ITMI20111741A1 - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DIALCHIL CARBONATE COMPOUNDS - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DIALCHIL CARBONATE COMPOUNDS Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI20111741A1 ITMI20111741A1 IT001741A ITMI20111741A ITMI20111741A1 IT MI20111741 A1 ITMI20111741 A1 IT MI20111741A1 IT 001741 A IT001741 A IT 001741A IT MI20111741 A ITMI20111741 A IT MI20111741A IT MI20111741 A1 ITMI20111741 A1 IT MI20111741A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- process according
- carbonate
- reaction
- hydrotalcite
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 32
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 32
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 32
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 10
- -1 alkenyl carbonate Chemical compound 0.000 claims description 10
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;ethene Chemical compound C=C.C=C.OC(O)=O MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- BBRSEFOSZWEMPE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl hydrogen carbonate Chemical compound OCCOC(O)=O BBRSEFOSZWEMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOQTVEMFXWKBBS-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxyethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCCO UOQTVEMFXWKBBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N flubendiamide Chemical compound CC1=CC(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(I)=C1C(=O)NC(C)(C)CS(C)(=O)=O ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 1
- 231100000219 mutagenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
- C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
- B01J27/236—Hydroxy carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
- C07D317/38—Ethylene carbonate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
"PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI COMPOSTI DIALCHIL CARBONATI" "PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DIALKYL CARBONATE COMPOUNDS"
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di composti dialchil carbonati i quali possono vantaggiosamente essere impiegati come additivi di origine biologica nei carburanti quali diesel o benzine. The present invention relates to a process for the preparation of dialkyl carbonate compounds which can advantageously be used as additives of biological origin in fuels such as diesel or petrol.
Dalla legislazione vigente e ancor più nei prossimi anni è previsto che una parte dei combustibili utilizzati, quali diesel e benzina, contengano un componente di origine biologica. I dialchil carbonati, ed in particolar modo il dietil carbonato, possono essere impiegati come additivi per tali combustibili, aumentando la quota del prodotto di origine biologica nel combustibile e riducendo così il particolato. Under current legislation and even more so in the next few years it is expected that a part of the fuels used, such as diesel and petrol, contain a component of biological origin. Dialkyl carbonates, and in particular diethyl carbonate, can be used as additives for such fuels, increasing the share of the product of biological origin in the fuel and thus reducing particulate matter.
La sintesi del dietilcarbonato è descritta nei brevetti di Mistubishi EP 0638541, US 6,031,122 e EP 0625519 in cui l'urea reagisce direttamente con l'etanolo, impiegando un catalizzatore in fase omogenea (catalizzatori a base di ossidi metallici, in particolare ZnO, e acetati), a temperatura compresa tra 150°C e 190°C. Le rese ottenute sono inferiore all'80% come sottoprodotto principale in relativo carbammato, il quale è una sostanza tossica ed altamente cancerogena. Si ottengono inoltre come ulteriori sottoprodotti le triazine anche esse tossiche e mutagene. The synthesis of diethylcarbonate is described in Mistubishi patents EP 0638541, US 6,031,122 and EP 0625519 in which urea reacts directly with ethanol, using a catalyst in the homogeneous phase (catalysts based on metal oxides, in particular ZnO, and acetates ), at a temperature between 150 ° C and 190 ° C. The yields obtained are less than 80% as the main by-product in relative carbamate, which is a toxic and highly carcinogenic substance. Triazines, which are also toxic and mutagenic, are also obtained as further by-products.
La Richiedente ha ora trovato un nuovo metodo di preparazione di composti dialchil carbonati, impiegando un catalizzatore eterogeneo a base di idrotalcite, ottenendo rese a prodotto molto elevate superiori al 95% molare, pur evitando la formazione di sottoprodotti tossici e cancerogeni. The Applicant has now found a new method for preparing dialkyl carbonate compounds, using a heterogeneous catalyst based on hydrotalcite, obtaining very high product yields higher than 95% by mol, while avoiding the formation of toxic and carcinogenic by-products.
La presente invenzione riguarda pertanto un procedimento per la preparazione di composti dialchil carbonati a partire da urea e dai reagenti scelti fra glicole etilenico, glicole propilenico e alcoli lineari aventi un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 20. Detto procedimento comprende gli stadi: The present invention therefore relates to a process for the preparation of dialkyl carbonate compounds starting from urea and the reactants selected from ethylene glycol, propylene glycol and linear alcohols having a number of carbon atoms between 1 and 20. Said process comprises the steps:
a.condurre una reazione di glicolisi, in presenza di un primo catalizzatore in fase eterogenea a base di idrotalcite, tra urea ed un reagente scelto fra glicole etilenico, glicole propilenico e alcoli lineari con un numero di atomi di carbonio nella catena compreso tra 1 e 20, così da formare un alchenil carbonato; a. to conduct a glycolysis reaction, in the presence of a first catalyst in the heterogeneous phase based on hydrotalcite, between urea and a reagent selected from ethylene glycol, propylene glycol and linear alcohols with a number of carbon atoms in the chain between 1 and 20, so as to form an alkenyl carbonate;
b.condurre una reazione di trans esterificazione, in presenza di un secondo catalizzatore in fase eterogenea a base di idrotalcite, tra l'alchenil carbonato così ottenuto e un alcool alifatico avente un numero di atomi di carbonio compreso nell'intervallo 1-22 ,così da formare i composti dialchil carbonati. b. to carry out a transesterification reaction, in the presence of a second catalyst in the heterogeneous phase based on hydrotalcite, between the alkenyl carbonate thus obtained and an aliphatic alcohol having a number of carbon atoms in the range 1-22, thus to form the dialkyl carbonate compounds.
L'impiego di un catalizzatore in fase eterogenea consente di separare facilmente il prodotto finale senza costi aggiuntivi contrariamente a quanto avviene per i procedimenti dell'arte nota, poiché usano catalizzatori in fase omogenea. The use of a catalyst in a heterogeneous phase allows the final product to be easily separated without additional costs, contrary to what happens in the processes of the known art, since they use catalysts in the homogeneous phase.
L'impiego di un catalizzatore in fase eterogenea consente inoltre di ottenere un prodotto finale in cui non sono presenti metalli disciolti in quantità significativa . The use of a heterogeneous phase catalyst also allows to obtain a final product in which there are no metals dissolved in significant quantities.
Descrizione dettagliata. Detailed description.
Costituisce oggetto della presente invenzione un procedimento di preparazione di composti dialchil carbonati a partire da urea e dai reagenti scelti fra glicole etilenico, glicole propilenico e alcoli lineari aventi un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 20 . The object of the present invention is a process for preparing dialkyl carbonate compounds starting from urea and the reactants selected from ethylene glycol, propylene glycol and linear alcohols having a number of carbon atoms between 1 and 20.
Detto procedimento comprende due stadi: Said procedure comprises two stages:
a. condurre una reazione di glicolisi, in presenza di un primo catalizzatore in fase eterogenea, tra urea ed un reagente scelto fra glicole etilenico, glicole propilenico e alcoli lineari con un numero di atomi di carbonio nella catena compreso tra 1 e 20, preferibilmente glicole etilenico, così da formare un alchenil carbonato; to. conduct a glycolysis reaction, in the presence of a first catalyst in the heterogeneous phase, between urea and a reagent selected from ethylene glycol, propylene glycol and linear alcohols with a number of carbon atoms in the chain between 1 and 20, preferably ethylene glycol, so as to form an alkenyl carbonate;
b. condurre una reazione di trans esterificazione, in presenza di un secondo catalizzatore in fase eterogenea, tra l'alchenil carbonato così ottenuto e un alcool alifatico avente un numero di atomi di carbonio compreso nell'intervallo 1-22 ,preferibilmente nell'intervallo 1-6, ancor più preferibilmente alcol etilico o butilico, così da formare i composti dialchil carbonati. b. conduct a transesterification reaction, in the presence of a second catalyst in the heterogeneous phase, between the alkenyl carbonate thus obtained and an aliphatic alcohol having a number of carbon atoms in the range 1-22, preferably in the range 1-6 , even more preferably ethyl or butyl alcohol, so as to form the dialkyl carbonate compounds.
I prodotti intermedi formati nello stadio (a) sono per esempio etilene carbonato o propilene carbonato. The intermediate products formed in step (a) are for example ethylene carbonate or propylene carbonate.
I prodotti finali ottenuti mediante il procedimento oggetto della presente invenzione sono i dialchil carbonati. Prodotti preferiti sono il dietilcarbonato e il dibutilcarbonato . The final products obtained by the process object of the present invention are dialkyl carbonates. Preferred products are diethyl carbonate and dibutyl carbonate.
L'utilizzo dei prodotti finali dialchil carbonati (ottenuti mediante il procedimento della presente invenzione) come additivi per diesel o benzine, presenta diversi vantaggi. The use of the final dialkyl carbonates products (obtained by the process of the present invention) as additives for diesel or gasoline, has several advantages.
Gli alcoli lineari aventi numero di atomi di carbonio 1-20 possono essere preferibilmente di origine biologica e ancor più preferibilmente possono essere ottenuti a partire da acidi grassi con un numero di atomi di carbonio nella catena compreso tra 16 e 22. In primo luogo, utilizzare un componente biologico ottenuto da via fermentativa come additivo nel gasolio costituisce un'alternativa ai biocomponenti ottenuti da oli vegetali (FAME o Fatty Acid Methyl Ester, HVO o Hydrogenated Vegetatale Oil). In secondo luogo, la possibilità di utilizzare alcoli nella formulazione di carburanti per diesel (come il Dietilcarbonato DEC), permetterebbe di riequilibrare in parte lo sbilanciamento attualmente esistente in Europa tra il profilo di domanda e offerta di benzina/gasolio. Linear alcohols having carbon number 1-20 can preferably be of biological origin and even more preferably they can be obtained starting from fatty acids with a number of carbon atoms in the chain comprised between 16 and 22. First, use a biological component obtained by fermentation as an additive in diesel fuel constitutes an alternative to biocomponents obtained from vegetable oils (FAME or Fatty Acid Methyl Ester, HVO or Hydrogenated Vegetatale Oil). Secondly, the possibility of using alcohols in the formulation of diesel fuels (such as Diethylcarbonate DEC), would allow to partially rebalance the imbalance currently existing in Europe between the supply and demand profile of petrol / diesel.
I prodotti finali ottenuti mediante il procedimento oggetto della presente invenzione possono essere utilizzati come componente biologico sia in benzina che in gasolio permettendo un risparmio di idrogeno in raffineria, che invece è richiesto per la produzione di altri combustibili di origine biologica come HVO. The final products obtained by means of the process object of the present invention can be used as a biological component in both petrol and diesel oil, allowing a saving of hydrogen in the refinery, which is instead required for the production of other fuels of biological origin such as HVO.
Infine, la via sintetica da urea per la produzione di dialchil carbonati utilizza C02per la produzione di urea, con il conseguente recupero di quote C02secondo il protocollo Kioto. Finally, the synthetic urea route for the production of dialkyl carbonates uses C02 for the production of urea, with the consequent recovery of C02 quotas according to the Kyoto protocol.
I catalizzatori impiegati nel procedimento oggetto della presente invenzione, in entrambi gli stadi, sono in fase eterogenea, preferibilmente in fase solida. II catalizzatore impiegato nello stadio (a), del procedimento descritto e rivendicato nel presente testo, può essere una qualsiasi idrotalcite di formula: The catalysts used in the process object of the present invention, in both stages, are in the heterogeneous phase, preferably in the solid phase. The catalyst used in step (a), of the process described and claimed in the present text, can be any hydrotalcite of formula:
in cui M<11>è un metallo bivalente scelto fra Mg, Fe<11>, Ni<11>, Zn, Cd, Co<11>e loro miscele; M<111>è un metallo trivalente scelto fra: Al, Fe<111>, Ga<111>, Cr<111>, Mn<111>, Co<111>e loro miscele, X è un anione scelto fra C03<2>, 0H e N03, n è un numero intero ed è compreso tra 0 e 6, a è un numero intero compreso tra 4 e 6. wherein M <11> is a divalent metal selected from Mg, Fe <11>, Ni <11>, Zn, Cd, Co <11> and their mixtures; M <111> is a trivalent metal chosen from: Al, Fe <111>, Ga <111>, Cr <111>, Mn <111>, Co <111> and their mixtures, X is an anion chosen from C03 <2 >, 0H and N03, n is an integer and is between 0 and 6, a is an integer between 4 and 6.
Preferite sono le idrotalciti in cui M<11>è magnesio o zinco e M<111>è alluminio, ferro o cromo; tra queste idrotalciti ancor più preferite sono quelle in cui "a" è 6 e l'anione X è C03<2>, N03o OH. Preferred are the hydrotalcites in which M <11> is magnesium or zinc and M <111> is aluminum, iron or chromium; among these hydrotalcites even more preferred are those in which "a" is 6 and the anion X is C03 <2>, N03 or OH.
Lo stadio di reazione (a) è condotto a temperature comprese tra 100°C e 150°C e pressioni comprese tra 2 atm e 0.01 atm. Preferibilmente la reazione è condotta a pressione inferiore all'atmosfera e ancor più preferibilmente a pressioni comprese tra 0.05 atm e 0.01 atm . The reaction step (a) is carried out at temperatures between 100 ° C and 150 ° C and pressures between 2 atm and 0.01 atm. Preferably the reaction is carried out at a pressure lower than the atmosphere and even more preferably at pressures ranging from 0.05 atm to 0.01 atm.
In tali condizioni la conversione dell'agente limitante (urea) è totale e la selettività a prodotto desiderato >95% molare. Under these conditions the conversion of the limiting agent (urea) is total and the selectivity to the desired product> 95% by mol.
L'alcool alifatico è preferibilmente di origine biologica, nel testo indicato come bioalcool, e può essere ottenuto sia mediante fermentazione di una biomassa o di una melassa, che mediante riduzione di un acido grasso, acidi che normalmente hanno un numero di atomi di carbonio molto alto, per esempio sino a 22 atomi di carbonio. L'alcool alifatico di origine biologica può avere preferibilmente numero di atomi di carbonio nella catena sino a 22 e più preferibilmente l'alcool alifatico ottenuto può avere un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 6. Tra questi alcoli alifatici particolarmente preferiti sono l'etanolo e il butanolo . Aliphatic alcohol is preferably of biological origin, in the text referred to as bioalcohol, and can be obtained either by fermenting a biomass or molasses, or by reducing a fatty acid, acids which normally have a very high number of carbon atoms. high, for example up to 22 carbon atoms. The aliphatic alcohol of biological origin can preferably have a number of carbon atoms in the chain up to 22 and more preferably the aliphatic alcohol obtained can have a number of carbon atoms between 1 and 6. Among these particularly preferred aliphatic alcohols are the ethanol and butanol.
Il catalizzatore impiegato nello stadio (b) del procedimento descritto e rivendicato nel presente testo, può essere un'idrotalcite di formula: The catalyst used in step (b) of the process described and claimed in the present text, can be a hydrotalcite of formula:
(II) (II)
in cui M<11>è un metallo bivalente scelto fra: Mg, Fe<11>, Ni<11>, Zn, Cd, Co<11>e loro miscele; M<111>è un metallo trivalente scelto fra Al, Fe<111>, Ga<111>, Cr<111>, Mn<111>, Co<111>e loro miscele, e X è un anione compreso tra C03<2>, 0H e N03. wherein M <11> is a divalent metal chosen from: Mg, Fe <11>, Ni <11>, Zn, Cd, Co <11> and their mixtures; M <111> is a trivalent metal chosen from Al, Fe <111>, Ga <111>, Cr <111>, Mn <111>, Co <111> and their mixtures, and X is an anion between C03 <2 >, 0H and N03.
Particolarmente preferite sono le idrotalciti dove M<11>è Zn o Mg, o miscele dei due, e M<111>è scelto fra Al, Fe e Cr, più preferibilmente M<111>è Al. Più preferite sono le idrotalciti in cui M<11>è Zn o Mg e M<111>è scelto fra Al, Fe e Cr, "a" è 6 e X è C03. Particularly preferred are the hydrotalcites where M <11> is Zn or Mg, or mixtures of the two, and M <111> is selected from Al, Fe and Cr, more preferably M <111> is Al. More preferred are the hydrotalcites in which M <11> is Zn or Mg and M <111> is selected from Al, Fe and Cr, "a" is 6 and X is C03.
Lo stadio di reazione (b) viene condotto a temperature comprese tra gli 80°C e i 130°C, con pressioni comprese tra 1 atm e 15 atm. Lo stadio di reazione (b) viene condotto usando alcol in eccesso rispetto allo stechiometrico con rapporti molari alcool/(alchenil carbonato) compreso tra 2.5/1 e 10/1, più preferibilmente tra 4/1 e 8/1. La reazione raggiunge l'equilibrio termodinamico con selettività quantitativa a dialchil carbonato. The reaction stage (b) is carried out at temperatures between 80 ° C and 130 ° C, with pressures ranging from 1 atm to 15 atm. The reaction step (b) is carried out using alcohol in excess with respect to the stoichiometric with molar alcohol / (alkenyl carbonate) ratios ranging from 2.5 / 1 to 10/1, more preferably between 4/1 and 8/1. The reaction reaches thermodynamic equilibrium with quantitative selectivity to dialkyl carbonate.
II catalizzatore dello stadio (a) e dello stadio (b) possono essere preferibilmente uguali, ma possono anche essere di composizione chimica diversa. Quando il catalizzatore è lo stesso in entrambi gli stadi, allora preferibilmente M<11>è Zn e M<111>è Al. The catalyst of stage (a) and stage (b) can preferably be the same, but they can also be of different chemical composition. When the catalyst is the same in both stages, then preferably M <11> is Zn and M <111> is Al.
Nel prodotto finale, ottenuto mediante il procedimento sopra descritto e rivendicato, non sono presenti metalli disciolti in quantità significativa proprio grazie al fatto che il catalizzatore impiegato in entrambi gli stadi è in forma eterogenea, preferibilmente è un solido. In particolare i metalli come Zn, Mg e Cu sono presenti in quantità inferiore a 0.05 ppm. In the final product, obtained by means of the process described and claimed above, there are no dissolved metals in significant quantities thanks to the fact that the catalyst used in both stages is in a heterogeneous form, preferably a solid. In particular, metals such as Zn, Mg and Cu are present in quantities lower than 0.05 ppm.
Questo fattore è molto importante perché la presenza di metalli nel prodotto finale causa sporcamente negli iniettori del carburante, in particolare nei motori diesel common rail. This factor is very important because the presence of metals in the final product causes fouling in the fuel injectors, especially in common rail diesel engines.
Gli stessi prodotti, ottenuti invece con i procedimenti dell'arte nota, hanno un contenuto di metalli molto più elevato, e dell'ordine del percento dato che il catalizzatore impiegato (per esempio ZnO) è parzialmente solubile nella miscela di reazione. Pertanto i dialchilcarbonat i ottenuti tramite i processi convenzionali non sono utilizzabili come additivi per Diesel o per le benzine, dato che è sufficiente una sola ppm di Zn nel Diesel per sporcare in modo significativo gli iniettori. The same products, obtained instead with the processes of the known art, have a much higher metal content, and of the order of percent since the catalyst used (for example ZnO) is partially soluble in the reaction mixture. Therefore the dialkyl carbonates obtained by conventional processes cannot be used as additives for Diesel or for gasoline, since only one ppm of Zn in the Diesel is sufficient to significantly dirty the injectors.
Esempio 1 Example 1
Stadio (a) della sintesi del dietilencarbonato con idrotalcite Zn-Al-N03. Step (a) of the synthesis of diethylene carbonate with hydrotalcite Zn-Al-N03.
In un reattore di vetro si caricano urea e glicole etilenico in rapporto molare 1/1.2 e si aggiunge 1 'idrotalcite Zn6Al2(OH)i6N03·nH20, sintetizzata dalla Richiedente, in ragione del 5% in peso, si scalda la miscela di reazione a 130°C e si applica il vuoto riducendo la pressione fino a 30 mbar. Dopo 3 ore si interrompe la reazione e si analizza tramite gascromat ograf ia il prodotto di reazione. La conversione dell'urea risulta essere totale con una selettività a prodotto desiderato (etilencarbonato ) pari al 95%. I sottoprodotti sono costitutiti da ossazolidone (3%) e 1'idrossicarbonato corrispondente Urea and ethylene glycol are loaded into a glass reactor in a molar ratio of 1 / 1.2 and the hydrotalcite Zn6Al2 (OH) i6N03 · nH20, synthesized by the Applicant, is added in a ratio of 5% by weight, the reaction mixture is heated to 130 ° C and vacuum is applied by reducing the pressure up to 30 mbar. After 3 hours the reaction is stopped and the reaction product is analyzed by gas chromatography. The urea conversion is total with a selectivity to the desired product (ethylene carbonate) equal to 95%. The by-products consist of oxazolidone (3%) and the corresponding hydroxycarbonate
(2%). (2%).
Esempio 2 Example 2
Stadio (b) della sintesi del dietilencarbonato con idrotalcite Zn-Al-N03. Step (b) of the synthesis of diethylene carbonate with hydrotalcite Zn-Al-N03.
In un reattore di vetro si caricano etilencarbonato, prodotto secondo l'esempio 1, ed etanolo in rapporto molare 1/4; quindi si aggiunge 1'idrotalcite Zn6Al2 (OH)16NO3<■>ηΗ20, sintetizzata dalla Richiedente, in ragione del 5% in peso, si scalda la miscela di reazione a 83°C e si manda a ricadere per 3 ore. Dopo 3 ore si interrompe la reazione e si analizza tramite gascromatografia il prodotto di reazione. La conversione dell'etilencarbonato risulta essere pari ad 80% (limite termodinamico della reazione di transesterificazione) con una selettività a prodotto desiderato (dietilcarbonato) superiore al 99%. Non si identificano sotto prodotti in misura apprezzabile. Un analisi quantitativa sul prodotto di reazione così ottenuto esclude la presenza di metalli (Zn, Mg) fino al limite analitico analizzabile (0.5 ppm). Ethylene carbonate, produced according to example 1, and ethanol in a molar ratio of 1/4 are charged to a glass reactor; then the hydrotalcite Zn6Al2 (OH) 16NO3 <■> ηΗ20, synthesized by the Applicant, in the ratio of 5% by weight, is added, the reaction mixture is heated to 83 ° C and it is refluxed for 3 hours. After 3 hours the reaction is stopped and the reaction product is analyzed by gas chromatography. The conversion of ethylene carbonate results to be equal to 80% (thermodynamic limit of the transesterification reaction) with a selectivity to the desired product (diethyl carbonate) higher than 99%. They do not identify by products to any appreciable extent. A quantitative analysis on the reaction product thus obtained excludes the presence of metals (Zn, Mg) up to the analytical analytical limit (0.5 ppm).
Esempio 3 Example 3
Stadio (a) della sintesi del dietilencarbonato con idrotalcite Zn-Al-C03. Step (a) of the synthesis of diethylene carbonate with hydrotalcite Zn-Al-C03.
In un reattore di vetro si caricano urea e glicole etilenico in rapporto molare 1/1.2 e si aggiunge 1'idrotalcite Ζη6Α12 (OH)16CO3<■>6H20, sintetizzata dalla Richiedente, in ragione del 5% in peso, si scalda la miscela di reazione a 130°C e si applica il vuoto riducendo la pressione fino a 30 mbar. Dopo 3 ore si interrompe la reazione e si analizza tramite gascromatografia il prodotto di reazione. La conversione dell'urea risulta essere totale con una selettività a prodotto desiderato (etilencarbonato) pari al 96%. I sottoprodotti sono costituiti da ossazolidone (3%) e 1'idrossicarbonato corrispondente Urea and ethylene glycol are loaded into a glass reactor in a molar ratio of 1 / 1.2 and the hydrotalcite Ζη6Α12 (OH) 16CO3 <■> 6H20, synthesized by the Applicant, is added in a ratio of 5% by weight, the mixture of reaction at 130 ° C and a vacuum is applied reducing the pressure to 30 mbar. After 3 hours the reaction is stopped and the reaction product is analyzed by gas chromatography. The urea conversion is total with a selectivity to the desired product (ethylene carbonate) equal to 96%. The by-products consist of oxazolidone (3%) and the corresponding hydroxycarbonate
(1%)· (1%)
Esempio 4 Example 4
Stadio (b) della sintesi del dietilencarbonato con idrotalcite Zn-Al-C03. Step (b) of the synthesis of diethylene carbonate with hydrotalcite Zn-Al-C03.
In un reattore di vetro si caricano etilencarbonato, prodotto secondo l'esempio 3, ed etanolo in rapporto molare 1 a 4; quindi si aggiunge 1'idrotalcite Zn6Al2 (OH)16CO3<■>6 H2O, sintetizzata dalla Richiedente, in ragione del 5% in peso, si scalda la miscela di reazione a 83°C e si manda a ricadere per 3 ore. Dopo 3 ore si interrompe la reazione e si analizza tramite gascromatografia il prodotto di reazione. La conversione dell'etilencarbonato risulta essere pari ad 80% (limite termodinamico della reazione di transesterificazione) con una selettività a prodotto desiderato (dietilcarbonato) superiore al 99%. Non si identificano sotto prodotti in misura apprezzabile. Un analisi quantitativa sul prodotto di reazione così ottenuto esclude la presenza di metalli (Zn, Mg) fino al limite analitico analizzabile (0.5 ppm). Ethylene carbonate, produced according to example 3, and ethanol in molar ratio 1 to 4 are charged to a glass reactor; then the hydrotalcite Zn6Al2 (OH) 16CO3 <■> 6 H2O, synthesized by the Applicant, in the ratio of 5% by weight, is added, the reaction mixture is heated to 83 ° C and it is refluxed for 3 hours. After 3 hours the reaction is stopped and the reaction product is analyzed by gas chromatography. The conversion of ethylene carbonate results to be equal to 80% (thermodynamic limit of the transesterification reaction) with a selectivity to the desired product (diethyl carbonate) higher than 99%. They do not identify by products to any appreciable extent. A quantitative analysis on the reaction product thus obtained excludes the presence of metals (Zn, Mg) up to the analytical analytical limit (0.5 ppm).
Esempio 5 Example 5
Stadio (a) della sintesi del dietilencarbonato con idrotalcite Cu-Zn-Al-C03. Step (a) of the synthesis of diethylene carbonate with Cu-Zn-Al-C03 hydrotalcite.
In un reattore di vetro si caricano urea e glicole etilenico in rapporto molare 1/1.2 e si aggiunge 1'idrotalcite Cu4Zn2Al2(OH)i6C03-nH20, sintetizzata dalla Richiedente, in ragione del 5% in peso, si scalda la miscela di reazione a 130°C e si applica il vuoto riducendo la pressione fino a 30 mbar. Dopo 10 ore si interrompe la reazione e si analizza tramite gascromat ograf ia il prodotto di reazione. La conversione dell'urea risulta essere totale con una selettività a prodotto desiderato (etilencarbonato ) pari al 90%. I sottoprodotti sono costituiti da ossazolidone (4%) e 1'idrossicarbonato corrispondente (6%) . Urea and ethylene glycol are loaded into a glass reactor in a molar ratio of 1 / 1.2 and the hydrotalcite Cu4Zn2Al2 (OH) i6C03-nH20, synthesized by the Applicant, is added in a ratio of 5% by weight, the reaction mixture is heated to 130 ° C and vacuum is applied by reducing the pressure up to 30 mbar. After 10 hours the reaction is stopped and the reaction product is analyzed by gas chromatography. The urea conversion is total with a selectivity to the desired product (ethylene carbonate) equal to 90%. The by-products consist of oxazolidone (4%) and the corresponding hydroxycarbonate (6%).
Stadio (b) della sintesi del dietilencarbonato con idrotalcite Cu-Zn-Al-C03 . Step (b) of the synthesis of diethylene carbonate with Cu-Zn-Al-C03 hydrotalcite.
In un reattore di vetro si caricano et ilencarbonato , prodotto secondo l'esempio 5, ed etanolo in rapporto molare 1 a 4; quindi si aggiunge 1'idrotalcite Cu4Zn2Al2(OH)ι6003<■>nH20, sintetizzata dalla Richiedente, in ragione del 5% in peso, si scalda la miscela di reazione a 83°C e si manda a ricadere per 3 ore. Dopo 3 ore si interrompe la reazione e si analizza tramite gascromat ograf ia il prodotto di reazione. La conversione dell 'etilencarbonato risulta essere pari ad 80% (limite termodinamico della reazione di transesterificazione) con una selettività a prodotto desiderato (dietilcarbonato) pari al 98%. Non si identificano sotto prodotti in misura apprezzabile, l'unico prodotto presente a quello desiderato è l'intermedio di reazione (2-idrossiet ilcarbonato ). Un analisi quantitativa sul prodotto di reazione così ottenuto esclude la presenza di metalli (Zn, Cu) fino al limite analitico analizzabile (0.5 ppm). Ethylenecarbonate, produced according to example 5, and ethanol in a molar ratio of 1 to 4 are charged to a glass reactor; then the hydrotalcite Cu4Zn2Al2 (OH) 6003 <■> nH20, synthesized by the Applicant, in the ratio of 5% by weight, is added, the reaction mixture is heated to 83 ° C and is refluxed for 3 hours. After 3 hours the reaction is stopped and the reaction product is analyzed by gas chromatography. The conversion of ethylene carbonate is equal to 80% (thermodynamic limit of the transesterification reaction) with a selectivity to the desired product (diethyl carbonate) equal to 98%. No by-products are identified to any appreciable extent, the only product present to the desired one is the reaction intermediate (2-hydroxyethylcarbonate). A quantitative analysis on the reaction product thus obtained excludes the presence of metals (Zn, Cu) up to the analytical analytical limit (0.5 ppm).
Esempio 6 Example 6
Stadio (a) della sintesi del dietilencarbonato con idrotalcite Zn-Fe-C03. Step (a) of the synthesis of diethylene carbonate with hydrotalcite Zn-Fe-C03.
In un reattore di vetro si caricano urea e glicole etilenico in rapporto molare 1/1.2 e si aggiunge 1'idrotalcite Zn6Fe2 (OH)16CO3<■>nH20, sintetizzata dalla Richiedente, in ragione del 5% in peso, si scalda la miscela di reazione a 130°C e si applica il vuoto riducendo la pressione fino a 30 mbar. Dopo 7 ore si interrompe la reazione e si analizza tramite gascromatografia il prodotto di reazione. La conversione dell'urea risulta essere totale con una selettività a prodotto desiderato (etilencarbonato) pari al 92%. I sottoprodotti sono costituiti da ossazolidone (3%) e 1'idrossicarbonato corrispondente (4%). Urea and ethylene glycol are loaded into a glass reactor in a molar ratio of 1 / 1.2 and the hydrotalcite Zn6Fe2 (OH) 16CO3 <■> nH20, synthesized by the Applicant, is added in a ratio of 5% by weight, the mixture of reaction at 130 ° C and a vacuum is applied reducing the pressure to 30 mbar. After 7 hours the reaction is stopped and the reaction product is analyzed by gas chromatography. The urea conversion is total with a selectivity to the desired product (ethylene carbonate) equal to 92%. The by-products consist of oxazolidone (3%) and the corresponding hydroxycarbonate (4%).
Stadio (b) della sintesi del dietilencarbonato con idrotalcite Zn-Fe-C03. Step (b) of the synthesis of diethylene carbonate with hydrotalcite Zn-Fe-C03.
In un reattore di vetro si caricano etilencarbonato, prodotto secondo l'esempio 5, ed etanolo in rapporto molare 1 a 4; quindi si aggiunge 1'idrotalcite Zn6Fe2(OH)16CO3<■>nH20, sintetizzata dalla Richiedente, in ragione del 5% in peso, si scalda la miscela di reazione a 83°C e si manda a ricadere per 3 ore. Dopo 3 ore si interrompe la reazione e si analizza tramite gascromatografia il prodotto di reazione. La conversione dell'etilencarbonato risulta essere pari ad 80% (limite termodinamico della reazione di transesterificazione) con una selettività a prodotto desiderato (dietilcarbonato) pari al 99%. Non si identificano sotto prodotti in misura apprezzabile, l'unico prodotto presente a quello desiderato è l'intermedio di reazione (2-idrossiet ilcarbonato ). Un analisi quantitativa sul prodotto di reazione così ottenuto esclude la presenza di metalli (Zn, Fe) fino al limite analitico analizzabile (0.5 ppm). Ethylene carbonate, produced according to example 5, and ethanol in a molar ratio of 1 to 4 are charged to a glass reactor; then the hydrotalcite Zn6Fe2 (OH) 16CO3 <■> nH20, synthesized by the Applicant, in the ratio of 5% by weight, is added, the reaction mixture is heated to 83 ° C and it is refluxed for 3 hours. After 3 hours the reaction is stopped and the reaction product is analyzed by gas chromatography. The conversion of ethylene carbonate is equal to 80% (thermodynamic limit of the transesterification reaction) with a selectivity to the desired product (diethyl carbonate) equal to 99%. No by-products are identified to any appreciable extent, the only product present to the desired one is the reaction intermediate (2-hydroxyethylcarbonate). A quantitative analysis on the reaction product thus obtained excludes the presence of metals (Zn, Fe) up to the analytical analytical limit (0.5 ppm).
Esempio 7 Example 7
Stadio (a) della sintesi del dietilencarbonato con idrotalcite Zn-Cr-C03. Step (a) of the synthesis of diethylene carbonate with hydrotalcite Zn-Cr-C03.
In un reattore di vetro si caricano urea e glicole etilenico in rapporto molare 1/1.2 e si aggiunge 1'idrotalcite Zn6Cr2(OH)16CO3<■>nH20, sintetizzata dalla Richiedente, in ragione del 5% in peso, si scalda la miscela di reazione a 130°C e si applica il vuoto riducendo la pressione fino a 30 mbar. Dopo 6 ore si interrompe la reazione e si analizza tramite gascromat ograf ia il prodotto di reazione. La conversione dell'urea risulta essere totale con una selettività a prodotto desiderato (etilencarbonato ) pari al 91%. I sottoprodotti sono costituiti da ossazolidone (4%) e 1'idrossicarbonato corrispondente (5%) . Urea and ethylene glycol are loaded into a glass reactor in a molar ratio of 1 / 1.2 and the hydrotalcite Zn6Cr2 (OH) 16CO3 <■> nH20, synthesized by the Applicant, is added in a ratio of 5% by weight, the mixture of reaction at 130 ° C and a vacuum is applied reducing the pressure to 30 mbar. After 6 hours the reaction is stopped and the reaction product is analyzed by gas chromatography. The urea conversion is total with a selectivity to the desired product (ethylene carbonate) equal to 91%. The by-products consist of oxazolidone (4%) and the corresponding hydroxycarbonate (5%).
Stadio (b) della sintesi del dietilencarbonato con idrotalcite Zn-Cr-C03. Step (b) of the synthesis of diethylene carbonate with hydrotalcite Zn-Cr-C03.
In un reattore di vetro si caricano etilencarbonato, prodotto secondo l'esempio 5, ed etanolo in rapporto molare 1 a 4; quindi si aggiunge 1'idrotalcite Zn6Cr2(OH)ι6003nH20, sintetizzata dalla Richiedente, in ragione del 5% in peso, si scalda la miscela di reazione a 83°C e si manda a ricadere per 3 ore. Dopo 3 ore si interrompe la reazione e si analizza tramite gascromatograf ia il prodotto di reazione . La conversione dell'etilencarbonato risulta essere pari ad 80% (limite termodinamico della reazione di transesterificazione) con una selettività a prodotto desiderato (dietilcarbonato) pari al 97%. Non si identificano sotto prodotti in misura apprezzabile, l'unico prodotto presente a quello desiderato è l'intermedio di reazione (2-idrossietilcarbonato). Un analisi quantitativa sul prodotto di reazione così ottenuto esclude la presenza di metalli (Zn, Cr) fino al limite analitico analizzabile (0.5 ppm). Ethylene carbonate, produced according to example 5, and ethanol in a molar ratio of 1 to 4 are charged to a glass reactor; then the hydrotalcite Zn6Cr2 (OH) ι6003nH20, synthesized by the Applicant, in the ratio of 5% by weight, is added, the reaction mixture is heated to 83 ° C and it is refluxed for 3 hours. After 3 hours the reaction is stopped and the reaction product is analyzed by gas chromatography. The conversion of ethylene carbonate is equal to 80% (thermodynamic limit of the transesterification reaction) with a selectivity to the desired product (diethyl carbonate) equal to 97%. No by-products are identified to any appreciable extent, the only product present at the desired one is the reaction intermediate (2-hydroxyethyl carbonate). A quantitative analysis on the reaction product thus obtained excludes the presence of metals (Zn, Cr) up to the analytical analytical limit (0.5 ppm).
Esempio Comparativo 1 Comparative Example 1
Stadio (a) della sintesi del dietilencarbonato con idrotalcite PURAL MG 70. Stage (a) of the synthesis of diethylene carbonate with hydrotalcite PURAL MG 70.
In un reattore di vetro si caricano urea e glicole etilenico in rapporto molare 1/1.2 e si aggiunge 1'idrotalcite Pural MG 70, prodotto commerciale con un rapporto molare Mg/Al 7/3, in ragione del 5% in peso, si scalda la miscela di reazione a 130°C e si applica il vuoto riducendo la pressione fino a 30 mbar. Dopo 3 ore si interrompe la reazione e si analizza tramite gascromatografia il prodotto di reazione. La conversione dell'urea risulta essere totale con una selettività a prodotto desiderato (etilencarbonato) pari al 18%. I sottoprodotti sono costituiti da ossazolidone (62%) e 1'idrossicarbonato corrispondente (15%) e etilenurea (5%). Urea and ethylene glycol are charged in a glass reactor in a molar ratio 1 / 1.2 and hydrotalcite Pural MG 70, a commercial product with a molar ratio Mg / Al 7/3, is added, in the ratio of 5% by weight, the mixture is heated the reaction mixture at 130 ° C and vacuum is applied by reducing the pressure to 30 mbar. After 3 hours the reaction is stopped and the reaction product is analyzed by gas chromatography. The urea conversion is total with a selectivity to the desired product (ethylene carbonate) equal to 18%. The by-products consist of oxazolidone (62%) and the corresponding hydroxycarbonate (15%) and ethyleneurea (5%).
Esempio Comparativo 2 Comparative Example 2
Stadio (b) della sintesi del dietilencarbonato con idrotalcite EXM 2221. Step (b) of the synthesis of diethylene carbonate with hydrotalcite EXM 2221.
In un reattore di vetro si caricano etilencarbonato, prodotto secondo l'esempio comparativo 1, ed etanolo in rapporto molare 1/4; quindi si aggiunge 1'idrotalcite commerciale EXM 2221, idrotalcite di magnesio e alluminio di composizione chimica non conosciuta, in ragione del 5% in peso, si scalda la miscela di reazione a 83°C e si manda a ricadere per 3 ore. Dopo 4 ore si interrompe la reazione e si analizza tramite gascromatografia il prodotto di reazione. La conversione dell'etilencarbonato risulta essere pari ad 7.3% (limite termodinamico della reazione di transesterificazione) con una selettività a prodotto desiderato (dietilcarbonato) pari al 48%, mentre il 52% del prodotto di reazione è costituito dal prodotto parziale di transesterificazione (etil-2 idrossietil carbonato) . Ethylene carbonate, produced according to comparative example 1, and ethanol in a molar ratio of 1/4 are charged to a glass reactor; then commercial hydrotalcite EXM 2221, magnesium and aluminum hydrotalcite of unknown chemical composition is added, in the ratio of 5% by weight, the reaction mixture is heated to 83 ° C and refluxed for 3 hours. After 4 hours the reaction is stopped and the reaction product is analyzed by gas chromatography. The conversion of ethylene carbonate is equal to 7.3% (thermodynamic limit of the transesterification reaction) with a selectivity to the desired product (diethyl carbonate) equal to 48%, while 52% of the reaction product consists of the partial transesterification product (ethyl -2 hydroxyethyl carbonate).
Claims (9)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001741A ITMI20111741A1 (en) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DIALCHIL CARBONATE COMPOUNDS |
| PCT/IB2012/055124 WO2013046132A1 (en) | 2011-09-28 | 2012-09-26 | Process for the preparation of dialkyl carbonate compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001741A ITMI20111741A1 (en) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DIALCHIL CARBONATE COMPOUNDS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI20111741A1 true ITMI20111741A1 (en) | 2013-03-29 |
Family
ID=44993704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT001741A ITMI20111741A1 (en) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DIALCHIL CARBONATE COMPOUNDS |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | ITMI20111741A1 (en) |
| WO (1) | WO2013046132A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109772286B (en) * | 2019-03-06 | 2022-04-05 | 中国海洋石油集团有限公司 | Solid base catalyst and preparation method and application thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0344354A (en) * | 1989-07-11 | 1991-02-26 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of dialkyl carbonate |
| EP0638541A1 (en) * | 1993-08-12 | 1995-02-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of dialkyl carbonate |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06321933A (en) | 1993-05-19 | 1994-11-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of alkylene carbonate |
| US6031122A (en) | 1997-03-17 | 2000-02-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing dialkyl carbonate |
-
2011
- 2011-09-28 IT IT001741A patent/ITMI20111741A1/en unknown
-
2012
- 2012-09-26 WO PCT/IB2012/055124 patent/WO2013046132A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0344354A (en) * | 1989-07-11 | 1991-02-26 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of dialkyl carbonate |
| EP0638541A1 (en) * | 1993-08-12 | 1995-02-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of dialkyl carbonate |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; HONDA, KIMIAKI: "Preparation of dialkyl carbonates from alkylene carbonates", XP002675709, retrieved from STN Database accession no. 1991:246810 * |
| DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; SHU, TING ET AL: "Synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-propanediol catalyzed by hydrotalcite -like compounds", XP002675711, retrieved from STN Database accession no. 2006:138999 * |
| MURUGAN, C. ET AL: "Transesterification of propylene carbonate with methanol using Mg-Al-CO3 hydrotalcite as solid base catalyst", INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, SECTION A: INORGANIC, BIO-INORGANIC, PHYSICAL, THEORETICAL & ANALYTICAL CHEMISTRY , 49A(9), 1182-1188 CODEN: ICACEC; ISSN: 0376-4710, September 2010 (2010-09-01), XP008151759 * |
| SHU, TING ET AL: "Synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-propanediol catalyzed by hydrotalcite -like compounds", SHIYOU HUAGONG , 35(1), 11-14 CODEN: SHHUE8; ISSN: 1000-8144, 2006 * |
| WATANABE Y ET AL: "Hydrotalcite-type materials as catalysts for the synthesis of dimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, NEW YORK, US, vol. 22, no. 1-3, 17 June 1998 (1998-06-17), pages 399 - 407, XP004128332, ISSN: 1387-1811, DOI: 10.1016/S1387-1811(98)00099-7 * |
| XIANMEI XIE ET AL: "Synthesis of Propylene Carbonate Catalyzed by Copper-containing Hydrotalcite-like Compounds", MRS PROCEEDINGS, vol. 1279, 2010, XP055026714, ISSN: 0272-9172, DOI: 10.1557/PROC-1279-24 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013046132A1 (en) | 2013-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hernández et al. | Production and utilization performance of a glycerol derived additive for diesel engines | |
| JP5913589B2 (en) | Biphenol ether compounds as labels for liquid hydrocarbons and other fuels and oils | |
| RU2472774C1 (en) | Method for selective production of n-methyl-para-anisidine | |
| US8704003B2 (en) | Method for preparing a mixture of biofuels | |
| US9018408B2 (en) | Processes for producing terephthalic acid and terephthalic esters | |
| RU2508288C1 (en) | Method for selective production of n-methyl-para-anisidine | |
| ITMI20111741A1 (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DIALCHIL CARBONATE COMPOUNDS | |
| FR2970254A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALCOHOL CARBONATE | |
| CN104603244B (en) | Fuel composition | |
| Zhao et al. | Sodium phosphate solid base catalysts for production of novel biodiesel by transesterification reaction | |
| US20130305595A1 (en) | Environmental-friendly liquid fuel and production process thereof | |
| EP1786763B1 (en) | N, n', n"-tris-(3-dimethylaminopropyl)-guanidine, the procedure of preparation from carbodiimide and application in reactions of transesterification of oil | |
| CN108727194B (en) | Method for synthesizing dialkyl carbonate from biomass-based synthesis gas | |
| ITMI20092202A1 (en) | COMPOSITION OF GAS OIL INCLUDING DIETYL CARBONATE FROM BIOETHANOL AND VEGETABLE OIL | |
| ITMI20091753A1 (en) | COMPOSITION OF GASOLINE INCLUDING DIETHYL CARBONATE FROM BIOETHANOL | |
| JP2014522835A (en) | Biphenol ether compound | |
| US20230002309A1 (en) | Nitrates of ethers of glycerol and ethanol as diesel cetane improvers and the production process of the same | |
| CN112642455B (en) | Aluminum nitride supported metal oxide catalyst for synthesizing guaiacol and preparation method and application thereof | |
| Falcone et al. | CO cleavage and CO2 functionalization under mild conditions by a multimetallic CsU2 nitride complex | |
| Lopinti et al. | Ash catalyzed synthesis of long-chain dialkyl carbonates through carbonyl exchange reaction | |
| PL224139B1 (en) | Fuel blend, particularly for engines with spark ignition | |
| JP5950620B2 (en) | Aliphatic amine ethylene oxide adduct and process for producing the same | |
| RU2270187C2 (en) | Method for preparing n-methylaniline | |
| ES2975994T3 (en) | Mixture containing calixarenes, process for its production and use for the preparation of detergent compositions for lubricants | |
| RU2518490C2 (en) | Method of obtaining n, n'-bis[dimethylaminomethyl](thio)urea |