sono state effettuate sotto azoto in glove box a temperatura ambiente. Le caratteristiche corrente-tensione (I-V) sono state registrate mediante un multimetro Keithley 2600A collegato ad un computer per l'acquisizione dei dati. La fotocorrente è stata misurata illuminando il dispositivo con un simulatore solare ABET SUN 2000-4 che forniva una luce 1.5AM di intensità 96 mW/cm<2>(0.96 soli) misurata con powermeter Ophir Nova II con testa termica 3A-P.
Si riportano nella tabella seguente i risultati ottenuti assieme ai valori della cella di riferimento:
Gli esempi 2-4 sopra riportati mostrano, per confronto con l'esempio 1, come la presenza nella cella di acidi boronici di formula (I), utilizzati come intereitrati anodici, incrementi notevolmente sia la densità di corrente che, di conseguenza, 1' efficienza del dispositivo fotovoltaico che li contiene.
Claims (18)
- RIVENDICAZIONI 1) Dispositivo fotovoltaico comprendente almeno un composto di formula generale (I):dove B è boro e Ar è un gruppo aromatico, eventualmente sostituito.
- 2) Dispositivo in accordo con la rivendicazione 1 in cui Ar è un gruppo aromatico, eventualmente sostituito, monociclico o policiclico.
- 3) Dispositivo in accordo con la rivendicazione 2 in cui il gruppo aromatico è policiclico e i cicli sono condensati.
- 4) Dispositivo in accordo con la rivendicazione 2 in cui il gruppo aromatico,eventualmente sostituito, è eterociclico, monociclico o policiclico.
- 5) Dispositivo in accordo con la rivendicazione 4 in cui il gruppo aromatico eterociclico è policiclico e i cicli sono condensati.
- 6) Dispositivo in accordo con la rivendicazione 4 in cui l'eteroatomo dell'eterociclo è scelto tra N, S e 0.
- 7) Dispositivo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui il gruppo aromatico contiene da 4 a 14 atomi di carbonio.
- 8) Dispositivo in accordo con una o più delle rivendicazioni precedenti in cui il gruppo aromatico è sostituito da uno o più sostituenti scelti tra R, CF3, NR2, NAr'2, F, OR, COOR, COR, OCOR, CONHR, S02R, NHCOR, CgF5, CN, N02, dove R è un gruppo alchilico e Ar' è un gruppo aromatico.
- 9) Dispositivo fotovoltaico in accordo con la rivendicazione 1 che comprende un anodo, un catodo, uno strato fotoattivo e almeno un composto di formula generale (I) :dove B è boro e Ar è un gruppo aromatico eventualmente sostituito .
- 10) Dispositivo in accordo con la rivendicazione 1 o 9 in cui i composti di formula (I) formano uno strato situato tra l'anodo e lo strato fotoattivo.
- 11) Dispositivo in accordo con la rivendicazione 10 in cui detto strato ha uno spessore che varia tra 0.5 e 10 nm .
- 12) Dispositivo in accordo con una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni scelto tra cella fotovoltaica, modulo fotovoltaico e sensore fotovoltaico.
- 13) Dispositivo in accordo con la rivendicazione precedente in cui la cella fotovoltaica è una celle solare organica e polimerica ad eterogiunzione dispersa.
- 14) Dispositivo fotovoltaico in accordo con la rivendicazione 9 in cui l'anodo è un supporto trasparente rivestito di un sottile strato di ossido conduttore trasparente .
- 15) Dispositivo fotovoltaico in accordo con la rivendicazione 9 in cui lo strato fotoattivo è una miscela polimero-accettore .
- 16) Dispositivo in accordo con la rivendicazione 9 in cui il catodo è metallico o è un polimero conduttore.
- 17) Processo per preparare il dispositivo fotovoltaico in accordo con una o più delle rivendicazioni precedenti che comprende i seguenti stadi: - depositare su di un anodo uno strato di composto di formula (I)dove B è boro e Ar è un gruppo aromatico, eventualmente sostituito, - depositare al di sopra di questo strato uno strato fotoattivo, costituito da una miscela di accettore e di donatore, - depositare un catodo sullo strato fotoattivo, detta deposizione essendo eventualmente preceduta dalla deposizione di un interstrato catodico.
- 18) Uso di composti di formula generale (I)dove B è boro e Ar è un gruppo aromatico eventualmente sostituito, come interstrati anodici in isposit ivi fotovoltaici .
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000719A ITMI20120719A1 (it) | 2012-04-30 | 2012-04-30 | "dispositivi fotovoltaici contenenti interstrati anodici organici" |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI20120719A1 true ITMI20120719A1 (it) | 2013-10-31 |
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ID=46582892
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| IT000719A ITMI20120719A1 (it) | 2012-04-30 | 2012-04-30 | "dispositivi fotovoltaici contenenti interstrati anodici organici" |
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| IT (1) | ITMI20120719A1 (it) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002075475A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-15 | Konica Corp | 光電変換素子用半導体、光電変換素子および太陽電池 |
| WO2007065678A1 (de) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Merck Patent Gmbh | Neue materialien für organische elektroluminieszenzvorrichtungen |
| DE102008052315A1 (de) * | 2008-10-15 | 2010-04-22 | Syntatec Chemicals Gmbh | Bor-substituierte Butadiine |
| WO2010133208A1 (de) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Technische Universität Dresden | Halbleitendes bauelement |
-
2012
- 2012-04-30 IT IT000719A patent/ITMI20120719A1/it unknown
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