ITCT20060015A1

ITCT20060015A1 - Processo ecocompatibile per il trattamento di stabilizzazione di suoli, fanghi ed altri materiali contaminati da idrocarburi e metalli pesanti

Info

Publication number: ITCT20060015A1
Authority: IT
Inventors: Giuseppe Monaco; Gaetano Monastra; Mario Reale
Original assignee: Arcobaleno A Srl
Priority date: 2006-07-12
Filing date: 2006-07-12
Publication date: 2008-01-13

Description

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i

Domanda di Brevetto Industriale per

Processo ecocompatibile per il trattamento di stabilizzazione di suoli, fanghi ed altri materiali contaminati da idrocarburi e metalli pesanti

THES

Anome:

ARCOBALENO.A

Inventori designati:

Monaco Giuseppe

Gaetano Monastra

Mario Reale

Riassunto della domanda

n presente brevetto riguarda la formulazione di un trattamento ecologico per la stabilizzazione di fanghi, suoli e altri materiali contaminati da idrocarburi, tra i quali IPA (idrocarburi polidclici alifatici) e altri idrocarburi, da olii pesanti, da benzine e da gasolio da autotrazione o da riscaldamentoe di materiali reflui contenenti metalli pesanti bivalenti e trivalenti. Il presente brevettocopre gli 3f!entistabilizzanti ed il processo così concepito, che può essere realizzato sia in situ chc ex-situ. Gli agenti stabilizzanti sono costituiti da materiali naturali, rocce e minerali che si integrano in modo rapido con il suolo e pennettono di ricreare rapidamente una flora batterica adatta atla ricrescita vegetale. La granulometria delle sostanze utilizzate è tale da consentire un drenaggio facile e una ossidazione deflDitiva dei composti organici eventualmente rimasti non legati con gli stabilizzanti. L'azione stabilizzante è realizzata utilizzando teITe naturali, che risultano adatti ad essere utilizzati anche in cicli di stabilizzaziolle con cemento per messa a dimora in discarica.

e'~<(>\<\>.<"~~>,1 -Descrizione del prodotto/processo da brevettare

11Processo Thes riguarda un processo industriale di disinquinamento di teITcni contaminati da ohi pesanti elo metalli pesanti, mediante l'additivazione di una miscela di terre naturali ed del meccanismo di reintegro del materiale ine11ecome arnmendante del teneno così decontaminato.

La tecnologia che si ha intenzionedi sviluppareè una dosata ed opportunacombinazionedi trattamenti chimici e meccanici da realizzare in un solo impianto a ciclo continuo.

Più precisamente il Processo THES permette di raggiungere i seguenti obiettivi:

·<lidulTeal minimo l'inquinamento da idrocarburiattarversola loro degradazione>rapida

·<ridurre al minimo l'inquinamento da metalli pesanti attarverso la loro lisciviazione>c rimozione e, per i residui, attraverso la loro stabilizzazione in fonne non lisciviabili

·<ripristinare la penneabilità del suolo contaminato, facilitando l'aerazione e la>reintroduzione di colonie batteriche utili per il processo di l;-fonnazione del suolo

Alla basedel Processo c'è l'applicazione di una nuova tecnologia di trattamento, basata suIrazione delle tene pozzolaniche attivate mediante un attritore opportunamente selezionato.

VVI2 Gli aspetti innovativi del orocesso/prodotto sono i sC1!uenti:

lolale a.'isenzadi tral/amenti lermici che danno luogo ad emissione difilmi

Ulilizzo di materie prime assolutamente ineni dal pUnlOdi vista hiologico e inerli per la salIIle

IOlale assenza di liquami e a/tre sostanze di f'ifiulOda rilraltare

energia spesa injèriore a qualsia,lìi allro Iraltamenlo già impieKato

rilltilizzo del materiale traltato come ammendante () inerte nel si/o di origine

pelocilà di Iralfamel1loestremamente elevata

. ~' l\, j \

2-Composizione dell'additivo stabilizzante

n prodotto che si vuole brevettare e che è alla base del processo THES è basato sulla dosata combinazione di tetTe pozzolaniche, zeoliti sintetiche, bentoniti e altti si1icaliad elevata capacità di scambio ionico, opportunamente miscelate e trattate preventivamentc in un attritore ad alta velocità.

Attraverso quest'azione la miscela che si fonna assume una maggiore capacità di scambio ionico e una maggiore reattività rispetto a tutti i prodotti similari in commercio.

L'additivo adsorbente è quindi costituito da:

pozzolana. terra di Oliginevulcanica, composta da vetro vulcanico e frammenti di minerali ed arricchita da zeoliti di fonnazione naturale. La quantità di zeoliti nella pozzolana varia dal 2 al 60 % in peso~alternativamentepossono essere usati tufi vulcanici, pomici macinate

bcntonite, un'argilla ricca in fasi cosidette espandibili~alternativamente possono essere usate vermicul iti e sepiotiti

zeoliti sintetiche

cemento d'altoforno

Le proporzioni dei componenti della miscela sono indicate nella tabella I.

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Tabella 1: Composizione della miscela

Composizione

I

<Componente>I<Additivo A I AdditivoB I>AdditivoC itivoDI

<IO 30>

<V Beremnticounliite ! 30 I 40 I>Sepiolite

Pozzo lana vulcanica

o tufo vulcanico90I<60>\<35>I<20>pomicemacinata

zeoliti sintetiche (4A) I<O>I<5>I<5>I<O>

O I 5 I 30

r Cementodi altoforno II30

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<~ ~>~v\ 5 . La miscela A è utilizzabile su terreni contaminati da idrocarburi con tenori di IPA oltre 10000ppm con un tenore in metalli pesanti < 1000ppm (0.1 %)

.<La miscela B è adatta al trattamento di terreni con IPA fino a tenori di 1000 ppm e>con un tenore di metalli pesanti tra 0.1 e 1 %

. La miscela C è adatta a terreni contaminati da concentrazioni di IPA tino all'l o;é,e tenori di metalli oltre l'I %

.<La miscela D è infine adatta a terreni e materiali contenenti forti concentrazioni di>metalli, in ambiente particolarmente acidoMeccanismo di funzionamento delle miscele adsorbenti

La pozzolana è particolarmente attiva nei confronti dell'adsorbimento di molecole organiche di grande massa (IPA).

La bentonite agisce come adsorbente per i fluidi ricchi in metalli pesanti e per alcune molecole organiche

I componenti descritti agiscono catturando le molecole organiche di idrocarburi, stabilizzandole con legami a ponte di idrogeno.

La miscela D è ulteriormente potenziata con l'additivazione di calce idrata - Ca(OI-I-)2 che, insieme alla pozzolana. dà luogo ad una malta idraulicadi ottima qualit~ stabile e duratura. La malta così realizzata attua un'azione da tampone chimico, stabilizzando il pH verso valori basicj o al più neutri.

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.'<">,V<'-'">v 1.1~A ~.'-"()\ Processo meccanico

Il processo THES è basato sulla combinazionedi nuove miscele adosrbenti e stabilizzantie di un processo fisico meccanico che aumenta la capacità di adosrbimento e di stabilizzazione. In particolare nel processo fisico meccanico, che fa parte integrante dle presente brevetto, si trovano due elementi fondamentali:

la miscelazione

l'attrizione

Ambedue tali elementi possono essere realizzati in un'unica macchina o in due cicli distinti. La miscelazione tra miscele adsorbenti e matetiali da trattare deve essere intima e continua. Per questo è possibile usare un miscelatore a vomeri o un miscelatore a mole o analogo sistema di miscelazione.

Pe la fase di attrizione si possono usare attritori d vario tipo, con la sola limitazione che devono essere veloci, con numero di giti superiore ai 100 al minuto.

Le molecole di idrocarburo fisicamente attaccate sulla superficie dei granuli minerali vengono, con l' attrizione distaccate, subisconoparziali degradazioniossidative e generano fasi via via più volatili che vengono rapidamente al1ontanate.

Questo aspetto è facilitato proprio dall'azione catalizzante delle zeoliti presenti.

Nel caso dei metalli pesanti presenti come ioni o come forme ossidate sulla superficie dei granuli, l'attrizione produce una rimozione dei metalli e una facile idratazione in forme idrossidi.

La tabella 2 illustra i pesi minimi, medi e massimi delle componenti necessarie alla

preparazione del1'addirivo stabilizzante.

La granulometria dei vari ingredienri è la seguente: vermicu1ite o smecrite, da pochi J.lma 1

mm; pozzolana e tufo, da lO J.lma 1 mm; cemento alluminoso e idrossido di calcio in

granuli da lO J.lma 1mm.

La miscela THES è prepara bile in rapporti variabili, come da tabella allegata.

Processo THES

Prefrantumazione

« IOmm)<Sì Si Si Si>

-<Separazione>

magn<Sì Si>Sì Si etica

frantumazione

« 2mm)<Sì Sì Sì Sì>

Attrizione<Non necessaria Facoltativa Sì Sì>

Percentuale<15 % 15 % 15 % 20%>d'acqua nel peso

totale

Percentuale di<8 -IO % 10% lO % ]0%>additivo

Impastamento<Sì. fino ad Sì, fino ad>Sì, fino ad<Sì. fino ad>omogcncizzazionc<omogcl1cizzazionc>omogencizzazionc<omol!cneizzazione>

Tabella 2: Fasi del processo in funzione del tipo di additivo

~l\8 ~\m

Processo mineralurgico

Il processo mineralurgico è organizzato secondo lmo schema che non è esallstivo ma che comprende le varie fasi (figura l). n materiale da trattare viene dapprima spappolato con un frantoio. Quindi viene avviato ad un vaglio che ne separa le componenti di maggiori dimensioni e ad un successivo separatore magnetico che ne elimina le parti metalliche. n materialecosì frantumatoviene ulteriormenteridotto di pezzatura con un mulino a martelli fino alle dimensionidi una sabbia~quindi viene miscelato con la pozzolana e con bentonite in un miscelatore a vomeri insieme ad acqua.

Al miscelatorc può seguire la fase di attrizione, sopratutto per i materiali che contengono maggiori quantità di molecole recalcitranti.

A seguire il materiale viene estratto palabile e può essere reimmesso nel sito o, dato il suo declassamento, trasferito in discarica per rifiuti non pericolosi.

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Nella figura l viene rappresentata la struttura del processo mineralurgico completo.

~...". - -Primo fnmlumatorc Fango o suolo contaminato (rompil.olla)<~U~r

Mulinoa martclli

Vaglio c separntorc

magnetico

<"".,...>:.. -.......

Attritore Omulino Add lO-25 %

piste e rulli con ti Miscela A, B, C () D funzione di<~

miscelatore

,. ,,--~- ~

Add 10-15 %

Acqua

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--------.-...<._>I ,.l

Materialc stabilizzato

<\\ ~>rAJ,~ \<1 \ vv>~ ....".~''". '"!: /: ~~t.. ~\ lO Test di processo

I test presentati hanno solo il valore di esempi di utilizzo del processo

] Test su suolo contaminato da lPA

Il materiale usato nei test proviene da un suolo collocato in un'area ex petrolifera e fortemente contaminato da olii pesanti e combustibili.

Il fango, le cui analisi sono visibili nena tabella 2, è stato spappolato e separato dei dasti omogenei di dimensioni maggiori di 1 cm.

Quindi è stato messo in un mulino a macina, che ha la funzione di miscelatore e<disgregatore e mescolato con t'additivo stabilizzante in ragione dellO>-<20 % e acqua,>quest'ultima dal lO al 27 % in peso sulla miscela. La quantità d'acqua da mettere dipende dalla consistenza della pasta ottenuta, che deve essere appena palabile, simile ad una malta cementizia. La pasta ottenuta viene quindi portata ad essiccazione.

La tabella 3 riporta i dati ottenuti sul tal quale e sul trattato.

Analizzando le componenti si nota una fortissima riduzione del contenuto in IPA, in media del 85 % con punte del 99 %. La maggiore parte dei componenti organici tende a ridursi, quindi si può affennare che si realizza una sorta di dissociazione. Solo per alcune sostanze si nota un debole incremento, dovuto al1'azione catalizzante della miscela, ma in ogni caso di ridotte proporzioni e di due ordini di grandezza inferiori ai limiti stabiliti dalle norme di legge.

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.. \,<'>.<ì>[IlL'azione di cracking cata]itico, quindi, t;sulta prevalente e porta alla rapida trasfol111azione

di quasi tutte le fasi. Si osservino inoltre le figure 3,4 che riportano le immagini prese al

microscopio elettronico a scansione dei suoJi prima e dopo il trattamento

Tabella 3: Analisi degli idrocarburi

r---Componente<Cod.>Tal quale<Trattato A% Limite>

(nnm) (oom) (oom)

Accnaftilenc a 3400470 -86.1

-Accnaftenc b3300 378 - 88.5

Senzo (a)anlraccne<c 3000 123 -95.9 SOOO>

-Phenantrcne<d>11:;000<1312 -92.7>

Antracene c<250()0>458<-98.1>

Fluorcnc r 7(){)O 1378 -80.3 50000

f---Naftalcnc g<50200 3240>-93.5<5()()OO>

Pirene h 52"\) 1953 -62..1

Dibcnzo i 0.2 19.2* 5000

(a.h)anlraccnc<***>

Dibenzo(a.h)pirenc

Dibcnzo(a.c)pirene<m 50 7.4 -85.2>

Dibenzo {a.i)pirene<n 252 14.3 -94.3>

Senzo {b)nuorantcneo 0.3 287*<***>5000BerlZO(k)OUOf'dIltenc p<0.2 53.2* ***>5000

Senzo (j)fluorantenc q<0.1>55.7*<***>5000

Benzo (a)pircnc<r 52()">215 -95.8<500>

Ben/.o {g.h.i)pirilcnc<s 1300 97.2 -92.5>

<Criscne>t<2100>90.6 -95.7

<~>\<~>..<'À7( 12>2 Prove di abbattimento di metalli pesanti

I test effettuati in queste prove sono stati realizzati per verificare l'efficacia del1'azione di abbattimento dei metalli pesanti.

I test sono stati eseguiti su campioni reali ed in pat1icolare:

un fango di origine biologica con metalli pesanti proveniente da Siracusa

un polverino di abbattimento fumi provenienti da acciaieria

I campioni sono stati addizionati con una miscela di additivo a base alca1ina (calcepozzolana), analogamente a quanto effettuato nelle prove di abbattimento IPA.

Le metodiche di analisi per la valutazione dei risultati sono indicate nei quaderni CNR-IRSA Q/64 del 1986.

2. J- Fango di origine biologica contaminato da metalli pe.'~anti

Il caso esposto riguarda un fango da trattamento proveniente da un sito da sottoporre a bonifica. Per ogni prova sono stati campionati vari provini dai cumuli di fango, prima e dopo il trattamento, prelevati mediante la tecnica della "quartatura"; si è cosi ticavato un campione rappresentativo di circa 5 Kg, che è stato utilizzato, in pal1e, per i test di trattamento in laboratorio. Sono state utilizzate miscele al 5 % in peso rispetto al campione di rifiuto, ed un' aggiunta di acqua pari al IO%. La tabella 3 mostra i valori di concentrazione dei metalli, ptima e dopo il trattamento, sul materiale in cessione con acido acetico.

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l I ~ ~ "" ~ ~ q \ ( )

\"l ~",A"'/

\ ~,.......-,.\.-.<~..J(l>"15 Tabella 3 : Prove di cessione in acido acetico (CNR IRSA /Q64/1986)

<EJemento>Tal quale Trattato (ppm)<Limite>

tab.A

Cd0.008 < 0.005 0.02

CrVl < 0.001<< 0.001 0.2>

r-----Cr tot < 0.00 l <0.001 2.0

Pb 0.1 0.045 0.2

<Cu>0.07 0.050 0.1

As < 0.04 0.005 0.5

I

0.08 <0.001 0.005

I iHg

16 2.2 - Polverino di abbattimento fumi da acciaieria

Il test è stato effettuato su campionidi polverino provenientida una nota acciaieriasita vicino Udine. Il materialecontiene ossidi di ferro e zinco(frankliniti).

La miscela è stata additivatain quantitàpari allO %, insiemeal 15% di acqua.

In tabella 4 sono presentati i valori analiticiriscontratisull'eluato.

Tabella -I : Prove di ces.\'ionein acido acelica (CNR fRSA .'Q6-1//986) (metodo 1~'PA-60f{)9-1)

Tal auale Trattato (ppm)<Limite tab.A I>ECldemento105<< 0.01 0.02>

CrVI< 0.005 < 0.01 0.2

.

Cr tot 0.9<0.01 2.0>

Pb10.20.03 0.2

Cu 12<0.04 0.1>

Ni 0.44 < 0.0] 2.0 Zn500<- I-- -->0.13 0.5

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Claims

Rivendicazioni 1. Rivendicazionedi un processo mineralurgicosecondoil quale il rifiuto (terreno o fango o polvere o altro materiale) viene miscelato con un additivo e quindi attrizionato 2. Rivendicazionesecondo la quale l'additivo di cui al punto 1è costituitoda una miscela di pozzolana vulcanica e/o pomice e/o tufo e miscele di queste tre rocce) zeoliti 4A o 31X o zeoliti naturali o miscele di queste)argilla bentonite, argilla vermiculite, sepiolite, argilla illite-smectiteo miscele di queste argille, cemento di altoforno, calce idrata, il tutto miscelato e attivato mediante attrizione con un comune attritore o mulino ad alta velocità (mulino ad anelli, mulino ad eccentrici,mulinoa piste e rulli, mulino a barre) 3. Rivendicazione per la quale l'additivo stabilizzante esegue la cattura e ha azione catalitica di molecole di idrocarburi leggeri e pesanti e, avendo un'elevata superficie specifica, agisce sulle molecole degli IPA (idrocarburi policic1ici aromatici), in idoneo ambiente chimico, ne degrada la maggior quantità in fasi leggere e volatili 4. Rivendicazione per la quale J'attrizione eseguita sulla miscela stabilizzata con J'additivo produce la degradazione dell'idrocarburo 5. Rivendicazioneper la quale l'attrizione eseguita sulla miscela stabilizzata con l'additivo produce la rimozione dei metalli in forma ionica e la loro precipitazionein fasi stabili 6. Rivendicazione secondo la quale il suolo contaminato o fango è trattato secondo una prima 1Tantumazione per rompere le z ~o.n"e","..\ .l.!l f~"J frantumazione ç'" \)' L. 18 \JJ'~'~' ~ ~.'H.~J.~. v' '1. ~'\",.~. /. /') I prnnana, una miscelazione con l'additivo, un'eventuale attrizione, una omogeneizzazionecon aggiuntad'acquaallO - 15 % 7. Rivendicazione secondo la 1, 2 secondo le quali l'additivo stabilizzante è addizionato al materiale da trattare in percentuale da 2 al15 % 8. Rivendicazione secondo la quale il processo di stabilizzazione avviene in un<mulino>-<miscelatore del tipo, a piste rulli, a sfere, ad anelli, ad eccentrico, a>[rantoio, o in un attritore 9. Rivendicazione secondo la 1, 2, 3, 4, secondo la quale la miscela stabilizzata può essere pel1ettizata aggiungendo cemento portland 10.Rivendicazionesecondo la 7, secondo la quale il materiale finale può essere recuperatocome ghiaia sinteticanella preparazionedi sottofondistradali. <~>19