ITFI960089A1 - PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF A PVC-BASED POLYMER COMPOSITE MATERIAL INTERCALED ON AN ORGANOPHILE CLAY AND MATERIAL - Google Patents
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Description
"PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI UN MATERIALE POLIMERICO COMPOSITO A BASE DI PVC INTERCALATO SU UN'ARGILLA ORGANOFILA E MATERIALE POLIMERICO COSI' OTTENUTO" "PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF A COMPOSITE POLYMER MATERIAL BASED ON PVC INTERLAYED ON AN ORGANOPHILIC CLAY AND POLYMER MATERIAL SO OBTAINED"
La presente,invenzione ha per oggetto un procedimento per la produzione di un materiale polimerico composito a base di PVC intercalato su un'argilla organofila. The present invention relates to a process for the production of a composite polymeric material based on PVC intercalated on an organophilic clay.
L'invenzione riguarda inoltre il materiale polimerico così ottenuto. The invention also relates to the polymeric material thus obtained.
Sono noti materiali polimerici compositi, detti anche ”nanocompositi" formati da una matrice polimerica contenente un minerale argilloso che non è semplicemente disperso in essa, come una comune carica, ma è intimamente legato al polimero in quanto quest'ultimo risulta intercalato nella struttura stratificata del materiale argilloso. Materiali compositi di questo tipo a base di resine poliammidiche, poliestere o poliolefiniche, sono ad esempio noti dal brevetto PCT n.WO93/lll90, a base di polistirene, di polietilenossido e di poliammide dal brevetto PCT n.WG95/14733, a base di polimeri vinilici non clorurati dai brevetti USA n.4810734 4889885 Composite polymeric materials are known, also called "nanocomposites" formed by a polymeric matrix containing a clayey mineral which is not simply dispersed in it, like a common filler, but is intimately linked to the polymer since the latter is intercalated in the stratified structure of the clayey material. Composite materials of this type based on polyamide, polyester or polyolefin resins, are known for example from PCT patent No.WO93 / 11190, based on polystyrene, polyethylene oxide and polyamide from PCT patent No.WG95 / 14733, based on non-chlorinated vinyl polymers from US patents n.4810734 4889885
caratteristiche tecnologiche più significative di questi materiali polimerici compositi rispetto ai corrispondenti polimeri puri sono una maggiore resistenza meccanica, una maggiore resistenza alla diffusione di liquidi e gas ed all'attacco di solventi polari. The most significant technological characteristics of these composite polymeric materials compared to the corresponding pure polymers are greater mechanical strength, greater resistance to the diffusion of liquids and gases and to the attack of polar solvents.
Vari metodi sono stati proposti per la produzione dei materiali compositi suddetti, tutti riconducibili essenzialmente a due tipi: un primo metodo che prevede l'intercalazione del monomero tra gli strati dell'argilla minerale e la formazione del polimero in situ per azione di un attivatore di polimerizzazione, ad esempio costituito da un clorosilano (vedere brevetto USA N.4472538), ed un secondo metodo che prevede l'intercalazione diretta del polimero tra gli strati elementari dell'argilla. Secondo alcuni metodi, per favorire l'intercalazione gli spazi interlamellari dell'argilla vengono espansi su scala nanometrica sostituendo i cationi scambiabili ivi presenti (generalmente sodio, litio, potassio, calcio, magnesio, ferro) con gruppi organici polari, ad esempio comprendenti uno ione ammonio, piridinio, fosfonio o solfonio ad una estremità della catena principale, la quale può essere lineare, ramificata e può anche comprendere strutture ad anello. Generalmente la catena principale è costituita da gruppi C„-C1B. Various methods have been proposed for the production of the aforementioned composite materials, all essentially attributable to two types: a first method which involves the intercalation of the monomer between the layers of the mineral clay and the formation of the polymer in situ by the action of an activator of polymerization, for example consisting of a chlorosilane (see US patent No. 4472538), and a second method which provides for the direct intercalation of the polymer between the elementary layers of the clay. According to some methods, to favor the intercalation, the interlamellar spaces of the clay are expanded on a nanometric scale by replacing the exchangeable cations present there (generally sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium, iron) with polar organic groups, for example comprising an ion ammonium, pyridinium, phosphonium or sulfonium at one end of the main chain, which can be linear, branched and can also comprise ring structures. Generally the main chain consists of C „-C1B groups.
Secondo il brevetto europeo n.0459472 un'argilla stratificata viene fatta reagire con un cloruro alchilammonico (ad esempio cloruro laurilammonico o dodecilammonico) per far espandere gli spazi interlamellari dell'argilla e quindi l'argilla viene aggiunta ad una soluzione di monomero o prepolimero poliimmidico . Dopo rimozione del solvente che veicola il monomero, viene fatta avvenire la polimerizzazione per riscaldamento . According to the European patent n.0459472 a layered clay is reacted with an alkylammonium chloride (for example laurylammonium or dodecylammonium chloride) to expand the interlamellar spaces of the clay and then the clay is added to a solution of monomer or polyimide prepolymer . After removal of the solvent carrying the monomer, the polymerization is carried out by heating.
Secondo il brevetto PCT n.W095/l4733 è prevista la formazione di una miscela di argilla stratificata, eventualmente resa organofila, e di un polimero in assenza di solvente e di far reagire l'argilla con il polimero per favorire l'intercalazione di quest'ultimo mediante riscaldamento al di sopra della temperatura di fusione o di transizione vetrosa del polimero e dopo eventuale pressatura a freddo per formare del particolato. Il riscaldamento può avvenire all'aria o sotto vuoto per evitare di raggiungere la temperatura di decomposizione del polimero. According to the PCT patent no. last by heating above the melting or glass transition temperature of the polymer and after possible cold pressing to form particulate matter. Heating can take place in air or under vacuum to avoid reaching the decomposition temperature of the polymer.
Secondo il brevetto USA n.4810734 un'argilla minerale stratificata viene dispersa in acqua o altro solvente quale etanolo o DMF, a seconda del tipo di monomero, ed alla dispersione viene aggiunto un agente rigonfiante quale acido 12-amminododecanoico ed acido cloridrico concentrato. Dopo filtrazione, al complesso così ottenuto viene aggiunto un monomero vinilico ed un attivatore di polimerizzazione ed il tutto viene riscaldato per far avvenire la polimerizzazione. According to US patent No. 4810734, a layered mineral clay is dispersed in water or other solvent such as ethanol or DMF, depending on the type of monomer, and a swelling agent such as 12-aminododecanoic acid and concentrated hydrochloric acid is added to the dispersion. After filtration, a vinyl monomer and a polymerization activator are added to the complex thus obtained and the whole is heated to allow the polymerization to take place.
Molti dei procedimenti sopra citati presentano il grosso inconveniente tecnologico delle difficoltà ad essere riprodotti su scala industriale anche in relazione alla necessità di eliminare i vari solventi impiegati per veicolare il polimero e/o disperdere l'argilla e favorire quindi il processo di intercalazione. Inoltre, per quanto alcuni di tali procedimenti vengano indicati come applicabili anche alla classe dei polimeri genericamente indicati come "vinilici", essi non risultano tuttavia idonei alla produzione di materiali compositi a base di polivinilcloruro (PVC) per ragioni di natura chimica ed in particolare per incompatibilità tra componenti organiche e inorganiche dei reagenti. Ad esempio se il metodo secondo il brevetto PCT n. W095/14733 viene applicato al caso in cui il polimero è PVC, si osserva una repentina degradazione di quest'ultimo per effetto del sale di ammonio quaternario presente. Many of the aforementioned processes have the major technological drawback of the difficulties in being reproduced on an industrial scale also in relation to the need to eliminate the various solvents used to convey the polymer and / or disperse the clay and thus favor the intercalation process. Furthermore, although some of these processes are indicated as also applicable to the class of polymers generically referred to as "vinyl", they are nevertheless not suitable for the production of composite materials based on polyvinyl chloride (PVC) for chemical reasons and in particular for incompatibility between organic and inorganic components of the reagents. For example, if the method according to the PCT patent n. W095 / 14733 is applied to the case in which the polymer is PVC, a sudden degradation of the latter is observed due to the effect of the quaternary ammonium salt present.
Lo scopo della presente invenzione è di migliorare alcune proprietà tecnologiche del polivinilcloruro mediante un procedimento produttivo che prevede la sua intercalazione diretta nella struttura stratificata lamellare di un'argilla organofila evitando, tra l'altro, che si verifichi la sua degradazione. The object of the present invention is to improve some technological properties of the polyvinyl chloride by means of a production process which provides for its direct intercalation in the layered lamellar structure of an organophilic clay avoiding, among other things, its degradation.
Un altro scopo della presente invenzione è di fornire materiale polimerico composito a base di PVC con proprietà tecnologiche migliorate. Another object of the present invention is to provide PVC-based composite polymeric material with improved technological properties.
Secondo la presente invenzione, PVC in polvere viene miscelato con stabilizzanti e quindi la miscela viene portata a fusione sotto agitazione. Alla miscela fusa viene quindi aggiunta un'argilla organofila e il tutto viene omogeneizzato mantenendo la temperatura costante. Il risultante nanocomposito viene quindi scaricato e raffreddato fino a temperatura ambiente. According to the present invention, powdered PVC is mixed with stabilizers and then the mixture is melted under stirring. An organophilic clay is then added to the melted mixture and the whole is homogenized while maintaining a constant temperature. The resulting nanocomposite is then discharged and cooled to room temperature.
Il polimero utilizzato nel procedimento secondo l'invenzione è preferibilmente PVC ottenuto mediante polimerizzazione in sospensione e caratterizzato da un peso molecolare di circa 100.000. La finezza del polimero può essere compresa tra 0,01 μ e 1 cm, e preferibilmente circa 50 μ. The polymer used in the process according to the invention is preferably PVC obtained by suspension polymerization and characterized by a molecular weight of about 100,000. The fineness of the polymer can be between 0.01 μ and 1 cm, and preferably about 50 μ.
L'argilla organofila utilizzata deriva dallo scambio cationico dei minerali a struttura lamellare 2:1, cioè contenenti come particella elementare due strati tetraedrici di silice che contengono a sandwich uno strato ottaedrico di allumina o magnesio idrato. L'insieme di questi strati elementari o lamelle formano la struttura del minerale argilloso,· fra i vari strati elementari si hanno degli spazi di grandezza nanometrica in cui si trovano i cationi scambiabili che controbilanciano la negatività degli strati elementari verificatasi con le sostituzioni isomorfe createsi durante la formazione del silicato stesso. In genere essi sono costituiti da sodio, litio, potassio, calcio, magnesio, ferro; oltre ai suddetti ioni, in questi spazi interlamellare si ha presenza di acqua. In presenza di ioni inorganici e acqua l'intercalazione di monomeri o polimeri organici non avviene. Essa si verifica unicamente se tali ioni vengono sostituiti con gruppi organici ed in generale questa trasformazione avviene in presenza di sali ammonici quaternari. In questo caso i silicati corrispondenti diventano organofili e quindi in grado di essere adatti al processo di intercalazione. The organophilic clay used derives from the cationic exchange of minerals with a lamellar structure 2: 1, that is, containing as elementary particle two tetrahedral layers of silica which sandwich an octahedral layer of alumina or hydrated magnesium. The set of these elementary layers or lamellae form the structure of the clayey mineral, between the various elementary layers there are nano-sized spaces in which the exchangeable cations are found which counterbalance the negativity of the elementary layers which occurred with the isomorphic substitutions created during the formation of the silicate itself. They generally consist of sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium, iron; in addition to the aforesaid ions, in these interlamellar spaces there is the presence of water. In the presence of inorganic ions and water the intercalation of organic monomers or polymers does not occur. It occurs only if these ions are replaced with organic groups and in general this transformation occurs in the presence of quaternary ammonium salts. In this case the corresponding silicates become organophilic and therefore able to be suitable for the intercalation process.
‘Il rapporto in peso tra silicato e polimero è compreso tra 0,02 e 1 e più in particolare tra 0,05 e 0,5. 'The weight ratio between silicate and polymer is between 0.02 and 1 and more particularly between 0.05 and 0.5.
L'argilla organofila, quale la montmorillonite ammonio quaternaria è formata dal minerale montmorillonite scambiato con uno ione ammonio quaternario contenente almeno un gruppo organofilo come gli ioni ottadecilammonio, dodecilammonio, dimetilbenzilammonio e più in generale, mono-o di -ce-c18 alchilammonio dove il gruppo alchile può essere metile, etile, benzile, organofosfonico e organosolfonico. Organophilic clay, such as quaternary ammonium montmorillonite is formed by the mineral montmorillonite exchanged with a quaternary ammonium ion containing at least one organophilic group such as octadecylammonium, dodecylammonium, dimethylbenzylammonium and more generally, mono-or di-c18 alkylammonium alkyl group can be methyl, ethyl, benzyl, organophosphonic and organosulfonic.
L'argilla organofila viene utilizzata allo stato solido in polvere fine con umidità dell'1-3% in peso e con la seguente finezza media: Organophilic clay is used in a solid state in fine powder with humidity of 1-3% by weight and with the following average fineness:
90 < 100μ 90 <100μ
50 < 50μ 50 <50μ
20 < 20μ 20 <20μ
I silicati da cui viene preparata l'argilla organofila usata nel procedimento secondo" la presente invenzione possono essere sia naturali, quali i fillosilicati, ed in particolare le argille smectiche (montmorillonite, beidellite, saponite, nontronite, ettorite, estevensite), « The silicates from which the organophilic clay used in the process according to "the present invention is prepared can be both natural, such as phyllosilicates, and in particular smectic clays (montmorillonite, beidellite, saponite, nontronite, hectorite, estevensite),"
le vermiculiti, l'alliosite, la caolinite e 1'illite, il talco e la mica e simili, oppure sintetici quali la laponite, la fluoro- e idrossi-ettorite e simili. vermiculites, alliositis, kaolinite and illite, talc and mica and the like, or synthetics such as laponite, fluoro- and hydroxy-hectorite and the like.
Nella pratica della presente invenzione può essere impiegato PVC in polvere da additivare con agenti stabilizzanti ed altri eventuali additivi usuali quali coloranti ecc., prima della sua fusione, oppure può essere usato PVC già additivato, se disponibile. Naturalmente con il termine PVC si deve intendere, ai fini della presente invenzione, oltre al polivinilcloruro, tutti i suoi derivati ed omologhi. In the practice of the present invention, PVC in powder form can be used to be added with stabilizing agents and any other usual additives such as dyes etc., before its melting, or PVC already with additives can be used, if available. Naturally, the term PVC must be understood, for the purposes of the present invention, in addition to polyvinyl chloride, all its derivatives and homologs.
Negli esempi che seguono vengono illustrati, in modo non limitativo, alcune forme di attuazione del procedimento secondo la presente invenzione. In the following examples, some embodiments of the process according to the present invention are illustrated, in a non-limiting way.
ESEMPIO _1 EXAMPLE _1
Si mescolano meccanicamente per 10 minuti in un miscelatore a pale a temperatura ambiente 90,0 g di PVC, ottenuto mediante polimerizzazione in sospensione e caratterizzato da un peso molecolare di 100.000, ed una miscela di stabilizzanti costituiti da 2,0 g di pentaeritrite, e 4,0 g di olio di soia epossidato. La risultante miscela viene alimentata nella camera di un Brabender preriscaldata a 140°C impiegando una velocità di torsione di 40 giri al minuto. La miscela viene fluidificata ed omogeneizzata per 4 minuti al termine dei quali la temperatura della camera è di 180°C e lo sforzo torcente raggiunge un valore costante. Alla mescola vengono aggiunti 10,0 g di diottadecil ammonio montmorillonite, e la miscela viene ulteriormente omogeneizzata per 2 minuti a 180°C. Nel processo non viene utilizzato alcun solvente. Il risultante nanocomposito viene scaricato e raffreddato a temperatura ambiente. 90.0 g of PVC, obtained by suspension polymerization and characterized by a molecular weight of 100,000, and a mixture of stabilizers consisting of 2.0 g of pentaerythritol, are mechanically mixed for 10 minutes in a paddle mixer at room temperature, and 4.0 g of epoxidized soybean oil. The resulting mixture is fed into the chamber of a Brabender preheated to 140 ° C using a twisting speed of 40 rpm. The mixture is liquefied and homogenized for 4 minutes at the end of which the chamber temperature is 180 ° C and the twisting effort reaches a constant value. 10.0 g of dioctadecyl ammonium montmorillonite are added to the mixture, and the mixture is further homogenized for 2 minutes at 180 ° C. No solvent is used in the process. The resulting nanocomposite is discharged and cooled to room temperature.
Lo spettro IR del campione così ottenuto presenta bande caratteristiche sia del PVC che dell'argilla organofila. In particolare, la banda forte a 1040 cm"1 è attribuita allo stretching del legame Si-O, le bande nella zona fra 400 e 600 cm’1 sono attribuite allo stretching del legame Al-0 ed al bending del legame Si-O, mentre lo stretching dei C-H alifatici e le bande caratteristiche del sale di ammonio si osservano rispettivamente a 2919 e 2850 cnf1ed a 1471 e 721 cm'1. The IR spectrum of the sample thus obtained has characteristic bands of both PVC and organophilic clay. In particular, the strong band at 1040 cm "1 is attributed to the stretching of the Si-O bond, the bands in the area between 400 and 600 cm'1 are attributed to the stretching of the Al-0 bond and to the bending of the Si-O bond, while the stretching of the aliphatic C-H and the characteristic bands of the ammonium salt are observed respectively at 2919 and 2850 cnf1 and at 1471 and 721 cm'1.
Il nanocomposito è stato studiato mediante diffrazione dei raggi X. Il campione di diottadecil ammonio montmorillonite mostra un picco di intensità molto elevata corrispondente a una distanza interplanare d001 uguale a 44,5 À. Nello spettro di diffrazione dei raggi X del nanocomposito si nota la presenza di una spalla, corrispondente ad un valore della distanza interplanare d001 uguale a circa 58,2 À. Se si confronta questo valore con la riflessione d001 a 44,5 À osservata per la diottadecil ammonio montmorillonite, si può ipotizzare che una certa frazione di polimero intercali per semplice miscelazione in Brabender. Inoltre, la larghezza del segnale corrispondente alla distanza interplanare di d001 aumenta e questo indica una progressiva diminuzione del grado di correlazione longitudinale tra le lamelle in accordo con un loro progressivo allontamento. The nanocomposite was studied by X-ray diffraction. The sample of dioctadecyl ammonium montmorillonite shows a very high intensity peak corresponding to an interplanar distance d001 equal to 44.5 À. In the X-ray diffraction spectrum of the nanocomposite we note the presence of a shoulder, corresponding to a value of the interplanar distance d001 equal to about 58.2 À. If we compare this value with the reflection d001 at 44.5 À observed for the dioctadecyl ammonium montmorillonite, it can be assumed that a certain fraction of polymer intercalates by simple mixing in Brabender. Furthermore, the width of the signal corresponding to the interplanar distance of d001 increases and this indicates a progressive decrease in the degree of longitudinal correlation between the lamellae in accordance with their progressive distancing.
Le proprietà viscoelastiche sono state studiate sottoponendo il campione di opportuna geometria ad oscillazioni forzate alla frequenza di 1 Hz nell'intervallo di temperatura compreso fra -50 e 200°C ad una velocità di scansione di 4°C/min impiegando una flessione svincolata in tre punti. Il campione è stato preparato mediante un campionatore di forma rettangolare, il quale è stato posto in una pressa alla temperatura di 180°C per 20 minuti ad una pressione iniziale di 2,5 tonn/cm2. All'aumentare della temperatura, la pressione viene ridotta fino al valore di 0,5 ton/cm . The viscoelastic properties have been studied by subjecting the sample of suitable geometry to forced oscillations at a frequency of 1 Hz in the temperature range between -50 and 200 ° C at a scanning speed of 4 ° C / min using a free flexion in three points. The sample was prepared using a rectangular-shaped sampler, which was placed in a press at a temperature of 180 ° C for 20 minutes at an initial pressure of 2.5 tons / cm2. As the temperature increases, the pressure is reduced to a value of 0.5 ton / cm.
Il valore della componente reale del modulo E' rimane costante e pari a lxlO9 Pa nell'intervallo di temperatura compreso tra -50°C e circa 50°C. per poi subire una caduta fra 80 e 90°C fino al valore di 2xl07 Pa. Nello stesso intervallo di temperatura si osserva un picco nella curva di tan δ. Questo rilassamento è associato alla transizione vetrosa del PVC nel nanocomposito che può essere stimata avvenire a 85°C. Il valore di E' di un campione di riferimento costituito da PVC, additivato nelle stesse condizioni di prima della miscela di stabilizzanti, risulta di 8x10s Pa nell'intervallo di temperature compreso tra -50°C e circa 40°C per poi subire una caduta fra 60°C e 75°C fino al valore di 2xlOsPa. Confrontando questi valori con quelli relativi al nanocomposito si può stimare un aumento della temperatura di transizione vetrosa del materiale di 10-20°C. Inoltre, a temperatura superiore a 80°C il campione di riferimento perde la stabilità dimensionale, mentre il nanocomposito resta dimensionalmente stabile fino a temperature superiori a 160°C . The value of the real component of the E 'module remains constant and equal to lx109 Pa in the temperature range between -50 ° C and about 50 ° C. and then undergoes a drop between 80 and 90 ° C up to the value of 2xl07 Pa. In the same temperature interval a peak is observed in the tan δ curve. This relaxation is associated with the glass transition of the PVC into the nanocomposite which can be estimated to occur at 85 ° C. The E 'value of a reference sample consisting of PVC, with additives under the same conditions as before the mixture of stabilizers, is 8x10s Pa in the temperature range between -50 ° C and about 40 ° C and then undergoes a drop between 60 ° C and 75 ° C up to the value of 2xlOsPa. By comparing these values with those relating to the nanocomposite, it is possible to estimate an increase in the glass transition temperature of the material of 10-20 ° C. Furthermore, at temperatures above 80 ° C the reference sample loses its dimensional stability, while the nanocomposite remains dimensionally stable up to temperatures above 160 ° C.
ESEMPIO 2 EXAMPLE 2
Si mescolano meccanicamente 80,0 g di PVC caratterizzato da un peso molecolare di 100.000, con una miscela di stabilizzanti costituita da 2,0 g di pentaeritrite e 4,0 g di olio di soia epossidato. La risultante miscela viene alimentata in una camera di un Brabender e trattata nelle stesse condizioni dell'Esempio 1. Dopo 4 min si aggiungono 20,0 g di diottadecil ammonio montmorillonite e si omogeneizza ulteriormente la mescola per 2 minuti. Gli spettri IR del nanocomposito così prodotto sono qualitativamente simili a quelli dell'esempio 1. Il risultante nanocomposito mostra nello spettro di diffrazione dei raggi X un segnale a 59,2 À relativo alla spaziatura interplanare. Anche in questo caso si può ipotizzare una parziale intercalazione del PVC per semplice miscelazione in Brabender. 80.0 g of PVC characterized by a molecular weight of 100,000 are mechanically mixed with a mixture of stabilizers consisting of 2.0 g of pentaerythritol and 4.0 g of epoxidized soybean oil. The resulting mixture is fed into a chamber of a Brabender and treated under the same conditions as in Example 1. After 4 min 20.0 g of dioctadecyl ammonium montmorillonite are added and the mixture is further homogenized for 2 minutes. The IR spectra of the nanocomposite thus produced are qualitatively similar to those of Example 1. The resulting nanocomposite shows in the X-ray diffraction spectrum a signal at 59.2 A relative to the interplanar spacing. Also in this case it is possible to hypothesize a partial intercalation of the PVC by simple mixing in Brabender.
Lo spettro dinamico meccanico del nanocomposito di cui al presente esempio è qualitativamente simile a quello relativo all'esempio 1. Il valore di E' rimane costante e pari a 2xl09 Pa da -50°C a circa 70°C per poi subire una caduta tra 85°C e 95°C fino al valore di 5xl07Pa. Quindi la transizione vetrosa del PVC nel nanocomposito secondo il presente esempio può essere stimata avvenire a 92°C. Confrontando questi valori con quelli relativi al nanocomposito descritto nell'esempio 1 ed al riferimento di PVC, si può stimare un aumento di temperatura di transizione vetrosa di circa 7°C rispetto al primo e di 20-25°C rispetto al secondo. Inoltre il nanocomposito secondo questo esempio resta dimensionalmente stabile fino a temperature superiori a 200°C. The mechanical dynamic spectrum of the nanocomposite referred to in this example is qualitatively similar to that relating to example 1. The value of E 'remains constant and equal to 2xl09 Pa from -50 ° C to about 70 ° C and then undergoes a fall between 85 ° C and 95 ° C up to the value of 5xl07Pa. Hence the glass transition of the PVC into the nanocomposite according to the present example can be estimated to occur at 92 ° C. By comparing these values with those relating to the nanocomposite described in Example 1 and to the PVC reference, it is possible to estimate an increase in the glass transition temperature of about 7 ° C with respect to the first and of 20-25 ° C with respect to the second. Furthermore, the nanocomposite according to this example remains dimensionally stable up to temperatures above 200 ° C.
ESEMPIO 3. EXAMPLE 3.
Si mescolano meccanicamente 60,0 g di PVC caratterizzato da un peso molecolare di 100.000 con una miscela di stabilizzanti costituita da 2,0 g di pentaeritrite e 4,0 g di olio di soia epossidato. La risultante miscela viene alimentata in una camera di un Brabender a 140°C e additivata di 2,0 g di cloroparaffina a basso peso molecolare. La 'risultante .miscela viene omogeneizzata per 4 minuti al termine dei quali la temperatura è di 180°C 60.0 g of PVC characterized by a molecular weight of 100,000 are mechanically mixed with a mixture of stabilizers consisting of 2.0 g of pentaerythritol and 4.0 g of epoxidized soybean oil. The resulting mixture is fed into a chamber of a Brabender at 140 ° C and added with 2.0 g of low molecular weight chloroparaffin. The resulting mixture is homogenized for 4 minutes at the end of which the temperature is 180 ° C
Si aggiungono poi 40 g di diottadecil ammonio montmorillonite e si omogeneizza la mescola per ulteriori due minuti. Gli spettri IR del nanocomposito così prodotto sono qualitativamente simili a quelli degli esempi 1 e 2. Il risultante nanocomposito mostra nello spettro di diffrazione dei raggi X un segnale a 59,2 À che indica una parziale intercalazione del PVC per semplice miscelazione in Brabender. Then 40 g of dioctadecyl ammonium montmorillonite are added and the mixture is homogenized for a further two minutes. The IR spectra of the nanocomposite thus produced are qualitatively similar to those of Examples 1 and 2. The resulting nanocomposite shows in the X-ray diffraction spectrum a signal at 59.2 A indicating a partial intercalation of the PVC by simple mixing in Brabender.
Nello spettro dinamico meccanico del nanocomposito secondo questo esempio, il valore di E' rimane costante e pari a 3xl09 Pa da -50°C a circa 90°C per poi subire una caduta fra 95°C e 120°C fino ad un valore di IxlO8 Pa. In the dynamic mechanical spectrum of the nanocomposite according to this example, the value of E 'remains constant and equal to 3xl09 Pa from -50 ° C to about 90 ° C and then undergoes a drop between 95 ° C and 120 ° C up to a value of IxlO8 Pa.
Quindi la transizione vetrosa del PVC nel nanocomposito secondo questo esempio può essere stimata avvenire a 100°C. Confrontando questi valori con quelli relativi al nanocomposito descritto nell'esempio 1 ed al riferimento di PVC, si può stimare un aumento della temperatura di transizione vetrosa di circa 17°C e di 35-40°C rispetto al secondo. Inoltre il nanocomposito secondo questo esempio resta dimensionalmente stabile fino a temperature superiori a 220°C. Hence the glass transition of the PVC into the nanocomposite according to this example can be estimated to occur at 100 ° C. By comparing these values with those relating to the nanocomposite described in Example 1 and to the PVC reference, it is possible to estimate an increase in the glass transition temperature of about 17 ° C and of 35-40 ° C with respect to the second. Furthermore, the nanocomposite according to this example remains dimensionally stable up to temperatures above 220 ° C.
Nella tabella che segue viene riportato il modulo di elasticità e la temperatura di transizione vetrosa nei campioni secondo gli esempi 1-3 in confronto con gli stessi parametri relativi al PVC puro. The following table shows the modulus of elasticity and the glass transition temperature in the samples according to examples 1-3 in comparison with the same parameters relative to pure PVC.
Campione Arg.organ, E' (plateau) Tg Arg.organ sample, E '(plateau) Tg
% peso Pa °C % weight Pa ° C
PVC 2 .10 70 PVC 2 .10 70
Es .1 10 2.10' 85 Ex. 1 10 2.10 '85
ES.2 20 5.10' 92 ES.2 20 5.10 '92
ES .3 40 1.10 100 ES .3 40 1.10 100
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted |