ITFI20080137A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATALYTIC POWDERS ON SUPPORT, CATALYTIC POWDERS SO OBTAINED AND ELECTRODES THAT INCLUDE THEM. - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATALYTIC POWDERS ON SUPPORT, CATALYTIC POWDERS SO OBTAINED AND ELECTRODES THAT INCLUDE THEM.Info
- Publication number
- ITFI20080137A1 ITFI20080137A1 IT000137A ITFI20080137A ITFI20080137A1 IT FI20080137 A1 ITFI20080137 A1 IT FI20080137A1 IT 000137 A IT000137 A IT 000137A IT FI20080137 A ITFI20080137 A IT FI20080137A IT FI20080137 A1 ITFI20080137 A1 IT FI20080137A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- metal
- particles
- electrode
- catalysts
- support
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 55
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 14
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 7
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N cerium(4+) Chemical compound [Ce+4] ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 claims 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000580 Lr alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100034013 Gamma-glutamyl phosphate reductase Human genes 0.000 description 1
- 101001133924 Homo sapiens Gamma-glutamyl phosphate reductase Proteins 0.000 description 1
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000002663 nebulization Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/0469—Electroforming a self-supporting electrode; Electroforming of powdered electrode material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo: Patent application for industrial invention entitled:
Processo per la preparazione di polveri catalitiche su supporto, polveri catalitiche così ottenute ed elettrodi che le comprendono. Process for the preparation of catalytic powders on support, catalytic powders thus obtained and electrodes that comprise them.
Campo dell’invenzione Field of the invention
L’invenzione si riferisce al campo dei catalizzatori in particolare catalizzatori in forma di polveri metalliche su supporto. The invention refers to the field of catalysts, in particular catalysts in the form of metal powders on support.
Stato dell’arte State of the art
I catalizzatori supportati possono essere sintetizzati con molteplici processi convenzionali, come ad esempio il metodo di impregnazione “incipient wetness", il metodo di impregnazione in fase vapore, l’adsorbimento superficiale e lo scambio ionico. Ciascuna di queste metodologie è costituita da numerosi passaggi, come la dispersione del precursore sulla superficie del supporto, l’asciugatura e quindi la fase di riduzione. Ognuno di questi passaggi deve essere condotto in discontinuo in modo da assicurarsi che siano giunti a completezza prima di affrontare quello successivo. Di conseguenza la sintesi dei catalizzatori mediante metodi convenzionali comporta l’utilizzo di processi di produzione lunghi e laboriosi associati ad uno scarso controllo e riproducibilità dei diversi lotti. The supported catalysts can be synthesized with multiple conventional processes, such as the "incipient wetness" impregnation method, the vapor phase impregnation method, surface adsorption and ion exchange. Each of these methods consists of numerous steps, such as the dispersion of the precursor on the surface of the support, the drying and then the reduction phase. Each of these steps must be carried out discontinuously in order to ensure that they are completed before tackling the next one. Consequently, the synthesis of the catalysts using conventional methods involves the use of long and laborious production processes associated with poor control and reproducibility of the different batches.
Metodi per la realizzazione di catalizzatori elettrochimici con processi in continuo sono noto allo Stato dell’Arte, come ad esempio in US. Pat. No 7141528 di Hampden-Smith et al. I catalizzatori sono ottenuti mediante nebulizzazione ad ultrasuoni di una sospensione contenente il precursore a base di metalli nobili ed il supporto, seguita dalla conversione nella forma finale del catalizzatore mediante trattamento termico a temperatura superiore a 400 °C. Methods for the realization of electrochemical catalysts with continuous processes are known to the state of the art, such as for example in the US. Pat. No 7141528 by Hampden-Smith et al. The catalysts are obtained by ultrasonic nebulization of a suspension containing the precursor based on noble metals and the support, followed by the conversion into the final form of the catalyst by heat treatment at a temperature above 400 ° C.
È descritta inoltre l'elevata tendenza di un metallo nobile ad agglomerarsi a temperature maggiori di 150 °C, con una conseguente diminuzione dell’area superficiale e della porzione di catalizzatore metallico disponibile all'interfaccia per unità di massa del metallo stesso. It also describes the high tendency of a noble metal to agglomerate at temperatures higher than 150 ° C, with a consequent decrease in the surface area and in the portion of metal catalyst available at the interface per unit of mass of the metal itself.
II brevetto US. Pat. No 7,273,537 B2 di Smedley et al. descrive la produzione di particelle di zinco mediante elettrolisi. Le particelle metalliche sono formate mediante elettrodeposizione a partire da una soluzione contenente lo zinco disciolto. Le particelle metalliche elettrodepositate sulla superficie degli elettrodi sono rimosse dagli elettrodi stessi con un flusso turbolento non appena raggiunta la dimensione desiderata. Lo zinco o altre particelle metalliche sintetizzate secondo questo processo, che non prevede la presenza di un supporto generalmente non sono adatte per l’uso in catalisi. Per poter realizzare un elettrodo per dispositivi elettrochimici, è necessario miscelare particelle metalliche ad alta densità (>5 g/cm<3>) con leganti polimerici con densità inferiore a 2 g/cm<3>in modo da ottenere una pasta di catalizzatore da depositare sul substrato dell’elettrodo. Per assicurarsi una buona stabilità fisica e la porosità adatta, è necessario utilizzare una quantità di polimero legante pari al 5-10% in peso rispetto al peso del catalizzatore. Tuttavia in seguito a ciò buona parte del catalizzatore è intrappolato all’interno della matrice polimerica e quindi non utilizzabile come centro attivo per la catalisi. US patent. Pat. No 7,273,537 B2 by Smedley et al. describes the production of zinc particles by electrolysis. The metal particles are formed by electrodeposition from a solution containing dissolved zinc. The metal particles electrodeposited on the surface of the electrodes are removed by the electrodes themselves with a turbulent flow as soon as the desired size is reached. Zinc or other metal particles synthesized according to this process, which does not require the presence of a support, are generally not suitable for use in catalysis. In order to make an electrode for electrochemical devices, it is necessary to mix high density metal particles (> 5 g / cm <3>) with polymeric binders with a density lower than 2 g / cm <3> in order to obtain a catalyst paste to be deposit on the electrode substrate. To ensure good physical stability and suitable porosity, it is necessary to use a quantity of binding polymer equal to 5-10% by weight with respect to the weight of the catalyst. However, as a result of this, a large part of the catalyst is trapped within the polymer matrix and therefore cannot be used as an active center for catalysis.
Vitse et al. (“On thè Use of Ammonia Electrolysis for Hydrogen Production" J. Power Sources, 142, 18-26 (2005)) descrive un metodo per la preparazione di elettrodi mediante elettrodeposizione di catalizzatori bimetallici contenenti Pt e un secondo metallo (Ru o Ir) su di una lamina di platino come substrato. L’elettrodo è utilizzato nell’elettrolisi deH’ammoniaca per formare azoto e idrogeno. Allo scopo di evitare la perdita di catalizzatore durante il processo di elettrodeposizione, la corrente applicata è estremamente bassa (5 mA/cm<2>). Tuttavia operando in questo modo la composizione finale del catalizzatore può essere assai diversa da quella stechiometrica, comportando una scarsa riproducibilità del processo. Inoltre, lavorando a basse densità di corrente la velocità di nucleazione delle nuove particelle in formazione è molto bassa e di conseguenza gli ioni metallici si depositano preferibilmente sulle particelle già esistenti, portando alla formazione preferenziale di particelle molto grosse e con una bassa attività catalitica per unità di peso di catalizzatore. Oltretutto questo metodo non è adatto per la produzione di elettrodi su grande scala perché si tratta di un processo in discontinuo in cui ogni lotto richiede un’elevata laboriosità. Vitse et al. ("On the Use of Ammonia Electrolysis for Hydrogen Production" J. Power Sources, 142, 18-26 (2005)) describes a method for the preparation of electrodes by electrodeposition of bimetallic catalysts containing Pt and a second metal (Ru or Ir) on a platinum foil as a substrate. The electrode is used in the electrolysis of ammonia to form nitrogen and hydrogen. In order to avoid the loss of catalyst during the electrodeposition process, the applied current is extremely low (5 mA / cm <2>). However, by operating in this way, the final composition of the catalyst can be very different from the stoichiometric one, resulting in poor reproducibility of the process. Furthermore, working at low current densities, the nucleation rate of the new particles in formation is very low and consequently the metal ions are preferably deposited on the already existing particles, leading to the preferential formation of very large particles and with a low catalytic activity per unit weight of catalyst. Moreover, this method is not suitable for the production of electrodes on a large scale because it is a batch process in which each batch requires a high degree of labor.
È quindi chiaro che i metodi noti per la produzione di catalizzatori metallici supportati sono del tutto insoddisfacenti, in particolar modo per la produzione di elettrodi per dispositivi elettrochimici. Lo scopo di questo brevetto è descrivere un nuovo metodo per la produzione di nanoparticelle metalliche su di un materiale di supporto da utilizzare come catalizzatore e, in particolare, come catalizzatore elettrochimico nel caso in cui il supporto sia elettricamente conduttivo. Polveri di catalizzatori elettrochimici supportati sono utilizzate per la fabbricazione di elettrodi, in associazione con opportuni leganti polimerici tali da conferire la desiderata porosità dell’elettrodo, massimizzare la quantità di fase attiva disponibile per la catalisi e aumentare integrità e stabilità dell’elettrodo realizzato. Breve descrizione delle figure It is therefore clear that the known methods for the production of supported metal catalysts are completely unsatisfactory, in particular for the production of electrodes for electrochemical devices. The purpose of this patent is to describe a new method for the production of metal nanoparticles on a support material to be used as a catalyst and, in particular, as an electrochemical catalyst if the support is electrically conductive. Powders of supported electrochemical catalysts are used for the manufacture of electrodes, in association with suitable polymeric binders such as to give the desired porosity of the electrode, maximize the amount of active phase available for catalysis and increase the integrity and stability of the electrode made. Brief description of the figures
La Fig. 1 rappresenta una particolare realizzazione di un apparato per la realizzazione del processo secondo l’invenzione Fig. 1 represents a particular realization of an apparatus for carrying out the process according to the invention
Sommario dell’invenzione Summary of the invention
E’ descritto un processo per la produzione di catalizzatori in polvere supportata, consistenti di particelle metalliche nanometriche disposte su particelle di supporto, per elettrodeposizione delle particelle di metallo sulle particelle di supporto. A process is described for the production of supported powder catalysts, consisting of nanometric metal particles arranged on support particles, by electrodeposition of the metal particles on the support particles.
Descrizione dettagliata dell’invenzione Detailed description of the invention
La presente invenzione permete di superare i probeimi suddetti grazie ad un nuovo processo per la produzione di nano-particelle metalliche su materiale di supporto per uso come catalizzatore in generale per elettrodeposizione da una soluzione contenente in sospensione le specie metalliche desiderate in forma ionica o molecolare e il materiale di supporto. The present invention allows to overcome the aforementioned probes thanks to a new process for the production of metallic nano-particles on support material for use as a catalyst in general for electrodeposition from a solution containing in suspension the desired metallic species in ionic or molecular form and the support material.
Secondo l’invenzione per nano particelle metalliche si intendono particelle aventi dimensioni inferiori a 20 nm e consitenti di metalli scelti fra Pt, Au, Ir, Os, W, Ta, Pb, In, Cd, Sn, Ga, Zn, Cu, Ag, Pd, Rh, Ru, Mo, Zr, Cr, Mn., Fe, Co, Ni, Ge e loro leghe. According to the invention, metallic nano particles are meant particles having dimensions lower than 20 nm and consisting of metals selected from Pt, Au, Ir, Os, W, Ta, Pb, In, Cd, Sn, Ga, Zn, Cu, Ag , Pd, Rh, Ru, Mo, Zr, Cr, Mn., Fe, Co, Ni, Ge and their alloys.
Per materiale di supporrto si intendono particelle aventi dimensioni inferiori a 100 μιτι e scelte fra materiali conduttivi, come ad esempio: carbon black, polvere di grafite, nano-tubi di carbonio, o nano-particelle metalliche o materiali nonconduttivi come per esempio: allumina, diossido di titanio, ossidi di cerio, silice, zeolite, silice-allumina-fosfato, zirconia. By support material we mean particles having dimensions less than 100 μιτι and chosen from conductive materials, such as: carbon black, graphite powder, carbon nano-tubes, or metallic nano-particles or nonconductive materials such as: alumina, titanium dioxide, cerium oxides, silica, zeolite, silica-alumina-phosphate, zirconia.
Più in particolare per preparare le polveri metalliche su supporto secondo la presente invenzione si prepara una soluzione contenente il metallo da depositare (a partire da un suo ione o molecola) e la quantità desiderata di materiale di supporto sospeso in tale soluzione mediante agitazione o come sospensione colloidale. More specifically, to prepare the metal powders on support according to the present invention, a solution is prepared containing the metal to be deposited (starting from its ion or molecule) and the desired quantity of support material suspended in said solution by stirring or as a suspension. colloidal.
Come elettrodi e contro-elettrodi per l’elettrodeposizione possono essere considerati adatti supporti come fogli di fibra di titanio non-woven, di fibra di carbonio, di fibra di acciaio inossidabile o di rete di platino. La corrente per l’elettrodeposizione è fornita da un alimentatore esterno DC, in maniera tale da ottenere la riduzione sull’elettrodo di lavoro e l’ossidazione sul contro-elettrodo. Durante l’elettrodeposizione un potenziale in eccesso (ad esempio maggiore di 1 ,45 Volts) è applicato tra i due elettrodi in maniera tale da indurre un eccesso di potenziale di riduzione sull’elettrodo di lavoro, con la formazione di una rapida evoluzione di idrogeno dalla superficie di questo. Operando in queste condizioni la deposizione del metallo sul materiale di supporto avviene nelle immediate vicinanze dell’elettrodo di lavoro. Le specie metalliche in prossimità dell’elettrodo di lavoro sono inizialmente ridotte da parte dell’idrogeno in rapida evoluzione sulla superficie dell’elettrodo e quindi precipitano sulla superficie del materiale di supporto, come evidente dalle Equazioni (1) e (2): Suitable supports such as non-woven titanium fiber sheets, carbon fiber, stainless steel fiber or platinum mesh can be considered as electrodes and counter-electrodes for electrodeposition. The current for the electrodeposition is supplied by an external DC power supply, in such a way as to obtain the reduction on the working electrode and oxidation on the counter-electrode. During the electrodeposition an excess potential (for example greater than 1.45 Volts) is applied between the two electrodes in such a way as to induce an excess of reduction potential on the working electrode, with the formation of a rapid evolution of hydrogen from the surface of this. Operating in these conditions, the deposition of the metal on the support material takes place in the immediate vicinity of the working electrode. The metal species in the vicinity of the working electrode are initially reduced by the rapidly evolving hydrogen on the electrode surface and then precipitate on the surface of the support material, as evident from Equations (1) and (2):
2 M<n+>+ n H2+ Supporto -> 2 M/Supporto 2n H<+>(2) 2 M <n +> + n H2 + Support -> 2 M / Support 2n H <+> (2)
La deposizione diretta delle particelle metalliche sull’elettrodo di lavoro è fortemente inibita dalla grande quantità di idrogeno in evoluzione e le particelle metalliche formate in prossimità dell’elettrodo di lavoro sono velocemente rimosse dalle bolle di idrogeno che si sviluppano sull'elettrodo di lavoro polarizzato dal potenziale di riduzione in eccesso. Sul contro-elettrodo invece avviene lo sviluppo di ossigeno, come indicato nell’equazione (3): The direct deposition of the metal particles on the working electrode is strongly inhibited by the large amount of evolving hydrogen and the metal particles formed in the vicinity of the working electrode are quickly removed by the hydrogen bubbles that develop on the polarized working electrode by the excess reduction potential. On the counter-electrode, on the other hand, the development of oxygen occurs, as indicated in equation (3):
Poiché la polvere di catalizzatore è depositata sul supporto senza l’ausilio di agenti riducenti esterni e a bassa temperatura, generalmente da temperatura ambiente a 90 °C, non sono necessarie ulteriori purificazioni e in questo modo il processo di produzione è semplice e adatto ad essere realizzato in continuo in modo da ottenere un'alta attività catalitica sui supporti desiderati. Since the catalyst powder is deposited on the support without the aid of external reducing agents and at low temperatures, generally from room temperature to 90 ° C, no further purifications are necessary and in this way the production process is simple and suitable to be carried out. continuously in order to obtain a high catalytic activity on the desired supports.
Il metodo descritto in questa invenzione consente di realizzare un ampio spettro di catalizzatori supportati. The method described in this invention allows to realize a wide spectrum of supported catalysts.
Figura 1 illustra un diagramma schematico di una delle possibili configurazioni di un impianto adatto alla realizzazione del processo oggetto dell’invenzione, per la produzione di un catalizzatore supportato mediante elettrodeposizione ad un potenziale estremamente riducente sull’elettrodo di lavoro, ottenente in tale modo il rapido sviluppo di idrogeno gassoso sulla superfìcie di tale elettrodo. Figure 1 illustrates a schematic diagram of one of the possible configurations of a plant suitable for carrying out the process object of the invention, for the production of a catalyst supported by electrodeposition at an extremely reducing potential on the working electrode, thus obtaining the rapid development of gaseous hydrogen on the surface of this electrode.
Neirimpianto descritto in Figura 1 una soluzione (4) contenente i precursori dei metalli da depositare e l’opportuno supporto sono immersi in un bagno termostatato (120) e mantenuti in sospensione mediante agitatore a ultrasuoni (200). Mediante l’uso di una pompa peristaltica (6) la sospensione è convogliata in una cella per l’elettrodeposizione attraverso un ingresso (8). La tensione necessaria per l'elettrodeposizione è alimentata agli elettrodi da un generatore di corrente continua (100). Il catodo (14) è connesso mediante il terminale (18) al polo negativo del generatore elettrico (100) e l’anodo (16) è connesso mediante il terminale (20) al polo positivo del generatore (100). Un materiale poroso, come ad esempio fibra o non-woven di vetro, forma una barriera (40) tra l’anodo (16) e il catodo (14) in modo da prevenire il corto-circuito dei due elettrodi e la miscelazione accidentale dei flussi di idrogeno ed ossigeno prodotti durante il processo. L’idrogeno gassoso generato al catodo (14) è contenuto nello spazio tra il catodo (14) e il separatore (40) e fuoriesce quindi dallo sfiato (10). L’ossigeno generato all’anodo (16) è contenuto nello spazio tra l’anodo (16) e il separatore (40) e fuoriesce dallo sfiato (12). Le particelle di catalizzatore formate in seguito all’elettroriduzione e precipitate sul materiale di supporto sono asportate dal catodo (14) grazie al flusso continuo del liquido e alle sollecitazioni generate alle bolle di idrogeno gassoso in evoluzione e precipitano sul fondo di un contenitore agitato (30). Se necessario, una seconda soluzione (28) contenuta in un contenitore separato (26) viene alimentata al contenitore agitato (30) mediante pompa peristaltica. La seconda soluzione (28) è utilizzata per regolare il pH della soluzione aN’interno del contenitore agitato (30) in modo da aumentare la stabilità del catalizzatore metallico supportato. Infatti regolando opportunamente il pH aumenta la stabilità termodinamica delle particelle metalliche, come evidente dai diagrammi di Pourbaix. La soluzione è sottoposta a rapida agitazione mediante agitatore (32) e quindi defluita attraverso l’uscita (34). Il flusso in uscita contenente la sospensione di particelle metalliche supportate è convogliato ad un’unità (36) atta ad operare la separazione ed il recupero della sospensione di catalizzatore (38) dalla soluzione. L'apparecchiatura (36) per il recupero del catalizzatore dalla sospensione può operare mediante gravità, filtrazione, vuoto o forza centrifuga. Al termine del processo di recupero del catalizzatore supportato, la fase liquida recuperata (38) è convogliata ad un contenitore di raccolta (300) e da qui opportunamente smaltita come scarto di processo. In the plant described in Figure 1, a solution (4) containing the precursors of the metals to be deposited and the appropriate support are immersed in a thermostated bath (120) and kept in suspension by means of an ultrasonic stirrer (200). Through the use of a peristaltic pump (6) the suspension is conveyed into a cell for electrodeposition through an inlet (8). The voltage required for electrodeposition is fed to the electrodes by a direct current generator (100). The cathode (14) is connected via the terminal (18) to the negative pole of the electrical generator (100) and the anode (16) is connected via the terminal (20) to the positive pole of the generator (100). A porous material, such as glass fiber or non-woven fabric, forms a barrier (40) between the anode (16) and the cathode (14) in order to prevent the short-circuit of the two electrodes and the accidental mixing of the hydrogen and oxygen flows produced during the process. The gaseous hydrogen generated at the cathode (14) is contained in the space between the cathode (14) and the separator (40) and then comes out of the vent (10). The oxygen generated at the anode (16) is contained in the space between the anode (16) and the separator (40) and comes out of the vent (12). The catalyst particles formed as a result of electro-reduction and precipitated on the support material are removed from the cathode (14) thanks to the continuous flow of the liquid and the stresses generated by the bubbles of gaseous hydrogen in evolution and precipitate on the bottom of a stirred container (30 ). If necessary, a second solution (28) contained in a separate container (26) is fed to the stirred container (30) by means of a peristaltic pump. The second solution (28) is used to adjust the pH of the solution inside the stirred container (30) in order to increase the stability of the supported metal catalyst. In fact, by suitably adjusting the pH, the thermodynamic stability of the metal particles increases, as evident from the Pourbaix diagrams. The solution is subjected to rapid stirring by means of an agitator (32) and then flowed out through the outlet (34). The outflow containing the suspension of supported metal particles is conveyed to a unit (36) suitable for separating and recovering the catalyst suspension (38) from the solution. The apparatus (36) for recovering the catalyst from the suspension can operate by gravity, filtration, vacuum or centrifugal force. At the end of the supported catalyst recovery process, the recovered liquid phase (38) is conveyed to a collection container (300) and from here suitably disposed of as process waste.
Le particelle di catalizzatore metallico supportato su di un materiale di supporto elettroconduttivo sono utilizzate come catalizzatore elettrochimico. La polvere di catalizzatore metallico supportato è miscelata con un materiale legante come ad esempio una dispersione di poli(tetrafluoroetilene) (Du Pont TFE 30, 60% in peso di solido), poliuretano, polisulfone o altri materiali polimerici, in modo da ottenere una pasta di catalizzatore ed è in quantità preferibilmente compresa tra il 5 e il 50% in peso rispetto alla polvere di catalizzatore secco. Come substrato di tali elettrodi è possibile utilizzare a scelta materiali come fogli di rete metallica, fogli di fibra di carbone, fogli di fibra di carbone “non-woven”, fogli di fibra metallica “nonwoven”, fogli di fibra di carbonio tessuti, fogli di fibra di grafite, fogli metallici, fogli di grafite. The metal catalyst particles supported on an electroconductive support material are used as an electrochemical catalyst. The supported metal catalyst powder is mixed with a binder material such as a dispersion of poly (tetrafluoroethylene) (Du Pont TFE 30, 60% by weight of solid), polyurethane, polysulfone or other polymeric materials, to obtain a paste of catalyst and is preferably in an amount of between 5 and 50% by weight with respect to the dry catalyst powder. As a substrate for these electrodes, it is possible to use materials such as wire mesh sheets, carbon fiber sheets, "non-woven" carbon fiber sheets, "nonwoven" metal fiber sheets, woven carbon fiber sheets, of graphite fiber, metal sheets, graphite sheets.
La pasta ottenuta è utilizzata per depositare uno strato di catalizzatore sul substrato dell’elettrodo, secondo le tecniche comunemente impiegate nell'industria dei rivestimenti. A seconda della tecnologia di rivestimento scelta, la dispersione/pasta di catalizzatore sarà caratterizzata da un’opportuna viscosità modulabile in funzione della quantità e del tipo di solvente utilizzato. Il substrato per l’elettrodo può essere costituito da Ni foam, fogli di fibre di carbonio “nonwoven”, fogli di fibra di titanio, intrecciati “non-woven”, stoffa di carbone, ecc. Nel caso in cui il legante polimerico sia una dispersione di poli(tetrafluoroetilene) (Du Pont TFE 30, 60% di solido), gli elettrodi ricoperti sono sinterizzati in atmosfera inerte ad una temperatura compresa tra 325 e 340 °C per 15 minuti, in maniera da ottenere un’adesione ottimale tra di loro delle particelle del catalizzatore e tra lo strato di catalizzatore ed il supporto. Per raggiungere delle prestazioni ottimali si rende necessario ottenere una struttura porosa dell’elettrodo per un trasporto di massa efficiente e un’elevata conducibilità degli elettroni e delle specie ioniche coinvolte nelle reazioni elettrochimiche. Fattori come il carico di catalizzatore metallico sul materiale di supporto, la quantità di legante polimerico e la tecnologia per il rivestimento degli elettrodi possono essere ottimizzati per raggiungere le migliori prestazioni degli elettrodi. The paste obtained is used to deposit a layer of catalyst on the electrode substrate, according to the techniques commonly used in the coating industry. Depending on the coating technology chosen, the catalyst dispersion / paste will be characterized by an appropriate viscosity that can be modulated according to the quantity and type of solvent used. The substrate for the electrode can be made up of Ni foam, "nonwoven" carbon fiber sheets, titanium fiber sheets, "non-woven" braids, carbon fabric, etc. In the event that the polymeric binder is a dispersion of poly (tetrafluoroethylene) (Du Pont TFE 30, 60% solid), the coated electrodes are sintered in an inert atmosphere at a temperature between 325 and 340 ° C for 15 minutes, in so as to obtain an optimal adhesion between them of the catalyst particles and between the catalyst layer and the support. To achieve optimal performance it is necessary to obtain a porous structure of the electrode for efficient mass transport and a high conductivity of the electrons and ionic species involved in the electrochemical reactions. Factors such as the metal catalyst load on the support material, the amount of polymer binder and the electrode coating technology can be optimized to achieve the best electrode performance.
Gli elettrodi possono essere usati, per esempio, come catalizzatori di elettroossidazione di ammoniaca in una cella elettrolitica con produzione di H2da elettroossidazione dell’ammoniaca all’anodo e produzione di 02al catodo. The electrodes can be used, for example, as ammonia electro-oxidation catalysts in an electrolytic cell with production of H2 by electro-oxidation of ammonia at the anode and production of 02 at the cathode.
Analogamente gli elettrodi possono essere usati come catalizzatori di elettroossidazione di ammoniaca in una cella a combustibile per la generazione di corrente elettrica dalla elettroossidazione di ammoniaca all’anodo ed elettroriduzione di un ossidante al catodo, detto ossidante essendo ad esempio aria, ossigeno, perossido di idrogeno, permanganto di metalli alcalini, alogeni. Similarly, the electrodes can be used as ammonia electro-oxidation catalysts in a fuel cell for the generation of electric current from the electro-oxidation of ammonia at the anode and electro-reduction of an oxidant at the cathode, said oxidant being for example air, oxygen, hydrogen peroxide , alkali metal permanganthus, halogens.
L’invenzione sarà meglio illustrata alla luce dei seguenti esempi. The invention will be better illustrated in the light of the following examples.
Esempio 1 Example 1
Sintesi di catalizzatori a base di Pt/lr supportati su carbone, per l’elettroossidazione deN’ammoniaca ad azoto ed idrogeno. Synthesis of catalysts based on Pt / lr supported on carbon, for the electrooxidation of ammonia to nitrogen and hydrogen.
Nel caso del catalizzatore HCD013 è stata preparata una soluzione di 600 mL di acqua contenente Na2S04 (25 g), acido esacloroplatinico (1.8 g, contenuto di Pt 41%) e Iridio tricloruro (1.12 g, contenuto di Ir 65%). Dopo aver portato il pH a 3 mediante aggiunta di una soluzione acquosa di H2S04al 5%, è aggiunto il Vulcan XC72 (0.16 g). La sospensione ottenuta è sottoposta a sonicazione per 30 minuti e quindi riscaldata a 70 °C. Una volta raggiunta la temperatura fissata, fogli di Titanio non-woven sono immersi sotto continua agitazione nel bagno contenente la sospensione. L’area del catodo (elettrodo di lavoro) è 21 cm<2>. La tensione DC applicata ai capi degli elettrodi delle due semicelle è pari a 6,00 V, con il terminale negativo applicato al catodo e cicli di applicazione così costituiti: 1 secondo acceso e 1 secondo spento, per una durata totale di 2 ore e 12 minuti (capacità totale applicata 1.26 mAh, corrente media applicata all’anodo durante l’elettrolisi 54,2 mA/cm<2>). Al termine del processo di elettrodeposizione soluzione, inizialmente di colore verde, è diventata incolore. Una volta terminata l’elettrodeposizione la sospensione è raffreddata e il solido residuo è recuperato mediante centrifugazione, lavato con acqua distillata ed essiccato fino a peso costante a 60 °C, resa 1.5 g (93%). In the case of the HCD013 catalyst, a solution of 600 mL of water was prepared containing Na2SO4 (25 g), hexachloroplatinic acid (1.8 g, Pt content 41%) and Iridium trichloride (1.12 g, Ir content 65%). After bringing the pH to 3 by adding an aqueous solution of H2SO4 at 5%, Vulcan XC72 (0.16 g) is added. The suspension obtained is subjected to sonication for 30 minutes and then heated to 70 ° C. Once the set temperature has been reached, non-woven Titanium sheets are immersed under continuous stirring in the bath containing the suspension. The cathode area (working electrode) is 21 cm <2>. The DC voltage applied to the ends of the electrodes of the two half-cells is equal to 6.00 V, with the negative terminal applied to the cathode and application cycles made up as follows: 1 second on and 1 second off, for a total duration of 2 hours and 12 minutes (total applied capacity 1.26 mAh, average current applied to the anode during electrolysis 54.2 mA / cm <2>). At the end of the electroplating process the solution, initially green in color, has become colorless. Once the electrodeposition is complete, the suspension is cooled and the residual solid is recovered by centrifugation, washed with distilled water and dried to constant weight at 60 ° C, yield 1.5 g (93%).
In tabella 1 sono riportati due delle composizioni ottenute. I campioni HCD013 e HCD014 contenevano un carico metallico totale teorico rispettivamente dei 90% e del 27%. Le attività catalitiche e la morfologie indicate sono riportate negli esempi successivi. Table 1 shows two of the compositions obtained. Samples HCD013 and HCD014 contained a theoretical total metal load of 90% and 27% respectively. The catalytic activities and the indicated morphologies are reported in the following examples.
Tabella 1: Valori teorici del contenuto di platino ed iridio, del diametro delle particelle misurate mediante XRD, attività catalitica determinata con test potenziostatici (15 minuti/punto) in 1M NH3e 0.1M KOH a 600 mV vs. RHE. Table 1: Theoretical values of the content of platinum and iridium, of the diameter of the particles measured by XRD, catalytic activity determined with potentiostatic tests (15 minutes / point) in 1M NH3e 0.1M KOH at 600 mV vs. RHE.
Esempio 2 Example 2
Preparazione degli elettrodi e test in cella Preparation of the electrodes and tests in the cell
Il catalizzatore in polvere contenente Pt/lr su carbone è intimamente miscelato con una dispersione di poli(tetrafluoroetilene) (60% in peso di solido) in modo da ottenere una pasta. Il contenuto ottimale di poli(tetrafluoroetilene) aggiunto è compreso nell'intervallo 10-25% in peso rispetto al peso del catalizzatore. La pasta ottenuta è spalmata su un supporto di Nichel foam poroso e quindi sinterizzato in stufa per 15 minuti in atmosfera di argon ad una temperatura di 340 °C. Come legante polimerico alternativo può essere utilizzato il polisulfone. The catalyst in powder containing Pt / 1r on carbon is intimately mixed with a poly (tetrafluoroethylene) dispersion (60% by weight of solid) so as to obtain a paste. The optimal content of poly (tetrafluoroethylene) added is in the range 10-25% by weight with respect to the weight of the catalyst. The paste obtained is spread on a porous nickel foam support and then sintered in an oven for 15 minutes in an argon atmosphere at a temperature of 340 ° C. Polysulfone can be used as an alternative polymer binder.
Esempio 3 Example 3
Caratterizzazione strutturate mediante Raggi X Structured characterization by X-rays
La formazione della lega Pt-lr è stata valutata attraverso la diffrazione dei raggi X (XRD) dei catalizzatori. Per il raffinamento degli spettri XRD, è stato utilizzato programma Powdercell XRPD (i risultati sono in accordo con un errore sulla terza cifra decimale, con quelli ottenuti con GSAS XRPD).Tutti i dati XRD confermano la presenza della lega Pt-lr entro l’errore sperimentale dell’ 0.3%. In entrambi i campioni realizzati, indipendentemente dal contenuto di metalli, sono state individuate particelle costituite da leghe Pt/lr e la dimensione media delle particelle era molto simile (12-14 nm). The formation of the Pt-1r alloy was evaluated by X-ray diffraction (XRD) of the catalysts. For the refinement of the XRD spectra, Powdercell XRPD program was used (the results are in agreement with an error on the third decimal place, with those obtained with GSAS XRPD) .All XRD data confirm the presence of the Pt-lr alloy within the experimental error of 0.3%. In both samples produced, regardless of the metal content, particles consisting of Pt / lr alloys were identified and the average particle size was very similar (12-14 nm).
La Tabella 1 sintetizza i rilevanti risultati ottenuti per i catalizzatori Pt-lr preparati. Table 1 summarizes the relevant results obtained for the prepared Pt-1r catalysts.
Esempio 4 Example 4
Caratterizzazione dell’attività catalitica mediante misure potenziostatiche L’attività elettrochimica è stata valutata in semicella attraverso esperimenti pontenziostatici condotti in 0,1 M KOH e 1M NH3a 25 °C.GIi “inks” sono preparati utilizzando lo ionomero della Tokuyama (A3, 5% in peso) mentre il carico di catalizzatore sull’elettrodo è pari a 0.30mg/cm<2>. I valori ottenuti sono riportati in Tabella 1. Characterization of the catalytic activity by means of potentiostatic measurements The electrochemical activity was evaluated in the half-cell through pontentiostatic experiments conducted in 0.1 M KOH and 1M NH3 at 25 ° C. The "inks" are prepared using the Tokuyama ionomer (A3, 5% by weight) while the catalyst load on the electrode is equal to 0.30mg / cm <2>. The values obtained are reported in Table 1.
Esempio 5 Example 5
Prove in cella di elettrolisi deN’ammoniaca Tests in ammonia electrolysis cell
Gli elettrodi anodici preparati secondo glie esempi 1 e 2 sono stati testati in una cella standard per l’elettrolisi, in accordo con il protocollo di seguito descritto. The anode electrodes prepared according to examples 1 and 2 were tested in a standard cell for electrolysis, in accordance with the protocol described below.
Anodo (elettrodo per l’ossidazione dell’ammoniaca): preparato in accordo con gli esempi 1 e 2. Anode (electrode for ammonia oxidation): prepared in accordance with examples 1 and 2.
Catodo (elettrodo per lo sviluppo dell’idrogeno): elettrodo contenente un catalizzatore a base di Pt/C (contenuto di Pt 20%) miscelato con il 10% in peso di poli(tetrafluoroetilene) e spalmato su Carbon Cloth (0,5 mg/cm<2>). Cathode (electrode for the development of hydrogen): electrode containing a catalyst based on Pt / C (content of Pt 20%) mixed with 10% by weight of poly (tetrafluoroethylene) and spread on Carbon Cloth (0.5 mg / cm <2>).
Membrana: Tokuyama A-006. Membrane: Tokuyama A-006.
Combustibile: NH32M e KOH 5M in entrambi i compartimenti anodico e catodico in condizioni statiche a temperatura e pressione ambiente. Fuel: NH32M and KOH 5M in both anodic and cathodic compartments under static conditions at ambient temperature and pressure.
I test sono stati effettuati mediante apparecchiatura di misura Arbin utilizzando un programma a scalini operante a corrente costante. È stato misurato il potenziale ottenuto dopo 15 minuti a correnti pari a 5 e 10 mA/cm<2>. I valori sono riportati in Tabella 2. The tests were carried out using Arbin measuring equipment using a step program operating at constant current. The potential obtained after 15 minutes at currents equal to 5 and 10 mA / cm <2> was measured. The values are shown in Table 2.
Tabella 2 Table 2
Valori di potenziale per il processo di elettrolisi secondo l’esempio5 Potential values for the electrolysis process according to example 5
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000137A ITFI20080137A1 (en) | 2008-07-22 | 2008-07-22 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATALYTIC POWDERS ON SUPPORT, CATALYTIC POWDERS SO OBTAINED AND ELECTRODES THAT INCLUDE THEM. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000137A ITFI20080137A1 (en) | 2008-07-22 | 2008-07-22 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATALYTIC POWDERS ON SUPPORT, CATALYTIC POWDERS SO OBTAINED AND ELECTRODES THAT INCLUDE THEM. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITFI20080137A1 true ITFI20080137A1 (en) | 2010-01-23 |
Family
ID=40340824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT000137A ITFI20080137A1 (en) | 2008-07-22 | 2008-07-22 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATALYTIC POWDERS ON SUPPORT, CATALYTIC POWDERS SO OBTAINED AND ELECTRODES THAT INCLUDE THEM. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | ITFI20080137A1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005035444A2 (en) * | 2003-10-10 | 2005-04-21 | Ohio University | Electro-catalysts for the oxidation of ammonia in alkaline media |
| WO2007047630A2 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Ohio University | Carbon fiber-electrocatalysts for the oxidation of ammonia and ethanol in alkaline media and their application to hydrogen production, fuel cells, and purification processes |
-
2008
- 2008-07-22 IT IT000137A patent/ITFI20080137A1/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005035444A2 (en) * | 2003-10-10 | 2005-04-21 | Ohio University | Electro-catalysts for the oxidation of ammonia in alkaline media |
| WO2007047630A2 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Ohio University | Carbon fiber-electrocatalysts for the oxidation of ammonia and ethanol in alkaline media and their application to hydrogen production, fuel cells, and purification processes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHIBIN HE, JINHUA CHEN, DENGYOU LIU, HAIHUI ZHOU, YAFEI KUANG: "Electrodeposition of Pt-Ru nanoparticles on carbon nanotubes and their electrocatalytic properties for methanol electrooxidation", DIAMOND & RELATED MATERIALS, vol. 13, 27 April 2004 (2004-04-27), online, pages 1764 - 1770, XP002519036 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107923052B (en) | Technique for preparing hydrocarbon selective gas diffusion electrodes based on copper-containing catalysts | |
| JP6554266B2 (en) | Fuel cell electrode catalyst and method for activating the catalyst | |
| CA2677837C (en) | Method for the electrochemical deposition of catalyst particles onto carbon fibre-containing substrates and apparatus therefor | |
| EP3532655A1 (en) | Electrocatalyst composition comprising noble metal oxide supported on tin oxide | |
| Qin et al. | Electrophoretic deposition of network-like carbon nanofibers as a palladium catalyst support for ethanol oxidation in alkaline media | |
| Félix-Navarro et al. | Bimetallic Pt–Au nanoparticles supported on multi-wall carbon nanotubes as electrocatalysts for oxygen reduction | |
| JP5178959B2 (en) | Oxygen gas diffusion cathode, electrolytic cell using the same, chlorine gas production method, and sodium hydroxide production method | |
| CN109103467B (en) | Preparation method and application of electrochemical stripping graphene-based metal catalyst | |
| US20220136115A1 (en) | Alkaline water electrolysis method and alkaline water electrolysis anode | |
| CN101595584A (en) | The nanowire supported catalysts that fuel cell electrode is used | |
| CN113130923A (en) | Preparation method and application of two-dimensional porous carbon supported catalyst | |
| Liu et al. | Designing transition metal alloy nanoparticles embedded hierarchically porous carbon nanosheets as high-efficiency electrocatalysts toward full water splitting | |
| Yu et al. | Prompt electrodeposition of Ni nanodots on Ni foam to construct a high-performance water-splitting electrode: efficient, scalable, and recyclable | |
| CN108550871B (en) | Manganese dioxide/carbon black composite material and preparation method and application thereof | |
| CN115505951B (en) | Porous iridium oxide nano material, preparation method and application thereof | |
| EP0255099A2 (en) | Cathode bonded to ion exchange membrane for use in electrolyzers for electrochemical processes and relevant method for conducting electrolysis | |
| WO2023029584A1 (en) | Electrocatalytic material, and preparation method therefor and use thereof | |
| Chattopadhyay et al. | Metal hollow sphere electrocatalysts | |
| Li et al. | Enhanced ethanol electrooxidation of hollow Pd nanospheres prepared by galvanic exchange reactions | |
| JP5932791B2 (en) | Oxygen consuming electrode and method for producing the same | |
| Zhou et al. | An efficient photocatalyst used in a continuous flow system for hydrogen evolution from water: TiO 2 nanotube arrays fabricated on Ti meshes | |
| JP6331580B2 (en) | Electrode catalyst, catalyst layer precursor, catalyst layer, and fuel cell | |
| US9118082B2 (en) | Oxygen-consuming electrode and process for the production thereof | |
| US9163318B2 (en) | Oxygen-consuming electrode and process for production thereof | |
| ITFI20080137A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATALYTIC POWDERS ON SUPPORT, CATALYTIC POWDERS SO OBTAINED AND ELECTRODES THAT INCLUDE THEM. |