ITMI20011543A1

ITMI20011543A1 - SULFONIUM SALTS PREPARATION PROCESS AND THEIR USE AS PHOTO INITIATORS OF POLYMERIZABLE COMPOSITIONS THROUGH ELECTROMAGNE RADIATIONS

Info

Publication number: ITMI20011543A1
Application number: IT2001MI001543A
Authority: IT
Original assignee: Lamberti Spa
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2003-01-19
Also published as: ITMI20011543A0

Description

Descrizione dell’invenzione industriale dal titolo: Description of the industrial invention entitled:

SALI DI SOLFONIO, PROCESSO DI PREPARAZIONE E LORO IMPIEGO COME FOTOINIZIATORI DI COMPOSIZIONI POLIMERIZZABILI MEDIANTE RADIAZIONI ELETTROMAGNETICHE SULFON SALTS, PREPARATION PROCESS AND THEIR USE AS PHOTOINITIATORS OF CURED COMPOSITIONS BY ELECTROMAGNETIC RADIATION

CAMPO DELL’INVENZIONE FIELD OF THE INVENTION

La presente invenzione riguarda dei sali di solfonio impiegabili come fotoiniziatori di polimerizzazione mediante radiazione elettromagnetica , il relativo processo di preparazione e relative composizioni polimerizzabi.: che li contengono. The present invention relates to sulfonium salts which can be used as polymerization photoinitiators by means of electromagnetic radiation, the related preparation process and related polymerizable compositions which contain them.

STATO DELLA TECNICA STATE OF THE TECHNIQUE

I sali di solfonio sono un'importante classe di composti dello zolfo che possono essere attivati fotochimicamente ed utilizzati come iniziatori di polimerizzazione cationica. Lo stato dell'arte descrive questi composti come effettivi donatori di acidi capace di promuovere una reazione di polimerizzazione dei monomeri di resina epossidica e/o vinilica. Sulfonium salts are an important class of sulfur compounds that can be photochemically activated and used as cationic polymerization initiators. The state of the art describes these compounds as effective acid donors capable of promoting a polymerization reaction of the monomers of epoxy and / or vinyl resin.

E' noto che alcuni limiti di tali classi di composti risultano essere la loro solubilità nel sistema da polimerizzare, il rilascio di composti di frammentanzione fotolitica a basso peso molecolare come il benzene. Come è descritto in J. P. Fouassier “Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring” (Hanse Publisher) vi è la tendenza a progettare sali di onio che abbiano una migliore solubilità nei sistemi monomerici polimerizzabili cationicamente. Infatti tali sali di solfonio risultano essere scarsamente solubili nei mezzi non polari richiedendo l'uso di solventi adatti per una loro presolubilizzazione. It is known that some limits of these classes of compounds appear to be their solubility in the system to be polymerized, the release of low molecular weight photolytic fragmentation compounds such as benzene. As described in J. P. Fouassier "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring" (Hanse Publisher) there is a tendency to design onium salts that have better solubility in cationically polymerizable monomer systems. In fact, these sulfonium salts are poorly soluble in non-polar media, requiring the use of suitable solvents for their pre-solubilization.

E' anche noto e descritto in J. P. Fouassier (op. cit.) che spesso si esegue un post curing termico per incrementare la conversione del monomero. E' conosciuto e ben descritto che le reazioni cationiche progrediscono anche in presenza di O2 ed in assenza di luce (la cosiddetta dark reaction), e questo tipo di comportamento viene sfruttato per ottenere un miglioramento del grado di conversione del monomero. Un ulteriore aspetto ben descritto è il meccanismo fotolitico dei sali di solfonio che avviene mediante rottura del legame C-S+ , generando composti a basso peso molecolare, come descritto in US4684671 , ed in particolare benzene. It is also known and described in J. P. Fouassier (op. Cit.) That a thermal post-curing is often performed to increase the monomer conversion. It is known and well described that cationic reactions progress even in the presence of O2 and in the absence of light (the so-called dark reaction), and this type of behavior is exploited to obtain an improvement in the degree of conversion of the monomer. A further well described aspect is the photolytic mechanism of the sulfonium salts which occurs by breaking the C-S + bond, generating low molecular weight compounds, as described in US4684671, and in particular benzene.

Infatti questi sali di onio sono generalmente formati da un eteroatomo (come S, P, N ,l) a cui sono legate un numero di catene alchiliche e/o ariliche pari alla loro valenza più bassa 1 , ( es.: (Ar)3-n(R)nS<+ >con 0 ≤ n ≤ 3 ). In particolare quando al centro attivo del sale di onio sono legati uno 0 più sostituenti aromatici, la composizione che lo contiene genera composti a basso peso molecolare ( ad esempio benzene e i suoi derivati), quando irraggiata con una radiazione elettromagnetica, con il risultato di avere composti facilmente migrabili e tossici. Ciò rappresenta un’inconveniente soprattuto quando si ha a che fare con composizioni polimeriche da utilizzarsi nel confezionamento alimentare. Per eliminare questa problematica in US4684671 , sono stati proposti sali di iodonio ad alto peso molecolare, sali di solfonio derivatizzati, che comunque presentano nel film dopo irraggiamento un residuo dell’ordine di 150-200 PPm. In fact, these onium salts are generally formed by a heteroatom (such as S, P, N, l) to which a number of alkyl and / or aryl chains equal to their lowest valence 1 are bonded, (e.g .: (Ar) 3 -n (R) nS <+> with 0 ≤ n ≤ 3). In particular, when one or more aromatic substituents are linked to the active center of the onium salt, the composition that contains it generates low molecular weight compounds (for example benzene and its derivatives), when irradiated with electromagnetic radiation, with the result of having easily migratable and toxic compounds. This represents a drawback especially when dealing with polymeric compositions to be used in food packaging. To eliminate this problem in US4684671, high molecular weight iodonium salts, derivatized sulfonium salts have been proposed, which in any case have a residue of the order of 150-200 PPm in the film after irradiation.

Sali di solfonio, in cui il catione solfonio fa parte integrante di una struttura eteroaromatica vengono impiegati come iniziatori di polimerizzazione in composizioni polimerizzabili per via termica o fotochimica, anche se per tali impieghi i più convenzionali sali di arilsolfonio e di arildisolfonio sono preferiti. Sulfonium salts, in which the sulfonium cation is an integral part of a heteroaromatic structure, are used as polymerization initiators in thermally or photochemically polymerizable compositions, although for such uses the more conventional arylsulfonium and aryldisulfonium salts are preferred.

Ad esempio in EP 580552 è contemplato l’impiego di sali di solfonio di formula (A), assieme ai più tradizionali sali di solfonio di formula (B): For example, EP 580552 contemplates the use of sulfonium salts of formula (A), together with the more traditional sulfonium salts of formula (B):

(<A>) (B) (<A>) (B)

dove R è un radicale cidoalchilico mononucleare da 5 a 8 atomi di anello ed al quale è legato un altro anello dello stesso tipo, X è un anione scelto tra PF6 , ASF6<(-)>, SbF6 .SbF5OH , Z è scelto tra un legame semplice, un atomo di ossigeno, di zolfo, un gruppo di formula >S<(+)'>RX<(-)>, >C= Tali composti sono impiegati come fotoiniziatori in composizioni polimerizzabili per via cationica mediante trattamento termico. where R is a mononuclear cidoalkyl radical from 5 to 8 ring atoms and to which another ring of the same type is bonded, X is an anion chosen from among PF6, ASF6 <(-)>, SbF6 .SbF5OH, Z is chosen from a simple bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a group of formula> S <(+) '> RX <(-)>,> C = These compounds are used as photoinitiators in compositions polymerizable by cationic via thermal treatment.

I sali di solfonio vengono peraltro utilizzati come fotoiniziatori anche per altre applicazioni, quali ad esempio in photo resists. The sulfonium salts are also used as photoinitiators for other applications, such as for example in photo resists.

Ad esempio in USP 5,731 ,364 viene descritta una formulazione per photoresist contenente sali di triariisolfonio solfonio, triarildisolfonio, e dei sali di formula (C) e (D), For example, in USP 5,731, 364 a formulation for photoresist is described containing salts of triariisulfonium sulfonium, triaryl disulfonium, and of the salts of formula (C) and (D),

(D) (D)

in cui M è il controione costituito da un solfonato organico o da un anione carbossilato, in cui R è un arile sostituito o non sostituito, X è un eteroatomo un alchilene C1-C3. In EP869393 è contemplato un altro photoresist in cui come fotoiniziatori si usano indifferentemente sali di diarilalchilsolfonio oppure sali di tiantrenio in cui l’anione è un benzensolfonato, antracensolfonato o naftalen solfonato. where M is the counterion consisting of an organic sulfonate or a carboxylate anion, where R is a substituted or unsubstituted aryl, X is a heteroatom a C1-C3 alkylene. In EP869393 another photoresist is contemplated in which diarylalkylsulfonium salts or thianthrenium salts are used as photoinitiators in which the anion is a benzenesulfonate, anthracenesulfonate or naphthalene sulfonate.

Nel brevetto US 4,161,478 si descrivono dei fotoiniziatori di formula: In US patent 4,161,478 photoinitiators of formula are described:

in cui M è un elemento scelto tra P, As, Sb, X è un elemento appartenente al gruppo (VIA) scelto tra S, Se; R è un radicale monovalente aromatico, Z è scelto tra: S, SO, CH2, C2H4, NR4 in cui R4 è scelto tra C1-C8 alchile e C6-C13 arile. Tali composti sono impiegati come fotoiniziatori cationici nella polimerizzazione di una varietà di monomeri e oligomeri. in which M is an element selected from P, As, Sb, X is an element belonging to the group (VIA) selected from S, Se; R is an aromatic monovalent radical, Z is selected from: S, SO, CH2, C2H4, NR4 in which R4 is selected from C1-C8 alkyl and C6-C13 aryl. Such compounds are used as cationic photoinitiators in the polymerization of a variety of monomers and oligomers.

In tutte queste anteriorità e soprattutto nell’ultima non viene comunque sollevato il problema causato dalle elevate emissioni di benzene dei tradizionali sali triarilsofonici o triarildisolfonici, quando sottoposti a radiazione elettromagnetica. In all these precedents and especially in the latter, the problem caused by the high benzene emissions of traditional triarylsophonic or triaryl disulfonic salts, when subjected to electromagnetic radiation, is not raised.

PROBLEMA TECNICO TECHNICAL PROBLEM

Era sentita pertanto l’esigenza di disporre di un fotoiniziatore a base di sali di solfonio con buona solubilità nei formulati, che non presentasse gli inconvenienti dei sali di arilsolfonio o di arildisolfonio di tipo convenzionale, in composizioni polimeriche in particolare adibite al confezionamento alimentare. The need was therefore felt to have a photoinitiator based on sulfonium salts with good solubility in the formulations, which did not have the drawbacks of conventional arylsulfonium or arildisulfonium salts, in polymeric compositions in particular used for food packaging.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE SUMMARY OF THE INVENTION

La Richiedente ha ora trovato una nuova classe dì sali di solfonio che, impiegati come fotoiniziatori in composizioni polimerizzabili con meccanismo cationico mediante radiazione elettromagnetica, in particolare UV-visibile, emettono un quantitativo di benzene inferiore a 1 ppm. Inoltre questi sali di solfonio mostrano una elevata solubilità nei formulati. The Applicant has now found a new class of sulfonium salts which, used as photoinitiators in compositions polymerizable with cationic mechanism by means of electromagnetic radiation, in particular UV-visible, emit a quantity of benzene lower than 1 ppm. Furthermore, these sulfonium salts show a high solubility in the formulations.

Oggetto della presente invenzione sono pertanto dei sali di solfonio di formula (I): The object of the present invention are therefore sulfonium salts of formula (I):

(I) (THE)

dove: where is it:

X può essere indifferentemente CH2, S, O, NR-i, legame semplice, CO ed R1 può essere H, alchile o arile. X can be indifferently CH2, S, O, NR-i, simple bond, CO and R1 can be H, alkyl or aryl.

Y è scelto tra H, un alchile C1-C6 lineare o ramificato, un cicloalchile, un alcossi, un idrossi, un alogeno, un S-alchile, un S-arile variamente sostituito, un gruppo NR1R2 dove R1,R2 possono essere uguali o diversi tra loro e rappresentano indifferentemente un H, un alchile lineare o ramificato, ciclico oppure un sistema aromatico variamente sostituito. Y is selected from H, a linear or branched C1-C6 alkyl, a cycloalkyl, an alkoxy, a hydroxy, a halogen, an S-alkyl, a variously substituted S-aryl, a NR1R2 group where R1, R2 can be equal or different from each other and indifferently represent an H, a linear or branched, cyclic alkyl or a variously substituted aromatic system.

M è un gruppo di formula generale IWp dove I indica l’elemento B, P, As, Sb mentre W rappresenta un atomo di alogeno quale F, CI, Br, I, perfluorofenil e p è un intero che vale da 4 a 6. M is a group of general formula IWp where I indicates the element B, P, As, Sb while W represents a halogen atom such as F, CI, Br, I, perfluorophenyl and p is an integer that is from 4 to 6.

A è scelto tra: A is chosen from:

alcossi C2-C6 lineare 0 ramificato, cicloalcossi, eventualmente sostituiti con uno o più gruppi scelti tra OH, OR, NH2, NHR, NR1R2, SH, SR etc. dove R,R1, R2 uguali o diversi tra loro sono scelti tra H, alchile lineare, ramificato, ciclico oppure un arile eventualmente sostituito; alkoxy C2-C6 linear 0 branched, cycloalkoxy, optionally substituted with one or more groups selected from OH, OR, NH2, NHR, NR1R2, SH, SR etc. wherein R, R1, R2 equal or different from each other are selected from H, linear, branched, cyclic alkyl or an optionally substituted aryl;

alchiltio C2-C6 lineare o ramificato, cicloalchiltio, eventualmente sostituiti con uno 0 più gruppi appartenenti alle classi SH, SR, OH, OR, NH2, NHR, NR1R2 etc. dove R,R1,R2 possono essere uguali 0 diversi tra loro e sono scelti tra H, alchile lineare, ramificato, ciclolachile oppure un arile eventualmente sostituito; linear or branched C2-C6 alkylthio, cycloalkylthio, possibly substituted with one or more groups belonging to the classes SH, SR, OH, OR, NH2, NHR, NR1R2 etc. where R, R1, R2 can be the same or different from each other and are selected from H, linear, branched alkyl, cyclolachyl or an optionally substituted aryl;

NR-1R2 dove R1 e R2 uguali o diversi tra loro sono scelti tra H, alchile C1 C12 lineare o ramificato eventualmente sostituiti con uno o più gruppi scelti tra: OH, OR, NH2, NHR, NR1R2 , SH, SR dove R ha il significato precedentemente descritto, cicloalchile sostituito; oppure R1 e R2 sono arili eventualmente sostituiti. NR-1R2 where R1 and R2 equal or different from each other are selected from H, linear or branched C1 C12 alkyl possibly substituted with one or more groups selected from: OH, OR, NH2, NHR, NR1R2, SH, SR where R has the meaning previously described, substituted cycloalkyl; or R1 and R2 are optionally substituted aryls.

Ulteriore oggetto di tale invenzione sono composizioni fotopolimerizzabili cation icamente contenenti come fotoiniziatore almeno un sale di solfonio di formula generale (I) secondo la presente invenzione. A further object of this invention are cationically photopolymerizable compositions containing as photoinitiator at least one sulfonium salt of general formula (I) according to the present invention.

Oggetto della presente invenzione è inoltre un processo di preparazione dei composti di formula (I) che comprende i seguenti stadi: The object of the present invention is also a preparation process of the compounds of formula (I) which comprises the following steps:

a) si fa reagire il composto di formula (II) a) the compound of formula (II) is reacted

in cui X ed Y hanno i significati suddetti con acqua ossigenata in acido acetico glaciale o perossido organico a temperatura compresa tra 0 e 100°C per ottenere il composto di formula (III) in which X and Y have the above meanings with hydrogen peroxide in glacial acetic acid or organic peroxide at a temperature between 0 and 100 ° C to obtain the compound of formula (III)

(IH) (IH)

b) si fa reagire il composto (III) ottenuto nel precedente stadio in presenza di un acido di Lewis o di un acido minerale forte con un composto di formula (IV) b) the compound (III) obtained in the previous step is reacted in the presence of a Lewis acid or a strong mineral acid with a compound of formula (IV)

(iv) (iv)

in cui A’ = F, CI, Br, I, che successivamente viene fatto reagire con il composto di formula ML in cui M ha i significati sopra riportati ed L è il catione di metallo alcalino per ottenere il composto di formula (V) in which A '= F, CI, Br, I, which is subsequently reacted with the compound of formula ML in which M has the above meanings and L is the alkali metal cation to obtain the compound of formula (V)

c) il composto di formula (V) viene fatto reagire con il composto di formula AH in cui A ha i significati sopra riportati, per ottenere il composto di formula (I). c) the compound of formula (V) is reacted with the compound of formula AH in which A has the meanings reported above, to obtain the compound of formula (I).

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Nei composti di formula (I) A ha preferibilmente i seguenti significati: In the compounds of formula (I) A it preferably has the following meanings:

dove n è un numero intero compreso tra 2 e 10; K può essere O, S, NR3 e where n is an integer between 2 and 10; K can be O, S, NR3 and

R1 , R2 e R3 possono essere indipendentemente H, alchile lineare, R1, R2 and R3 can be independently H, linear alkyl,

ramificato, cicloalchile eventualmente sostituito, arile eventualmente sostituito ; branched, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl;

Z è scelto tra: OS, N Z is chosen from: OS, N

nel caso in cui Z=N, A assume i seguenti significati: in the case where Z = N, A takes on the following meanings:

ZR-iR; <■>ZRiR;ZR-iR; <■> ZRiR;

ZR^ ZR ^

ZRiR: ZRiR:

dove n, K , Rie R2 hanno i significati sopra riportati. where n, K, Rie R2 have the above meanings.

Secondo una soluzione particolarmente preferita i composti di formula (I) According to a particularly preferred solution, the compounds of formula (I)

sono scelti tra i seguenti derivati: are chosen from the following derivatives:

9-[4-(2-idrossietossi)-fenil]-tiantrenio esafluorofosfato, 9- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -thiantrenium hexafluorophosphate,

9-[4-(2,3-diidrossi-propossi)-fenil]-tiantrenio esafluorofosfato Preferibilmente le composizioni polimerizzabili oggetto della presente invenzione contengono i sali di solfonio in concentrazione compresa tra 0.5 e 10%, ancor più preferibilmente tra 0.5 e 5% in peso sul peso 9- [4- (2,3-dihydroxy-propoxy) -phenyl] -thiantrenium hexafluorophosphate Preferably the polymerizable compositions object of the present invention contain the sulfonium salts in a concentration between 0.5 and 10%, even more preferably between 0.5 and 5% by weight by weight

totale di detta composizione. total of said composition.

Il fotoiniziatore di questa invenzione può essere aggiunto direttamente, data la sua ottima solubilità, o previa presoiubiiizzazione nell’opportuno solvente, in quantità adatta alla miscela di resina polimerizzabile cationicamente. Ulteriore oggetto della presente invenzione sono formulazioni liquide contenenti tra il 30 ed il 80% in peso del sale di solfonio di formula (I) in un solvente scelto tra propilencarbonato , il propenil etere del propilencarbonato (PEPC), oppure vari tipi di divinil eteri o loro miscele di tali diluenti reattivi, preferibilmente si impiegano l'etilvinil etere (EVE), l' n-butilvinil etere (n-BVE), il 4-idrossi butilvinil etere (HBVE), il trietilenglicole divinil etere (DVE-3), l' 1 ,4-cicloesanodimetanol divinil etere (CHVE), da utilizzarsi in composizioni polimeriche. The photoinitiator of this invention can be added directly, given its excellent solubility, or after pre-subjection in the appropriate solvent, in a suitable quantity to the cationically polymerizable resin mixture. A further object of the present invention are liquid formulations containing between 30 and 80% by weight of the sulfonium salt of formula (I) in a solvent selected from propylene carbonate, propenyl ether of propylene carbonate (PEPC), or various types of divinyl ethers or their mixtures of such reactive diluents, preferably ethylvinyl ether (EVE), n-butylvinyl ether (n-BVE), 4-hydroxy butylvinyl ether (HBVE), triethylene glycol divinyl ether (DVE-3) are used, 1,4-cyclohexanodimethanol divinyl ether (CHVE), to be used in polymeric compositions.

Le composizioni polimerizzabili oggetto della presente invenzione comprendono preferibilmente un monomero o un prepolimero di tipo epossidico, oxetanico, siliconi modificati con epossidiche, oli vegetali epossidati, alcheni epossidati, un etere ciclico, un viniletere come etilviniletere, trietilenglicoi diviniletere, 4-epossibutilviniletere, un lattone, stirene, acroleina, vinilarene, un composto vinilico, spiro-ortocarbonato, fenolo, formaldeide. The polymerizable compositions object of the present invention preferably comprise a monomer or a prepolymer of the epoxy, oxetane type, epoxy-modified silicones, epoxidized vegetable oils, epoxidized alkenes, a cyclic ether, a vinyl ether such as ethylvinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 4-epoxybutylvinylether, a 4-epoxybutylvinylether , styrene, acrolein, vinylarene, a vinyl compound, spiro-orthocarbonate, phenol, formaldehyde.

Le composizioni polimerizzabili secondo la presente invenzione vengono utilizzate per l'imballaggio di alimenti o come ricoprimenti di superfici metalliche. Al fine di ottenere la polimerizzazione il formulato dello spessore di 10 - 100 micron viene illuminato con una lampada a vapori di mercurio ad alta o media pressione o con una lampada a Xenon, un laser o un electron beam. Il tempo di esposizione può variare da frazioni di secondo ad alcuni secondi in base allo spessore del film, dalla distanza della lampada e dalla intensità della radiazione emessa. The polymerizable compositions according to the present invention are used for food packaging or as coatings of metal surfaces. In order to obtain the polymerization, the formulation with a thickness of 10 - 100 microns is illuminated with a high or medium pressure mercury vapor lamp or with a Xenon lamp, a laser or an electron beam. The exposure time can vary from fractions of a second to a few seconds depending on the thickness of the film, the distance from the lamp and the intensity of the emitted radiation.

I metodi di sintesi dei sali di solfonio sono in generale ben descritti in vari brevetti (J.V.Crivello U.S. 5012001-30.04.1991 Asahi Denka Kogyo U.S. The methods of synthesis of sulfonium salts are generally well described in various patents (J.V. Crivello U.S. 5012001-30.04.1991 Asahi Denka Kogyo U.S.

4684671-4.08.1987) in cui si fa spesso riferimento all'utilizzo di reazioni di condensazione fra un reagente in cui lo zolfo è presente come solfossido, il quale agisce da agente elettrofilo, ed il substrato, elettron ricco, capace di subire una reazione di sostituzione elettrofila. 4684671-4.08.1987) in which reference is often made to the use of condensation reactions between a reagent in which sulfur is present as sulphoxide, which acts as an electrophilic agent, and the substrate, electron rich, capable of undergoing a reaction of electrophilic substitution.

In generale l'ambiente che promuove la formazione dell'agente elettrofilo è costituito da un acido minerale forte (come ad esempio H2SO4 conc.) che può essere coadiuvato da un agente fortemente disidatrante (come ad es. P2O5). In general, the environment that promotes the formation of the electrophilic agent consists of a strong mineral acid (such as H2SO4 conc.) Which can be assisted by a strong dehydrating agent (such as P2O5).

In alcuni casi, data la scarsa reattività del sistema, si preferisce preparare l'agente elettrofilo sotto forma di perclorato del cation-radicale: è questo il caso del tiantren cation radicale. Come descritto in letteratura (B.Boduszek et al. J.Org.Chem 1989,54,1616-1626 ; K. Sugiyama et al. J.Org.Chem 1983,48,143-146) questo agente elettrofilo è capace di eseguire reazioni di sostituzione elettrofila con derivati organo metallici e di Grignard. In some cases, given the poor reactivity of the system, it is preferred to prepare the electrophilic agent in the form of radical cation perchlorate: this is the case of radical tiantren cation. As described in the literature (B. Boduszek et al. J.Org.Chem 1989,54,1616-1626; K. Sugiyama et al. J.Org.Chem 1983,48,143-146) this electrophilic agent is capable of carrying out electrophilic substitution with organ-metallic and Grignard derivatives.

La Richiedente ha identificato delle condizioni di reazione più blande per ottenere i sali di onio ed in particolare i sali di tiantrenio; infatti nello stadio (a) del processo oggetto dell'invenzione ossidando i composti di formula (II) al corrispondente ossido (III) con un perossido organico quale l’acido 3 cloro-perbenzoico o inorganico quale l’acqua ossigenata ed acido acetico glaciale e successivamente mediante reazione con aromatici sostituiti in presenza di un acido di Lewis quali AICI3 o di acidi minerali forti, ad esempio H2S04 si arriva ai prodotti descritti nell'invenzione. The Applicant has identified milder reaction conditions for obtaining the onium salts and in particular the thiantrenium salts; in fact in step (a) of the process object of the invention by oxidizing the compounds of formula (II) to the corresponding oxide (III) with an organic peroxide such as 3 chloro-perbenzoic or inorganic acid such as hydrogen peroxide and glacial acetic acid and subsequently by reaction with substituted aromatics in the presence of a Lewis acid such as AICI3 or strong mineral acids, for example H2SO4, the products described in the invention are obtained.

Si descrivono a scopo illustrativo ma non limitativo alcuni esempi di preparazione dei composti di formula (I), di una composizione polimerizzabile oggetto della presente invenzione e del relativo processo di polimerizzazione, nonché lo scratch test e il test sulle emissioni di benzene del prodotto polimerico ottenuto. For illustrative but not limiting purposes, some examples of preparation of the compounds of formula (I), of a polymerizable composition object of the present invention and of the related polymerization process, as well as the scratch test and the test on benzene emissions of the obtained polymeric product are described. .

Esempio 1. Tiantrene-9-ossido Example 1. Tiantrene-9-oxide

In un pallone a quattro colli fornito di termometro, condensatore ed agitatore meccanico vengono aggiunti 22.3 gr (100 mmoli) di tiantrene e 400 gr di acido acetico glaciale. Si innalza la temperatura a 90 °C e si lascia in agitazione fintanto che non vi è completa solubilizzazione. Si gocciolano quindi 11.3 gr (99.7 mmoli) di Acqua ossigenata 120 Voi. in 55 min. 22.3 g (100 mmol) of thianthrene and 400 g of glacial acetic acid are added to a four-necked flask equipped with a thermometer, condenser and mechanical stirrer. The temperature is raised to 90 ° C and the mixture is left under stirring until there is complete solubilization. Then 11.3 g (99.7 mmoles) of 120 Vol. Hydrogen peroxide are dropped in 55 min.

Dopo 2 ore si tratta con altri 0.5 gr (4.41 mmoli) di acqua ossigenata 120 Voi. e dopo 30 min. si versa la massa di reazione in acqua. Il precipitato viene filtrato, lavato con acqua ed essicato ottenendo 17.8 gr di solido bianco (77%) con Pf=148 °C. After 2 hours it is treated with another 0.5 g (4.41 mmoles) of 120 Vol. Hydrogen peroxide and after 30 min. the reaction mass is poured into water. The precipitate is filtered, washed with water and dried to obtain 17.8 g of white solid (77%) with Pf = 148 ° C.

<1>HNMR (CDCI3):5(ppm): 7.39-7.48 (m,2H); 7.52-7.60 (m,2H); 7.61-7.66 (d,2H); 7.91-7.97 (d,2H) <1> HNMR (CDCI3): 5 (ppm): 7.39-7.48 (m, 2H); 7.52-7.60 (m, 2H); 7.61-7.66 (d, 2H); 7.91-7.97 (d, 2H)

MS: 233.1 (M+1) MS: 233.1 (M + 1)

Esempio 2. 9-(4-fluorofenil)-tiantrenio esafluorofosfato Example 2. 9- (4-fluorophenyl) -thiantrenium hexafluorophosphate

In un pallone a quattro colli con termometro , condensatore ed agitatore meccanico vengono caricati 10 gr (104.2 mmoli) di fluorobenzene, 0.46 gr (1.98 mmoli) di tiantrene-9-ossido e 1.6 gr (12.03 mmoli) di AICI3 e quindi scaldati a ricadere per 90 min. sotto agitazione. A reazione ultimata si raffredda e si versa in acqua, si separa la fase organica. La fase acquosa viene filtrata e quindi trattata, sotto agitazione, con una soluzione di esafluorofosfato di potassio in 10 gr di acqua. Il precipitato così ottenuto viene filtrato e lavato con acqua, essiccato sotto vuoto ottenendo 0.6 gr di solido bianco. (66%) In a four-necked flask with thermometer, condenser and mechanical stirrer, 10 g (104.2 mmoles) of fluorobenzene, 0.46 g (1.98 mmoles) of thianthrene-9-oxide and 1.6 g (12.03 mmoles) of AICI3 are loaded and then refluxed. for 90 min. under agitation. At the end of the reaction it is cooled and poured into water, the organic phase is separated. The aqueous phase is filtered and then treated, under stirring, with a solution of potassium hexafluorophosphate in 10 g of water. The precipitate thus obtained is filtered and washed with water, dried under vacuum to obtain 0.6 g of white solid. (66%)

<1>HNMR (DMSOd6):b(ppm):7.25-7.35 (m,2H); 7.43 (t,2H); 7.82-7. 98 (m,4H); 8.08 (d,2H); 8.58 (d,2H) <1> HNMR (DMSOd6): b (ppm): 7.25-7.35 (m, 2H); 7.43 (t, 2H); 7.82-7. 98 (m, 4H); 8.08 (d, 2H); 8.58 (d, 2H)

MS:31 1 (M) MS: 31 1 (M)

Esempio3. 9-[4-(2-idrossietossi)-fenil]-tiantrenio esafluorofosfato Example 3. 9- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -thiantrenium hexafluorophosphate

In un pallone a tre colli fornito di termometro e condensatore vengono pesati 0.2 gr (0.438 mmoli) di 9-(4-fluorofenil)-tiantrenio esafluorofosfato e 5.0 gr di glicol etilenico. Si innalza la temperatura a 120 °C e si lascia in agitazione fino a completa dissoluzione. Vengono quindi aggiunti ca. In a three-necked flask equipped with a thermometer and condenser, 0.2 g (0.438 mmol) of 9- (4-fluorophenyl) -thiantrenium hexafluorophosphate and 5.0 g of ethylene glycol are weighed. The temperature is raised to 120 ° C and the mixture is left under stirring until complete dissolution. Approx.

50 mg di idrossido di potassio lasciando in agitazione per 1 ora. Al termine la reazione viene versata in acqua e l’organico estratto con cloruro di metilene. La fase metilenica viene lavata e quindi anidrificata su solfato di sodio; si evapora a secco sotto vuoto ottenendo 0.2 gr di solido bianco ( 92 %) 50 mg of potassium hydroxide, stirring for 1 hour. At the end, the reaction is poured into water and the organic extracted with methylene chloride. The methylene phase is washed and then dried over sodium sulphate; it is evaporated to dryness under vacuum to obtain 0.2 g of white solid (92%)

<1>HNMR (DMSOd6):b(ppm):3.65 (m,2H); 4.00 (t,2H); 7.10 (d,2H); 7.75 (m,4H); 8.05 (d,2H); 8.50 (d,2H) <1> HNMR (DMSOd6): b (ppm): 3.65 (m, 2H); 4.00 (t, 2H); 7.10 (d, 2H); 7.75 (m, 4H); 8.05 (d, 2H); 8.50 (d, 2H)

MS:353 (M) MS: 353 (M)

Esempio4. 9-[4-(2,3-diidrossi-propossi)-fenil]-tiantrenio esafluorofosfato In un pallone a tre colli fornito di termometro e condensatore vengono pesati 0.2 gr (438.6 mmoli) di 9-(4-fluorofenil)-tiantrenio esafluorofosfato e 10 gr di glicerina. Si innalza la temperatura a 120 °C e si lascia in agitazione fino a quasi completa dissoluzione. Vengono quindi aggiunti ca. 50 mg di idrossido di sodio lasciando in agitazione per 10 min. Al termine la reazione viene versata in acqua e l’organico estratto con cloruro di metilene. La fase organica viene lavata e quindi anidrificata su solfato di sodio; si evapora a secco sotto vuoto ottenendo 0.17 gr di solido bianco (73.4%). Example 4. 9- [4- (2,3-dihydroxy-propoxy) -phenyl] -thiantrenium hexafluorophosphate 0.2 g (438.6 mmol) of 9- (4-fluorophenyl) -thianthrenium hexafluorophosphate are weighed in a three-necked flask equipped with thermometer and condenser and 10 grams of glycerin. The temperature is raised to 120 ° C and the mixture is left under stirring until almost complete dissolution. Approx. 50 mg of sodium hydroxide, stirring for 10 min. At the end, the reaction is poured into water and the organic extracted with methylene chloride. The organic phase is washed and then dried over sodium sulphate; it is evaporated to dryness under vacuum to obtain 0.17 g of white solid (73.4%).

<1>HNMR (DMSOd6):6(ppm):3. 35-3.45 (m,2H); 3.70-3.85 (m,1 H); 3.90-4.10 (m,2H); 7.13 (d,2H); 7.50 (d,2H); 7.75-7.95 (m,4H); 8.05 (d,2H); 8.45 (d,2H) <1> HNMR (DMSOd6): 6 (ppm): 3. 35-3.45 (m, 2H); 3.70-3.85 (m, 1H); 3.90-4.10 (m, 2H); 7.13 (d, 2H); 7.50 (d, 2H); 7.75-7.95 (m, 4H); 8.05 (d, 2H); 8.45 (d, 2H)

MS: 383 (M) MS: 383 (M)

I sali di solfonio descritti dalla formula generale (I) sono stati valutati applicativamente come indicato di seguito: The sulfonium salts described by the general formula (I) were applied as indicated below:

E’ stata preparata la formulazione di monomeri composta da 81.5 parti di 3,4 bis-epossicicloesilmetil-3’,4’-epossicicloesancarbossilato, 17 parti di trietilenglicole diviniletere e 1.5 parti di estere polimerico fluoroalifatico non ionico. A questa miscela si è aggiunto il sale di solfonio che non è stato necessario presolubilizzare in un appropiato solvente, in ragione di 1 -4 parti in peso. The monomer formulation was prepared consisting of 81.5 parts of 3,4 bis-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4-epoxycyclohexanecarboxylate, 17 parts of triethylene glycol divinyl ether and 1.5 parts of non-ionic fluoroaliphatic polymeric ester. To this mixture was added the sulfonium salt which it was not necessary to pre-solubilize in a suitable solvent, in the ratio of 1-4 parts by weight.

La formulazione così composta da sale di solfonio e monomeri reattivi è stata stesa su di un supporto di alluminio in strato uniforme di 12 μm e quindi illuminata con radiazione elettromagnetica prodotta da una lampada a vapori di mercurio ad alta pressione con energia pari a 700 mJ. Al termine del trattamento luminoso alcuni campioni hanno subito un trattamento termico di post curing termico in stufa a 105 °C per 10 minuti. The formulation thus composed of sulfonium salt and reactive monomers was spread on an aluminum support in a uniform layer of 12 μm and then illuminated with electromagnetic radiation produced by a high pressure mercury vapor lamp with energy equal to 700 mJ. At the end of the light treatment, some samples underwent a post-curing thermal treatment in an oven at 105 ° C for 10 minutes.

Tutte le prove applicative sono state eseguite utilizzando come composto di riferimento la miscela di bis-[4-(difenilsolfonio)-fenil]-solfuro bi-esafluorofosfato e 4-tiofenil-1-difenil-benzensolfonio esafluorofosfato al 50% in propilen carbonato (Miscela A). All the application tests were carried out using the mixture of bis- [4- (diphenylsulfonium) -phenyl] -sulfide di-hexafluorophosphate and 4-thiophenyl-1-diphenyl-benzenesulfonium hexafluorophosphate at 50% in propylene carbonate as the reference compound (Mixture TO).

Le prove applicative sono state eseguite con apparato per scratch test Sheen , misurando la durezza del formulato polimerizzato. Tale strumento è munito di pendolo con puntale a peso variabile. Sono stati eseguiti due tipi di prove: The application tests were performed with Sheen scratch test apparatus, measuring the hardness of the polymerized formulation. This instrument is equipped with a pendulum with a tip of variable weight. Two types of tests were performed:

- rilevazione del peso massimo necessario per provocare la scalfittura completa dello strato di formulato polimerizzato. - detection of the maximum weight necessary to cause complete scratching of the layer of polymerized formulation.

- rilevazione del numero massimo di passaggi del pendolo con peso costante necessari per avere scalfittura completa dello strato di formulato polimerizzato. - detection of the maximum number of pendulum passes with constant weight necessary to have complete scratching of the layer of polymerized formulation.

I risultati delle prove applicative di scratch con passaggio unico dimostrano che usando meno fotoiniziatore (2 parti contro 4 parti del riferimento), senza presolubilizzazione ed in assenza di post curing termico, si ottengono performances paragonabili come indicato dalla tabella 1 : The results of the single-pass scratch application tests show that by using fewer photoinitiators (2 parts versus 4 parts of the reference), without pre-solubilization and in the absence of thermal post-curing, comparable performances are obtained as indicated in table 1:

Tabella 1 : Scratch test a passaggio unico. Table 1: Single pass scratch test.

In tabella 2 sono indicati i risultati delle prove applicative di scratch a più passaggi. Questi sono stati ottenuti con il sale di solfonio oggetto dell’invenzione, in questo caso presolubilizzato al 50% in propilencarbonato. Table 2 shows the results of the multi-pass scratch application tests. These were obtained with the sulfonium salt object of the invention, in this case pre-solubilized at 50% in propylene carbonate.

Tabella 2: scratch test a più passaggi. Table 2: Multi-pass scratch test.

Come si può vedere i sali di solfonio argomento dell’invenzione , anche senza post curing termico, consentono di ottenere risultati migliori del riferimento a dimostrazione della loro buona reattività. As can be seen, the sulfonium salts subject of the invention, even without thermal post-curing, allow to obtain better results than the reference, demonstrating their good reactivity.

Al fine di valutare il rilascio di composti fotolitici a basso peso molecolare si è eseguita la ricerca di benzene sui formulati dopo polimerizzazione, confrontando i risultati ottenuti con quello del formulato di riferimento contenente la miscela A. I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 3: Tabella 3 : Contenuto in benzene* ;; ;;; *: il contenuto in benzene è stato determinato mediante GC provvisto per accessorio di spazio di testa, colonna capillare CP-Select 624 CB, 30 m x 0.32 mm i.d., film 1.8 μm e rilevatore FID a 250 °C. Il campione è stato suddiviso in piccoli pezzi subito dopo l’irraggiamento e caricato in un vial per spazio di testa contenente DMSO, quindi scaldato a 95 °C per 30 minuti ed iniettato in GC (2.5 mi). In order to evaluate the release of photolytic compounds with low molecular weight, a search for benzene was carried out on the formulations after polymerization, comparing the results obtained with that of the reference formulation containing the mixture A. The results obtained are shown in table 3: Table 3: Benzene content * ;; ;;; *: Benzene content was determined by GC provided for headspace accessory, CP-Select 624 CB capillary column, 30 m x 0.32 mm i.d., 1.8 μm film and FID detector at 250 ° C. The sample was divided into small pieces immediately after irradiation and loaded into a headspace vial containing DMSO, then heated to 95 ° C for 30 minutes and injected into GC (2.5 ml).

Come si vede dai risultati in tabella 3 il sale di solfonio di questa invenzione descritto dalla formula generale I non libera in modo sostanziale benzene, a differenza del formulato contenente il riferimento. As can be seen from the results in Table 3, the sulfonium salt of this invention described by the general formula I does not substantially liberate benzene, unlike the formulation containing the reference.

Questa nuova classe di sali di solfonio è in particolare adatta nella preparazione di composizioni polimerizzabili da utilizzare nel confezionamento alimentare in quanto risultano molto attivi, estremamente solubili e senza rilascio di prodotti fotolitici a basso peso molecolare, quale il benzene. This new class of sulfonium salts is particularly suitable in the preparation of polymerizable compositions to be used in food packaging as they are very active, extremely soluble and without releasing low molecular weight photolytic products, such as benzene.

Claims

CLAIMS 1. Salts of sulfonium of formula (I)

where is it: X can be indifferently CH2, S, 0, NRI, simple bond, CO and R1 can be H, alkyl or aryl Y is selected from H, a linear or branched C1-C6 alkyl, a cycloalkyl, an alkoxy, a hydroxy, a halogen, an S-alkyl, a variously substituted S-aryl, a NR1R2 group, where R1, R2 can be equal or different from each other and indifferently represent an H, a linear or branched, cyclic alkyl or a variously substituted aromatic system; M is a group of general formula IWp where I indicates the element B, P, As, Sb while W represents a halogen atom such as F, CI, Br, I, perfluorophenyl and p is an integer that is from 4 to 6. A is chosen from: linear, branched or cyclic C2-C6 alkoxy possibly substituted with one or more groups selected from OH, OR, NH2, NHR, NR-1R2, SH, SR etc. wherein R, R1, R2 equal or different from each other are selected from H, linear, branched alkyl, decalkyl or optionally substituted aryl; linear, branched or cyclic C2-C6 alkylthio possibly substituted with one or more groups selected from SH, SR, OH, OR, NH2, NHR, NR1 R2 etc. where R, R1, R2 equal or different from each other are selected from H, linear, branched or decalkyl alkyl or an optionally substituted aryl; NR1R2 where R1 and R2 can be the same or different from each other are selected from H, linear or branched C1-C12 alkyl possibly substituted with one or more groups selected from OH, OR, NH2, NHR, NR1 R2, SH, SR where R has the meaning described above), possibly substituted decalkyl; or R1 and R2 are optionally substituted aryls.

2. Sulfonium salts according to claim 1, characterized in that A has the following meanings: n where n is an integer between 2 and 10; K can be O, S, NR3 and R1, R2 and R3 can be independently H, linear, branched alkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl; Z is chosen from: 0, S, N in the case in which Z = N A takes on the following meanings:

where n, K, R1 and R2 have the above meanings.

3. Sulfonium salts according to claim 1 or 2, characterized in that they are selected from the group consisting of: 9- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -thiantrenium hexafluorophosphate, 9- [4- (2,3-dihydroxy-propoxy) -phenyl] -thiantrenium hexafluorophosphate.

4. Polymerizable compositions containing as photoinitiators at least one sulfonium salt according to any one of claims 1-3.

5. Polymerizable compositions according to claim 4, characterized in that they contain sulfonium salts in concentrations ranging from 0.5 to 10%,

6. Polymerizable compositions according to any one of claims 4-5 characterized in that they contain the salts of sulfonium in a concentration ranging from 0.5 to 5% by weight of the total weight of said composition.

7. Polymerizable compositions according to any one of claims 4-6, characterized in that they comprise as polymerizable compounds oligomers and / or mono or polyfunctional monomers selected from the group consisting of: epoxy resins, oxetanes, lactones, silicones modified with epoxy resins, vegetable oils epoxidates, epoxidized alkenes, epoxidized olefins, vinyl ethers.

8. Liquid formulations containing between 30 and 80% by weight a sulfonium salt according to any one of claims 1-3 in a solvent selected from propylene carbonate, propylene carbonate propenyl ether (PEPC), divinyl ethers or their mixtures to be used in polymerizable compositions according to any one of claims 4-6.

9. The liquid formulations according to claim 8, characterized in that they are in turn selected from the group consisting of ethylvinyl ether (EVE), n-butylvinyl ether (n-BVE), 4-hydroxy butylvinyl ether (HBVE), triethylene glycol divinyl ether (DVE-3), 1,4-cyclohexanodimethanol divinyl ether (CHVE).

10. Polymerizable compositions according to claim 10 characterized in that the sulfonium salt is present as such or in the form of a liquid formulation according to any one of claims 7 or 8.

11. Preparation process of the compounds of formula (I) which comprises the following stages: a) the compound of formula (II) is reacted

(II) wherein X and Y have the above meanings with hydrogen peroxide in glacial acetic acid or organic peroxide at a temperature ranging from 0 to 100 ° C to obtain the compound of formula (III);

(IH) b) the compound (III) obtained in the previous step is reacted in the presence of a Lewis acid or a strong mineral acid with a compound of formula (IV)

(IV) in which A ’= F, CI, Br, I, which is subsequently reacted with the compound of formula ML in which M has the above meanings and L is the alkali metal cation to obtain the compound of formula (V)

(V) c) the compound of formula (V) is reacted with the compound of formula AH in which A has the meanings reported above, to obtain the compound of formula (I).

12. Process according to claim 10, characterized in that the organic peroxide in step (a) is 3-chloro-perbenzoic acid.

13. Process according to any one of claims 10 and 11 characterized in that the Lewis acid used in step (b) is aluminum trichloride.

14. Process according to any of claims 10 and 11, characterized in that the strong acid used in step (b) is sulfuric acid.