ITMI20102441A1 - TANDEM PHOTOELECTROLYTIC CELL FOR PHOTO-OXIDATION OF SULFURS WITH HYDROGEN PRODUCTION - Google Patents
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Description
Cella fotoelettrolitica tandem per la foto-ossidazione di solfuri con produzione di idrogeno Tandem photoelectrolytic cell for the photo-oxidation of sulphides with hydrogen production
La presente invenzione si riferisce ad un sistema di fotoanodi posti in tandem, in una cella fotoelettrolitica, per la produzione di idrogeno solare, cioà ̈ di idrogeno generato utilizzando unicamente la radiazione solare. In particolare la foto-produzione di idrogeno solare secondo la presente invenzione à ̈ realizzata mediante foto-ossidazione di soluzioni acquose contenenti solfuri derivanti dalla neutralizzazione di H2S. The present invention refers to a system of photoanodes placed in tandem, in a photoelectrolytic cell, for the production of solar hydrogen, ie hydrogen generated using only solar radiation. In particular, the photo-production of solar hydrogen according to the present invention is carried out by photo-oxidation of aqueous solutions containing sulphides deriving from the neutralization of H2S.
Il solfuro di idrogeno (H2S) à ̈ una sostanza tossica gassosa che si trova nelle acque sulfuree, à ̈ acida, corrosiva, e comporta rischi di esplosività in concentrazioni critiche. Questo prodotto si forma, ad esempio, nel ciclo tecnologico di trasformazione della pelle in cuoio, nei reflui dell’industria cartiera, nei gas vulcanici, nella decomposizione anaerobica di proteine animali da parte di batteri solfato-riduttori (nel biogas), come sottoprodotto dei processi industriali ad elevate temperature (ad es. distillazione dello zolfo), in prodotti naturali come petrolio e gas (fino a 100 mbar nel Sauer), nei reflui di raffineria, nella desolforazione di oli per la produzione, ad esempio, di carburanti. Hydrogen sulphide (H2S) is a toxic gaseous substance found in sulphurous waters, it is acidic, corrosive, and carries risks of explosiveness in critical concentrations. This product is formed, for example, in the technological cycle of transformation of leather into leather, in wastewater from the paper industry, in volcanic gases, in the anaerobic decomposition of animal proteins by sulphate-reducing bacteria (in biogas), as a by-product industrial processes at high temperatures (e.g. sulfur distillation), in natural products such as oil and gas (up to 100 mbar in the Sauer), in refinery wastewater, in the desulphurization of oils for the production, for example, of fuels.
L’H2S ha una struttura chimica simile a quella dell’acqua, tuttavia presenta proprietà fisiche molto diverse per la non disponibilità a formare legami idrogeno. In acqua presenta una discreta solubilità (circa 3 g/l a temperatura ambiente). H2S has a chemical structure similar to that of water, however it has very different physical properties due to its unavailability to form hydrogen bonds. In water it has a fair solubility (about 3 g / l at room temperature).
Essendo H2S ottenuto come prodotto di scarto, il suo recupero à ̈ giustificato solo dalla necessità di purificare il prodotto piuttosto che dal valore intrinseco del suo recupero. Since H2S is obtained as a waste product, its recovery is justified only by the need to purify the product rather than by the intrinsic value of its recovery.
Industrialmente esistono processi consolidati per la rimozione di H2S dai gas industriali, questi processi si basano sulle seguenti tecniche: - absorbimento chimico, ad esempio in liquidi alcalini, ammine alifatiche, soluzioni di ammoniaca, soluzioni di sali alcalini, come ad esempio descritto in US 3,962,410 e US 4,163,044; There are industrially consolidated processes for the removal of H2S from industrial gases, these processes are based on the following techniques: - chemical absorption, for example in alkaline liquids, aliphatic amines, ammonia solutions, solutions of alkaline salts, as for example described in US 3,962,410 and US 4,163,044;
- absorbimento fisico, ad esempio in acqua o solventi organici; - physical absorption, for example in water or organic solvents;
- ossidazione “dry†, ossia non in soluzione, ma allo stato solido, ad esempio realizzata su carbone attivato, a formare S o a formare ossidi; - ossidazione liquida, ad esempio utilizzando catalizzatori disciolti che portano alla formazione di S. - â € œdryâ € oxidation, ie not in solution, but in the solid state, for example carried out on activated carbon, to form S or to form oxides; - liquid oxidation, for example using dissolved catalysts that lead to the formation of S.
Esistono quindi svariate tecnologie per la rimozione dell’H2S e la scelta à ̈ basata essenzialmente sulla concentrazione e sulla portata dello stream gassoso da trattare. Partendo da acido puro o in concentrazioni fino a circa il 10 % in peso i processi industriali più diffusi si basano sul lavaggio con ammine seguito dal processo Claus che converte l’acido in acqua e zolfo di elevata qualità . Tale tecnologia presenta però elevati costi di investimento e di manutenzione. Per il recupero del 99,9 % dello zolfo à ̈ necessario abbinare una sezione di trattamento dei “tail†gas in modo da sottostare alle vigenti regolamentazioni nelle emissioni atmosferiche. Un esempio di tale tecnologia à ̈ il processo SCOT . There are therefore various technologies for the removal of H2S and the choice is essentially based on the concentration and flow rate of the gaseous stream to be treated. Starting from pure acid or in concentrations up to about 10% by weight, the most common industrial processes are based on washing with amines followed by the Claus process which converts the acid into high quality water and sulfur. However, this technology has high investment and maintenance costs. For the recovery of 99.9% of sulfur it is necessary to combine a treatment section of the â € œtailâ € gas in order to comply with the regulations in force regarding atmospheric emissions. An example of such technology is the SCOT process.
Nel caso in cui la quantità di H2S sia al di sotto del 10 % diventa vantaggioso effettuare un trattamento di recupero basato su l’ ossidazione in fase liquida. Il processo di riferimento à ̈ il LO-CAT in cui l’H2S à ̈ assorbito in una soluzione alcalina contenente un complesso di ferro trivalente e conseguentemente trasformato in zolfo e acqua. Successivamente la soluzione ferrosa viene riossidata a ferro trivalente in aria. Il sistema presenta però lo svantaggio che lo zolfo prodotto contiene impurezze di solfuro di ferro ed il complesso contenente ferro viene lentamente degradato a causa dell’ambiente fortemente alcalino. Questi fatti comportano un aggravio dei costi di purificazione e gestione del processo globale. In the event that the quantity of H2S is below 10% it becomes advantageous to carry out a recovery treatment based on oxidation in the liquid phase. The reference process is the LO-CAT in which the H2S is absorbed in an alkaline solution containing a trivalent iron complex and consequently transformed into sulfur and water. Subsequently the ferrous solution is reoxidized to trivalent iron in air. However, the system has the disadvantage that the sulfur produced contains impurities of iron sulphide and the complex containing iron is slowly degraded due to the strongly alkaline environment. These facts involve an increase in the purification and management costs of the overall process.
In caso di piccole quantità (al di sotto dei 1000 ppm) l’acido solfidrico viene preferibilmente rimosso per mezzo di opportuni materiali adsorbenti. Ad esempio, esistono tecnologie di adsorbimento dell’H2S su ossido ferrico con formazione del corrispondente solfuro. Per rigenerare il materiale adsorbente si effettua un’ossidazione termica in aria a formare zolfo più l’ossido ferrico di partenza. Tali tecnologie sono economicamente vantaggiose solo nel caso di correnti gassose a bassa concentrazione di zolfo, ma con portate abbastanza significative: non viene quindi risolta la necessità di dover rimuovere l’H2S in basse concentrazioni e da correnti gassose di bassa portata volumetrica, quali ad esempio quelle provenienti da lavorazioni di conceria o dalla produzione di carta e cartone. In the case of small quantities (below 1000 ppm) the hydrogen sulphide is preferably removed by means of suitable adsorbent materials. For example, there are technologies for the adsorption of H2S on ferric oxide with the formation of the corresponding sulphide. To regenerate the adsorbent material, thermal oxidation is carried out in the air to form sulfur plus the starting ferric oxide. These technologies are economically advantageous only in the case of gaseous streams with a low concentration of sulfur, but with quite significant flow rates: the need to remove H2S in low concentrations and from low volumetric flow rate gaseous streams is therefore not resolved, such as for example those coming from tannery processes or from the production of paper and cardboard.
In questi ultimi anni sono emerse attività atte anche a derivare valore aggiunto da H2S, come ad esempio la decomposizione termica (T> 1300 °C) per la produzione di H2: questo processo fornisce però basse rese e non à ̈ commerciale. In recent years, activities have also emerged aimed at deriving added value from H2S, such as thermal decomposition (T> 1300 ° C) for the production of H2: however, this process provides low yields and is not commercial.
In generale quindi un sistema industriale atto alla rimozione di H2S che comporti alte temperature implica un alto consumo energetico con conseguente produzione di CO2. Per i trattamenti relativi a piccoli quantitativi i processi di ossidazione e/o assorbimento, utilizzati più di frequente, comportano anch’essi trattamenti ad alta temperatura e costi di purificazione e rigenerazione dei materiali adsorbenti. In general, therefore, an industrial system suitable for the removal of H2S involving high temperatures implies a high energy consumption with consequent production of CO2. For treatments relating to small quantities, the oxidation and / or absorption processes, used more frequently, also involve high temperature treatments and costs of purification and regeneration of the adsorbent materials.
E’ quindi sentita la necessità di trovare metodi per la neutralizzazione e la dissociazione di tale molecola tossica a valle dei processi che la producono. A tale scopo à ̈ stata presa in considerazione l’elettrolisi per produrre H2e S. Processi di splitting di H2S sono ad esempio descritti in D. Robert et al., J.Photochem. Photobiol. A 163, 2004, 569-580 (fotocatalisi omogenea), WO 2006/096692, WO 2003/051512 e WO 2006/106784. The need is therefore felt to find methods for the neutralization and dissociation of this toxic molecule downstream of the processes that produce it. For this purpose, electrolysis to produce H2e S has been considered. H2S splitting processes are for example described in D. Robert et al., J.Photochem. Photobiol. A 163, 2004, 569-580 (homogeneous photocatalysis), WO 2006/096692, WO 2003/051512 and WO 2006/106784.
E’ stato ora trovato un metodo di rimozione di H2S, con contemporanea formazione di idrogeno, basato sulla combinazione di opportuni materiali fotoattivi aventi la capacità di attivare reazioni di ossidoriduzione, anche a temperatura ambiente, mediante illuminazione con luce solare. Pertanto detto metodo non comporta innalzamenti termici significativi, né alti consumi energetici, né emissioni di CO2, né fasi di rigenerazione dei materiali adsorbenti. A method of H2S removal has now been found, with the simultaneous formation of hydrogen, based on the combination of suitable photoactive materials having the ability to activate redox reactions, even at room temperature, by illumination with sunlight. Therefore this method does not involve significant thermal increases, nor high energy consumption, nor CO2 emissions, nor regeneration phases of the adsorbent materials.
Il processo à ̈ basato sullo splitting (dissociazione omolitica) in soluzione acquosa di un solfuro, preferibilmente di un solfuro di formula M2S, in cui M à ̈ scelto tra Na, K e R4N, dove i sostituenti R, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio. Il solfuro à ̈ ottenuto per reazione dell’H2S con una qualsiasi base, inorganica o organica, preferibilmente un idrossido. Basi ben utilizzabili sono ad esempio NaOH, KOH o R4NOH, dove i sostituenti R, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio. The process is based on the splitting (homolytic dissociation) in an aqueous solution of a sulphide, preferably of a sulphide of the formula M2S, in which M is chosen from Na, K and R4N, where the substituents R, equal or different from each other, they are selected from H and alkyl containing from 1 to 4 carbon atoms. The sulphide is obtained by reaction of H2S with any base, inorganic or organic, preferably a hydroxide. Well usable bases are for example NaOH, KOH or R4NOH, where the substituents R, equal or different from each other, are selected from H and alkyl containing from 1 to 4 carbon atoms.
In particolare il nuovo metodo si basa sul trattamento fotoelettrochimico di dette soluzioni acquose contenenti ioni S<2->al fine di ottenere la decomposizione in S elementare, H2e un idrossido, sfruttando l’energia solare e le proprietà fotoelettriche di un nuovo sistema di fotoanodi in tandem in una cella fotoelettrochimica. In particular, the new method is based on the photoelectrochemical treatment of said aqueous solutions containing S <2-> ions in order to obtain the decomposition into elementary S, H2 and a hydroxide, exploiting solar energy and the photoelectric properties of a new system of tandem photoanodes in a photoelectrochemical cell.
L’utilizzo come base di un idrossido, preferibilmente NaOH, KOH o R4NOH, à ̈ particolarmente vantaggioso anche in considerazione del fatto che il processo della presente invenzione, portando alla formazione di un idrossido, rigenera gli idrossidi utilizzati nella preparazione della soluzione acquosa di solfuro. Nel processo della presente invenzione la produzione di foto-corrente, conseguente alla foto-generazione dei portatori di carica (elettroni (e) - lacune h), avviene senza l’apporto di un bias esterno e con la sola illuminazione nella regione della luce solare visibile. Con questo nuovo metodo à ̈ quindi possibile ottenere contemporaneamente sia la purificazione di correnti contenenti H2S, mediante trasformazione nei corrispondenti solfuri e successiva foto-ossidazione a S, sia la formazione di H2, con alta resa, mediante energia solare. The use as a base of a hydroxide, preferably NaOH, KOH or R4NOH, is particularly advantageous also in consideration of the fact that the process of the present invention, leading to the formation of a hydroxide, regenerates the hydroxides used in the preparation of the aqueous solution of sulfide. In the process of the present invention, the production of photo-current, consequent to the photo-generation of the charge carriers (electrons (e) - holes h), occurs without the contribution of an external bias and with the only illumination in the light region visible solar. With this new method it is therefore possible to obtain at the same time both the purification of streams containing H2S, by transformation into the corresponding sulphides and subsequent photo-oxidation to S, and the formation of H2, with high yield, by solar energy.
Rispetto all’arte nota questo processo ha quindi le seguenti caratteristiche: Compared to the known art, this process therefore has the following characteristics:
- consente la gestione a basso impatto ambientale di correnti gassose a basso contenuto di H2S dalle più svariate provenienze produttive; - allows the low environmental impact management of gas streams with a low H2S content from the most varied production origins;
- consente una produzione di H2ad alta purezza; - allows high purity H2 production;
- consente la produzione di S utilizzabile nella produzione di chemicals, recuperabile secondo vari metodi, tra cui ad esempio quello descritto in US 5,861,099; - allows the production of S usable in the production of chemicals, recoverable according to various methods, including for example that described in US 5,861,099;
- non richiede investimenti costosi; - does not require expensive investments;
- non richiede alte temperature, si può operare a T ambiente; - it does not require high temperatures, it can be operated at room T;
- non produce CO2; - it does not produce CO2;
- non richiede stadi di separazione o purificazione; - does not require separation or purification stages;
- non impiega materiali adsorbenti con passaggi di rigenerazione; - può impiegare luce solare diretta, non richiede sorgenti di irraggiamento UV, come descritto in altri metodi della prior art, quali ad esempio US 7,220,391 e US 6,964,755 B, ma; - does not use adsorbent materials with regeneration steps; - it can use direct sunlight, it does not require UV radiation sources, as described in other methods of the prior art, such as for example US 7,220,391 and US 6,964,755 B, but;
- non produce reflui da gestire; - it does not produce wastewater to manage;
- non richiede l’impiego di addizionali gas ossidanti, come ad esempio descritto in US 7,378,068; - it does not require the use of additional oxidizing gases, as for example described in US 7,378,068;
- lavorando con solfuri si ottiene, oltre che di evitare l’uso del gas tossico H2S, di poter trattare con più alte concentrazioni in soluzione, piuttosto che lavorare direttamente con H2S, come ad esempio descritto in US 2006/0196776. - working with sulphides, in addition to avoiding the use of the toxic gas H2S, it is possible to treat with higher concentrations in solution, rather than working directly with H2S, as for example described in US 2006/0196776.
Il processo della presente invenzione utilizza un nuovo sistema di fotoanodi in tandem che risulta in grado di assorbire in differenti regioni dello spettro solare e di sommare i singoli effetti di fotocorrente prodotta: detto sistema di fotoanodi utilizza in parallelo due fotoanodi a base di TiO2, uno sensibilizzato con CdS, o CdSe, e l’altro con Bi2S3. The process of the present invention uses a new system of photoanodes in tandem which is able to absorb in different regions of the solar spectrum and to sum the single effects of photocurrent produced: said system of photoanodes uses two TiO2-based photoanodes in parallel, one sensitized with CdS, or CdSe, and the other with Bi2S3.
E’ quindi un oggetto della presente invenzione un sistema di fotoanodi in tandem comprendente: Therefore, an object of the present invention is a tandem photoanode system comprising:
- un fotoanodo a base di biossido di titanio (TiO2) e di un composto di cadmio scelto tra solfuro di cadmio (CdS) e selenuro di cadmio (CdSe) - un fotoanodo a base di ossido di titanio (TiO2) e di solfuro di bismuto (Bi2S3) . - a photoanode based on titanium dioxide (TiO2) and a cadmium compound chosen from cadmium sulphide (CdS) and cadmium selenide (CdSe) - a photoanode based on titanium oxide (TiO2) and bismuth sulphide (Bi2S3).
Il solfuro, o il selenuro, di cadmio e il solfuro di bismuto sono presenti nel relativo fotoanodo come strato sottile, eventualmente discontinuo. I foto-anodi a base di biossido di titanio e di un composto di cadmio scelto tra solfuro e selenuro (TiO2-CdS o TiO2-CdSe) assorbono la radiazione visibile, fino a 550 nm per quanto riguarda il CdS e fino a 700 nm per quanto riguarda il CdSe, in entrambi i casi con alta efficienza quantica (40-60 %): l’utilizzo all’anodo del tandem formato da TiO2-CdS, o TiO2-CdSe, e dal fotoanodo a base di ossido di titanio e di solfuro di bismuto (TiO2-Bi2S3) estende la possibilità di assorbimento della radiazione solare fino a 800 nm. In particolare il fotoanodo a base di TiO2-CdS o il fotoanodo a base di TiO2-CdSe vengono impiegati per catturare con alta efficienza la parte ad alta frequenza dello spettro visibile, mentre il fotoanodo a base di TiO2-Bi2S3assorbe i fotoni a bassa frequenza, sino al vicino infrarosso (NIR), grazie ad una soglia di fotoazione collocata a 830 nm. I due elettrodi vengono connessi in parallelo in modo tale da poter sommare le rispettive fotocorrenti prodotte: ciò à ̈ reso possibile dal fatto che i due fotoelettrodi abbiano sostanzialmente la stessa impedenza e pertanto generino lo stesso fotopotenziale: le curve di fotocorrente (J-V) risultanti pertanto sono sostanzialmente determinate dalla somma delle fotocorrenti dovute ai singoli elettrodi. In tal modo si realizza quello che viene qui di seguito chiamato foto-anodo “tandem†. Cadmium sulphide, or selenide, and bismuth sulphide are present in the relative photoanode as a thin layer, possibly discontinuous. Photo-anodes based on titanium dioxide and a cadmium compound chosen from sulphide and selenide (TiO2-CdS or TiO2-CdSe) absorb visible radiation, up to 550 nm for CdS and up to 700 nm for as regards the CdSe, in both cases with high quantum efficiency (40-60%): the use at the anode of the tandem formed by TiO2-CdS, or TiO2-CdSe, and by the photoanode based on titanium oxide and bismuth sulphide (TiO2-Bi2S3) extends the possibility of absorbing solar radiation up to 800 nm. In particular, the TiO2-CdS-based photoanode or the TiO2-CdSe-based photoanode are used to capture the high-frequency part of the visible spectrum with high efficiency, while the TiO2-Bi2S3-based photoanode absorbs low-frequency photons, up to the near infrared (NIR), thanks to a photoation threshold located at 830 nm. The two electrodes are connected in parallel in such a way as to be able to sum the respective photocurrents produced: this is made possible by the fact that the two photoelectrodes have substantially the same impedance and therefore generate the same photopotential: the resulting photocurrent curves (J-V) therefore they are substantially determined by the sum of the photocurrents due to the single electrodes. In this way, what is hereinafter called â € œtandemâ € photo-anode is created.
Il foto-anodo a base di ossido di titanio (TiO2) e di solfuro di bismuto (Bi2S3), che accoppiato ai foto-anodi noti TiO2-CdS o TiO2-CdSe permette di raggiungere detti risultati inaspettati, Ã ̈ a sua volta nuovo ed un ulteriore e particolare oggetto della presente invenzione. The photo-anode based on titanium oxide (TiO2) and bismuth sulphide (Bi2S3), which coupled to the known photo-anodes TiO2-CdS or TiO2-CdSe allows to reach these unexpected results, is in turn new and a further and particular object of the present invention.
Per la preparazione del foto-anodo TiO2-CdS possono essere utilizzati tutti i metodi descritti in letteratura. Ad esempio metodi ben utilizzabili sono quelli descritti in J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 14154 e in J.A.C.S. 2008, 130, 1124, basati sulla reazione in situ di S<2->e Cd<2+>, che può essere ottenuta mediante l’immersione ripetuta di un fotoelettrodo di ossido di titanio alternativamente in soluzioni separate contenenti ioni solfuro, ad esempio come Na2S, in concentrazione ad esempio compresa tra 10<-3>e 1 M, e contenente Cd(NO3)2, oppure CdCl2, in concentrazione compresa tra 10<-3>0.1 M. All the methods described in the literature can be used for the preparation of the TiO2-CdS photo-anode. For example, well usable methods are those described in J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 14154 and in J.A.C.S. 2008, 130, 1124, based on the in situ reaction of S <2-> and Cd <2+>, which can be obtained by repeatedly immersing a titanium oxide photoelectrode alternatively in separate solutions containing sulphide ions, for example for example as Na2S, in a concentration for example between 10 <-3> and 1 M, and containing Cd (NO3) 2, or CdCl2, in a concentration between 10 <-3> 0.1 M.
Macro-accumuli di CdS e particelle debolmente interagenti con la superficie di TiO2vengono rimossi mediante lavaggi con acqua deionizzata, lasciando quindi un deposito di solfuro di cadmio omogeneo e trasparente. I foto-elettrodi così ottenuti vengono asciugati lentamente per mezzo di un moderato riscaldamento, ad esempio tra 30 e 60 °C, prima di essere sinterizzati ad una temperatura compresa tra 400 e 500 °C per un tempo compreso tra 30 minuti e 1 ora. Macro-accumulations of CdS and weakly interacting particles with the TiO2 surface are removed by washing with deionized water, thus leaving a homogeneous and transparent cadmium sulphide deposit. The photo-electrodes thus obtained are dried slowly by means of moderate heating, for example between 30 and 60 ° C, before being sintered at a temperature between 400 and 500 ° C for a time between 30 minutes and 1 hour. .
Nel caso della preparazione di CdSe può essere ben utilizzato Na2SeSO3a sua volta ottenuto per reazione di selenio elementare con un eccesso di Na2SO3, come ad esempio descritto in J. Electrochem Soc., 1984, 131, 2514 e in Journal of Colloid and interface Science, 2006, 302, 133. I foto-anodi così ottenuti vengono quindi sottoposti a trattamento termico in aria, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 200 e 450 °C. In the case of the preparation of CdSe, Na2SeSO3 can be well used, in turn obtained by reaction of elemental selenium with an excess of Na2SO3, as described for example in J. Electrochem Soc., 1984, 131, 2514 and in Journal of Colloid and interface Science, 2006, 302, 133. The photo-anodes thus obtained are then subjected to heat treatment in air, preferably at a temperature between 200 and 450 ° C.
I foto-anodi TiO2-CdS, o TiO2-CdSe possono essere preparati anche mediante metodi elettrochimici. Ad esempio il foto-anodo TiO2-CdS può essere preparato per elettrodeposizione catodica di CdS da una soluzione, in DMSO, di zolfo elementare, in concentrazione preferibilmente da 10<-3>a satura, e ioni Cd<2+>, in concentrazione preferibilmente compresa tra 10<-3>e 0.1 M ; il foto-anodo TiO2-CdSe può essere preparato per elettrodeposizione catodica utilizzando ioni Cd<2+>e una soluzione di ossido di selenio in acido solforico. La deposizione viene realizzata mediante procedura potenziostatica o potenziodinamica, ossia a cicli di scansione di potenziale lineare, oppure può essere realizzata mediante procedura galvanostatica. The TiO2-CdS, or TiO2-CdSe photo-anodes can also be prepared by electrochemical methods. For example, the TiO2-CdS photo-anode can be prepared by cathodic electrodeposition of CdS from a solution, in DMSO, of elemental sulfur, preferably in concentration from 10 <-3> to saturated, and Cd <2+> ions, in concentration preferably comprised between 10 <-3> and 0.1 M; the photo-anode TiO2-CdSe can be prepared by cathodic electrodeposition using Cd <2+> ions and a solution of selenium oxide in sulfuric acid. The deposition is carried out by means of a potentiostatic or potentiodynamic procedure, ie scanning cycles of linear potential, or it can be carried out by means of a galvanostatic procedure.
Ad esempio, operando in modalità potenziodinamica, l’intervallo massimo per la deposizione viene collocato tra 0 e -1.4 V vs. SCE (elettrodo di riferimento a calomelano) a velocità comprese tra 10 e 100 mV/s, adottando un numero variabile di cicli, da 3 a 100, a seconda della quantità di materiale che si intende depositare. In alternativa à ̈ possibile scegliere una tecnica a potenziale costante, operando ad un potenziale compreso tra -0.5 V e -1.4 V vs SCE, che viene mantenuto per alcune decine di secondi. Detti metodi di elettrodeposizione sono ad esempio descritti in J. Electrochemical Science and Technology, 1981, 128, 963, per quanto riguarda al deposizione di CdS, e in J.Phys.Chem. 1993, 97, 10769 , per quanto riguarda la deposizione di CdSe. For example, operating in potentiodynamic mode, the maximum interval for deposition is placed between 0 and -1.4 V vs. SCE (calomel reference electrode) at speeds between 10 and 100 mV / s, adopting a variable number of cycles, from 3 to 100, depending on the quantity of material to be deposited. Alternatively, it is possible to choose a constant potential technique, operating at a potential between -0.5 V and -1.4 V vs SCE, which is maintained for a few tens of seconds. Said electrodeposition methods are for example described in J. Electrochemical Science and Technology, 1981, 128, 963, as regards the deposition of CdS, and in J.Phys.Chem. 1993, 97, 10769, regarding the deposition of CdSe.
Secondo un altro metodo di preparazione i foto-elettrodi di TiO2-CdS possono essere preparati mediante una procedura che prevede il mescolamento di una polvere di CdS con un gel acquoso preferibilmente al 7 – 15 % in peso di TiO2nanocristallino, in presenza di un legante organico, in quantità preferibilmente compresa tra 20 e 40 % in peso rispetto al peso del TiO2. Detto gel acquoso contenente TiO2viene preparato per crescita idrotermale, preferibilmente ad una temperatura che varia tra 200 e 220 C°, di un sol di TiO2ottenuto per idrolisi acida, utilizzando ad esempio HNO3o acido acetico, di alcossidi di titanio (IV), preferibilmente titanio tetra-isopropilato. Agenti sinterizzanti organici convenienti sono ad esempio Carbowax o altri polimeri basati sul poli-etilenglicole. Dopo un’accurata miscelazione per agitazione meccanica e dispersione ultrasonica la risultante sospensione può essere distribuita direttamente sul substrato conduttore, ad esempio ossido di stagno florurato FTO (fluorinated-tinoxide), ossido di stagno e indio ITO (indium-tin-oxide), o titanio metallico, per mezzo della tecnica “blade casting†, ossia mediante una spatola spalmante. Il film à ̈ asciugato a temperatura ambiente o attraverso un moderato riscaldamento, ad esempio 50-60 °C, e successivamente sinterizzato ad una temperatura che varia preferibilmente tra 400 e 550 °C per 30-60 minuti. Questa procedura di preparazione à ̈ nuova ed à ̈ un particolare oggetto della presente invenzione. According to another preparation method, the TiO2-CdS photo-electrodes can be prepared by means of a procedure that involves mixing a CdS powder with an aqueous gel preferably 7 - 15% by weight of nanocrystalline TiO2, in the presence of a organic binder, in an amount preferably comprised between 20 and 40% by weight with respect to the weight of the TiO2. Said aqueous gel containing TiO2 is prepared by hydrothermal growth, preferably at a temperature ranging between 200 and 220 ° C, of a TiO2 sol obtained by acid hydrolysis, using for example HNO3 or acetic acid, of titanium (IV) alkoxides, preferably titanium tetra -isopropylate. Convenient organic sintering agents are, for example, Carbowax or other polymers based on polyethylene glycol. After careful mixing by mechanical stirring and ultrasonic dispersion, the resulting suspension can be distributed directly on the conductive substrate, for example fluorinated tin oxide FTO (fluorinated-tinoxide), tin oxide and indium ITO (indium-tin-oxide), or metallic titanium, by means of the â € œblade castingâ € technique, that is, with a spreading spatula. The film is dried at room temperature or through moderate heating, for example 50-60 ° C, and subsequently sintered at a temperature which preferably varies between 400 and 550 ° C for 30-60 minutes. This preparation procedure is new and is a particular object of the present invention.
Per la preparazione del foto-anodo a base di Bi2S3su TiO2si può procedere mediante l’immersione ripetuta di un foto-elettrodo di ossido di titanio alternativamente in bagni chimici formati da soluzioni acquose separate contenenti ioni solfuro, ad esempio come Na2S, e ioni Bi<3+>, ad esempio come Bi(NO3)3, o Bi(Ac)3. Le soluzioni hanno preferibilmente concentrazione compresa tra 10<-3>e 1 M per quanto riguarda S<2->e preferibilmente sono soluzioni sature per quanto riguarda il composto contenente lo ione Bi<3+>. Si possono utilizzare da 5 a 50 immersioni, ognuna per un tempo compreso tra 5 e 30 secondi. I foto-anodi così ottenuti vengono quindi sottoposti a trattamento termico in aria, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 150 e 250 °C, ancor più preferibilmente tra 210 e 230 °C. Il trattamento termico può essere realizzato anche in azoto ad una temperatura compresa tra 200 e 400 °C. For the preparation of the photo-anode based on Bi2S3 on TiO2 it is possible to proceed by repeatedly immersing a photo-electrode of titanium oxide alternatively in chemical baths formed by separate aqueous solutions containing sulphide ions, for example as Na2S, and Bi ions <3+>, for example as Bi (NO3) 3, or Bi (Ac) 3. The solutions preferably have a concentration comprised between 10 <-3> and 1 M as regards S <2-> and preferably they are saturated solutions as regards the compound containing the ion Bi <3+>. You can use from 5 to 50 dives, each for a time between 5 and 30 seconds. The photo-anodes thus obtained are then subjected to heat treatment in air, preferably at a temperature between 150 and 250 ° C, even more preferably between 210 and 230 ° C. The heat treatment can also be carried out in nitrogen at a temperature between 200 and 400 ° C.
Il foto-anodo a base di Bi2S3su TiO2può essere ben preparato anche mediante metodi elettrochimici, ad esempio utilizzando un elettrodo di TiO2, una soluzione satura di zolfo in DMSO e un composto contenente ioni Bi<3+>, preferibilmente Bi(NO)3. I metodi di elettrodeposizione sono preferiti poiché conducono a superfici più omogenee, portando alla nucleazione e alla crescita del materiale foto-attivo a partire dalla superficie dell’ossido TiO2. Il metodo si basa sulla generazione elettrochimica dell’anione (S<2->) direttamente alla superficie del TiO2, e successiva reazione con l’eccesso di ioni metallici (Bi<3+>) presenti all’interfaccia elettrodo-soluzione che conduce alla deposizione diretta del materiale foto-attivo Bi2S3. L’elettrolita precursore di Bi2S3, consistente essenzialmente in una soluzione satura di S in dimetilsolfossido, à ̈ ottenuta sciogliendo a riflusso un eccesso di zolfo elementare. A seguito del raffreddamento a temperatura ambiente, parte dello zolfo elementare riprecipita e viene rimosso per filtrazione. Alla rimanente soluzione viene aggiunto Bi(NO3)3ad una concentrazione compresa tra 10<-3>e 0.1 M. L’intervallo per la deposizione di Bi2S3varia tra -0.3 e -1.1 V vs SCE, a velocità comprese tra 20 e 10 mV/s, adottando un numero variabile di cicli (da 5 a 100) a seconda della quantità di materiale che si intende depositare. In alternativa à ̈ possibile utilizzare una tecnica a potenziale costante, operando a valori compresi tra -0.7 V e -1.1 V vs SCE. In entrambi i casi gli elettrodi così ottenuti vengono sottoposti a trattamento termico a temperature comprese tra 220 e 260 C° in aria per un tempo compreso tra 15 e 30 minuti. The photo-anode based on Bi2S3 on TiO2 can also be well prepared by electrochemical methods, for example using a TiO2 electrode, a saturated solution of sulfur in DMSO and a compound containing Bi <3+> ions, preferably Bi (NO) 3. Electrodeposition methods are preferred as they lead to more homogeneous surfaces, leading to nucleation and growth of the photo-active material starting from the TiO2 oxide surface. The method is based on the electrochemical generation of the anion (S <2->) directly at the TiO2 surface, and subsequent reaction with the excess of metal ions (Bi <3+>) present at the electrode-solution interface which leads to the direct deposition of the photo-active material Bi2S3. The precursor electrolyte of Bi2S3, essentially consisting of a saturated solution of S in dimethylsulfoxide, is obtained by refluxing an excess of elemental sulfur. Following cooling to room temperature, part of the elemental sulfur re-precipitates and is removed by filtration. Bi (NO3) 3 is added to the remaining solution at a concentration between 10 <-3> and 0.1 M. The range for the deposition of Bi2S3 varies between -0.3 and -1.1 V vs SCE, at speeds between 20 and 10 mV / s, adopting a variable number of cycles (from 5 to 100) depending on the quantity of material to be deposited. Alternatively, it is possible to use a constant potential technique, operating at values between -0.7 V and -1.1 V vs SCE. In both cases the electrodes thus obtained are subjected to heat treatment at temperatures between 220 and 260 ° C in air for a time between 15 and 30 minutes.
Il nuovo foto-anodo a base di ossido di titanio e di solfuro di bismuto (TiO2-Bi2S3) assorbe la radiazione solare a bassa frequenza, fino al NIR. The new photo-anode based on titanium oxide and bismuth sulphide (TiO2-Bi2S3) absorbs low frequency solar radiation, up to NIR.
Lo spettro di assorbimento della radiazione incidente, da parte ad esempio di foto-anodi a base di ossido di titanio e di solfuro di bismuto preparati per deposizione da bagno chimico, mostra uno spettro continuo in tutta la regione visibile, privo di bande risolte. La ripetizione delle immersione nei bagni chimici utilizzati conduce ad elettrodi contraddistinti da densità ottiche superiori a 1 in tutta la porzione visibile e del NIR. L’assorbimento di fotoni in tali regioni spettrali à ̈ pressoché completo. Dall’ onset dello spettro di assorbimento, si stima un band gap ottico di 1.46 eV, in accordo ragionevole con il valore di letteratura (1.3 eV) relativo al solo Bi2S3(J.Electrochem.Soc., 1983, 130 (12), 2423). La risposta fotoelettrochimica a 0 V vs SCE di elettrodi a base di ossido di titanio e di solfuro di bismuto genera una foto-corrente compresa tra 7 a 4 mA/cm<2>, in presenza di una irradianza incidente pari a ca. 0.2 W/cm<2>. Il vantaggio derivante dall’impiego di un assorbitore pancromatico à ̈ evidente dalle curve J-V relative ad elettrodi a base di Bi2S3su TiO2colloidale: la rimozione della porzione UV e di parte del visibile mediante un filtro cut-off a 420 nm non comporta un sostanziale abbassamento delle prestazioni del foto-anodo TiO2-Bi2S3, restando così dimostrata la foto-attività nel visibile di detto foto-anodo. The absorption spectrum of the incident radiation, for example by photo-anodes based on titanium oxide and bismuth sulphide prepared by chemical bath deposition, shows a continuous spectrum throughout the visible region, without resolved bands. The repetition of the immersion in the chemical baths used leads to electrodes characterized by optical densities higher than 1 in the whole visible portion and in the NIR. The absorption of photons in these spectral regions is almost complete. From the onset of the absorption spectrum, an optical band gap of 1.46 eV is estimated, in reasonable agreement with the literature value (1.3 eV) relating to Bi2S3 only (J.Electrochem.Soc., 1983, 130 (12), 2423). The photoelectrochemical response at 0 V vs SCE of electrodes based on titanium oxide and bismuth sulphide generates a photo-current ranging from 7 to 4 mA / cm <2>, in the presence of an incident irradiance of approx. 0.2 W / cm <2>. The advantage deriving from the use of a panchromatic absorber is evident from the J-V curves relating to electrodes based on Bi2S3 on TiO2 colloidal: the removal of the UV portion and part of the visible using a cut-off filter at 420 nm does not involve a substantial lowering performance of the photo-anode TiO2-Bi2S3, thus demonstrating the photo-activity in the visible light of said photo-anode.
Nel sistema di foto-anodi della presente invenzione il foto-anodo TiO2-CdS o TiO2-CdSe e il foto-anodo TiO2-Bi2S3vengono collegati in parallelo. In the photo-anode system of the present invention, the photo-anode TiO2-CdS or TiO2-CdSe and the photo-anode TiO2-Bi2S3 are connected in parallel.
E’ un ulteriore oggetto della presente invenzione una cella fotoelettrolitica comprendente un sistema di foto-anodi in tandem che comprende: A further object of the present invention is a photoelectrolytic cell comprising a system of photo-anodes in tandem which comprises:
- un foto-anodo a base di biossido di titanio (TiO2) e di un composto di cadmio scelto tra solfuro di cadmio (CdS) e selenuro di cadmio (CdSe) - un foto-anodo a base di ossido di titanio (TiO2) e di solfuro di bismuto (Bi2S3) . - a photo-anode based on titanium dioxide (TiO2) and a compound of cadmium selected from cadmium sulphide (CdS) and cadmium selenide (CdSe) - a photo-anode based on titanium oxide (TiO2) and of bismuth sulphide (Bi2S3).
Il sistema di elettrodi oggetto dell’invenzione e la cella foto-elettrolitica contenente detto sistema di elettrodi à ̈ adatto per applicazioni basate su reazioni foto-anodiche, ed à ̈ particolarmente indicato per la produzione di idrogeno da soluzioni acquose contenenti solfuri, dove detto solfuro à ̈ ottenuto per neutralizzazione di H2S con una qualsiasi base, organica o inorganica, preferibilmente un idrossido. The electrode system object of the invention and the photo-electrolytic cell containing said electrode system is suitable for applications based on photo-anodic reactions, and is particularly suitable for the production of hydrogen from aqueous solutions containing sulphides, where said sulfide is obtained by neutralization of H2S with any base, organic or inorganic, preferably a hydroxide.
In particolare à ̈ utile nella produzione di idrogeno da soluzioni acquose contenenti solfuri di formula M2S, ottenuti da H2S per neutralizzazione con un idrossido di formula MOH, in cui M à ̈ scelto tra Na, K e R4N, dove i sostituenti R, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio. In particular it is useful in the production of hydrogen from aqueous solutions containing sulphides of the formula M2S, obtained from H2S by neutralization with a hydroxide of the formula MOH, in which M is chosen from Na, K and R4N, where the substituents R, equal to or different from each other, they are selected from H and alkyl containing from 1 to 4 carbon atoms.
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo di foto-produzione di H2da soluzioni acquose contenenti solfuri, realizzato impiegando un sistema di foto-anodi in tandem comprendente: A further object of the present invention is therefore a process of photo-production of H2 from aqueous solutions containing sulphides, carried out using a system of photo-anodes in tandem comprising:
- un foto-anodo a base di biossido di titanio (TiO2) e di un composto di cadmio scelto tra solfuro di cadmio (CdS) e selenuro di cadmio (CdSe) - un fotoanodo a base di ossido di titanio (TiO2) e di solfuro di bismuto (Bi2S3) . - a photo-anode based on titanium dioxide (TiO2) and a cadmium compound chosen from cadmium sulphide (CdS) and cadmium selenide (CdSe) - a photoanode based on titanium oxide (TiO2) and sulphide of bismuth (Bi2S3).
Preferibilmente il solfuro ha formula M2S, in cui M Ã ̈ scelto tra Na, K e R4N, dove i sostituenti R, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio. Preferably the sulphide has formula M2S, in which M is selected from Na, K and R4N, where the substituents R, the same or different from each other, are selected from H and alkyl containing from 1 to 4 carbon atoms.
Nel processo di produzione di idrogeno della presente invenzione si ottiene contemporaneamente la formazione di S dai solfuri presenti e di un idrossido, preferibilmente di formula MOH, dove M Ã ̈ scelto tra Na, K e R4N, dove i sostituenti R, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio. In the hydrogen production process of the present invention, the formation of S from the sulphides present and of a hydroxide, preferably of the formula MOH, is obtained at the same time, where M is chosen from Na, K and R4N, where the substituents R, equal or different between they are selected from H and alkyl containing from 1 to 4 carbon atoms.
Senza volersi legare ad alcuna teoria si ritiene che la formazione dello zolfo passi attraverso la iniziale formazione di polisolfuri Sx<2->, che successivamente si ossidano a zolfo elementare. Il processo della presente invenzione fornisce quindi contemporaneamente un duplice risultato: Without wishing to bind to any theory, it is believed that the formation of sulfur passes through the initial formation of polysulphides Sx <2->, which subsequently oxidize to elemental sulfur. The process of the present invention therefore simultaneously provides a twofold result:
- produrre idrogeno utilizzando la radiazione solare, - produce hydrogen using solar radiation,
- purificare miscele contenenti H2S mediante il foto-trattamento di soluzioni acquose di solfuri, ottenute da dette miscele contenenti H2S per neutralizzazione con una base, fornendo, oltre all’idrogeno, zolfo elementare e idrossido. - purifying mixtures containing H2S by photo-treating aqueous solutions of sulphides, obtained from said mixtures containing H2S by neutralization with a base, providing, in addition to hydrogen, elemental sulfur and hydroxide.
La soluzione acquosa contenente il solfuro utilizzata nel processo della presente invenzione viene ottenuta trattando la miscela contenente H2S da purificare con una qualsiasi base in grado di neutralizzare l’H2S, preferibilmente con un idrossido, ancor più preferibilmente con un idrossido di formula MOH in cui M à ̈ scelto tra Na, K e R4N, dove i sostituenti R, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio. The aqueous solution containing the sulphide used in the process of the present invention is obtained by treating the mixture containing H2S to be purified with any base capable of neutralizing the H2S, preferably with a hydroxide, even more preferably with a hydroxide of the formula MOH in which M is chosen from Na, K and R4N, where the substituents R, the same or different from each other, are selected from H and alkyl containing from 1 to 4 carbon atoms.
La miscela contenente H2S può essere sia liquida che gassosa. Detta miscela viene posta a contatto con la base, dove preferibilmente detta base à ̈ una soluzione satura di idrossido: nel caso di miscele gassose si può utilizzare ad esempio un abbattitore, nel caso di miscele liquide si utilizza una soluzione. Al termine la soluzione basica contenente il solfuro derivante dalla neutralizzazione del H2S può essere direttamente utilizzata come elettrolita nella cella foto-elettrolitica. Il catodo utilizzato nel processo di fotoproduzione di idrogeno della presente invenzione può essere costituito ad esempio da una retina ad alta superficie di un buon conduttore metallico, ad esempio Pt. Qualsiasi materiale noto all’esperto del ramo come materiale catalitico nei confronti dello sviluppo di H2può essere ben utilizzato come catodo. The mixture containing H2S can be both liquid and gaseous. Said mixture is placed in contact with the base, where preferably said base is a saturated solution of hydroxide: in the case of gaseous mixtures, for example, a scrubber can be used, in the case of liquid mixtures a solution is used. At the end, the basic solution containing the sulphide deriving from the neutralization of H2S can be directly used as an electrolyte in the photo-electrolytic cell. The cathode used in the hydrogen photoproduction process of the present invention can be constituted for example by a high surface retina of a good metallic conductor, for example Pt. Any material known to the skilled in the art as a catalytic material for the development of H2 can be well used as a cathode.
Nella cella fotoelettrolitica il sistema di fotoanodi della presente invenzione e il catodo sono immersi nella soluzione acquosa basica contenente il solfuro. Preferibilmente la soluzione contiene un idrossido e ancor più preferibilmente la soluzione contiene un solfuro di formula M2S e un idrossido di formula MOH, in cui M à ̈ scelto tra Na, K, NH4e R4N, dove i sostituenti R, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, preparate come precedentemente descritto. L’idrossido presente à ̈ in concentrazione che preferibilmente varia tra 0.9 e 1.1 M. Il pH della soluzione à ̈ uguale a 14. In the photoelectrolytic cell the photoanode system of the present invention and the cathode are immersed in the basic aqueous solution containing the sulphide. Preferably the solution contains a hydroxide and even more preferably the solution contains a sulphide of the formula M2S and a hydroxide of the formula MOH, in which M is selected from Na, K, NH4 and R4N, where the substituents R, equal or different from each other, they are selected from H and alkyl containing from 1 to 4 carbon atoms, prepared as previously described. The hydroxide present is in a concentration that preferably varies between 0.9 and 1.1 M. The pH of the solution is equal to 14.
Illuminando con una fonte di radiazione solare il sistema di fotoanodi tandem TiO2-CdS, o TiO2-CdSe, e il foto-anodo TiO2-Bi2S3, nella cella elettrolitica, si promuove l’ossidazione degli ioni solfuro, in particolare gli ioni solfuro derivanti dalla completa dissociazione di M2S in acqua (solubilità = 154 g/l a temperatura ambiente) con la produzione di zolfo elementare e un idrossido , in particolare MOH, in M à ̈ scelto tra Na, K, NH4e R4N, dove i sostituenti R, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio. Al catodo si ha invece la reazione di riduzione dell’acqua ad H2. Illuminating the TiO2-CdS, or TiO2-CdSe tandem photoanode system with a source of solar radiation, and the TiO2-Bi2S3 photo-anode, in the electrolytic cell, promotes the oxidation of sulphide ions, in particular the resulting sulphide ions from the complete dissociation of M2S in water (solubility = 154 g / l at room temperature) with the production of elemental sulfur and a hydroxide, in particular MOH, in M is chosen from Na, K, NH4 and R4N, where the substituents R, equal or different from each other, are selected from H and alkyl containing from 1 to 4 carbon atoms. At the cathode, on the other hand, there is the reaction of reducing water to H2.
La posizione energetica delle bande di CdS o CdSe assicura lo svolgimento di entrambe le reazioni redox. The energetic position of the CdS or CdSe bands ensures the carrying out of both redox reactions.
Lo ione S<2->non à ̈ inerte dal punto di vista acido-base, di fatto esso idrolizza secondo la seguente reazione: The ion S <2-> is not inert from the acid-base point of view, in fact it hydrolyzes according to the following reaction:
S<2->+ H2O → HS<->+ OH<->, e questo contribuisce a sua volta al pH fortemente basico della soluzione. Anche se l’ossidazione di HS<->al fotoanodo, in base alla reazione HS<->→ 2e<->+ S H<+>, comporta la formazione di ioni H<+>che vanno a neutralizzare gli OH<->prodotti dalla idrolisi di S<2->, non si osserva variazione diminuzione di pH, detta diminuzione à ̈ infatti neutralizzata dalla reazione che si verifica al catodo: 2 H2O 2e<->→ H2+ 2 OH-. S <2-> + H2O â † ’HS <-> + OH <->, and this in turn contributes to the highly basic pH of the solution. Although the oxidation of HS <-> at the photoanode, based on the HS <-> â † '2e <-> + S H <+> reaction, involves the formation of H <+> ions which neutralize the OH <-> produced by the hydrolysis of S <2->, no variation in pH is observed, this decrease is in fact neutralized by the reaction that occurs at the cathode: 2 H2O 2e <-> â † 'H2 + 2 OH-.
Un ulteriore e significativo vantaggio del processo della presente invenzione riguarda il fatto che il solfuro, in particolare il solfuro di formula M2S, possa agire anche da elemento sacrificale, cioà ̈ fornendo ai foto-elettrodi lo zolfo che andrebbe in soluzione, evitando così la corrosione del foto-elettrodo a base di CdS o CdSe. A further and significant advantage of the process of the present invention relates to the fact that the sulphide, in particular the sulphide of formula M2S, can also act as a sacrificial element, that is, supplying the photo-electrodes with the sulfur that would go into solution, thus avoiding the corrosion of the photo-electrode based on CdS or CdSe.
Nel processo della presente invenzione lo strato di CdS, CdSe e Bi2S3, rimane stabile nel tempo, mentre il solfuro viene consumato con produzione di S, H2e idrossido. Al termine della foto-elettrolisi, quando sostanzialmente tutto il solfuro in soluzione à ̈ stato convertito, si recupera l’idrossido in quantità corrispondente a quella eventualmente utilizzata inizialmente per la trasformazione di H2S nel corrispondente solfuro. Lo zolfo formatosi viene recuperato per precipitazione e la soluzione acquosa di idrossido può essere riutilizzata nello stadio di neutralizzazione dell’H2S. In the process of the present invention the layer of CdS, CdSe and Bi2S3 remains stable over time, while the sulphide is consumed with the production of S, H2e hydroxide. At the end of the photo-electrolysis, when substantially all the sulphide in solution has been converted, the hydroxide is recovered in a quantity corresponding to that eventually used initially for the transformation of H2S into the corresponding sulphide. The sulfur formed is recovered by precipitation and the aqueous hydroxide solution can be reused in the H2S neutralization step.
Il sistema di elettrodi tandem della presente invenzione permette di raggiungere notevoli prestazioni, variabili tra 4 e 7 mA/cm<2>, a 0 V vs SCE; le condizioni di illuminazione utilizzabili possono essere comprese tra 1 e 2 soli , corrispondenti ad una irradianza che varia tra 0.1-0.2 W/cm<2>. The tandem electrode system of the present invention allows to reach remarkable performances, variable between 4 and 7 mA / cm <2>, at 0 V vs SCE; the usable lighting conditions can be between 1 and 2 suns, corresponding to an irradiance that varies between 0.1-0.2 W / cm <2>.
I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni. Esempio 1 - Preparazione del fotoanodo TiO2-CdS The following embodiments are provided for illustrative purposes only of the present invention and must not be construed as limiting the scope of protection defined by the attached claims. Example 1 - Preparation of the TiO2-CdS photoanode
Il substrato di TiO2colloidale viene ottenuto per spalmatura di un gel di TiO2nanocristallino su un conduttore di tipo FTO, seguito da sinterizzazione a 450 °C per 45’. Il gel di TiO2viene ottenuto seguendo il metodo descritto in Inorg. Chem, 2003, 42, 6655. L’elettrodo viene impregnato di CdS mediante deposizioni alternate da due diversi bagni chimici contenenti Cd(NO3)2e Na2S entrambi in concentrazione 0.1 M. I foto-elettrodi così ottenuti vengono asciugati lentamente per mezzo di un moderato riscaldamento, a 60 °C, prima di essere sinterizzati ad una temperatura di 500 °C per 1 ora. The TiO2 colloidal substrate is obtained by spreading a nanocrystalline TiO2 gel on an FTO conductor, followed by sintering at 450 ° C for 45â € ™. The TiO2 gel is obtained following the method described in Inorg. Chem, 2003, 42, 6655. The electrode is impregnated with CdS by alternating depositions from two different chemical baths containing Cd (NO3) 2 and Na2S both in 0.1 M concentration. The photo-electrodes thus obtained are slowly dried by means of a moderate heating, at 60 ° C, before being sintered at a temperature of 500 ° C for 1 hour.
Esempio 2 – Preparazione del fotoanodo TiO2- Bi2S3Example 2 - Preparation of the TiO2-Bi2S3 photoanode
L’elettrodo viene preparato mediante deposizione da bagno chimico su TiO2colloidale, utilizzando Bi(Ac)3e Na2S, in concentrazione di 1 M, operando mediante l’immersione alternativamente ripetuta di un fotoelettrodo di ossido di titanio. Lo spettro di assorbimento del foto-anodo così preparato relativamente ad una radiazione incidente UV-Vis à ̈ riportato in fig. 1 : lo spettro à ̈ continuo in tutta la regione del visibile ed à ̈ privo di bande irrisolte. The electrode is prepared by chemical bath deposition on TiO2 colloidal, using Bi (Ac) 3 and Na2S, in a concentration of 1 M, operating by alternately repeated immersion of a titanium oxide photoelectrode. The absorption spectrum of the photo-anode thus prepared relative to an incident UV-Vis radiation is shown in fig. 1: the spectrum is continuous throughout the visible region and has no unresolved bands.
Nella fig. 2 viene riportata la curva J-V relativa all’elettrodo così preparato, con irradianza 0.12 W/cm2, AM 1.5 G, nero full AM 1.5 G, rosso cut off 420 nm. La rimozione della porzione UV e di parte del visibile mediante un filtro cut-off a 420 nm (curva continua) non comporta un sostanziale abbassamento delle prestazioni del fotoanodo TiO2-Bi2S3rispetto a quando si utilizza la radiazione non filtrata (curva tratteggiata): da 5 mA/cm<2>a 4 mA/cm<2>a 0.0 V. In fig. 2 shows the J-V curve relating to the electrode thus prepared, with irradiance 0.12 W / cm2, AM 1.5 G, full black AM 1.5 G, red cut off 420 nm. The removal of the UV portion and part of the visible using a cut-off filter at 420 nm (continuous curve) does not involve a substantial reduction in the performance of the TiO2-Bi2S3 photoanode compared to when using unfiltered radiation (dashed curve): from 5 mA / cm <2> at 4 mA / cm <2> at 0.0 V.
Esempio 3 – Test di foto-ossidazione Example 3 - Photo-oxidation test
I foto-anodi degli esempi 1 e 2 vengono collegati in parallelo e posti in una cella foto-elettrochimica, utilizzando un catodo in platino e una soluzione elettrolitica contenente Na2S e NaOH in concentrazione 1 M. I risultati ottenuti, relativamente alla foto-corrente generata, sono riportati in fig.3, dove viene riportata la curva J-V in presenza di una radiazione incidente pari a 0.14 W/cm<2>(AM 1.5 G). Si evidenzia il raggiungimento una foto-corrente pari a 15 mA/cm<2>a 0 V vs SCE: i valori di foto-corrente così ottenuti (15 mA/cm2) sono in grado di produrre circa 6,3 [litri H2/ ora m<2>]. Lo zolfo prodotto à ̈ pari all’idrogeno prodotto. L’equazione usata à ̈: J /2 F = [moli H2/s cm<2>] , con F= Faraday coeff. The photo-anodes of examples 1 and 2 are connected in parallel and placed in a photo-electrochemical cell, using a platinum cathode and an electrolytic solution containing Na2S and NaOH in a concentration of 1 M. The results obtained, relative to the photo-current generated , are shown in fig. 3, where the J-V curve is shown in the presence of an incident radiation equal to 0.14 W / cm <2> (AM 1.5 G). The achievement of a photo-current equal to 15 mA / cm <2> at 0 V vs SCE is highlighted: the photo-current values thus obtained (15 mA / cm2) are able to produce about 6.3 [liters H2 / hour m <2>]. The sulfur produced is equal to the hydrogen produced. The equation used is: J / 2 F = [moles H2 / s cm <2>], with F = Faraday coeff.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4511638A (en) * | 1983-06-01 | 1985-04-16 | Energy Conversion Devices, Inc. | Photoresponsive amorphous semiconductor materials, methods of making the same, and photoanodes made therewith |
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|---|---|---|---|---|
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| US4163044A (en) | 1977-11-25 | 1979-07-31 | Union Oil Company Of California | Method for removing hydrogen sulfide from steam |
| CA2114337C (en) | 1993-02-02 | 2002-05-14 | Achim Hartmann | Process for the filtration of suspensions containing sulfur |
| US7220391B1 (en) | 1999-03-25 | 2007-05-22 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | UV photochemical option for closed cycle decomposition of hydrogen sulfide |
| JP4191373B2 (en) | 2000-09-01 | 2008-12-03 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Method for producing highly active photocatalyst and method for treating hydrogen sulfide for recovering hydrogen gas with low energy using highly active photocatalyst |
| JP2003181297A (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Japan Science & Technology Corp | Thin film-like photocatalyst, forming method thereof, method of treating hydrogen sulfide using the thin film- like photocatalyst, and method of manufacturing hydrogen |
| US20060196776A1 (en) | 2005-03-04 | 2006-09-07 | World Hydrogen, Inc. | Apparatus and method for producing sulfur from hydrogen sulfide |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4511638A (en) * | 1983-06-01 | 1985-04-16 | Energy Conversion Devices, Inc. | Photoresponsive amorphous semiconductor materials, methods of making the same, and photoanodes made therewith |
| US20100282601A1 (en) * | 2008-10-30 | 2010-11-11 | Panasonic Corporation | Photoelectrochemical cell and energy system using the same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BESSEKHOUAD Y ET AL: "Hydrogen photoproduction from hydrogen sulfide on Bi2S3 catalyst", SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 73, no. 3, 1 July 2002 (2002-07-01), pages 339 - 350, XP004353049, ISSN: 0927-0248 * |
| Y BESSEKHOUAD: "Bi2S3/TiO2 and CdS/TiO2 heterojunctions as an available configuration for photocatalytic degradation of organic pollutant", JOURNAL OF PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOBIOLOGY A: CHEMISTRY, vol. 163, no. 3, 21 May 2004 (2004-05-21), pages 569 - 580, XP055004436, ISSN: 1010-6030, DOI: 10.1016/j.jphotochem.2004.02.006 * |
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