IT9019622A1

IT9019622A1 - FLAME DELAY COMPOSITIONS

Info

Publication number: IT9019622A1
Application number: IT019622A
Authority: IT
Inventors: James Gainer; John Weetman
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1991-09-08
Also published as: GB8905413D0; JPH02272065A; FR2644171A1; IT1239941B; DE4007242A1; IT9019622A0; GB2228939B; GB2228939A; FR2644171B1

Description

X è alogeno, X is halogen,

z è un numero intero compreso tra 5 e 9, e z is an integer between 5 and 9, and

R è idrogeno oppure C^-C^ alchile. R is hydrogen or C ^ -C ^ alkyl.

DESCRIZIONE DESCRIPTION

La presente invenzione riguarda composizioni di ritardo della fiamma. The present invention relates to flame retardant compositions.

E* noto che si possono usare composti organici contenenti bromo come agenti di ritardo della fiamma in sistemi di polimeri. Questi agenti di ritardo ;della fiamma noti, contenenti bromo, sono, tradizionalmente, idrocarburi aromatici oppure cicloalifaticij fenoli, eteri oppure poliolibromurati.Questi composti noti vengono impiegati, in generale, ma non invariabilmente, insieme con un co-additivo, in particolare con ossido di antimonio, per potere impiegare quantità minori del composto contenente bromo, conservando un sufficiente livello di attività di ritardo della fiamma. ;Una classe ampiamente usata di agenti di ritardo della fiamma sono composti arilossilici bromurati nell'anello. Tuttavia, questi agenti di ritardo della fiamma noti hanno 1'incoveniente costi ;tuito dal fatto che,in seguito a pirolisi, possono produrre benzodiossine e/o benzofurani bromurati ;tossici. Inoltre, in alcuni casi, la stabilità termica e/o la stabilità-UV di tali agenti di ritardo ;della fiamma noti può non essere sufficiente. ;In GB 2126231A, vengono descritti benzil-fosfonati alogenati aventi la formula : ;; ;; in cui è CI oppure Br, è C^-C^ alchile e m è 0 ;fino a 5. Questi fosfonati, mentre sono utili per ;rendere resistenti al fuoco certi polimeri, non ;hanno una sufficiente stabilità termica per consentire di venire impiegati in materie plastiche per ;il settore delle costruzioni che vengono lavorate a temperature che arrivano fino a 200°C oppure che superano anche i 200°C. ;Inoltre, nel brevetto giapponese 65-123674, ;vengono descritti composti aventi la formula ;Ar P(=0)(0R )(0R ) nella quale Ar è benzene ;X & o X ;eventualmente sostituito, naftalene , piridina oppure chinolina, event. sostituite i di-Gostituenti essendo scelti , tra gli ;altri, tra alchile, alcossl e bromo, e e sono per esempio (cloro) alchile. Viene indicato che detti composti sono utili quando il gruppo Ar^ contiene sostituenti costituiti da bromo, ma sono difficili da preparare poiché una fosforilazione di composti aromatici pluri-bromurati richiede condizioni drastiche. Come alternativa, si può effettuare la bromurazione dopo una fosforilazione. Ciò è anch'esso indesiderabile poiché è necessario adottare condizioni di bromurazione drastiche che possono parzialmente e/o completamente distruggere la porzione fosfonato. ;Si sono ora trovati certi_arll-fosfonati bromurati che sono facili da produrre e che hanno una stabilità termica sufficiente per venire usati in materie plastiche nel settore ingegneristico. ;La presente invenzione mette a disposizione composizioni di ritardo della fiamma che comprendono: A) un polimero termoplastico oppure termoindurente, e B) almeno un composto avente la formula I: ;; ;; in cui Ar è fenile, naftile oppure è un gruppo avente la formula: ; ;; in cui Y è un legame semplice ;; ;; z è un numero intero compreso tra 5 e 9, e ;R è idrogeno oppure C -C^ alchile preferibilmente metile oppure etile. ;Il substrato di polimero termoplastico oppure termoindurente A) può essere per esempio: ;1. Polistirene, poli-(p-metilstirene ), poli-(c(-metilstirene ) . ;2. Copolimeri di stirene di 0(-metilstirene con dieni oppure con derivati acrilici, per esempio, stirene/butadiene, stirene/acrilonitrile , stirene/alchilmetacrilato, stirene/anidride maleica, stirene/butadiene /eti1-acri lato, stirene/acri Ionitrile/me tilacrilato; miscele aventi un'elevata resistenza agli urti ottenute da copolimeri dello sti ;rene e di un altro polimero per esempio stirene/butadiene/stirene, stirene/isoprene/stirene, stirene/etilene/butilene/stirene oppure stirene/etilene/propilene/stirene. ;3. Copolimeri ad innesto di stirene oppure di c(-metilstirene, per esempio, stirene su polibutadiene, stirene su polibutadiene-stirene oppure su polibutadiene-acrilonitrile; stirene ed acrilonitrile (oppure metacrilonitrile) su polibutadiene; stirene ed anidride maleica oppure maleimmide su polibutadiene; stirene, acrilonitrile ed anidride maleica oppure maleimmide su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metil-metacrilato su polibutadiene, stirene ed alchil-acrilati oppure alchil-metacrilati su polibutadiene, stirene ed acrilonitrile su terpolimeri etilene/propilene/diene, stirene ed acrilonitrile su poliacrilati oppure su polimetacrilati, stirene ed acrilonitrile su copolimeri acrilato/butadiene ed anche loro miscele con i copolimeri elencati sotto 5), per esempio le miscele di copolimeri note come polimeri-ABS, -MBS, -ASA oppure -AES. ;4. Polimeri che sono derivati da acidi c(,p-insaturi e da loro derivati per esempio poliacrilati e polimetacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitrili. ;5. Copolimeri ottenuti dai monomeri indicati sotto 4) tra di loro oppure con altri monomeri insaturi, per esempio, copolimeri acrilonitrile/butadiene, acriionitrile/alchi1-acrilato , acriIonitrile/alcossialchil-acrilato oppure acriionitrile/vinil-alogenuro, oppure terpolimeri acrilonitrile/alchil-metacrilato/butadiene oppure copolimeri anidride maleica/stirene/metil-metacrilato. ;6. Polifenilen-ossidi e solfuri e miscele o mescolanze di polifenilen-ossidi con polistirene, polimeri ad innesto oppure copolimeri dello stirene, polistirene avente una elevata resistenza agli urti, e copolimeri EPDM con gomme, e miscele di polifenilen-ossidi con poliammidi. ;7. Poliuretani che derivano da polieteri, poliesteri oppure pollbutadieni aventi gruppi ossidrilici terminali da un lato e da poliisocianati alifatici o aromatici dall* altro lato e anche loro precursori (poliisocianati, polioli oppure prepolimeri). It is known that bromine-containing organic compounds can be used as flame retardants in polymer systems. These known bromine-containing flame retardants are traditionally aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons, phenols, ethers or polyolbrominated compounds. of antimony, in order to be able to use smaller amounts of the bromine-containing compound, while maintaining a sufficient level of flame retardant activity. A widely used class of flame retardant agents are brominated aryloxy compounds in the ring. However, these known flame retardants have the disadvantage that, upon pyrolysis, they can produce toxic brominated benzodioxins and / or benzofurans. Furthermore, in some cases, the thermal stability and / or UV-stability of such known flame retardants may not be sufficient. In GB 2126231A, halogenated benzyl phosphonates having the formula: ;; ;; where is Cl or Br, is C ^ -C ^ alkyl and m is 0; up to 5. These phosphonates, while useful for making certain polymers fire resistant, do not have sufficient thermal stability to allow them to be used in plastics for the construction sector that are processed at temperatures up to 200 ° C or even over 200 ° C. Furthermore, in Japanese patent 65-123674, compounds are described having the formula; Ar P (= 0) (0R) (0R) in which Ar is benzene; X & o X; optionally substituted, naphthalene, pyridine or quinoline, event. substitute the di-constituents being selected, among others, from alkyl, alkoxy and bromine, and and are for example (chlorine) alkyl. It is indicated that said compounds are useful when the Ar ^ group contains bromine substituents, but they are difficult to prepare since a phosphorylation of pluri-brominated aromatic compounds requires drastic conditions. Alternatively, bromination can be performed after phosphorylation. This is also undesirable since it is necessary to adopt drastic bromination conditions which can partially and / or completely destroy the phosphonate moiety. Certain brominated arll-phosphonates have now been found which are easy to manufacture and which have sufficient thermal stability for use in engineering plastics. The present invention provides flame retardant compositions which comprise: A) a thermoplastic or thermosetting polymer, and B) at least one compound having the formula I: ;; ;; wherein Ar is phenyl, naphthyl or is a group having the formula:; ;; where Y is a simple bond ;; ;; z is an integer between 5 and 9, and; R is hydrogen or C -C4 alkyl, preferably methyl or ethyl. ; The thermoplastic or thermosetting polymer substrate A) can be for example:; 1. Polystyrene, poly- (p-methylstyrene), poly- (c (-methylstyrene).; 2. Copolymers of styrene of 0 (-methylstyrene with dienes or with acrylic derivatives, for example, styrene / butadiene, styrene / acrylonitrile, styrene / alkyl methacrylate, styrene / maleic anhydride, styrene / butadiene / ethyl-acrylate, styrene / acry ionitrile / methyl acrylate; mixtures having a high impact resistance obtained from copolymers of sti; kidney and another polymer e.g. styrene / butadiene / styrene, styrene / isoprene / styrene, styrene / ethylene / butylene / styrene or styrene / ethylene / propylene / styrene.; 3. Graft copolymers of styrene or c (-methylstyrene, for example, styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene- styrene or on polybutadiene-acrylonitrile; styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; styrene and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; styrene, acrylonitrile and methyl-me thacrylate on polybutadiene, styrene and alkyl-acrylates or alkyl-methacrylates on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on ethylene / propylene / diene terpolymers, styrene and acrylonitrile on polyacrylates or on polymethacrylates, styrene and acrylonitrile on copolymers and their acrylate / mixtures, too copolymers listed below 5), for example the blends of copolymers known as polymers-ABS, -MBS, -ASA or -AES. ; 4. Polymers which are derived from c (, p-unsaturated acids and their derivatives for example polyacrylates and polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles.; 5. Copolymers obtained from the monomers indicated below 4) with each other or with other unsaturated monomers, for example, copolymers acrylonitrile / butadiene, acryionitrile / alkyl-acrylate, acrylonitrile / alkoxyalkyl-acrylate or acryionitrile / vinyl halide, or acrylonitrile / alkyl-methacrylate / butadiene terpolymers or maleic anhydride / styrene / methyl-methacrylate copolymers. ; 6. Polyphenylene oxides and sulphides and mixtures or admixtures of polyphenylene oxides with polystyrene, graft polymers or styrene copolymers, polystyrene having a high impact resistance, and EPDM copolymers with rubbers, and mixtures of polyphenylene oxides with polyamides. ; 7. Polyurethanes deriving from polyethers, polyesters or polybutadienes having terminal hydroxyl groups on one side and from aliphatic or aromatic polyisocyanates on the other side and also their precursors (polyisocyanates, polyols or prepolymers).

8. Poliammidi e copoliammidi che derivano da diammine e da acidi bicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici oppure dai corrispondenti lattami, per esempio poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 e 4/6, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute mediante condensazione di m-xilene, diammina ed acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e da acido isoftalico o/e tereftalico ed eventualmente un elastomero come agente modificante, per esempio, poli-2,4,4-trimetilesametilen-tereftal-ammide oppure poli-m-fenilen-isoftalammide. Ulteriori copolimeri delle suddette poliammidi con poliolefine, copolimeri di olefine, ionomeri oppure elastomeri legati chimicamente oppure innestati; oppure con polieteri, per esempio, con polietilenglicol, polipropilenglicol oppure glicoli politetrametilenici. Poliammidi oppure copoliammidi modificate con EPDM oppure con ABS. Poliammidi condensate durante la lavorazione (sistemi di poliammidi-RIM). 8. Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or from the corresponding lactams, for example polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 and 4 / 6, polyamide 11, polyamide 12, aromatic polyamides obtained by condensation of m-xylene, diamine and adipic acid; polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic or / and terephthalic acid and optionally an elastomer as modifying agent, for example, poly-2,4,4-trimethylhexamethylene-terephthalamide or poly-m-phenylene-isophthalamide. Further copolymers of the aforesaid polyamides with polyolefins, copolymers of olefins, ionomers or elastomers chemically bonded or grafted; or with polyethers, for example, with polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycols. Polyamides or copolyamides modified with EPDM or with ABS. Polyamides condensed during processing (polyamide-RIM systems).

9. Poliesteri che derivano da acidi bicarbossilici e da dioli e/o da acidi idrossicarbossilici oppure dai corrispondenti lattoni, per esempio polietilentereftalato, polibutilen-tereftalato, poli-1,4-dimetilol-cicloesan-tereftalato, poli-/2,2-(4-idrossifenil)-propano /tereftalato e poliidrossibenzoati ed anche copolieteri-esteri a blocco derivati da polieteri aventi gruppi ossidrilici terminali. 9. Polyesters derived from dicarboxylic acids and diols and / or hydroxycarboxylic acids or from the corresponding lactones, for example polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-dimethylol-cyclohexan-terephthalate, poly- / 2,2- ( 4-hydroxyphenyl) -propane / terephthalate and polyhydroxybenzoates and also block copolyethers-esters derived from polyethers having terminal hydroxyl groups.

10. Policarbonati e poliesteri-carbonati. 10. Polycarbonates and polyester-carbonates.

11. Resine epossidiche reticolate che sono derivate da poliepossidi, per esempio da bis-glicidil-eteri oppure da di-epossidi cicloalifatici, oppure miscele dei substrati 8) e 10) . 11. Cross-linked epoxy resins which are derived from polyepoxides, for example from bis-glycidyl-ethers or from cycloaliphatic di-epoxides, or mixtures of substrates 8) and 10).

Composti di formula I preferiti sono quelli aventi la formula IA: Preferred compounds of formula I are those having formula IA:

in cui X ed R hanno il loro significato precedentemente indicato , e in cui X è preferibilmente Br e R è preferibilmente metile oppure etile , wherein X and R have their previously indicated meaning, and wherein X is preferably Br and R is preferably methyl or ethyl,

I composti di formula I sono composti noti oppure possono venire prodotti adottando metodi di per sè noti . The compounds of formula I are known compounds or can be produced by adopting methods known per se.

II metodo preferito per la preparazione dei composti di formula I consiste nel fare reagire un tri-(C -C,. )alchil-fosfito avente la formula II : The preferred method for the preparation of the compounds of formula I consists in reacting a tri- (C -C.) Alkyl-phosphite having the formula II:

1 4 1 4

P ( OR) 3 ( II ) , P (OR) 3 (II),

in cui R ha il significato precedentemente indicato , con un aralchil-alogenuro bromurato avente la formula III : wherein R has the meaning indicated above, with a brominated aralkyl halide having the formula III:

(X)z - fArJ H2B r (X) z - fArJ H2B r

(ΠΙ), (ΠΙ),

in cui Ar, X e z hanno il loro significato precedentemente indicato. where Ar, X and z have their previously indicated meaning.

Opportunamente, si effettua la reazione a temperatura elevata in presenza di un solvente organico per esempio un idrocarburo aromatico come xilene, che è inerte nelle condizioni di reazione. Conveniently, the reaction is carried out at a high temperature in the presence of an organic solvent, for example an aromatic hydrocarbon such as xylene, which is inert under the reaction conditions.

Il componente polimero termoplastico A) è preferibilmente polistirene, e in particolare è polistirene dotato di elevata resistenza agli urti, un polimero acrilonitrile-butadiene-stirene eventualmente mescolato con un policarbonato, una miscela di polifenilen-ossido con polistirene avente una elevata resistenza agli urti, un poliestere, una poliammide oppure una resina epossidica. The thermoplastic polymer component A) is preferably polystyrene, and in particular it is polystyrene with high impact resistance, an acrylonitrile-butadiene-styrene polymer optionally mixed with a polycarbonate, a mixture of polyphenylene oxide with polystyrene having a high impact resistance, a polyester, a polyamide or an epoxy resin.

La proporzione in peso del composto di ritardo della fiamma di formula I, opportunamente, è compresa tra 0,196 in peso e 5096 in peso, più preferibilmente compresa tra 0,596 in peso e 3096 in peso, riferito al peso del polimero. The proportion by weight of the flame retardant compound of formula I, suitably, is comprised between 0.196 by weight and 5096 by weight, more preferably between 0.596 by weight and 3096 by weight, based on the weight of the polymer.

Le composizioni dell'invenzione possono anche contenere altri ingredienti tradizionali per esempio agenti termo-stabilizzanti, foto-stabilizzanti, sostanze che assorbano i raggi ultravioletti, antiossidanti, agenti antistatici, agenti di conservazione, sostanze che favoriscono l'adesione, cariche, sostanze di rinforzo costituite da fibre, pigmenti, lubrificanti, agenti di rigonfiamento, fungicidi, plastificanti, sostanze ausiliarie del processo di lavorazione, sostanze anti-sgocciolatura, per esempio poliolefine fluorurate come politetrafluoroetileni, altri additivi di ritardo della fiamma e sostanze che eliminano il fumo. The compositions of the invention can also contain other traditional ingredients for example thermo-stabilizing agents, photo-stabilizing agents, substances that absorb ultraviolet rays, antioxidants, antistatic agents, preserving agents, substances that promote adhesion, fillers, reinforcing substances consisting of fibers, pigments, lubricants, swelling agents, fungicides, plasticizers, processing aids, anti-drip substances, for example fluorinated polyolefins such as polytetrafluoroethylenes, other flame retardant additives and smoke suppressants.

L'additivo di ritardo della fiamma di formula I viene usato preferibilmente insieme con un altro ritardante della fiamma. The flame retardant additive of formula I is preferably used in conjunction with another flame retardant.

Esempi di tali ulteriori agenti di ritardo della fiamma sono gli ossidi, i solfuri, i solfati, gli alogenuri, gli ossialogenuri e i borati di stagno, ferro, molibdeno, zinco ed antimonio per esempio ossido di stagno, ossido di ferro, ossido di molibdeno, ossido di zinco, ossido di antimonio e borato di zinco; esteri contenenti fosforo e sali contenenti fosforo per esempio triarilfosfati, alchilarilfosfati e polifosfati di ammonio; composti contenenti alogeni, in particolare contenenti bromo e cloro per esempio decabromodifeniletere, esaclorociclopentadiene, polistirene bromurato, esteri alogenoalchilfosfati e alogenoalchil-fosfonati; idrati di metalli in particolare allumina idrata; e i deidropolimeri di composti di benzene mono-sostituito, di-sostituito oppure tri-sostituito, i sostituenti essendo un idrocarburo C - e/o C -cicloalifatico, in particolare 1,1-difenil bicicloesile oppure 1,1-difenilbiciclopentile, come descritto in DE-OS 2525697. Examples of such further flame retardants are the oxides, sulphides, sulfates, halides, oxyhalides and borates of tin, iron, molybdenum, zinc and antimony e.g. tin oxide, iron oxide, molybdenum oxide, zinc oxide, antimony oxide and zinc borate; phosphorus-containing esters and phosphorus-containing salts e.g. triarylphosphates, alkylarylphosphates and ammonium polyphosphates; compounds containing halogens, in particular containing bromine and chlorine, for example decabromodiphenylether, hexachlorocyclopentadiene, brominated polystyrene, halogenalkyl phosphate esters and halogenalkyl phosphonates; metal hydrates in particular hydrated alumina; and the dehydropolymers of mono-substituted, di-substituted or tri-substituted benzene compounds, the substituents being a C- and / or C-cycloaliphatic hydrocarbon, in particular 1,1-diphenyl bicyclohexyl or 1,1-diphenylbicyclopentyl, as described in DE-OS 2525697.

L'ulteriore agente di ritardo della fiamma preferito è ossido di antimonio. L'ulteriore agente di ritardo della fiamma viene impiegato opportunamente nella composizione della presente invenzione in una quantità compresa tra 1% in peso e 15% in peso in particolare tra 2% in peso e 10% in peso, riferito al peso del polimero. The further preferred flame retardant is antimony oxide. The further flame retardant agent is suitably employed in the composition of the present invention in an amount comprised between 1% by weight and 15% by weight, in particular between 2% by weight and 10% by weight, based on the weight of the polymer.

Gli Esempi che seguono illustrano ulteriormente la presente invenzione. Gli Esempi A e B descrivono la produzione di composti noti di formula I. Le parti sono parti in peso. The following Examples further illustrate the present invention. Examples A and B describe the production of known compounds of formula I. The parts are parts by weight.

Esempio A: Dietllpentabromobenzil-fosfonato Example A: Dietllpentabromobenzylphosphonate

28,8 parti di trietilfosfito (0,173 moli) vengono aggiunte, goccia a goccia, a 100 parti di pentabromobenzil-bromuro (0,177 moli) in 200 millilitri di o-xilene a 140°C. 28.8 parts of triethylphosphite (0.173 moles) are added dropwise to 100 parts of pentabromobenzyl bromide (0.177 moles) in 200 milliliters of o-xylene at 140 ° C.

La miscela di reazione viene riscaldata a 140°C fino a che cessa lo sviluppo di etil-bromuro. La miscela di reazione viene raffreddata e il solido viene raccolto mediante filtrazione, viene lavato con o-xilene freddo e quindi con esano freddo e viene essiccato a 80°C fino a peso costante ottenendo così il prodotto sotto forma di una polvere cristallina bianca avente un punto di fusione di 123-124°C e avente la seguente analisi elementare: The reaction mixture is heated to 140 ° C until the development of ethyl bromide ceases. The reaction mixture is cooled and the solid is collected by filtration, washed with cold o-xylene and then with cold hexane and dried at 80 ° C to constant weight thus obtaining the product in the form of a white crystalline powder having a melting point of 123-124 ° C and having the following elemental analysis:

Trovato: %C,21,23; % H, 1,92; Found: C, 21.23%; % H, 1.92;

Calcolato per C,,H,nBr PCL % C, 21,19; % H, 1,93. Calculated for C ,, H, nBr PCL% C, 21.19; % H, 1.93.

Il 12 b 3 On 12 b 3

Esemplo B: Dlmetilpentabromobenzil fosfonato Example B: Dlmethylpentabromobenzyl phosphonate

18 parti di trimetilfosfito (0,145 moli) e 80 parti (0,14 moli) di pentabromobenzil-bromuro vengono poste sotto riflusso in 250 millilitri di o-xilene a 140°C fino a che cessa lo sviluppo di metilbromuro. 18 parts of trimethylphosphite (0.145 moles) and 80 parts (0.14 moles) of pentabromobenzyl bromide are refluxed in 250 milliliters of o-xylene at 140 ° C until development of methylbromide ceases.

La miscela di reazione viene raffreddata e il solido viene raccolto mediante filtrazione, lavato con o-xilene freddo e quindi con esano freddo ed essiccato a 80°C fino a peso costante ottenendo così il prodotto sotto forma di una polvere cristallina bianca, avente un punto di fusione di 133-136°C. The reaction mixture is cooled and the solid is collected by filtration, washed with cold o-xylene and then with cold hexane and dried at 80 ° C to constant weight thus obtaining the product in the form of a white crystalline powder, having a point melting point of 133-136 ° C.

Esemplo 1: 25 parti del prodotto dell'Esempio A e 7,5 parti di ossido di antimonio vengono formulate con 100 parti di polistirene dotato di elevata resistenza agli urti. Si mescola la miscela in un mescolatore Brabender a 210°C. Il prodotto viene sottoposto a stampaggio mediante compressione ottenendo lastre a 170°C. Dalle lastre si ritagliano provini che vengono esaminati secondo il metodo dello standard Underwriters Laboratories 94 (UL 94) (Vertical Burning Test for Clarifying Material 94V-0,94V-1 e 94V-2 e secondo lo standard dell'indice di ossigeno ASTM 2863-87. Si ottiene un controllo nel quale l'additivo e l'ossido di antimonio sono esclusi. Example 1: 25 parts of the product of Example A and 7.5 parts of antimony oxide are formulated with 100 parts of polystyrene having a high impact resistance. The mixture is mixed in a Brabender mixer at 210 ° C. The product is subjected to compression molding obtaining plates at 170 ° C. From the plates, specimens are cut out and examined according to the method of the Underwriters Laboratories 94 (UL 94) standard (Vertical Burning Test for Clarifying Material 94V-0,94V-1 and 94V-2 and according to the oxygen index standard ASTM 2863- 87. A control is obtained in which the additive and antimony oxide are excluded.

Esempio 2: 30 parti del prodotto dell'Esempio A e 7 parti di ossido di antimonio vengono formulate con 100 parti di acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS). Example 2: 30 parts of the product of Example A and 7 parts of antimony oxide are formulated with 100 parts of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS).

La miscela viene lavorata in un mescolatore a due rulli a 170°C con 4 minuti di rotolamento. Il foglio prodotto viene tagliato in strisce che vengono sottoposte a stampaggio mediante compressione ottenendo lastre a 170°C. Dalle lastre si ricavano provini che vengono esaminati secondo il metodo dello standard Underwrìters Lavoratories 94 (UL 94) e secondo lo standard dell'indice di ossigeno ASTM 2863-87. The mixture is processed in a two-roller mixer at 170 ° C with 4 minutes of rolling. The sheet produced is cut into strips which are subjected to compression molding to obtain plates at 170 ° C. From the plates, specimens are obtained which are examined according to the method of the Underwrìters Lavoratories 94 standard (UL 94) and according to the oxygen index standard ASTM 2863-87.

Si ottiene un controllo nel quale l'additivo e l'ossido di antimonio sono esclusi. A control is obtained in which the additive and antimony oxide are excluded.

Esemplo 3: 18 parti del prodotto dell'Esempio A e 6 parti di ossido di antimonio vengono formulate con 100 parti di resina polibutilene-tereftalato (PBT). Example 3: 18 parts of the product of Example A and 6 parts of antimony oxide are formulated with 100 parts of polybutylene terephthalate (PBT) resin.

La miscela viene lavorata in un mescolatore Brabender a 270°C. Il prodotto viene sottoposto a stampaggio mediante compressione ottenendo lastre a 250°C. Dalle lastre si ricavano provini che vengono esaminati secondo il metodo dello standard Underwrìters Laboratories 94 (UL 94) e secondo lo standard dell'indice di ossigeno ASTM 2863-87. The mixture is processed in a Brabender mixer at 270 ° C. The product is subjected to compression molding obtaining plates at 250 ° C. From the plates, specimens are obtained which are examined according to the method of the Underwriters Laboratories 94 standard (UL 94) and according to the oxygen index standard ASTM 2863-87.

Si ottiene un controllo nel quale l’additivo e l'ossido di antimonio sono esclusi. A control is obtained in which the additive and antimony oxide are excluded.

Esempio 4: Adottando il procedimento descritto nell’Esempio 1, si è valutato il composto prodotto nell'Esempio B come agente di ritardo della fiamma in polistirene avente una elevata resistenza agli urti. Example 4: By adopting the process described in Example 1, the compound produced in Example B was evaluated as a flame retardant agent in polystyrene having a high impact resistance.

I risultati ottenuti negli Esempi 1, 2, 3 e 4 The results obtained in Examples 1, 2, 3 and 4

sono riportati qui di seguito: are shown below:

Substrato del Agente di ritardo Indice di UL 94 !!sempio Substrate of the Lagging Agent Index of UL 94 !! example

composto in della fiamma in ossigeno 1/16 polliesame esame ci bruciato libe-Polistirene con ele Nessuno (controllo) 17,6# ramente compound in the flame in oxygen 1/16 polliesame examination burned free-polystyrene with elements None (control) 17,6 # ramente

1 vata resistenza Eseirpio A Sb CL 23,0# 94V—0 1 high resistance Eseirpio A Sb CL 23.0 # 94V — 0

c. o c. or

agli urti to shocks

Terpolimero Nessuno (controllo) 18,0# bruciato libera mente Terpolymer None (control) 18.0 # free burned

2 ABS Eseirpio A Sb23⁄4 25,5# 94V-0 2 ABS Eseirpio A Sb23⁄4 25.5 # 94V-0

polibutilene Nessuno (controllo) 18,0# bruciato liberamente polybutylene None (control) 18.0 # burned freely

3 tereftalato Esempio A Sb 0 26,2# 94V-1 3 terephthalate Example A Sb 0 26.2 # 94V-1

& o & or

Polistirene coieie- Nessuno (controllo) 18,0# bruciato livata resistenza beramente 4 agli urti Esempio B Sb 0o_ 25,0# 94V-0 Coieie polystyrene - None (control) 18,0 # burnt level 4 shock resistance Example B Sb 0o_ 25,0 # 94V-0

Nello standard UL 94, 94V-0 è la valutazione In the UL 94 standard, 94V-0 is the rating

più severa, seguita, in ordine decrescente, da more severe, followed, in descending order, by

94V-1 e 94V-2. 94V-1 and 94V-2.

Claims

CLAIMS 1. A flame retardant composition comprising: A) a thermoplastic or thermosetting polymer, and B) at least one compound having the formula I: there (X) z- [Ari .4 (0R) 2 (D, wherein Ar is phenyl, naphthyl or is a group having the formula: O -r-0 " where Y is a simple bond -0 -, - S -, - S02 -, - CO -, - CHr, -CH = CH -, - OH -, - CH2CHr or -C (OI3V, 0H X is halogen, z is an integer between 5 and 9, and R is hydrogen or alkyl.

2. A composition according to claim 1 wherein X is Cl or Br.

3. A composition according to claim 2 wherein X is Br.

4. A composition according to claim 1 wherein R is methyl or ethyl.

5. A composition according to claim 1 wherein the compound of formula I has the for AI mule:

wherein X and R are as defined in claim 1.

6. A composition according to claim 5 wherein X is Br, R is methyl or ethyl.

7. A composition according to claim 1 wherein the polymer is polystyrene, an acrylonitrile-butadiene-styrene polymer optionally mixed with a polycarbonate, a mixture of polyphenylene oxide with polystyrene having a high impact resistance or an epoxy resin.

8. A composition according to claim 7 wherein the polystyrene is polystyrene having a high impact strength.

9. A composition according to claim 1 in which the proportion by weight of the flame retardant compound of formula I is comprised between 0.1% by weight and 50% by weight, based on the weight of the poly mere.

10. A composition according to claim 9 in which the proportion by weight of the flame retardant compound of formula I is between 0.5% by weight and 30% by weight, based on the weight of the polymer.

11. A composition according to claim 1 in which one or more further additives known to be useful in plastics are also present.

12. A composition according to claim 11 wherein the further additive is a thermo-stabilizing agent, a photo-stabilizing agent, an ultraviolet absorbing substance, an antioxidant, an antistatic agent, a preservative agent, a substance which promotes adhesion, a filler, a fibrous reinforcing substance, a pigment, a lubricant, a swelling agent, a fungicide, a plasticizer, a processing aid, an additional flame retardant, an anti-drip agent or a agent to reduce smoke formation.

13. A composition according to claim 12 in which a further flame retardant is further present.

14. A composition according to claim 13 wherein the amount of the additional flame retardant present is between 1% by weight and 15% by weight, based on the weight of the polymer.

15. A composition according to claim 14 wherein the amount of the additional flame retardant present is between 2% by weight and 10% by weight, based on the weight of the polymer.

16. A composition according to claim 13 wherein the further flame retardant is antimony oxide.

17. A composition according to claim 1 wherein the composition contains polystyrene having a high impact resistance, antimony oxide and a compound of formula:

18. A composition according to claim 1 wherein the composition contains polystyrene having a high impact resistance or acrylonitrile-butadiene-styrene or polybutylene-terephthalate, antimony oxide and a compound having the formula: