ITMI20091842A1

ITMI20091842A1 - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ADIPICAL ACID

Info

Publication number: ITMI20091842A1
Application number: IT001842A
Authority: IT
Inventors: Pasquale Accorinti; Stefano Alini; Pierpaolo Babini; Fabrizio Cavani; Katerina Raabova
Original assignee: Radici Chimica Spa
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2011-04-24

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale DESCRIPTION of the industrial invention

La presente invenzione riguarda un nuovo procedimento per la preparazione dell’acido adipico. Tale procedimento comprendente (a) la reazione del cicloesene con acqua ossigenata, in presenza di un catalizzatore ed un trasferitore di fase, a dare 1,2-cicloesandiolo e (b) la reazione del 1,2-cicloesandiolo così ottenuto con aria o ossigeno, in presenza di un catalizzatore. Esso è preferibilmente effettuato in assenza di solventi organici, utilizzando un rapporto molare compreso tra 0.8 e 1.5 moli di acqua ossigenata per mole di cicloesene, preferibilmente tra 1 e 1.2 moli. The present invention relates to a new process for the preparation of adipic acid. This process comprising (a) the reaction of cyclohexene with hydrogen peroxide, in the presence of a catalyst and a phase transfer agent, to give 1,2-cyclohexanediol and (b) the reaction of the 1,2-cyclohexanediol thus obtained with air or oxygen , in the presence of a catalyst. It is preferably carried out in the absence of organic solvents, using a molar ratio of between 0.8 and 1.5 moles of hydrogen peroxide per mole of cyclohexene, preferably between 1 and 1.2 moles.

Stato dell’arte State of the art

L’acido adipico, in ragione delle sue caratteristiche, del suo prezzo e della sua disponibilità sul mercato, è oggi un importante anello della chimica degli intermedi. La maggior parte dei suoi consumi è legata alla produzione di poliammide 66 (ovvero il nylon) per reazione con esametilendiammina, ma trova importanti applicazioni anche nella produzione di poliuretani, delle resine poliestere, dei plastificanti per PVC e dei lubrificanti sintetici. Se si considera l’attuale ciclo produttivo industriale nel suo insieme si individuano due stadi principali: la produzione della miscela di cicloesanolo e cicloesanone, ottenuta principalmente per ossidazione del cicloesano con aria, e lo stadio finale di ossidazione di tale miscela con acido nitrico in presenza di catalizzatori di rame e vanadio. La resa complessiva in acido adipico è pari a circa 85% ed il processo ha il grande vantaggio di utilizzare ossidanti a basso costo (ossigeno e acido nitrico, rispettivamente). Adipic acid, due to its characteristics, its price and its availability on the market, is today an important link in the chemistry of intermediates. Most of its consumption is linked to the production of polyamide 66 (or nylon) by reaction with hexamethylenediamine, but it also finds important applications in the production of polyurethanes, polyester resins, plasticizers for PVC and synthetic lubricants. If we consider the current industrial production cycle as a whole, two main stages are identified: the production of the mixture of cyclohexanol and cyclohexanone, obtained mainly by oxidation of cyclohexane with air, and the final stage of oxidation of this mixture with nitric acid in the presence of copper and vanadium catalysts. The overall yield in adipic acid is approximately 85% and the process has the great advantage of using low-cost oxidants (oxygen and nitric acid, respectively).

Tuttavia, le direttive date dall’Unione Europea in tema di sostenibilità ambientale richiedono uno sforzo di ricerca e progettazione volto a realizzare tecnologie intrinsecamente ecocompatibili in luogo di posttrattamenti delle emissioni. Obbedendo ad un criterio di questo tipo, la ricerca si è mossa per individuare un processo produttivo che eviti innanzitutto l’impiego di acido nitrico. Oltre alla sostituzione dell’acido nitrico, la sfida della chimica industriale è anche quella di evitare la sintesi e la purificazione della miscela cicloesanolo/cicloesanone con il processo tradizionale di ossidazione del cicloesano con aria. I principali svantaggi di questo stadio produttivo sono gli elevati consumi energetici associati all’ingente riciclo di cicloesano (la conversione deve essere mantenuta bassa per avere una selettività accettabile), la consistente quantità di sottoprodotti pesanti e leggeri che complicano notevolmente il processo di purificazione che a sua volta provoca un aumento della quantità di reflui da smaltire. However, the directives given by the European Union on environmental sustainability require a research and design effort aimed at creating intrinsically environmentally friendly technologies in place of after-treatment of emissions. By obeying a criterion of this type, research has moved to identify a production process that first of all avoids the use of nitric acid. In addition to the replacement of nitric acid, the challenge of industrial chemistry is also to avoid the synthesis and purification of the cyclohexanol / cyclohexanone mixture with the traditional process of oxidation of cyclohexane with air. The main disadvantages of this production stage are the high energy consumption associated with the large recycling of cyclohexane (the conversion must be kept low to have an acceptable selectivity), the consistent quantity of heavy and light by-products which considerably complicate the purification process which in turn it causes an increase in the quantity of wastewater to be disposed of.

Lo sviluppo dei processi ha per lo più interessato il primo stadio del ciclo, che porta alla miscela alcool – chetone. Su questo stadio si sono concentrati gli sforzi per migliorare le rese, che, nel corso degli anni, hanno prodotto cambiamenti anche sostanziali sulla chimica dei diversi processi (JP7196538). The development of the processes has mostly involved the first stage of the cycle, which leads to the alcohol - ketone mixture. Efforts to improve yields have concentrated on this stage, which, over the years, have also produced substantial changes in the chemistry of the various processes (JP7196538).

Per contro, la chimica della fase di ossidazione nitrica, è rimasta sostanzialmente invariata dagli anni ’40, sebbene numerosi siano stati i miglioramenti tecnologici introdotti, con risvolti positivi sui consumi di energia, qualità finale del prodotto, sicurezza ed impatto ambientale del processo produttivo. L’attività di ricerca svolta per lo sviluppo di un processo di produzione che faccia uso di ossidanti ecocompatibili, quali aria, ossigeno o acqua ossigenata è tuttora di interesse industriale. On the other hand, the chemistry of the nitric oxidation phase has remained substantially unchanged since the 1940s, although numerous technological improvements have been introduced, with positive implications on energy consumption, final product quality, safety and environmental impact of the production process. The research activity carried out for the development of a production process that makes use of environmentally friendly oxidants, such as air, oxygen or hydrogen peroxide is still of industrial interest.

L’ossidazione diretta del cicloesano con aria è stata studiata in presenza di numerosi sistemi catalitici. Il sistema classico sviluppato negli anni ‘70 prevede l’ossidazione in catalisi omogenea in presenza di sali di cobalto e manganese (K.Tanaka, Chemtech, 555, 1974; US4032569 e US4263453). Tale metodologia è descritta in letteratura (US5321157; WO 94/07834; DE 4427474; US5908589; US5981420; Ishii et al., J.Org.Chem. 4520, 1996; J.Org.Chem. 3934, 1995; J.Mol. Cat. A, vol 117, p.123-137, 1997; Organic Process Research & Development, vol 2, p. 255-260, 1998). In tutti questi processi il solvente di reazione è l’acido acetico che consente una buona solubilità di catalizzatori, reagenti e prodotto. Tuttavia ciò comporta una notevole difficoltà nella separazione dell’acido adipico dal solvente e nel recupero dei catalizzatori; inoltre l’acido adipico risulta sempre di qualità non sufficiente per la sua applicazione nel settore fibre. The direct oxidation of cyclohexane with air has been studied in the presence of numerous catalytic systems. The classic system developed in the 1970s involves oxidation in homogeneous catalysis in the presence of cobalt and manganese salts (K.Tanaka, Chemtech, 555, 1974; US4032569 and US4263453). This methodology is described in the literature (US5321157; WO 94/07834; DE 4427474; US5908589; US5981420; Ishii et al., J.Org.Chem. 4520, 1996; J.Org.Chem. 3934, 1995; J.Mol. Cat. A, vol 117, p.123-137, 1997; Organic Process Research & Development, vol 2, p. 255-260, 1998). In all these processes the reaction solvent is acetic acid which allows a good solubility of catalysts, reagents and product. However, this entails considerable difficulty in the separation of adipic acid from the solvent and in the recovery of the catalysts; in addition, adipic acid is always of insufficient quality for its application in the fiber sector.

L’acqua ossigenata è un agente ossidante pulito e se utilizzata a concentrazioni inferiori al 50% il suo impiego, trasporto e stoccaggio è sicuro. Il suo utilizzo per la produzione di acido adipico è descritto in letteratura (JP2000086574; Sato et al., Science, 1998, 281, 1646-1647; Sato et al. J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 12386-12387). I lavori citati descrivono la reazione di ossidazione del cicloesene condotta con acqua ossigenata al 30% e un sale alcalino dell’acido tungstico (normalmente tungstato di sodio) come catalizzatore in presenza di un trasferitore di fase normalmente costituito da un sale di ammonio quaternario. La resa in acido adipico è del 78% di prodotto isolato. I lavori citati evidenziano che le elevate rese ottenute sono imputabili all’impiego di un particolare trasferitore di fase: il bisolfato di metil-triottil-ammonio. Infatti, l’impiego del bisolfato come contro-ione dell’ammonio quaternario, migliora significativamente la resa rispetto all’impiego di alogenuri. Tale trasferitore di fase tuttavia non è facilmente reperibile sul mercato e anche questo comporta un limite all’uso di tale via di sintesi. Il problema principale che limita e blocca lo sviluppo industriale di questo sistema ossidativo è l’impiego di elevate quantità di acqua ossigenata. La stechiometria della reazione impone infatti l’utilizzo di 4 moli di H2O2per mole di cicloesene. Nella realtà sono necessarie almeno 4.5 moli di H2O2per mole di cicloesene. Il costo elevato dell’acqua ossigenata, associato ai consumi elevati, rende inevitabilmente antieconomico questo tipo di processo nonostante si parta da cicloesene. Hydrogen peroxide is a clean oxidizing agent and if used at concentrations below 50% its use, transport and storage is safe. Its use for the production of adipic acid is described in the literature (JP2000086574; Sato et al., Science, 1998, 281, 1646-1647; Sato et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12386-12387 ). The cited works describe the oxidation reaction of cyclohexene conducted with 30% hydrogen peroxide and an alkaline salt of tungstic acid (normally sodium tungstate) as a catalyst in the presence of a phase transfer agent normally consisting of a quaternary ammonium salt. The adipic acid yield is 78% of the isolated product. The cited works show that the high yields obtained are attributable to the use of a particular phase transfer agent: methyl-trioctyl-ammonium bisulfate. In fact, the use of bisulfate as a counter-ion of quaternary ammonium significantly improves the yield compared to the use of halides. However, this phase transfer agent is not easily available on the market and this also implies a limit to the use of this synthesis method. The main problem that limits and blocks the industrial development of this oxidative system is the use of large quantities of hydrogen peroxide. The stoichiometry of the reaction in fact requires the use of 4 moles of H2O2 per mole of cyclohexene. In reality, at least 4.5 moles of H2O2 are needed per mole of cyclohexene. The high cost of hydrogen peroxide, associated with high consumption, inevitably makes this type of process uneconomical despite starting from cyclohexene.

Descrizione dell’invenzione Description of the invention

Lo scopo della presente invenzione è quello di fornire un processo ecocompatibile per la preparazione dell’acido adipico che sia privo degli inconvenienti sopra descritti. The purpose of the present invention is to provide an environmentally friendly process for the preparation of adipic acid that is free of the drawbacks described above.

L’approccio da noi proposto è quello di combinare l’azione di due agenti ossidanti, acqua ossigenata ed ossigeno molecolare, in un processo che si compone sostanzialmente di due step: The approach we propose is to combine the action of two oxidizing agents, hydrogen peroxide and molecular oxygen, in a process that basically consists of two steps:

ossidazione del cicloesene con H2O2a dare 1,2-cicloesandiolo; ossidazione dell’1,2-cicloesandiolo con aria o ossigeno ad acido adipico. oxidation of cyclohexene with H2O2a to give 1,2-cyclohexanediol; oxidation of 1,2-cyclohexanediol with air or oxygen to adipic acid.

L’idrossilazione delle olefine viene classicamente realizzata ricorrendo all’impiego di ossidanti quali il permanganato di potassio (KMnO4), il tetrossido di osmio (OsO4), il ter-butilidroperossido o peracidi (mcloroperbenzoico o l’acido peracetico). Tuttavia l’efficienza atomica di tutti questi ossidanti è molto bassa poiché essi formano sempre quantità equimolari di composti deossigenati che costituisco reflui di reazione che devono essere smaltiti. L’acqua ossigenata (H2O2) pertanto è un solvente ideale, in quanto l’efficienza atomica è eccellente e l’unico residuo di reazione, teoricamente, è acqua. L’acqua ossigenata può essere un ossidante pulito solo se utilizzata in maniera controllata, in assenza di solventi organici e altri composti tossici. Classicamente, infatti, la diidrossilazione delle olefine avviene in presenza di cloroidrocarburi come solventi di reazione. Hydroxylation of olefins is classically achieved by using oxidants such as potassium permanganate (KMnO4), osmium tetroxide (OsO4), tert-butylhydroperoxide or peracids (mchloroperbenzoic or peracetic acid). However, the atomic efficiency of all these oxidants is very low since they always form equimolar quantities of deoxygenated compounds which constitute reaction wastewater that must be disposed of. Hydrogen peroxide (H2O2) is therefore an ideal solvent, as the atomic efficiency is excellent and the only reaction residue, theoretically, is water. Hydrogen peroxide can be a clean oxidant only if used in a controlled manner, in the absence of organic solvents and other toxic compounds. Classically, in fact, the dihydroxylation of olefins takes place in the presence of chlorohydrocarbons as reaction solvents.

Obiettivo della nostra invenzione è quindi anche quello di introdurre un miglioramento applicativo della reazione di ossidazione per semplificare le varie operazioni necessarie alla realizzazione industriale del prodotto. The aim of our invention is therefore also to introduce an application improvement of the oxidation reaction to simplify the various operations necessary for the industrial production of the product.

Sorprendente e inattesa è stata la scoperta che è possibile effettuare questa reazione in condizioni molto blande utilizzando preferibilmente Surprising and unexpected was the discovery that it is possible to carry out this reaction under very mild conditions using preferably

catalizzatori a base di tungstato e/o molibdato (cioè i medesimi impiegati per l'ossidazione diretta di cicloesene ad acido adipico), ma usando un rapporto stechiometrico cicloesene/acqua ossigenata vicino a 1:1 e bloccando la trasformazione del cicloesene al prodotto di ossidazione parziale (didrossilazione), ovvero l’1,2-cicloesandiolo. catalysts based on tungstate and / or molybdate (i.e. the same used for the direct oxidation of cyclohexene to adipic acid), but using a stoichiometric ratio of cyclohexene / hydrogen peroxide close to 1: 1 and blocking the transformation of cyclohexene to the oxidation product partial (didroxylation), i.e. 1,2-cyclohexanediol.

La reazione avviene con un’eccellente selettività per il cicloesandiolo, e con il minimo consumo di perossido di idrogeno, grazie alle miti condizioni di reazione che consentono di limitare l’indesiderata reazione di decomposizione dell’acqua ossigenata. La reazione può essere eseguita in assenza di solventi organici e consente di raggiungere la completa conversione del cicloesene. In altre parole, la miscela di reazione finale contiene quasi esclusivamente acqua, catalizzatore, cicloesandiolo, e una quantità minima di acqua ossigenata non reagita. I sottoprodotti, presenti in piccolissime quantità, sono costituiti dagli acidi bicarbossilici (prevalentemente acido adipico), sono solubili nella fase acquosa e non costituiscono un problema per il successivo stadio di ossidazione con aria. Questo risultato è del tutto sorprendente in reazioni chimiche in cui la cinetica del sistema è di tipo consecutivo, ovvero del tipo: The reaction takes place with excellent selectivity for cyclohexanediol, and with the minimum consumption of hydrogen peroxide, thanks to the mild reaction conditions that allow to limit the undesirable decomposition reaction of hydrogen peroxide. The reaction can be carried out in the absence of organic solvents and allows the complete conversion of the cyclohexene to be achieved. In other words, the final reaction mixture contains almost exclusively water, catalyst, cyclohexanediol, and a minimal amount of unreacted hydrogen peroxide. The by-products, present in very small quantities, consist of dicarboxylic acids (mainly adipic acid), are soluble in the aqueous phase and do not constitute a problem for the subsequent oxidation stage with air. This result is quite surprising in chemical reactions in which the kinetics of the system is of the consecutive type, i.e. of the type:

A → R → S A → R → S

Infatti, è ritenuto cineticamente impossibile ottenere una selettività molto elevata per il prodotto intermedio R (nel nostro caso 1,2-cicloesandiolo) lavorando in condizioni che portano alla totale o quasi totale conversione del reagente A (nel nostro caso cicloesene). Tuttavia, lavorando in condizioni di bassa temperatura (circa 70°C) e con soluzioni diluite di acqua ossigenata (comprese tra 3 e 30% in peso, preferibilemente tra 5 e 10%) si riesce ad ottenere il cicloesandiolo con rese superiori al 95% e completa conversione del cicloesene. In fact, it is considered kinetically impossible to obtain a very high selectivity for the intermediate product R (in our case 1,2-cyclohexanediol) by working under conditions that lead to the total or almost total conversion of reagent A (in our case cyclohexene). However, working in low temperature conditions (about 70 ° C) and with dilute solutions of hydrogen peroxide (between 3 and 30% by weight, preferably between 5 and 10%) it is possible to obtain cyclohexanediol with yields higher than 95% and complete conversion of cyclohexene.

Per ottenere elevate selettività in 1,2-cicloesandiolo è indispensabile aggiungere un trasferitore di fase in modo da completare la reazione di ossidazione parziale in tempi ragionevolmente brevi (entro 2 ore). Pertanto, il risultato ottenuto è del tutto inaspettato anche in considerazione del fatto che il prodotto intermedio di reazione (1,2-cicloesandiolo) è molto più solubile in acqua rispetto al reagente (cicloesene). Ci si dovrebbe quindi aspettare che l’ossidazione successiva dell’1,2-cicloesandiolo, che porta all’apertura dell’anello e alla formazione dell’acido adipico, sia favorita rispetto all’idrossilazione del cicloesene in quanto il diolo si viene a trovare in un ambiente ricco di agente ossidante (acqua ossigenata). In effetti, conducendo la reazione con i medesimi rapporti molari e in assenza di trasferitori di fase, la reazione ha un decorso completamente differente che porta ad una miscela di cicloesandiolo, acido adipico e cicloesene non reagito. L’aggiunta di un normale trasferitore di fase (sale di ammonio quaternario), consente invece di rendere selettiva l’idrossilazione dell’anello cicloesenico e di evitare la successiva apertura del diolo. To obtain high selectivities in 1,2-cyclohexanediol it is essential to add a phase transfer agent in order to complete the partial oxidation reaction in a reasonably short time (within 2 hours). Therefore, the result obtained is completely unexpected also in consideration of the fact that the reaction intermediate product (1,2-cyclohexanediol) is much more soluble in water than the reagent (cyclohexene). It should therefore be expected that the subsequent oxidation of 1,2-cyclohexanediol, which leads to the opening of the ring and the formation of adipic acid, is favored over the hydroxylation of cyclohexene as the diol is found in an environment rich in oxidizing agent (hydrogen peroxide). In fact, by carrying out the reaction with the same molar ratios and in the absence of phase transfer agents, the reaction has a completely different course which leads to a mixture of cyclohexanediol, adipic acid and unreacted cyclohexene. The addition of a normal phase transfer agent (quaternary ammonium salt), on the other hand, makes it possible to make the hydroxylation of the cyclohexene ring selective and to avoid the subsequent opening of the diol.

Nella realizzazione preferita dell’invenzione, il primo passaggio (a) viene condotto in presenza di un catalizzatore omogeneo che risulta poi facilmente separabile dalla massa di reazione, ad esempio con un trattamento su resina a scambio ionico. In the preferred embodiment of the invention, the first step (a) is carried out in the presence of a homogeneous catalyst which is then easily separable from the reaction mass, for example with a treatment on an ion exchange resin.

Il catalizzatore è selezionato tra acido tungstico, acido molibdico e/o sali degli stessi; preferibilmente, detti sali sono tungstati e/o molibdati di metalli alcalini e/o alcalino terrosi, ancora più preferibilmente di sodio e/o di potassio. The catalyst is selected from tungstic acid, molybdic acid and / or salts thereof; preferably, said salts are tungstates and / or molybdates of alkali and / or alkaline earth metals, even more preferably of sodium and / or potassium.

L’acido tungstico e/o l’acido molibdico sono preferibilmente utilizzati in combinazione con acido fosforico, acido fosfonico e/o derivati degli stessi, quali ad esempio l’acido fenilfosfonico e l’acido aminometilfosfonico. Tali acidi a base di fosforo formano infatti dei complessi con l’acido tungstico e/o l’acido molibdico, quali ad esempio l’acido fosfotungstico e l’acido fosfomolibdico, che accelerano la reazione e ne migliorano la selettività; preferibilmente, l’acido fosforico, l’acido fosfonico e/o i loro derivati sono usati in quantità compresa tra 0.1 e 2 moli, per mole di acido tungstico e/o acido molibdico, preferibilmente tra 0.5 e 1. Tungstic acid and / or molybdic acid are preferably used in combination with phosphoric acid, phosphonic acid and / or derivatives thereof, such as phenylphosphonic acid and aminomethylphosphonic acid. These phosphorus-based acids in fact form complexes with tungstic acid and / or molybdic acid, such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid, which accelerate the reaction and improve its selectivity; preferably, phosphoric acid, phosphonic acid and / or their derivatives are used in quantities ranging from 0.1 to 2 moles, per mole of tungstic acid and / or molybdic acid, preferably between 0.5 and 1.

Il trasferitore di fase è preferibilmente un sale di ammonio quaternario, che è ancora più preferibilmente selezionato tra triottilmetilammonio clururo, triottilmetil ammonio bisolfato, tricaprilmetilammonio clururo (Aliquat 336) o loro miscele. The phase transfer agent is preferably a quaternary ammonium salt, which is even more preferably selected from trioctylmethylammonium churide, tricaprylmethylammonium bisulfate, tricaprylmethylammonium chloride (Aliquat 336) or mixtures thereof.

La reazione avviene a pressione ambiente e a temperature moderate comprese tra 50 e 130° C e, preferibilmente, tra 50 e 90° C. Non sono necessari solventi organici ma si combinano direttamente il cicloesene e l’acqua ossigenata. La concentrazione dell’acqua ossigenata può variare dal 3 al 50% ma preferibilmente tra il 5 e il 30% e ancora più preferibilmente tra il 5 e il 10% in peso. Il tempo di permanenza all’interno del reattore può variare da 30 minuti a 24 ore, preferibilmente tra 1 e 3 ore. La conversione del cicloesene è totale e dal reattore esce una soluzione acquosa omogenea contenente 1,2-cicloesandiolo e catalizzatore. Tale soluzione contiene ancora tracce di acqua ossigenata e può essere alimentata direttamente al secondo stadio di reazione. The reaction takes place at ambient pressure and at moderate temperatures between 50 and 130 ° C and, preferably, between 50 and 90 ° C. No organic solvents are required but cyclohexene and hydrogen peroxide are directly combined. The concentration of hydrogen peroxide can vary from 3 to 50% but preferably between 5 and 30% and even more preferably between 5 and 10% by weight. The residence time inside the reactor can vary from 30 minutes to 24 hours, preferably between 1 and 3 hours. The conversion of cyclohexene is complete and a homogeneous aqueous solution containing 1,2-cyclohexanediol and catalyst comes out of the reactor. This solution still contains traces of hydrogen peroxide and can be fed directly to the second reaction stage.

Il secondo passaggio (b) viene realizzato utilizzando aria od ossigeno come agente ossidante. L’impiego del diolo consente di lavorare su un substrato in cui è favorita l’apertura del legame C-C del diolo vicinale, permettendo un aumento della selettività della reazione rispetto ai sistemi che partono dall’idrocarburo (cicloesano). Inoltre, sfruttando la solubilità in acqua del cicloesandiolo, è possibile lavorare in assenza di altri solventi organici. In questo secondo passaggio come catalizzatori sono stati scelti i poliossometallati (eteropolicomposti) di Keggin. Questi sistemi possiedono caratteristiche uniche di reattività; infatti sono sia forti acidi di Brønsted (nella forma non salificata, o parzialmente salificata), sia forti ossidanti. Pertanto sono studiati come catalizzatori di tipo acido, di ossidazione e come catalizzatori multifunzionali. Sono inoltre tra i pochissimi sistemi in grado di agire da effettivi catalizzatori di ossidazione selettiva con O2in condizioni di reazione relativamente blande, cioè di dare luogo a reversibilità redox in presenza di un substrato organico come agente riducente e di ossigeno molecolare come agente ossidante. The second step (b) is accomplished using air or oxygen as an oxidizing agent. The use of the diol allows you to work on a substrate in which the opening of the C-C bond of the vicinal diol is favored, allowing an increase in the selectivity of the reaction compared to systems that start from hydrocarbon (cyclohexane). Furthermore, by exploiting the water solubility of cyclohexanediol, it is possible to work in the absence of other organic solvents. In this second step, Keggin's polyoxometalates (heteropolic compounds) were chosen as catalysts. These systems possess unique characteristics of reactivity; in fact they are both strong Brønsted acids (in the unsalified, or partially salified form), and strong oxidants. Therefore they are studied as acid type, oxidation catalysts and as multifunctional catalysts. Furthermore, they are among the very few systems capable of acting as effective selective oxidation catalysts with O2 under relatively mild reaction conditions, that is to give rise to redox reversibility in the presence of an organic substrate as a reducing agent and of molecular oxygen as an oxidizing agent.

In letteratura è descritto che gli eteropoliacidi (poliossometallati) tipo Keggin aventi formula generale In the literature it is described that the heteropolyacids (polyoxometalates) of the Keggin type having a general formula

dove: where is it:

X = H, K, Na; X = H, K, Na;

n è compreso tra 0 e 6, preferibilmente tra 0 e 4; n is comprised between 0 and 6, preferably between 0 and 4;

sono in grado di catalizzare la scissione aerobica del legame C-C degli alchilcicloalcanoni (Brégeault et al., CR Acad. Sci., Serie II, 1988, 307, 2011; El Ali et al., Chem. Commun.1989, 825) e degli α-idrossichetoni (El Aakel et al., Chem. Commun. 2001, 2218). Ad esempio, 1,2-cicloesandiolo può essere ossidato a 75 °C, con un catalizzatore H5PMo10V2O40, in etanolo, per ottenere l'estere etilico dell’ acido adipico con una selettività del 90% e una conversione del 62% (Brégeault et al., CR Acad. Sci.. Parigi, serie II, 1989, 309, 459). Pertanto, in generale, non vi sono evidenze che la reazione di scissione ossidativa di cicloesandiolo ad acido adipico sia fattibile. In ogni caso il problema principale di queste reazioni è la scarsa selettività dovuta alla formazione dei sottoprodotti acidi glutarico e succinico. Quando il cicloesanone viene ossidato con aria in presenza di eteropolicomposti di tipo Keggin gli acidi carbossilici inferiori si formano da reazioni di ossidazione parallele, ovvero a partire direttamente dal cicloesanone, e consecutive, ovvero per degradazione dell’acido adipico (Ballarini et al., DGMK Conferenza sul futuro Feedstocks per i carburanti e prodotti chimici, Berlino, ottobre 2008, Preprints della Conferenza , DGMK Tagungsbericht 2008-3; Ernst et al., ISBN 978-3-936418-81-1, p.225-232). Anche quando il reagente è il cicloesandiolo, la selettività ad acido adipico si abbassa a causa della formazione dei suddetti sottoprodotti. are able to catalyze the aerobic cleavage of the C-C bond of alkylcycloalkanones (Brégeault et al., CR Acad. Sci., Serie II, 1988, 307, 2011; El Ali et al., Chem. Commun. 1989, 825) and α-hydroxyketones (El Aakel et al., Chem. Commun. 2001, 2218). For example, 1,2-cyclohexanediol can be oxidized at 75 ° C, with a catalyst H5PMo10V2O40, in ethanol, to obtain the ethyl ester of adipic acid with a selectivity of 90% and a conversion of 62% (Brégeault et al ., CR Acad. Sci .. Paris, series II, 1989, 309, 459). Therefore, in general, there is no evidence that the oxidative cleavage reaction of cyclohexanediol to adipic acid is feasible. In any case, the main problem of these reactions is the poor selectivity due to the formation of glutaric and succinic acid by-products. When cyclohexanone is oxidized with air in the presence of Keggin-type heteropolic compounds, the lower carboxylic acids are formed by parallel oxidation reactions, i.e. starting directly from cyclohexanone, and consecutive, i.e. by degradation of adipic acid (Ballarini et al., DGMK Conference on Future Feedstocks for Fuels and Chemicals, Berlin, October 2008, Conference Preprints, DGMK Tagungsbericht 2008-3; Ernst et al., ISBN 978-3-936418-81-1, p.225-232). Even when the reactant is cyclohexanediol, the selectivity to adipic acid is lowered due to the formation of the aforementioned by-products.

Di conseguenza, si sarebbe potuto ragionevolmente prevedere che, anche da cicloesandiolo, si sarebbero formati i due principali sottoprodotti, acidi glutarico e succinico, a seguito di reazioni di ossidazione parallele (dal diolo) e consecutive (di degradazione dell’acido adipico). Al contrario, abbiamo sorprendentemente trovato che è possibile ottenere solo la formazione di acido adipico, senza formazione di sottoprodotti acidi, quando la reazione è condotta con basse conversioni di cicloesandiolo. Infatti, quando la conversione del cicloesandiolo è spinta a valori superiori a circa il 10-15%, si formano anche i sottoprodotti acidi glutarico e succinico. Ciò significa che questi prodotti si ottengono esclusivamente da reazioni consecutive che si verificano sull’acido adipico, e non per reazioni parallele che si verificano sul cicloesandiolo. Questo risultato eccellente e inatteso fornisce l'opportunità per la trasformazione del cicloesandiolo in acido adipico con selettività estremamente elevata, anche se con una bassa conversione. Vale la pena di osservare che la bassa conversione di cicloesandiolo non è di per sé un problema; infatti, nell’attuale processo di sintesi dell’acido adipico da cicloesano, le basse conversioni del cicloesano nel primo stadio di reazione non costituiscono certo un limite all’applicazione industriale. La stessa considerazione può evidentemente essere applicata anche nel caso dell’ossidazione del cicloesandiolo ad acido adipico, come secondo stadio del processo da cicloesene. Riguardo ai catalizzatori utilizzati per questa operazione, abbiamo riscontrato che i poliossometallati di tipo Keggin sono catalizzatori efficienti, che permettono di ridurre al minimo la formazione di sottoprodotti indesiderati quando le condizioni di reazione sono tali da mantenere una bassa conversione del reagente. Consequently, it could reasonably have been expected that the two main by-products, glutaric and succinic acids, would have been formed also from cyclohexanediol, as a result of parallel oxidation reactions (from the diol) and consecutive (degradation of adipic acid). On the contrary, we have surprisingly found that it is possible to obtain only the formation of adipic acid, without the formation of acid by-products, when the reaction is carried out with low conversions of cyclohexanediol. In fact, when the conversion of cyclohexanediol is pushed to values higher than about 10-15%, the glutaric and succinic acid by-products are also formed. This means that these products are obtained exclusively from consecutive reactions that occur on adipic acid, and not from parallel reactions that occur on cyclohexanediol. This excellent and unexpected result provides the opportunity for the transformation of cyclohexanediol into adipic acid with extremely high selectivity, albeit with a low conversion. It is worth noting that the low conversion of cyclohexanediol is not a problem in itself; in fact, in the current process of synthesis of adipic acid from cyclohexane, the low conversions of cyclohexane in the first reaction stage certainly do not constitute a limit to industrial application. The same consideration can obviously also be applied in the case of the oxidation of cyclohexanediol to adipic acid, as the second stage of the cyclohexene process. With regard to the catalysts used for this operation, we have found that the Keggin-type polyoxometalates are efficient catalysts, which allow to minimize the formation of unwanted by-products when the reaction conditions are such as to maintain a low conversion of the reagent.

In conclusione, si introduce qui un nuovo processo per la trasformazione in due fasi del cicloesene in acido adipico, in cui l'impiego di limitate quantità di perossido di idrogeno come ossidante del cicloesene, e l'uso di ossigeno per completare la trasformazione in acido adipico, permettono una notevole diminuzione dei costi rispetto alla via basata sull’ossidazione completa con acqua ossigenata. In conclusion, we introduce here a new process for the two-step transformation of cyclohexene into adipic acid, in which the use of limited quantities of hydrogen peroxide as an oxidant of the cyclohexene, and the use of oxygen to complete the transformation into acid. adipic, allow a significant reduction in costs compared to the path based on complete oxidation with hydrogen peroxide.

Non sono stati ancora riportati in letteratura studi completi sull’utilizzo di eteropolicomposti per la reazione descritta nella presente invenzione che rappresenta quindi un esempio di apertura ossidativa di un diolo vicinale utilizzando ossigeno o aria come agente ossidante. Complete studies on the use of heteropolic compounds for the reaction described in the present invention have not yet been reported in the literature, which therefore represents an example of oxidative opening of a vicinal diol using oxygen or air as an oxidizing agent.

I catalizzatori preferiti secondo la presente invenzione hanno formula X4PMo11VO40(dove X = H, K, Na), essendo H4PMo11VO40quello particolarmente preferito. Variando la natura del catione è possibile modulare la solubilità del catalizzatore in acqua. Sempre nell’ottica di semplificare il processo produttivo industriale, sono preferiti catalizzatori eterogenei che possono essere utilizzati in reattori di tipo CSTR o PFR. In questo secondo passaggio utilizzando un gas come agente ossidante, è necessario lavorare sotto pressione. La pressione può variare da 2 a 20 barg, preferibilmente tra 4 e 10 barg. La temperatura di reazione è compresa tra 50 e 150° C, preferibilmente tra 70 e 100°C. Il tempo di contatto tra substrato e catalizzatore può variare tra 30 minuti e 30 ore, preferibilmente tra 1 e 6 ore. La selettività della reazione è pari a 99%. In uscita dal reattore la soluzione, limpida ma contenente metalli, viene raffreddata e l’acido adipico cristallizza in acqua. E’ necessaria una seconda cristallizzazione per la purificazione del prodotto. The preferred catalysts according to the present invention have formula X4PMo11VO40 (where X = H, K, Na), H4PMo11VO40 being the particularly preferred one. By varying the nature of the cation it is possible to modulate the solubility of the catalyst in water. Still with a view to simplifying the industrial production process, heterogeneous catalysts are preferred that can be used in CSTR or PFR type reactors. In this second step using a gas as an oxidizing agent, it is necessary to work under pressure. The pressure can vary from 2 to 20 barg, preferably between 4 and 10 barg. The reaction temperature is between 50 and 150 ° C, preferably between 70 and 100 ° C. The contact time between substrate and catalyst can vary between 30 minutes and 30 hours, preferably between 1 and 6 hours. The selectivity of the reaction is equal to 99%. Leaving the reactor, the solution, clear but containing metals, is cooled and the adipic acid crystallizes in water. A second crystallization is required for the purification of the product.

Il processo sviluppato consente quindi di ottenere numerosi vantaggi: riduce notevolmente il consumo di acqua ossigenata rispetto alla tecnica nota, in quanto è necessario un rapporto stechiometrico di circa 1:1 anziché 1:4; The developed process therefore allows to obtain numerous advantages: it considerably reduces the consumption of hydrogen peroxide compared to the known technique, as a stoichiometric ratio of approximately 1: 1 instead of 1: 4 is required;

utilizza l’acqua come unico solvente di reazione; uses water as the only reaction solvent;

lavora in condizioni di pressione e temperatura relativamente modeste; dimostra la possibilità di ossidazione con aria o ossigeno di un diolo vicinale in presenza di eteropolicomposti con altissima selettività; consente una facile separazione e recupero dei catalizzatori; works in conditions of relatively modest pressure and temperature; demonstrates the possibility of oxidation with air or oxygen of a vicinal diol in the presence of heteropolic compounds with very high selectivity; allows easy separation and recovery of catalysts;

consente l’ottenimento di un prodotto di purezza grado fibra. allows to obtain a fiber grade purity product.

L’invenzione sarà ora illustrata più in dettaglio mediante i seguenti esempi che hanno lo scopo di illustrare l’invenzione senza tuttavia costituirne una limitazione. The invention will now be illustrated in more detail by means of the following examples which are intended to illustrate the invention without however constituting a limitation.

Sezione sperimentale Experimental section

Sistemi di analisi Analysis systems

Le analisi gas-cromatografiche sono state condotte utilizzando un cromatografo della serie HP 6850 equipaggiato con colonna: The gas chromatographic analyzes were carried out using a chromatograph of the HP 6850 series equipped with a column:

Model N°: Agilent 19091S-433, Model No .: Agilent 19091S-433,

HP-5MS 5% Phenyl Methyl Siloxane HP-5MS 5% Phenyl Methyl Siloxane

Capillary 30 m× 250 µm × 0,25 µm nominal FID detector ed elio come gas di trasporto. Capillary 30 m × 250 µm × 0.25 µm nominal FID detector and helium as carrier gas.

L’analisi dell’acido adipico è stata condotta tramite HPLC Dionex Apparecchiatura di reazione per prove di ossidazione del cicloesene con acqua ossigenata The analysis of adipic acid was conducted using HPLC Dionex Reaction equipment for oxidation tests of cyclohexene with hydrogen peroxide

L’apparecchiatura è costituita da un pallone a tre colli di vetro pirex munito di refrigerante a bolle sul collo centrale, di termometro e imbuto gocciolatore sui colli laterali. Il pallone è riscaldato tramite un bagno ad acqua posto su piastra magnetica riscaldante. L’agitazione è fornita tramite ancoretta magnetica. The equipment consists of a three-necked Pyrex glass flask equipped with a bubble cooler on the central neck, a thermometer and a dripping funnel on the side necks. The balloon is heated by means of a water bath placed on a magnetic heating plate. The stirring is provided by a magnetic stir bar.

Apparecchiatura di reazione per prove di ossidazione del cicloesandiolo con aria o ossigeno Reaction equipment for oxidation tests of cyclohexanediol with air or oxygen

In Figura 1 è schematizzato l’apparato usato per le prove catalitiche. L’impianto è semicontinuo; cicloesandiolo e acqua (solvente della reazione) o la miscela proveniente dalle operazioni precedenti, vengono caricati in autoclave, mentre l’ossigeno viene alimentato in continuo. Le prove sono state fatte utilizzando ossigeno puro o aria come agente ossidante. Figure 1 schematizes the apparatus used for the catalytic tests. The plant is semi-continuous; cyclohexanediol and water (solvent of the reaction) or the mixture from the previous operations, are loaded into the autoclave, while oxygen is fed continuously. The tests were done using pure oxygen or air as an oxidizing agent.

Preparazione del catalizzatore eteropoliacido Preparation of the heteropolyacid catalyst

Il composto H4PMo11VO40non è un prodotto commerciale; viene sintetizzato utilizzando come reagenti gli ossidi dei metalli, MoO3e V2O5. La procedura utilizzata è la seguente: dapprima si scioglie V2O5in H2O2al 3% in acqua, mantenendo la temperatura intorno a 4°C; la sospensione viene mescolata per un’ora a 5-7°C, fino ad ottenere una sospensione trasparente rosso scuro. Si lascia riposare per 15 ore. Si ottiene infine una soluzione color arancio. Si sciolgono poi MoO3e H3PO4in H2O. La sospensione viene fatta bollire sotto agitazione per un’ora. Senza interrompere la bollitura si aggiunge la soluzione di sale di vanadio. Si continua a mescolare la sospensione facendo evaporare l’acqua fino a totale dissoluzione di MoO3. La soluzione rimasta viene filtrata e trattata in funzione del suo utilizzo successivo: o si utilizza la soluzione tal quale, oppure si porta a secco l’intera soluzione per ottenere il catalizzatore solido. Il catalizzatore è stato caratterizzato mediante spettroscopia Raman. The compound H4PMo11VO40 is not a commercial product; it is synthesized using metal oxides, MoO3 and V2O5 as reactants. The procedure used is as follows: first V2O5in H2O2al 3% is dissolved in water, keeping the temperature around 4 ° C; the suspension is mixed for one hour at 5-7 ° C, until a dark red transparent suspension is obtained. It is left to rest for 15 hours. Finally, an orange-colored solution is obtained. MoO3 and H3PO4in H2O are then dissolved. The suspension is boiled under stirring for one hour. Without interrupting the boiling, the vanadium salt solution is added. The suspension is continued to be mixed by evaporating the water until the total dissolution of MoO3. The remaining solution is filtered and treated according to its subsequent use: either the solution is used as it is, or the entire solution is dried to obtain the solid catalyst. The catalyst was characterized by Raman spectroscopy.

Esempio 1. Test di reattività per il primo stadio: cicloesene a cicloesandiolo In un pallone a 3 colli da 1 lt sono caricati 2,5 g di acido tungstico al 99% (0,01 moli), 0,58 g di H3PO4all’85% (0,005moli), 125,0 g di H2O2al 30% (1,1 moli) e 374 g di acqua. Eseguita la carica si lascia la miscela in agitazione a 50°C per circa 30 minuti per ottenere la completa dissoluzione dell’acido tungstico. Avvenuta la dissoluzione dell’acido tungstico, la soluzione è perfettamente limpida e alla temperatura di 50°C si caricano: prima 4,0 g di Aliquat 336 (0,01 moli) e successivamente, tramite l’imbuto gocciolatore, 83,0 g di cicloesene al 99% (1 mole) in circa 10 minuti sotto continua agitazione. Completata l’aggiunta del cicloesene, la massa di reazione si presenta bifasica. Si innalza la temperatura progressivamente fino a 70°C e si mantiene tale temperatura per circa 90 minuti. Completata la reazione, si lascia raffreddare la soluzione a temperatura ambiente. L’eccesso di acqua ossigenata può essere distrutto aggiungendo biossido di manganese e lasciando la soluzione in agitazione per 1 ora. L’assenza di acqua ossigenata è stata determinata per titolazione con KMnO4in ambiente acido per H2SO4. Dopo filtrazione del biossido di manganese in eccesso la soluzione è stata passata su una resina anionica per rimuovere i catalizzatori metallici. Per la determinazione del cicloesandiolo una parte della soluzione esente da metalli è stata concentrata per eliminare completamente l’acqua, ripresa con metanolo ed analizzata mediante gascromatografia capillare. I sottoprodotti acidi sono stati invece determinati direttamente sulla soluzione acquosa tramite HPLC Dionex. La resa in cicloesandiolo è stata pari al 96%. Example 1. Reactivity test for the first stage: cyclohexene to cyclohexanediol 2.5 g of 99% tungstic acid (0.01 moles), 0.58 g of H3PO4 at 85 are loaded into a 1 liter 3-neck flask % (0.005mol), 125.0g of H2O2 at 30% (1.1mol) and 374g of water. Once the charge has been carried out, the mixture is left to stir at 50 ° C for about 30 minutes to obtain complete dissolution of the tungstic acid. Once the tungstic acid has dissolved, the solution is perfectly clear and at a temperature of 50 ° C, the following are loaded: first 4.0 g of Aliquat 336 (0.01 moles) and then, through the dropping funnel, 83.0 g 99% cyclohexene (1 mol) in about 10 minutes under continuous stirring. Once the addition of the cyclohexene is completed, the reaction mass is biphasic. The temperature is progressively raised up to 70 ° C and this temperature is maintained for about 90 minutes. Once the reaction is complete, the solution is allowed to cool to room temperature. The excess of hydrogen peroxide can be destroyed by adding manganese dioxide and leaving the solution stirred for 1 hour. The absence of hydrogen peroxide was determined by titration with KMnO4 in an acidic environment for H2SO4. After filtration of the excess manganese dioxide, the solution was passed over an anionic resin to remove the metal catalysts. For the determination of cyclohexanediol, a part of the metal-free solution was concentrated to completely eliminate the water, taken up with methanol and analyzed by capillary gas chromatography. The acid by-products were instead determined directly on the aqueous solution by Dionex HPLC. The yield in cyclohexanediol was 96%.

Esempio 2. Tests di reattività per il secondo stadio: cicloesandiolo ad acido adipico Example 2. Reactivity tests for the second stage: cyclohexanediol to adipic acid

In un autoclave da 100 ml sono stati caricati 50 ml di acqua, 5,5 g di cicloesandiolo, 1,6 g di catalizzatore H4PMo11VO40. Chiusa l’autoclave si porta la pressione al valore desiderato e si flussa in continuo ossigeno con portata di 300 Nml/h attraverso il diffusore posto sul fondo del reattore. Sotto continua e vigorosa agitazione si scalda fino a raggiungere la temperatura di reazione (70 - 90°C). Sono state condotte sei prove variando le condizioni di temperatura, pressione e tempo di reazione. Nella tabella che segue, sono riepilogate le condizioni operative e i risultati delle sei prove condotte. 50 ml of water, 5.5 g of cyclohexanediol, 1.6 g of H4PMo11VO40 catalyst were loaded into a 100 ml autoclave. Once the autoclave is closed, the pressure is brought to the desired value and oxygen is continuously flowed with a flow rate of 300 Nml / h through the diffuser located at the bottom of the reactor. Under continuous and vigorous stirring, the mixture is heated up to the reaction temperature (70 - 90 ° C). Six tests were conducted varying the conditions of temperature, pressure and reaction time. The following table summarizes the operating conditions and the results of the six tests carried out.

Le prove 1 e 2 dimostrano che l’aumento di pressione determina un lieve aumento anche della resa in acido adipico (AA) Tests 1 and 2 show that the increase in pressure also causes a slight increase in the yield of adipic acid (AA)

Le prove 2 e 3 evidenziano un aumento di resa all’aumentare del tempo di reazione, ma l’aumento è contenuto (nonostante la grande variazione di tempo) Tests 2 and 3 show an increase in yield as the reaction time increases, but the increase is contained (despite the large variation in time)

Le prove 2 e 5 evidenziano che l’aumento della temperatura da 70 a 90°C porta ad un netto aumento di resa, senza penalizzare la selettività ad AA; non si formano acido glutarico (AG) e acido succinico (AS). Tests 2 and 5 show that the increase in temperature from 70 to 90 ° C leads to a net increase in yield, without penalizing the selectivity to AA; glutaric acid (AG) and succinic acid (AS) are not formed.

Le prove 4 e 5 evidenziano un aumento di resa in AA (senza variazione di selettività) all’aumentare del tempo di reazione nonostante la temperatura sia stata mantenuta a 90°C. Tests 4 and 5 show an increase in AA yield (without change in selectivity) as the reaction time increases despite the temperature being maintained at 90 ° C.

La prova 6, fatta con un catalizzatore a maggior contenuto di V, non porta a rese migliori in AA (nonostante il tempo di reazione più lungo e la temperatura di 90°C), e si ha un peggioramento di selettività. Test 6, carried out with a catalyst with a higher V content, does not lead to better yields in AA (despite the longer reaction time and the temperature of 90 ° C), and there is a worsening of selectivity.

Claims

Claims 1) Process for the production of adipic acid comprising (a) the reaction of cyclohexene with hydrogen peroxide, in the presence of a catalyst and a phase transfer, to give 1,2-cyclohexanediol and (b) the reaction of 1,2 -cyclohexanediol thus obtained with air or oxygen, in the presence of a catalyst.

2) Process according to claim 1, characterized in that hydrogen peroxide is used in quantities ranging from 0.8 to 1.5 moles per mol of cyclohexene, preferably between 1 and 1.2 moles.

3) Process according to claim 1, characterized in that the hydrogen peroxide is used in the form of an aqueous solution.

4) Process according to claim 3, characterized in that said aqueous solution has a content of between 3 and 50% by weight of hydrogen peroxide, preferably between 5 and 30%, even more preferably between 5 and 10 %.

5) Process according to claim 1, characterized by the fact that said phase transfer agent is a quaternary ammonium salt, preferably trioctylmethylammonium chloride, tricaprylmethylammonium bisulfate, tricaprylmethylammonium chloride or their mixtures.

6) Process according to claim 1, characterized in that step (a) is carried out in the absence of organic solvents.

7) Process according to claim 1, characterized in that step (a) is carried out in the presence of water.

8) Process according to claim 1, characterized in that step (a) is carried out at a temperature between 50 and 130 ° C, preferably between 50 and 90 ° C, even more preferably at about 70 ° C.

9) Process according to claim 1, characterized in that the step (a) is carried out at atmospheric pressure.

10) Process according to claim 1, characterized in that step (a) has a duration varying between 30 minutes and 24 hours, preferably between 1 and 3 hours, even more preferably less than 2 hours.

11) Process according to claim 1, characterized in that the catalyst of step (a) is selected from tungstic acid, molybdic acid and / or at least one salt thereof.

12. Process according to claim 11, characterized in that said at least one salt is a tungstate or a molybdate of alkaline and / or alkaline earth metals, preferably sodium and / or potassium.

13) Process according to claim 11, characterized in that tungstic acid and / or molybdic acid are used in combination with phosphoric acid, phenylphosphonic acid and / or aminomethylphosphonic acid.

14. Process according to claim 1, characterized in that the step (b) is carried out in water.

15) Process according to claim 1, characterized in that the catalyst of step () has a general formula

where is it:

n is comprised between 0 and 6, preferably between 0 and 4.

16) Process according to claim 14, characterized in that said catalyst has formula X4PMo11VO40 where X = H, K, Na.

17) Process according to claim 15, characterized in that said catalyst is H4PMo11VO40.

18) Process according to claim 1, characterized in that the passage (b) is carried out at a pressure ranging from 2 to 20 barg, preferably between 4 and 10 barg.

19) Process according to claim 1, characterized in that step (b) is carried out at a temperature between 50 and 150 ° C, preferably between 70 and 100 ° C.

20) Process according to claim 1, characterized in that step (b) has a duration varying between 30 minutes and 30 hours, preferably between 1 and 6 hours.