ITMI20090365A1 - Procedimento integrato per la produzione di idrogeno da acido solfidrico - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO INTEGRATO PER LA PRODUZIONE DI IDROGENO DA ACIDO SOLFIDRICO”
DESCRIZIONE
La presente invenzione descrive un procedimento integrato per la produzione e l’utilizzo di idrogeno che può essere impiegato all’interno di un assetto di raffinazione. Attualmente l’acido solfidrico, derivante dai processi di purificazione degli stream di raffineria o dai trattamenti del gas naturale, è un sottoprodotto che viene trasformato in zolfo elementare ed acqua.
La sua trasformazione in idrogeno e zolfo, tramite un processo di splitting termico, permetterebbe di valorizzare ulteriormente l’acido solfidrico.
Sono note tecnologie al plasma per convertire l’acido solfidrico ad idrogeno rivendicate in diversi brevetti.
In particolare è anche noto da due brevetti (US-5211923 e US2005/191237) l’impiego di un processo al plasma all’interno degli schemi di lavorazione di una raffineria.
L’US-5211923 rivendica un assetto di produzione di idrogeno e zolfo con un reattore al plasma a microonde a partire da un gas acido proveniente da trattamenti di purificazione di raffineria in cui la conversione totale dell’H2S può anche essere ottenuta mediante l’impiego di un reattore catalitico che utilizzi una parte dell’idrogeno così prodotto.
L’US2005/0191237 rivendica un assetto di produzione di idrogeno a partire da generiche alimentazioni gassose contenenti H2S mediante un trattamento al plasma generato con energia elettromagnetica (microonde).
L’alimentazione gassosa viene trattata per rimuovere selettivamente l’acido solfidrico, dopodiché l’H2S viene inviato ad un reattore al plasma dove avviene la reazione di decomposizione a dare idrogeno e zolfo. In un sistema di purificazione a valle del reattore si separa l’idrogeno dallo zolfo e l’H2S non reagito che viene inviato a riciclo nel sistema di purificazione dell’alimentazione gassosa.
Si è ora trovato un procedimento integrato utilizzante un sistema al plasma freddo che permette di migliorare l’integrazione con le altre unità della raffineria e contemporaneamente migliorare l’efficienza energetica.
Fra le tecnologie emergenti in questo campo, quelle al plasma freddo hanno attirato maggiore attenzione per via delle loro elevate rese in idrogeno. Più in dettaglio, i processi si basano sulla trasformazione dell’H2S in un reattore in cui viene creato un plasma non all’equilibrio termodinamico tramite scariche elettriche.
Nelle particolari condizioni in cui viene creato (pressione, energia applicata e densità elettronica), tale plasma “freddo” contiene le molecole di gas alla temperatura di poche centinaia di gradi (da temperatura ambiente a circa 1000 K) insieme ad elettroni con energie cinetiche elevatissime corrispondenti a temperature dell’ordine dei 15000 K. In questo modo è possibile fornire energia in maniera selettiva evitando le reazioni di decomposizioni tipiche dei plasma convenzionali “caldi” o termici o in equilibrio termodinamico (in cui tutte le componenti del gas sono ad uguale temperatura e ben superiore ai 1000 K). Gli studi effettuati hanno dimostrato che il flusso gassoso in uscita, dopo separazione dallo zolfo liquido, è costituito prevalentemente da idrogeno e acido solfidrico non reagito. Impiegando un particolare tipo di reattore al plasma, denominato GAT (Gliding Arc Tornado), è stata dimostrata sperimentalmente su scala di laboratorio la conversione fino a circa 95 % dell’acido solfidrico per singolo passaggio con un costo energetico di circa 0.8 kWh di energia impiegata per produrre 1 Nm<3>di idrogeno.
Il sistema GAT è basato sulla creazione, attraverso elettrodi opportunamente configurati, di una spirale di plasma continuamente in movimento come un tornado all’interno di un reattore cilindrico. E’ come se la scarica e la conseguente zona di plasma si formino e scivolino lungo le pareti degli elettrodi fino al raggiungimento di una zona limite in cui si ha la rottura del plasma stesso. Il gas da far reagire è introdotto tangenzialmente al reattore in modo da fluire come un vortice inverso rispetto al plasma in rotazione. Si ottiene così un efficace scambio di energia fra i due flussi con conseguente innalzamento delle rese della reazione di splitting.
Il procedimento integrato, oggetto della presente invenzione, per la produzione di idrogeno da acido solfidrico ottenuto da un taglio di idrocarburi contenente zolfo comprende i seguenti stadi:
• inviare il taglio idrocarburico ad idrodesolforazione mediante reazione con idrogeno in presenza di un catalizzatore in modo da trasformare lo zolfo ivi contenuto in acido solfidrico;
• inviare la corrente uscente dallo stadio di idrodesolforazione ad uno stadio di purificazione comprendente una separazione liquido/gas, in modo da separare una prima corrente costituita dal taglio idrocarburico privo sostanzialmente di componenti a base di zolfo da una seconda corrente contenente principalmente l’acido solfidrico formatosi e l’idrogeno non reagito, ed eventualmente una ulteriore separazione di detta seconda corrente in modo da ottenere una corrente costituita sostanzialmente dall’acido solfidrico formatosi ed una corrente costituita sostanzialmente dall’idrogeno non reagito; • inviare ad una sezione di produzione di idrogeno mediante un reattore al plasma non termico la prima corrente separata contenente l’acido solfidrico formatosi e l’idrogeno non reagito oppure, nel caso sia presente anche l’ulteriore separazione, la corrente costituita sostanzialmente dall’acido solfidrico formatosi, riciclando allo stadio di idrodesolforazione l’altra corrente, separata in detta ulteriore separazione, costituita sostanzialmente dall’idrogeno non reagito; • inviare al recupero di zolfo la corrente uscente dal reattore al plasma contenente idrogeno, acido solfidrico non reagito e zolfo e riciclare allo stadio di idrodesolforazione e/o allo stadio di purificazione nell’ulteriore separazione detta corrente rimossa dallo zolfo.
Il taglio di idrocarburi tipico di una raffineria può essere, ad esempio, una miscela di idrocarburi tipo benzina, cracking-nafta, distillati medi e/o pesanti tipo diesel.
Nel caso in cui lo stadio di purificazione comprenda solo la separazione liquido/gas è consigliabile che la corrente uscente dal reattore al plasma e rimossa dallo zolfo sia sottoposta a separazione creando una corrente costituita sostanzialmente da idrogeno, che viene riciclata allo stadio di idrodesolforazione, e una corrente costituita sostanzialmente da acido solfidrico, che viene riciclata alla sezione di produzione di idrogeno.
Il reattore al plasma non termico opera preferibilmente a pressioni comprese fra 0,5 e 100 bar, a temperature delle componenti gassose comprese fra la temperatura ambiente e 1000 K ed in presenza di altre specie, del tipo elettroni e/o ioni, dotate di energia cinetica corrispondenti a temperature molto superiori a quelle del gas, preferibilmente superiori a 10000 K, più preferibilmente superiori a 15000 ed inferiori o uguali a 50000 K.
Il reattore al plasma preferito è quello denominato GAT (Gliding Arc Tornado).
Lo stadio di idrodesolforazione viene effettuato preferibilmente ad una temperatura maggiore o uguale a 100°C e ad una pressione maggiore o uguale a 30 bar.
I catalizzatori che possono essere impiegati in tale stadio sono i catalizzatori noti normalmente utilizzati per la reazione di idrodesolforazione, quali quelli a base di nichel, cobalto e molibdeno.
L’ulteriore separazione della seconda corrente contenente principalmente l’acido solfidrico formatosi e l’idrogeno non reagito viene preferibilmente effettuata mediante lavaggio con ammine o mediante separatori a membrane.
Anche l’eventuale separazione della corrente uscente dal reattore al plasma e rimossa dallo zolfo, consigliata quando non sia presente l’ulteriore separazione nello stadio di purificazione, viene effettuata preferibilmente mediante lavaggio con ammine o mediante separatori a membrane.
Lo stadio di recupero zolfo può essere effettuato mediante una sezione di separazione, ad esempio gas/solido. Eventualmente tale stadio può essere effettuato con l’ausilio di un raffreddamento della corrente a monte di detta sezione di separazione e/o con l’ausilio di un trattamento dello zolfo a valle di detta sezione di separazione.
La corrente uscente dal reattore al plasma rimossa dallo zolfo viene inviata allo stadio di idrodesolforazione e/o alla ulteriore separazione dello stadio di purificazione a seconda del grado di purezza in idrogeno della corrente stessa.
Viene ora fornita una realizzazione della presente invenzione con l'ausilio della figura allegata che tuttavia non deve essere considerata una limitazione della portata della invenzione stessa.
Un taglio di idrocarburi tipico di una raffineria (1) (Refinery cut) viene fatto reagire con idrogeno (2) in presenza di un catalizzatore in uno o più reattori di idrodesolforazione (HDS) al fine di purificarlo dallo zolfo che viene così trasformato in acido solfidrico.
La corrente (3) uscente dai reattori (HDS) viene inviata ad uno stadio di purificazione comprendente un separatore liquido/gas (S1) in cui viene separata la corrente di idrocarburi priva di componenti a base di zolfo (4) (Sweet refinery cut) dalla corrente costituita sostanzialmente dall’idrogeno non consumato nella reazione di idrodesolforazione.
Detta corrente (5) può essere inviata ad una ulteriore separazione (S2) mediante, ad esempio, un lavaggio con ammine, allo scopo di separare l’idrogeno non consumato, che viene riciclato (6) allo stadio di idrodesolforazione, dalla corrente di acido solfidrico (10) prima di essere inviata al reattore al plasma (Plasma Reactor).
Alternativamente, la reazione al plasma può essere direttamente condotta sull’effluente (9), costituito da idrogeno e acido solfidrico, proveniente dal separatore (S), evitando in tal modo il pretrattamento di purificazione della carica.
L’effluente (11) dalla sezione Plasma Reactor, costituito principalmente da idrogeno ed eventualmente acido solfidrico non reagito, viene inviato ad una unità di separazione in cui avviene un raffreddamento, una separazione ed un trattamento dello zolfo (12) dalle componenti in uscita dal reattore.
La corrente uscente (13) separata dallo zolfo, a seconda del suo grado di purezza, può essere riciclata (8) allo stadio di idrodesolforazione e/o (7) all’ulteriore separazione mediante lavaggio con ammine.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento integrato per la produzione di idrogeno da acido solfidrico ottenuto da un taglio di idrocarburi contenente composti solforati comprendente i seguenti stadi: • inviare il taglio idrocarburico ad idrodesolforazione mediante reazione con idrogeno in presenza di un catalizzatore in modo da trasformare lo zolfo ivi contenuto in acido solfidrico; • inviare la corrente uscente dallo stadio di idrodesolforazione ad uno stadio di purificazione comprendente una separazione liquido/gas, in modo da separare una prima corrente costituita dal taglio idrocarburico privo sostanzialmente di componenti a base di zolfo da una seconda corrente contenente principalmente l’acido solfidrico formatosi e l’idrogeno non reagito, ed eventualmente una ulteriore separazione di detta seconda corrente in modo da ottenere una corrente costituita sostanzialmente dall’acido solfidrico formatosi ed una corrente costituita sostanzialmente dall’idrogeno non reagito; • inviare ad una sezione di produzione di idrogeno mediante un reattore al plasma non termico la prima corrente separata contenente l’acido solfidrico formatosi e l’idrogeno non reagito oppure, nel caso sia presente anche l’ulteriore separazione, la corrente costituita sostanzialmente dall’acido solfidrico formatosi, riciclando allo stadio di idrodesolforazione l’altra corrente, separata in detta ulteriore separazione, costituita sostanzialmente dall’idrogeno non reagito; • inviare al recupero di zolfo la corrente uscente dal reattore al plasma contenente idrogeno, acido solfidrico non reagito e zolfo e riciclare allo stadio di idrodesolforazione e/o allo stadio di purificazione nell’ulteriore separazione detta corrente rimossa dallo zolfo.
- 2. Procedimento come da rivendicazione 1 dove nel caso in cui lo stadio di purificazione comprende solo la separazione liquido/gas la corrente uscente dal reattore al plasma e rimossa dallo zolfo viene sottoposta a separazione separando una corrente costituita sostanzialmente da idrogeno, che viene riciclata allo stadio di idrodesolforazione, da una corrente costituita sostanzialmente da acido solfidrico, che viene riciclata alla sezione di produzione di idrogeno.
- 3. Procedimento come da rivendicazione 1 dove il reattore al plasma non termico opera a pressioni comprese fra 0,5 e 100 bar, a temperature delle componenti gassose comprese fra la temperatura ambiente e 1000 K ed in presenza di altre specie, del tipo elettroni e/o ioni, dotate di energia cinetica corrispondenti a temperature molto superiori a quelle del gas, preferibilmente superiori a 10000 K, più preferibilmente superiori a 15000 ed inferiori o uguali a 50000 K.
- 4. Procedimento come da rivendicazione 1 dove il reattore al plasma utilizzato è quello denominato GAT (Gliding Arc Tornado).
- 5. Procedimento come da rivendicazione 1 dove lo stadio di idrodesolforazione viene effettuato ad una temperatura maggiore o uguale a 100°C e ad una pressione maggiore o uguale a 30 bar.
- 6. Procedimento come da rivendicazione 1 dove l’ulteriore separazione della seconda corrente contenente principalmente l’acido solfidrico formatosi e l’idrogeno non reagito viene effettuata mediante lavaggio con ammine o mediante separatori a membrane.
- 7.Procedimento come da rivendicazione 2 dove la separazione della corrente uscente dal reattore al plasma e rimossa dallo zolfo viene effettuata mediante lavaggio con ammine o mediante separatori a membrane.
- 8. Procedimento come da rivendicazione 1 dove lo stadio di recupero zolfo viene effettuato mediante una sezione di separazione.
- 9. Procedimento come da rivendicazione 8 dove lo stadio di recupero zolfo viene effettuato con l’ausilio di un raffreddamento della corrente a monte della sezione di separazione e/o con l’ausilio di un trattamento dello zolfo a valle della sezione di separazione.
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