Claims (1)
La presente invenzione si riferisce a composti triazinici.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce a nuovi composti derivati dalla 2,4,6-triammino-1,3,5-triazina capaci di conferire ai polimeri termoplastici o con proprietà e1astomeriche, specialmente polimeri o copolimeri olefinici, elevate caratteristiche di autoestinguenza alla fiamma.
In particolare costituiscono oggetto della presente invenzione 1 composti triazinici di formula generale (I): The present invention relates to triazine compounds.
More particularly, the present invention relates to new compounds derived from 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine capable of imparting high self-extinguishing characteristics to polymers with thermoplastic or elastomeric properties, especially polymers or olefinic copolymers. flame.
In particular, the object of the present invention is the triazine compounds of general formula (I):
dove :
t è 0 oppure 1;
quando t è uguale a 0
al meno uno dei radi cal i da R a R^ è : where is it :
t is 0 or 1;
when t is equal to 0
at least one of the radii cal i from R to R ^ is:
n = numero intero compreso tra 2 e 8;
m numero intero compreso tra 2 e 6;
= H ; a 1 c h i l e C ^ -Cg -, alchenile C_2-C6c;-FLCpH„2p-^-—O-R6,. dove p è un numero i ntero compreso tra 1 e 4 e R . è H o al chi l e D
C ^ -C^; ci c l oal ch i l e o al chi 1 ci c 1 oal chi 1 e C^-C ^ ;
il gruppo: n = integer between 2 and 8;
m integer between 2 and 6;
= H; a 1 c h i 1 and C ^ -Cg -, C_2-C6c alkenyl; -FLCpH "2p - ^ -— O-R6 ,. where p is an internal number between 1 and 4 and R. is H or al chi l and D
C ^ -C ^; ci c l oal ch i l e o al chi 1 ci c 1 o al chi 1 e C ^ -C ^;
the group:
è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S, N; oppure nella formula generale (I) almeno uno dei gruppi: it is replaced by a heterocyclic radical linked to the alkyl chain through the nitrogen atom and optionally containing another heteroatom preferably selected from 0, S, N; or in the general formula (I) at least one of the groups:
è sostituito da un radicale eterociclico legato all'anello triazinico attraverso l'atomo di azoto, ed eventualmente contenente un altre eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S, N; gli altri radicali da R a R^, uguali o differenti tra loro, hanno il significato suddetto oppure sono:
H; a1chi1e C alchenile C cicloalchile o alchilciclo alchi1e C^-C eventualmente sostituito con una funzione ossi drilica o idrossialchilica C^-C^;
quando t è uguale a 1
i radicali da R a R^, uguali o differenti tra loro, sono: H; alchile C ^ - C ^ g ; alchenile C^-Cg-, cicloalchile o alchilci-
cloalchile C^-C,,, eventualmente sostituito con una funzione 3 16
ossidrilica o idrossialchilica C Ί - C . :
1 4 it is replaced by a heterocyclic radical linked to the triazine ring through the nitrogen atom, and optionally containing another heteroatom preferably selected from 0, S, N; the other radicals from R to R ^, equal or different from each other, have the aforementioned meaning or are:
H; a1chl and C alkenyl C cycloalkyl or alkylcyclo alkyl and C ^ -C optionally substituted with a C ^ -C ^ hydroxy or hydroxyalkyl function;
when t is equal to 1
the radicals from R to R ^, equal or different from each other, are: H; C ^ - C ^ g alkyl; alkenyl C ^ -Cg-, cycloalkyl or alkyl-
Chloalkyl C ^ -C ,,, possibly substituted with a 3 16 function
hydroxyl or hydroxyalkyl C Ί - C. :
1 4
con :
n = numero intero compreso tra 2 e 8;
m = numero intero compreso tra 2 e 6;
Rc = H; alchile C.-CQ; alchenile C0-C_; — C H. -|—0-Rc dove p è 5 1 8 2 6* [_ p 2 pj 6 K un numero intero compreso tra 1 e 4 e R è H o alchile 0
C^-C^; cicloalchile o al eh i 1 c i c 1 oal eh i 1 e
i radicali R^, uguali o differenti tra loro, sono:
H; alchile C.j - Cg; alchenile C2‘C6’ cicloalchile o al chi lei -cloalchile C -C..; i drossi al chi 1 e C,-C.:
6 12 1 4
oppure il gruppo: with:
n = integer between 2 and 8;
m = integer between 2 and 6;
Rc = H; C-CQ alkyl; C0-C_ alkenyl; - C H. - | —0-Rc where p is 5 1 8 2 6 * [_ p 2 pj 6 K an integer between 1 and 4 and R is H or alkyl 0
C ^ -C ^; cycloalkyl or al eh i 1 c i c 1 oal eh i 1 e
the radicals R ^, equal or different from each other, are:
H; alkyl C.j - Cg; C2'C6 'cycloalkyl alkenyl or C -C .. alkyl -cloalkyl; the drossi to chi 1 and C, -C .:
6 12 1 4
or the group:
è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso l 'atomo di azoto ed eventualmente con¬
tenente un altro eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S, N; oppure nella formula generale (I) almeno uno dei gruppi : is replaced by a heterocyclic radical linked to the alkyl chain through the nitrogen atom and possibly con¬
containing another heteroatom preferably selected from 0, S, N; or in the general formula (I) at least one of the groups:
è sostituito da un radicale eterociclico legato all'anello triazinico attraverso l'atomo di azoto, ed eventualmente contenente un altro eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S,
R^ è idrogeno o alchile C.j-C^;
gli indici q, uguali o differenti tra loro, sono un numero intero compreso tra 2 e 5;
s è un numero intero compreso tra 2 e 4;
w è un numero intero compreso tra 1 e 5;
Z è idrogeno oppure: is replaced by a heterocyclic radical linked to the triazine ring through the nitrogen atom, and possibly containing another heteroatom preferably selected from 0, S,
R ^ is hydrogen or Cj -C ^ alkyl;
the indices q, equal to or different from each other, are an integer between 2 and 5;
s is an integer between 2 and 4;
w is an integer between 1 and 5;
Z is hydrogen or:
ed il suo significato può variare all'interno di ciascuna unità ripetitiva .
Esempi di radicali da R a nella formula generale (I) sono:
metile; etile; proplle; isopropile; n-butile; isobutile; terbutile; n-pentile; isopentile; n-esile; ter-esile; ottile; ter-ottile; decile; dodecile; ottadecile; etenile; propenile; butenile; isobutenile; esenile; ottenlle; cicloesile; propilcicloesile; butilcicloesile; decilcicloesile; idrossicicloesile; idrossietilcicloesile; 2-idrossietile; 2-idrossipropile; 3-idrossipropile; 3-idrossibutiìe; 4-1drossibutile; 3-idrossipentile; 5-idrossipentile; 6-idrossiesile; 3-idrossi-2,5-dimetilesile; 7-idrossieptile; 7-idrossiottile; 2-metossieti1e; 2-metossipropile; 3-metossipropile; 4-metossibutile; fi-metossiesile; 7-metossiepti1e; 7-metossiottile; 2-etossieti1e; 3-etossipropile; 4-etos sibuti1e; 3-propossipropile; 3-butossipropile; 4-butossibutile; 4-isobutossibut1le; 5-propossipentile; 2-cicloesi1ossieti1e ; 2-eteni1oss1eti1e; 2-(N,N-dimeti1ammino)etile; 3- {N,N-dimeti1ammino)propi1e; 4-(N,N-dimeti1ammino)buti1e; 5-<(>N,N-dimetilammino)pentile; 4-(N,N-dieti1ammino)buti1e; 5-<( >N,N-dieti1ammino)pentile; 5-(N,N-diisoprop1l ammino)penti1e; 3-<(>N-etilammino)propile; 4-(N-meti1ammino)buti1e; 4-(N,N-dioropilamminolbutile; 2-(N,N-diisopropilammino )eti1e; 6-fN-esenilammino1esi1e; 2-(N-eteni1ammino )eti1e; 2-{N-cicloesi1ammino)etile; 2-<( >N-2-idrossieti1amminoletile; 2-(2-idrossietossi)eti1e; 2-(2-metossietossi)eti1e; ecc.
Esempi di radicali eterociclici che possono sostituire i gruppi: and its meaning can vary within each repeating unit.
Examples of radicals from R to in the general formula (I) are:
methyl; ethyl; proplle; isopropyl; n-butyl; isobutyl; terbutyl; n-pentyl; isopentyl; n-slender; ter-thin; octyl; tert-octyl; decile; dodecyl; octadecile; ethenyl; propenyl; butenyl; isobutenyl; exenile; obtain them; cyclohexyl; propylcyclohexyl; butylcyclohexyl; decylcyclohexyl; hydroxycyclohexyl; hydroxyethylcyclohexyl; 2-hydroxyethyl; 2-hydroxypropyl; 3-hydroxypropyl; 3-hydroxybutyl; 4-1 hydroxybutyl; 3-hydroxypentyl; 5-hydroxypentyl; 6-hydroxyhexyl; 3-hydroxy-2,5-dimethylhexyl; 7-hydroxyheptyl; 7-hydroxyoctyl; 2-methoxyetieth; 2-methoxypropyl; 3-methoxypropyl; 4-methoxybutyl; ph-methoxyxyl; 7-methoxyeptyl; 7-methoxyoctyl; 2-ethoxyetieth; 3-ethoxypropyl; 4-etos sibuti1e; 3-propoxypropyl; 3-butoxypropyl; 4-butoxybutyl; 4-isobutoxybutyl; 5-propoxypentyl; 2-cycloesi1oxieti1e; 2-ethylene oxide ethylene; 2- (N, N-dimethylamino) ethyl; 3- {N, N-dimethylamino) propylene; 4- (N, N-dimethylamino) butyl; 5 - <(> N, N-dimethylamino) pentyl; 4- (N, N-diethylamino) butyl; 5 - <(> N, N-diethylamino) pentyl; 5- (N, N-diisoprop1 amino) penti1e; 3 - <(> N-ethylamino) propyl; 4- (N-methylamino) butyl; 4- (N, N-dioropylaminolbutyl; 2- (N, N-diisopropylamino) ethyl; 6-fN-hexenylamino1es1e; 2- (N-ethenylamino) ethyl; 2- {N-cyclohexylamino) ethyl; 2 - <(> N-2-hydroxyethoxyaminoethyl; 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl; 2- (2-methoxyethoxy) ethyl; etc.
Examples of heterocyclic radicals that can replace groups:
sono :
azi ridina; pirrolidina; piDeridina; morfolina; ti omorf ol i na : piperazina; 4-meti 1 DÌ nerazi na ; 4-eti 1 pi perazi na; 2-meti 1 pi perazina; 2 , 5-dimeti 1 pi perazi n a; 2 , 3 , 5 , 6- tetr ametì 1 pi per azi na ; 2-etilpiperazina; 2,5-dietilpiperazina: ecc.
Composti triazinici secondo la presente invenzione sono anche quelli in cui i gruppi : I am :
company; pyrrolidine; pyderidine; morpholine; ti omorph ol i na: piperazine; 4-methyl 1 DIL; 4-eti 1 pi peraz na; 2-methyl 1 pi perazine; 2, 5-dimeth 1 pi peraction; 2, 3, 5, 6-tetramethyl 1 pi per action; 2-ethylpiperazine; 2,5-diethylpiperazine: etc.
Triazine compounds according to the present invention are also those in which the groups:
sono sostituiti con un radicale eterociclico scelto tra: aziridina; pirrolidina; pioeridina; morfolina ti omorfol ina; piperazina; 4-meti 1 oi peraz i na ; 4-eti 1 pi perazi na ; ecc .
Esempi di radicali polivalenti they are replaced with a heterocyclic radical selected from: aziridine; pyrrolidine; pyeroidine; morpholine thi omorphol ina; piperazine; 4-methyl or perazine; 4-eti 1 pi peraz na; etc .
Examples of polyvalent radicals
sono quelli derivanti , per eliminazione di un idrogeno da ciascun gruppo amminico reagito, dai seguenti composti poliammini ci :
bi s ( 2-ammi noetil )ammina; bis{ 3- ammi no prò pi 1 ) ammi na ; bi s ( 4- ammi -nobuti 1 ) ammi na ; bi s ( 5-ammi nopenti 1 ) ammi na ; b1 s [2- { N-meti 1 animino ) et i 1 ] ammi na; 2-N-butil bi s ( 2- ammi noeti 1 ) ammi na ; b1s[3-(N-meti 1 ammi no)propilJ ammi na ; N- ( 3- ammi n opro pi 1 ) -1 , 5 -di ammi nopentano; N-(4-amminobuti1)-1,5-diamminopentano; tris(2-amminoeti1)-ammlna; tris(3-amminopropi1)ammina; tris(4-amminobutΠ )ammina; tris[2-(N-etilammino)eti1]ammina; N,N'-bis(2-amminoetil)-l,2-diamminoetano; N,N'-bis{3-amminopropil)-1,3-diamminopròpano; N,N'-bis(2-amminoeti1)-l,3-diamminopropano; N,N'-bis(3-amminopropil)T,2-diamminoetano; N,N'-bis(3-amminopropil-l,4-diamminobutano; bis[2-(2-amminoeti1)amminoetil]ammina; N,N'-bis[2-(2-amnnnoetil}amminoetil]-l,2,diamminoetano; N,N'-bis[3-(2-amminoeti1)amminopropi1]-1,2-diamminoetano; Ν,Ν,Ν',N'-tetrakis(2-ammi noetil)-1,2-diamminoetano; eco.
Composti specifici compresi nella formula generale (I) sono riportati negli esempi che seguono la presente descrizione.
I composti di formula generale (I) possono essere preparati facendo reagire a temperature comprese tra 0 e 10°C e con pH compreso tra !i e 7, un alogenuro dell'acido cianurico, ad esempio il cloruro, in un opportuno solvente (quale ad esempio acetone, acqua, cloruro rii metilene, ecc.) con una ammina di formula generaie (III: are those deriving, by elimination of a hydrogen from each amino group reacted, from the following polyamino compounds:
bi s (2-aminoethyl) amine; bis {3- ammi no prò pi 1) ammi na; bi s (4- ammi -nobuti 1) amine; bi s (5-amine nopents 1) amine; b1 s [2- {N-meti 1 animino) et i 1] ammi na; 2-N-butyl bi s (2-amine 1) amine; b1s [3- (N-methylamine) propylamine; N- (3- ammi n or pi 1) -1, 5 -of ammi nopentane; N- (4-aminobuti1) -1,5-diaminopentane; tris (2-aminoethyl) -ammlna; tris (3-aminopropyl) amine; tris (4-aminobutΠ) amine; tris [2- (N-ethylamino) ethyl] amine; N, N'-bis (2-aminoethyl) -1, 2-diaminoethane; N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane; N, N'-bis (2-aminoethyl) -1, 3-diaminopropane; N, N'-bis (3-aminopropyl) T, 2-diaminoethane; N, N'-bis (3-aminopropyl-1,4-diaminobutane; bis [2- (2-aminoethyl) aminoethyl] amine; N, N'-bis [2- (2-amnnnoethyl} aminoethyl] -1, 2 , diaminoethane; N, N'-bis [3- (2-aminoethyl) aminopropyl] -1,2-diaminoethane; Ν, Ν, Ν ', N'-tetrakis (2-aminoethyl) -1,2-diaminoethane; echo.
Specific compounds included in the general formula (I) are reported in the examples which follow the present description.
The compounds of general formula (I) can be prepared by reacting at temperatures between 0 and 10 ° C and with a pH between 1 and 7, a halide of cyanuric acid, for example chloride, in a suitable solvent (such as e.g. acetone, water, methylene chloride, etc.) with an amine of the general formula (III:
dove R ed hanno il significato precedentemente definito, in presenza o meno (a seconda del rapporto molare usato) di un accettore di acidità, come NaOH, NaHC03, Na?C03 o trieti1ammina, ottenendosi l'intermedio (III): where R and d have the previously defined meaning, in the presence or not (depending on the molar ratio used) of an acidity acceptor, such as NaOH, NaHC03, Na? C03 or triethylamine, obtaining the intermediate (III):
Tale intermedio, separato o meno, viene successivamente fatto reagire in condizioni analoghe alle precedenti, ma operando a temperatura compresa tra 10 e 50°C, con una ammina di formula generale (IV): This intermediate, separated or not, is subsequently reacted under conditions similar to the previous ones, but operating at a temperature between 10 and 50 ° C, with an amine of general formula (IV):
dove l3⁄42 ed hanno il significato precedentemente definito, ottenendosi l'intermedio (V): where l3⁄42 and have the previously defined meaning, obtaining the intermediate (V):
L'Intermedio (V), separato o meno ed in numero di moli Inferiori o uguali a (2 w), viene di nuovo fatto reagire in condizioni analoghe a quelle dei primi due stadi, ma operando a temperatura oiù elevata rispetto allo stadio precedente, per esempio compresa tra 70° e 150°C e quindi impiegando un solvente che sia pure compatibile con tali temperatura (quale ad esempio toluene, acqua, xilene, dimeti1formammide, diclorobenzene, ecc.), con una mole di una poliammina di formula generale (VI): The Intermediate (V), separated or not and in a number of moles lower than or equal to (2 w), is again made to react in conditions similar to those of the first two stages, but operating at a higher temperature than in the previous stage, for example between 70 ° and 150 ° C and therefore using a solvent that is also compatible with these temperatures (such as for example toluene, water, xylene, dimethylformamide, dichlorobenzene, etc.), with one mole of a polyamine of general formula ( YOU):
dove R^, q, s, t e w hanno il significato precedentemente definito, ottenendosi alfine i composti di formula generale (I).
Qualora si vogliano ottenere composti di formula generale (I ) aventi i gruppi: where R ^, q, s, t and w have the previously defined meaning, finally obtaining the compounds of general formula (I).
If one wishes to obtain compounds of general formula (I) having the groups:
uguali, si procede facendo reagire 11 cloruro dell'acido cianurico con due moli di una ammina d1 formula generale (II) in condizioni analoghe a quelle descritte per l'ottenimento dell'intermedio di formula generale (V).
Un metodo alternativo consiste nel far reagire un numero di moli inferiori o uguali a (2+w) di un alogenuro, ad esempio il cloruro, dell'acido cianurico con una mole di una poliammina di formula generale (VI) definita come sopra, sempre in condi
zioni analoghe a quelle descritte precedentemente, a temperatura compresa tra 0 e 10°C, per dare l'intermedio di formula gèn era!e (VII): the same, the chloride of the cyanuric acid is reacted with two moles of an amine of general formula (II) under conditions similar to those described for obtaining the intermediate of general formula (V).
An alternative method consists in reacting a number of moles less than or equal to (2 + w) of a halide, for example chloride, of cyanuric acid with one mole of a polyamine of general formula (VI) defined as above, again in condi
tions similar to those described above, at a temperature between 0 and 10 ° C, to give the intermediate of formula gèn era! e (VII):
dove è idrogeno oppure: where is hydrogen or:
ed il suo significato può variare all'interno di ciascuna unità ripetitiva.
Tale intermedio, separato o meno, viene di nuovo fatto reagire:
a) con un numero d1 moli inferiori o uguali a (2+w) di una ammina di formula generale (II) a temperatura compresa tra 40 e 80°C per dare l'intermedio di formula generale (Vili): and its meaning can vary within each repeating unit.
This intermediate, separated or not, is again made to react:
a) with a number of moles lower than or equal to (2 + w) of an amine of general formula (II) at a temperature between 40 and 80 ° C to give the intermediate of general formula (VIII):
dove ∑2 è idrogeno oppure: where ∑2 is hydrogen or:
ed il suo significato può variare all'interno di ciascuna unità ripetitiva, che, di nuovo separato o meno, viene fatto reagire con un numero d1 moli inferiori o uguali a (Z+w) di una ammina di formula generale (IV) a temperatura compresa tra 80 e 150°C e in condizioni similari a quelle descritte precedentemente; oppure:
b) con un numero di moli inferiori o uguali a 2(2+w) di una ammina di formula generale (II) a temperatura compresa tra 80 e 150°C in condizioni similari a quelle descritte precedentemente.
Si ottengono generalmente prodotti di formula generale (I) di buona qualità sotto forma di polvere cristallina bianca, utilizzabili nelle composizioni polimeriche autoestinguenti senza ulteriori purificazioni.
Gli esempi di seguito riportati illustrano senza limitarle le caratteristiche dell'invenzione.
ESEMPIO 1
In un reattore da 3 litri munito di agitatore, termometro, imbuto di carico, refrigerante a ricadere e bagno di raffreddamento, si caricano: 184,5 g d<1' >cloruro dall'acido cianurico e 1300 cm di cloruro di metilene.
Raffreddando dall'esterno si alimentano, contemporaneamente, nel tempo di 3 ore, mantenendo il pH compreso tra 5 e 7 e la temperatura compresa tra 0 e 3°C, 87,2 g di morfolina e 40 g di sodio idrato sciolto in 150 g di acqua.
Si mantiene alla temperatura di 0-3°C ancora per 3 ore quindi si separa la fase acquosa.
Per distillazione del cloruro di metilene si ottengono 230 g dell'intermedio (IX): and its meaning can vary within each repetitive unit, which, again separated or not, is reacted with a number of moles lower than or equal to (Z + w) of an amine of general formula (IV) at temperature between 80 and 150 ° C and in conditions similar to those described above; or:
b) with a number of moles lower than or equal to 2 (2 + w) of an amine of general formula (II) at a temperature between 80 and 150 ° C under conditions similar to those described above.
Generally, good quality products of general formula (I) are obtained in the form of white crystalline powder, which can be used in self-extinguishing polymeric compositions without further purification.
The following examples illustrate without limiting the characteristics of the invention.
EXAMPLE 1
In a 3 liter reactor equipped with stirrer, thermometer, loading funnel, reflux coolant and cooling bath, are charged: 184.5 g of <1 '> chloride from cyanuric acid and 1300 cm of methylene chloride.
Cooling from the outside, 87.2 g of morpholine and 40 g of sodium hydrate dissolved in 150 g are fed simultaneously over a period of 3 hours, maintaining the pH between 5 and 7 and the temperature between 0 and 3 ° C. of water.
It is kept at a temperature of 0-3 ° C for a further 3 hours, then the aqueous phase is separated.
By distillation of methylene chloride 230 g of the intermediate (IX) are obtained:
come polvere cristallina bianca avete punto di fusione (p.f.) = 155-157°C e contenuto in cloro pari al 29,87% (teorico:30,21%).
In un reattore da 1 litro, attrezzato come il precedente, munito per6 di bagno di riscaldamento, si caricano: 200 g di una soluzione acquosa al 30% in peso di ammoniaca, 200 cm di acqua e 141 g dell'intermedio (IX).
Si scalda a 50°C e si mantiene per 7 ore a questa temperatura. Si lascia raffreddare a temperatura ambiente, si filtra il prodotto ottenuto e si lava con acqua.
Per essiccamento del panello si ottengono 116 g dell'intermedi o (X): as a white crystalline powder you have a melting point (m.p.) = 155-157 ° C and a chlorine content equal to 29.87% (theoretical: 30.21%).
Into a 1 liter reactor, equipped as the previous one, equipped with a heating bath, are charged: 200 g of an aqueous solution at 30% by weight of ammonia, 200 cm of water and 141 g of the intermediate (IX).
The mixture is heated to 50 ° C and is kept for 7 hours at this temperature. It is allowed to cool to room temperature, the obtained product is filtered and washed with water.
By drying the cake, 116 g of the intermediate or (X) are obtained:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 189-191°C e contenuto in cloro pari al 16,28% (teorico:16,47%).
La struttura dei composti (IX) e (X) è stata confermata tramite analisi spettroscopica all*IR.
In un rettore da 1 litro, attrezzato come quello sopra descritto, si caricano: 400 cm^ di xilene, 64,7 g dell'intermedio (X) e 10,3 g di dieti1entriammina
Si scalda a 100°C e si mantiene a tale temperatura per 2 ore. Si aggiungono quindi 12 g di sodio idrato e si porta al-1'ebol1izione.
Si mantiene la massa a ricadere per 24 ore, dooodichè si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi lavando abbondantemente il panello con acqua.
Per essiccamento in stufa a 100°C si ottengono 56,7 g del prodotto: as a white crystalline powder having m.p. = 189-191 ° C and chlorine content equal to 16.28% (theoretical: 16.47%).
The structure of compounds (IX) and (X) was confirmed by IR spectroscopic analysis.
In a 1 liter rector, equipped as the one described above, are loaded: 400 cm ^ of xylene, 64.7 g of the intermediate (X) and 10.3 g of diethylenetriamine
The mixture is heated to 100 ° C and is kept at this temperature for 2 hours. 12 g of sodium hydrate are then added and boiled.
The mass is kept under reflux for 24 hours, after which it is cooled to room temperature and the product formed is filtered by washing the cake abundantly with water.
By drying in an oven at 100 ° C 56.7 g of the product are obtained:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 207-208°C ESEMPIO 2
In un reattore da 3 litri munito di agitatore, termometro, imbuto di carico, refrigerante a ricadere e bagno di riscaldamento, si caricano: 184,5 g del cloruro dell'acido cianurico e 800 cm di acetone.
Si agita scaldando a 40°C fino ad ottenere una soluzione, quindi si aggiungono in 1 ora e 30 minuti, mantenendo la temperatura a 40°C, 284 g di una soluzione di ammoniaca al 30% in
peso.
Si scalda successivamente a 45°C e si mantiene per 4 ore a questa temperatura.
Dopo raffreddamento, si filtra il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acqua.
Si ottengono, dopo essiccamento in stufa a 50-60°C sotto vuoto, 113 g dell'intermedio (XI): as a white crystalline powder having m.p. = 207-208 ° C EXAMPLE 2
In a 3 liter reactor equipped with stirrer, thermometer, loading funnel, reflux coolant and heating bath, 184.5 g of cyanuric acid chloride and 800 cm of acetone are charged.
It is stirred by heating at 40 ° C until a solution is obtained, then 284 g of a 30% ammonia solution are added in 1 hour and 30 minutes, maintaining the temperature at 40 ° C.
weight.
It is subsequently heated to 45 ° C and maintained for 4 hours at this temperature.
After cooling, the formed product is filtered and washed on the filter with water.
After drying in an oven at 50-60 ° C under vacuum, 113 g of the intermediate (XI) are obtained:
come polvere cristallina bianca, infusibile, avente un contenuto in cloro pari al 24,2% (teorico: 24,4%).
La struttura di tale composto è stata confermata inoltre tramite analisi spettroscopica a11*IR.
In un reattore da 1 litro, attrezzato come il precedente, si caricano: 500 cm3 di acqua, 87,3 g dell'intermedio (XI) e 29,2 g di tris(2-amminoeti1)ammina.
Si scalda la massa a 50°C e si mantiene per 1 ora a questa temperatura .
Si caricano quindi, nel tempo d13 ore, 24,0 g di sodio idrato disciolti in 50 cm di acqua, portando contemporaneamente alla temperatura di ebollizione.
Si mantiene a ricadere per circa 10 ore quindi si raffredda a tempertura ambiente e si filtra.
Si lava ‘1 panello con acqua e lo si essicca.
Si ottengono 89,4 g del prodotto: as a white crystalline powder, infusible, having a chlorine content equal to 24.2% (theoretical: 24.4%).
The structure of this compound was also confirmed by a11 * IR spectroscopic analysis.
In a 1 liter reactor, equipped as the previous one, are loaded: 500 cm3 of water, 87.3 g of the intermediate (XI) and 29.2 g of tris (2-aminoethyl) amine.
The mass is heated to 50 ° C and maintained for 1 hour at this temperature.
24.0 g of sodium hydrate dissolved in 50 cm of water are then added in the time of 13 hours, bringing it to the boiling temperature at the same time.
It is kept refluxing for about 10 hours, then it is cooled to room temperature and filtered.
1 cake is washed with water and dried.
89.4 g of the product are obtained:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 125-130°C.
ESEMPIO 3
In un reattore da 3 litri, attrezzato come nell'esempio 1, si caricano: 184,5 g del cloruro dell'acido cianurico a 1.300 cui di cloruro di metilene.
Raffreddando dall'esterno si alimentano, contemporaneamente, nel tempo di 3 ore, mantenendo il pH compreso tra 5 e 7 e la temperatura compresa tra 0 e 3°C, 75 g di 2-metossieti1ammina e 40 g di sodio idrato sciolto in 150 era d1 acqua.
Si mantiene alla temperatura di 0-3°C ancora per 3 ore quindi si separa Ί3 fase acquosa.
Si tratta la soluzione organica con due porzioni, da 200
cm ciascuna, di acqua ogni volta separando la fase acquosa. Per distillazione del cloruro d1 metilene si ottengono 217,5 g dell’intermedio (XII). as a white crystalline powder having m.p. = 125-130 ° C.
EXAMPLE 3
In a 3 liter reactor, equipped as in Example 1, 184.5 g of cyanuric acid chloride at 1,300 of which of methylene chloride are charged.
By cooling from the outside, 75 g of 2-methoxyethylamine and 40 g of sodium hydrate dissolved in 150 years are fed at the same time over a period of 3 hours, maintaining the pH between 5 and 7 and the temperature between 0 and 3 ° C. d1 water.
It is kept at a temperature of 0-3 ° C for a further 3 hours, then Ί3 aqueous phase is separated.
It is the organic solution with two portions, of 200
cm each, of water each time separating the aqueous phase. By distillation of methylene chloride 217.5 g of the intermediate (XII) are obtained.
come polvere bianca cristallina avente p.f. = 73-75°C e contenuto in cloro pari al 31,68% (teorico:31,84%).
In un reattore da 1 litro, munito di agitatore, termometro, imbuto di carico, refrigerante a ricadere e bagno di riscaldamento, si caricano: 400 cm di acetone e 133,8 g dell'intermedio (XII).
Si agita scaldando a 40°C, fino ad ottenere una soluzione, quindi si aggiungono in 30 minuti, mantenendo la temperatura a 40°C, 102 g di una soluzione acquosa di ammoniaca al 30% in peso .
Si scalda successivamente a 45°C e si mantiene per 4 ore a questa temperatura.
Dopo raffreddamento a 10°C si filtra il prodotto formatosi e si lava sul filtro con acqua fredda.
Si ottengono, dopo essiccamento in stufa a 100°C, 114 g dell'intermedio (XIII): as a white crystalline powder having m.p. = 73-75 ° C and chlorine content equal to 31.68% (theoretical: 31.84%).
In a 1 liter reactor, equipped with stirrer, thermometer, loading funnel, reflux coolant and heating bath, 400 cm of acetone and 133.8 g of the intermediate (XII) are charged.
It is stirred by heating at 40 ° C, until a solution is obtained, then in 30 minutes, maintaining the temperature at 40 ° C, 102 g of an aqueous solution of ammonia at 30% by weight are added.
It is subsequently heated to 45 ° C and maintained for 4 hours at this temperature.
After cooling to 10 ° C, the formed product is filtered and washed on the filter with cold water.
After drying in an oven at 100 ° C, 114 g of the intermediate (XIII) are obtained:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 195-197°C e contenuto in cloro pari al 17,18% (teorico:17,44%).
La struttura degli intermedi (XII) e (XIII) è stata confermata mediante analisi spettroscopica all'IR.
In un reattore da 1 litro, attrezzato come quello sopra descritto, si caricano: 500 era di ortodiclorobenzene, 91,6 g dell'intermedio fXIII) e 21,9 q di tris(2-amminoeti1)ammina.
Si scalda a 100°C e si mantiene a tale temperatura per 2 ore. Si aggiungono quindi 18 g d1 sodio idrato e si alza la temperatura a 140°C. Si mantiene la massa a 140°C per 16 ore, dopodiché si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi lavandolo abbondantemente con acqua.
Dopo essiccamento del panello si ottengono 88,2 g del prodotto: as a white crystalline powder having m.p. = 195-197 ° C and chlorine content equal to 17.18% (theoretical: 17.44%).
The structure of the intermediates (XII) and (XIII) was confirmed by IR spectroscopic analysis.
In a 1 liter reactor, equipped as the one described above, the following are loaded: 500 era of orthochlorobenzene, 91.6 g of the intermediate fXIII) and 21.9 q of tris (2-aminoethyl) amine.
The mixture is heated to 100 ° C and is kept at this temperature for 2 hours. Then 18 g of sodium hydrate are added and the temperature is raised to 140 ° C. The mass is kept at 140 ° C for 16 hours, after which it is cooled to room temperature and the formed product is filtered by washing it abundantly with water.
After drying the cake 88.2 g of the product are obtained:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 190-195°C.
ESEMPIO 4
Nella stessa apparecchiatura da 1 litro dell 'esempio 2, si 3
caricano: 500 era di xilene, 86,2 g dell'intermedio (X) e 15,1 g di tetraeti 1 enpentammi na .
Si scalda la massa a 80°C e si mantiene a tale temperatura per 2 ore. Si aggiungono quindi 16 g di sodio idrato e si alza la temperatura a 110°C.
Si mantiere la massa a 110°C per 18 ore, quindi si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi lavando abbondantemente sul filtro con acqua.
Dopo essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 82,6 g del prodotto: as a white crystalline powder having m.p. = 190-195 ° C.
EXAMPLE 4
In the same 1 liter apparatus as in example 2, yes 3
fillers: 500 was of xylene, 86.2 g of intermediate (X) and 15.1 g of tetraethyl 1 enpentamine.
The mass is heated to 80 ° C and maintained at this temperature for 2 hours. Then 16 g of sodium hydrate are added and the temperature is raised to 110 ° C.
The mass is kept at 110 ° C for 18 hours, then it is cooled to room temperature and the product formed is filtered by washing abundantly on the filter with water.
After drying the cake in an oven at 100 ° C 82.6 g of the product are obtained:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 178-183°C.
ESEMPIO 5
In un reattore da 1 litro, attrezzato come nell'esempio 1, si caricano: 55,3 g del cloruro dell'acido cianurico e 300 cm di acetone.
Raffreddando dall’esterno alla temperatura di 0-5°C si aggiungono in 1 ora 10,3 g di dieti1entriammina disciolti in 200 cm3 di acetone.
Sempre alla temperatura di 0-5°C si aggiungono 12 g di sodio idrato in 100 g di acqua.
Si mantiene ancora 4 ore di agitazione a 5°C, quindi si aggiungono 200 g di acqua fredda, si filtra il precipitato formatosi e si lava sul filtro con acqua.
Dopo essiccamento si ottengono 45,6 g dell'intermedio as a white crystalline powder having m.p. = 178-183 ° C.
EXAMPLE 5
In a 1 liter reactor, equipped as in example 1, 55.3 g of cyanuric acid chloride and 300 cm of acetone are charged.
Cooling from the outside at a temperature of 0-5 ° C, 10.3 g of diethylenetriamine dissolved in 200 cm3 of acetone are added in 1 hour.
Always at a temperature of 0-5 ° C, 12 g of sodium hydrate are added in 100 g of water.
The stirring is continued for 4 hours at 5 ° C, then 200 g of cold water are added, the precipitate formed is filtered and washed on the filter with water.
After drying, 45.6 g of the intermediate are obtained
come polvere cristallina bianca avente p.f. superiore a 300°C e contenuto in cloro pari al 38,46% (teorico: 38,94%).
Nello stesso reattore da 1 litro, munito questa volta di bagno di riscaldamento, si caricano: 500 cm di xilene e 32,8 g del1 1intermedio (XIV).
Si scalda alla temperatura di 80°C e quindi nel tempo di 4 ore si aggiungono dapprima 31,3 g di morfolina e successivamente 14,4 g di sodio idrato in 50 g di acqua.
Si alza gradualmente la temperatura eliminando l'acqua mediante distillazione azeotropica, fino ad arrivare alla temperatura d1 ebollizione del solvente.
Si mantiene a ricadere per 8 ore quindi si raffredda a temperatura ambiente e si filtra, lavando abbondantemente con acqua.
Dopo essiccamento si ottengono 43,1 g del prodotto: as a white crystalline powder having m.p. higher than 300 ° C and chlorine content equal to 38.46% (theoretical: 38.94%).
In the same 1 liter reactor, this time equipped with a heating bath, are loaded: 500 cm of xylene and 32.8 g of the intermediate (XIV).
The mixture is heated to a temperature of 80 ° C and then in the time of 4 hours, first 31.3 g of morpholine and subsequently 14.4 g of sodium hydrate in 50 g of water are added.
The temperature is gradually raised by eliminating the water by azeotropic distillation, until it reaches the boiling temperature of the solvent.
It is kept refluxing for 8 hours then it is cooled to room temperature and filtered, washing abundantly with water.
After drying, 43.1 g of the product are obtained:
come polvere cristallina bianca, avente p.f. = 277-280°C.
ESEMPIO 6
Nella stessa apparecchiatura da 1 litro dell'esempio 2, si caricano 450 cm di acqua, 91,6 g dell'intermedio {XIII) e, sotto agitazione, 15,4 g di diet11entriammina.
Si scalda a 80°C e si mantiene a tale temperatura per 3 ore ,
Si aggiungono quindi 18 g di sodio idrato disciolti in 30 cm di acqua e si porta all'ebollizione. SI mantiene la massa a ricadere per 16 ore, quindi si raffredda a circa 10°C e si filtra il prodotto formatosi, lavando sul filtro con acqua fredda.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 77,9 g del prodotto: as a white crystalline powder, having m.p. = 277-280 ° C.
EXAMPLE 6
In the same 1-liter apparatus of example 2, 450 cm of water, 91.6 g of the intermediate (XIII) are introduced and, under stirring, 15.4 g of diethylene triamine.
It is heated to 80 ° C and is kept at this temperature for 3 hours,
Then 18 g of sodium hydrate dissolved in 30 cm of water are added and it is brought to the boil. The mass is kept under reflux for 16 hours, then it is cooled to about 10 ° C and the product formed is filtered, washing on the filter with cold water.
By drying the cake in an oven at 100 ° C, 77.9 g of the product are obtained:
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 296-299°C.
ESEMPIO 7
Nella stessa apparecchiatura da 1 litro dell 'esempio pre-
3
cedente, si caricano: 400 cm di acqua, 86,2 g dell 'intermedio (X) e, sotto agitazione, 20,6 g di di eti 1 entri ammi na .
Si scalda la massa a 80°C per 2 ore, quindi si aggiungono 3
16 g di sodio idrato disciolti in 30 cm di acqua.
Si porta quindi all 'ebollizione e si mantiene a ricadere per 14 ore.
Procedendo poi come descritto nell 'esempio 6 si ottengono 86,2 g del prodotto:
NHCH CH^ N — CH_CH_NH
come polvere cristallina bianca avente p.f . = 198-201°C.
ESEMPI 8-16
Operando in condizioni analoghe a quelle descritte negli esempi da 1 a 7 vengono sintetizzati i composti di formula generale (I) riportati nella Tabella 1. as a white crystalline powder having m.p. = 296-299 ° C.
EXAMPLE 7
In the same 1 liter appliance as the pre-
3
the following are added: 400 cm of water, 86.2 g of the intermediate (X) and, under stirring, 20.6 g of ethyl ethyl enter amine.
The mass is heated to 80 ° C for 2 hours, then 3 are added
16 g of sodium hydrate dissolved in 30 cm of water.
It is then brought to the boil and left to reflux for 14 hours.
Then proceeding as described in Example 6, 86.2 g of the product are obtained:
NHCH CH ^ N - CH_CH_NH
as a white crystalline powder having m.p. = 198-201 ° C.
EXAMPLES 8-16
Operating under conditions similar to those described in Examples 1 to 7, the compounds of general formula (I) shown in Table 1 are synthesized.
ESEMPIO 17
75,0 g di polipropilene isotattico in flakes avente un Melt Flow Index uguale a 12 e una frazione insolubile in n-eptano bollente pari al 96% in peso; 8,0 g del prodotto dell'esempio 1; 16,0 g di ammonio polifosfato (Exolit 422 della Hoechst); 0,67 g di di1auri1tiopropionato e 0,33 g di tetra|^3-(3,5-di-terbutil-4-idrossifenil )propionatoj di pentaeritrite, vengono miscelati e stampati in una pressa a piatti M00RE, operando per 7 minuti ad una pressione di 40 kg/cm .
Si ottengono provini in forma di piastrine aventi lo spessore di circa 2 mm, su cui si determina il livello di autoestinguenza misurando l'indice di ossigeno (L.0.1. secondo la norma ASTM D-2863/77) in aoparecchio STANTON REDCROFT, e applicando il "vertical burning test"che permette di classificare il materiale ai tre livelli 94 V-0, 94 V-l e 94 V-2 secondo le norme UL 94 (edite dagli "Underwriters Laboratories" - USA).
Si ottengono i seguenti risultati:
L.0.1. 36,4
UL 94 : classe V-0. EXAMPLE 17
75.0 g of isotactic polypropylene in flakes having a Melt Flow Index equal to 12 and a fraction insoluble in boiling n-heptane equal to 96% by weight; 8.0 g of the product of Example 1; 16.0 g of ammonium polyphosphate (Hoechst Exolit 422); 0.67 g of di1auri1thiopropionate and 0.33 g of tetra | ^ 3- (3,5-di-terbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate of pentaerythritol, are mixed and molded in an M00RE plate press, operating for 7 minutes at a pressure of 40 kg / cm.
Specimens are obtained in the form of plates having a thickness of about 2 mm, on which the self-extinguishing level is determined by measuring the oxygen index (L.0.1. According to the ASTM D-2863/77 standard) in a STANTON REDCROFT apparatus, and applying the "vertical burning test" which allows to classify the material at the three levels 94 V-0, 94 V-l and 94 V-2 according to the UL 94 standards (published by the "Underwriters Laboratories" - USA).
The following results are obtained:
L.0.1. 36.4
UL 94: class V-0.