IT8322165A1 - Precursori di catalizzatori e relativi catalizzatori attivi per la produzione di miscele di alcoli da gas di sintesi - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione avente per titolo: "PRECURSORI DI CATALIZZATORI E RELATIVI CATALIZZATORI ATTIVI PER LA PRODUZIONE DI MISCELE DI ALCOLI DA GAS DI SINTESI"
Riassunto
Catalizzatori attivi ottenuti per trattamento termico e riducente di precursori di catalizzatori costituiti da titanio, manganese, rame e potassio, dove il potassio pu? essere parzialmente o completamente sostituito da Al o Ba o La o Pb o Rb 0 Cs, sono particolarmente selettivi ed attivi nella produzione di metanolo e/o miscele di alcoli per uso carburante da gas di sintesi.
Descrizione
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento catalitico per la produzione di metanolo e/o alcoli per uso carburante da gas di sintesi contenenti ossido di carbonio e idrogeno.
Un altro oggetto dell'invenzione ? costituito da nuovi catalizzatori attivi nella preparazione di metanolo e/o alcoli per uso carburante do gas di sintesi.
Un ulteriore oggetto dell'invenzione ? costituito da nuovi precursori di catalizzatori trasformabili in catalizzatori attivi mediante trattamento termico e di riduzione.
Altro oggetto dell'invenzione ? un procedimento per la preparazione di precursori di catalizzatori mediante coprecipitazione di sali facilmente decomponibili di titanio, manganese, rame e potassio, dove i sali di potassio possono essere parzialmente o completamente sostituiti da sali di alluminio o di bario o di lantanio o di piombo o di rubidio o cesio.
Altri oggetti dell'invenzione potranno essere meglio evidenziati dalla descrizione che segue.
Nella presente descrizione, con la dizione "alcoli per uso carburante" si intende una miscela di alcoli alifatici aventi prevalentemente da 1 a 6 atomi di carbonio nella molecola, i.l contenuto di metanolo essendo da 30% a 80% in peso.
Gli alcoli per uso carburante sono utilizzati come prodotti miscelatili con la benzina nell'alimentazione di motori a combustione interna.
Negli ultimi anni si ? assistito ad un crescente interesse commerciale all'uso di metanolo come prodotto miscelabile con benzina per preparare carburanti per autotrazione di provenienza, almeno parziale, da sorgenti non petrolifere. Il problema fondamentale dell'uso del metanolo come prodotto per miscelazione con benzina ? costituito dal fatto che la presenza d? piccole quantit? di acqua nella miscela porta facilmente alla separazione della stessa in due fasi immiscibili fra loro con conseguenti difficili possibilit? di impiego, specie a temperature invernali. Se invece di metanolo si usa come prodotto per la miscelazione con benzina una miscela di alcoli avente un contenuto di metanolo non superiore all1 85%, il resto essendo costituito da alcoli superiori (da due a quattro atomi di carbonio), si ottiene un notevole miglioramento nella tollerabilit? all'acqua da parte della miscela.
Come pubblicato da F. Ancillotti e altri in "La chimica e l'industria - Voi. 60 n? 11 Nov. 1978, pag. 936" per una miscela costituita da 80% in volume di idrocarburi e 20% *in volume di alcoli per uso carburante contenente l'80% di metanolo, il 4% di etanolo, il 6% di n-propanolo e il 10% di iso-butanolo , in presenza di 2000 pprn di acqua, la temperatura di intorbidamento passa a -16?C rispetto a 14?C della stessa miscela fatta utilizzando metanolo puro invece degli alcoli per uso carburante. ;Aumentando ancora la quantit? di alcoli omologhi superiori del metanolo nella miscela, la tollerabilit? all'acqua viene ulteriormente aumentata. ;La possibilit? di ottenere una miscela di alcoli direttamente impiegabile per uso carburante ha quindi acquisito un notevole interesse commerciale e molti studi sono stati fatti e sono in corso per approntare un procedimento del genere. ;L'attenzione di tutti i ricercatori si ? naturalmente indirizzata verso la possibilil? di modificare gli attuali processi per la produzione di metanolo da gas di sintesi, vuoi come condizioni operative del processo che come tipo di catalizzatore impiegato. ;Gi? nel passato erano stati fatti molti tentativi di modificare la reazione di Fischer-Tropsch per ottenere alcoli superiori da gas di sintesi. ;In particolare si erano usati catalizzatori a base di ossidi di Co, Cu, Cr, Zn, Mn, Co, Pb, Al, Th etc. attivati, con metalli alcalini. ;Un ottimo studio riassuntivo di queste ricerche e studi fino agli anni ?50 ? stato fatto da G. Natta, U. Colombe e I. Pasquon e pubblicato in "Cata.Iysis -Voi. 5 - capitolo 3 - Emmet ed. Reinhold New York 1957". ;A quel tempo si cercava comunque di ottenere sostanzialmente alcoli superiori e l'avvento dei processo di oxo-sintesi e di quello rii idrataz.i.one delle olefine ridussero l?interesse hello studio della sintesi diretta da ossido di carbonio e idrogeno, stante le molteplici difficolt? di quest'ultimo, quali ac esempio la vita del catalizzatore, la scarsa riproducibilit? delie composizioni di alcoli ottenuti anche in presenza di piccole varianti nei parametri di processo e l'eccessiva produzione di idrocarburi. ;Recentemente sono state proposte nuove composizioni catalitiche utili per la produzione di miscele di alcoli ad elevato contenuto di metanolo del tipo alcoli per uso carburante basate sulla presenza simultanea di almeno quattro elementi essenziali: Cu, Co, un elemento scelto fra Cr, Fe, V e Kn e almeno un elemento alcalino, come ad esempio nella domanda di brevetto francese 2.369.234 o nella domanda di brevetto inglese 2.037.179. ;Anche con questi catalizzatori, tuttavia, si hanno produttivit? e selettivit? non molto soddisfacenti nella preparazione di alcoli per uso carburante; inoltre tali, catalizzatori non hanno una vita molto lunga perdendo rapidamente sia in attivit? c?ie in selettivit?. ;Un problema partico?armenLe acuto ? quello di una probabile sinterizzazione del rame metallico sulla superficie delle particelle catalitiche a temperature intorno ai 300?C, che ? una temperatura molto prossima a quella ottimale di operazione con detti catalizzatori, e conseguente aumento della trasformazione dell'ossido di carbonio in metano invece che in alcoli. Uno studio dettagliato sui possibili meccanismi di azione di quest.i catalizzatori al rame/cobalto nella sintesi degli alcoli C^/C^. ? stato pubblicato da P. Courty e altri in Journal of Molecular Catalysis, 17; pagg. 241-254; (1982). ;Si ? ora trovato che ? possibile preparare catalizzatori attivi sia nella produzione di metanolo che di alcoli per uso carburante da gas di sintesi costituiti da titanio, manganese, rame e potassio^ dove il potassio pu? essere parzialmente o completamente sostituito da alluminio o bario o lantanio o piombo o rubidio o cesio. ;Questi catalizzatori sono particolarmente attivi e selettivi.. ;La loro attivit? ? talmente alta che ? possibile ut.i?izzarli a temperature e pressioni inferiori di quelle finora utilizzate con altri catalizzatori noti. ;Un ulteriore vantaggio dei. catalizzatori secondo la presente invenzione risiede rie! fatto che la minor temperatura utilizzabile nei procedimenti che li utilizzano evita in modo praticamente totale la reazione di metanazione dell'ossido di carbonio alimentato e la sinterizzazione del rame sulla superficie delle particelle catalitiche, con conseguente prolungamento nel.tempo delle carati:eristiche di attivit? e selettivit?. ;Il procedimento di preparazione dei catalizzatori attivi secondo l'invenzione si. arti.cola in due fasi essenziali: preparazione di un precursore di catalizzatore, non attivo, con ottime caratteristiche di. resistenza meccanica, riducibile in particelle della grandezza desiderata, stabile all'atmosfera e facilmente trasportabile e trasformazione del precursore inattivo in catalizzatore attivo mediante un trattamento termico seguito da una riduzione con gas contenenti idrogeno. ;Questo trattamento di attivazione pu? essere vantaggiosamente effettuato nello stesso reattore che viene utilizzato per la conversione dei gas di sintesi in metanolo od in alcoli per uso carburante. ;La preparazione del precursore di catalizzatore secondo la presente invenzione avviene aggiungendo ad una soluzione acquosa di sali facilmente decomponibili di rame, di manganese e di potassio, una soluzione acquosa di un sale contenente ossigeno del titanio, mantenendo la temperatura fra 0?C e la temperatura ambiente o poco superiore ed il ptl della sospensione ad un valore da 1,5 a 7, preferibilmente da 4 a 6. I sali di potassio posono essere parzialmente o completamente sostituiti da sali di alluminio o di bario o di lantanio o di piombo o di rubidio o di cesio. ;I sali contenenti ossigeno dei titanio sono generalmente dei t.itanati organici od inorganici, preferibilmente degli ortotitanati o perossititanati. ;La soluzione acquosa contenente i sali del titanio pu? contenere H 0 come tale c combinata in maniera da formare eventualmente composti perossidici con il titanio. ;Si presume che l'acqua ossigenata libera o combinata svolga la funzione di ossidare i sali del manganese. ;L'acqua ossigenata pu? essere aggiunta oltre che alla soluzione dei sali di titanio anche direttamente nel recipiente dove avviene la coprecipitazione di cui si parla sotto. ;Alla sospensione cos? ottenuta viene quindi aggiunta una base fino a quando non sia pi? presente rame in soluzione, sempre mantenendo la temperatura nell'intervallo sopra detto . ;L'aggiunta di una base pu? essere effettuata anche contemporaneamente all'addizione della soluzione acquosa di un sale contenente ossigeno del titanio alla soluzione acquosa di sali di Cu, Mn, Ti e K. ;Si separa quindi per filtrazione il precipitato ottenuto e eventualmenLe si lava, con acqua a temperatura ambiente, il panello sul filtro. ;Eventualmente il potassio o l'alluminio o il bario o il lantanio o il piombo o il rubidio o il cesio possono essere addizionati dopo la filtrazione invece che all'inizio della preparazione. ;Si essicca quindi il panello eventualmente lavato ad una temperatura do 80? a 110?C. ;Il precursore di catalizzatore cos? ottenuto pu? essere ridotto in particelle della grandezza desiderata in modo meccanico, senza praticamente formazione di polvere. ;Volendo si pu? anche formare meccanicamente in pastiglie, cilindretti o altre forme il precursore prima dell'operazione di essiccamento, ?ri quanto la massa solida umida presenta una notevole plasticit?. ;Il Ti, Mn, Cu e il metallo scelto fra K, Al, Ba, La, Pb, Rb, Cs che costituiscono il precursore sono in rapporti atomici fra loro da 1:0,2 :0,1:0,1 a 1:4:3:1. I rapporti atomici preferiti soprattutto nel caso che il metallo scelto sia il potassio sono quelli da 1:0,2:0,10:0,1 a 1:1:1,5:0,5. ;E' preferibile per la realizzazione dell'invenzione che le soluzioni acquose utilizzate per la preparazione del precursore di catalizzatore siano assolutamente prive di contaminanti del tipo ioni cloruro, ioni solfato. ;I sali di rame, di manganese e di potassio (o di Al, Ba, La, Pb, Rb, Cs) utili per la realizzazione dell'invenzione sono preferibilmente quelli di acidi organici, pi? preferibilmente alitatici, decomponibili durante il trattamento termico del precursore di catalizzatore. ;Tra gli acidi utilizzabili sono da menzionare il formico, l'acetico, il propionico, il nitrico, il lattico, il citrico. ;I sali preferiti sono i fcrmiati, gli acetati ed i nitrati di rame e di manganese. ;I sali contenenti ossigeno del titanio sono preferibilmente i sali organici degli acidi ortotitanico aventi gruppi alchilici e/o arilici fino a 20 atomi. ;I sali organici preferiti sono il tetrametil-, tetraetil-, il Letraisopropil-, il tetrabutil-, -ortotitanato. ;La concentrazione delle soluzioni acquose utilizzate non ? particolarmente cr?tica, anche se si preferiscono usare soluzioni relativamente concentrate per ridurre il volume della mossa di reazione. ;Le concentrazioni preferite sono comprese per la soluzione dei sali di Cu, ???? e K o per la soluzione di sali di titanio nell'intervallo da 0.1 moli/litro ad un valore inferiore di almeno il 10% del valore di solubilit? a temperatura ambiente del sale utilizzato; per l'acqua ossigenata la concentrazione preferita nella soluzione prima della precipitazione ? da 5 a 300 mi al 36% m/v/litro di soluzione. ;Fra le basi utilizzabili si. possono elencare preferibilmente quelle organiche quali le ammine alifatiche od aromatiche . ;Le basi organiche preferite sono quelle ammoniche quaternarie . ;Si ? trovato che i migliori risultati sono ottenibili con il tetramet.il-, il tetraetil-, il tetrabutil, il tetraisopropil?-,-ammonio idrossido. ;Il controllo dell'aggiunta della base organica alla miscela delle soluzioni dei sali ? facilitato dal fatto che la presenza del rame in soluzione impartisce al liquido un caratteristico colore azzurro che scompare quando tutto il rame in soluzione ? stato precipitato. Si ha quindi la possibilit? di seguire l'andamento della precipitazione visivamente, effettuando un controllo analitico sulla presenza di rame in soluzione solo negli stadi finali della precipitazione. ;Operando come fin qui descritto si ottiene una interdispersione del rame nel precipitato non realizzabile con nessuno degli altri metodi noti, e si pensa che sia questa in terdispersione che permette successivamente di ottenere un catalizzatore attivo avente le elevate caratteristiche di attivit? e selettivit? riscontrate. ;Il precursore di catalizzatore ottenuto come descritto viene trasformato in catalizzatore attivo mediante un trattamento termico ed un trattamento di riduzione con idrogeno . ;Il trattamento termico pu? essere anche effettuato in modo da decomporre i residui organici presenti nel precursore, riscaldando il precursore essiccato ad una temperatura fino a 250?C .sotto vuoto o in corrente di gas inerte per allontanare i prodotti di decomposizione. ;Il trattamento di riduzione viene effettuato facendo fluire attraverso le particelle di precursore, trattato termicamente, una corrente di gas inerte contenente almeno 10 0,5% di idrogeno, mantenendo una temperatura fra 150 e 350?C , preferibilmente fra 150? e 250?C. Nella forma di realizzazione preferita la percentuale di idrogeno nel gas inerte viene gradualmente fatta salire fino ad avere una corrente di puro idrogeno, in modo da ridurre i tempi di ridazione . ;Come gas inerte si impiega normalmente l'azoto, ma possono anche essere impiegati altri gas che non reagiscono con il solido trattato. ;11 trattamento di riduzione con i gas contenenti l'idrogeno viene continuato fino a quando nei gas di scarico non sia pi? presente acqua, ;?' evidente che le condizioni di concentrazione dell'idrogeno, di tempo di trattamento e di temperatura possono variare in modo assai grande, purch? si rimanga all'interno dei valori sopra detti. ;In una realizzazione preferita della presente invenzione si esegue il trattamento termico e quello di riduzione del precursore di catalizzatore direttamente nel reattore che viene utilizzato per l'utilizzazione del catalizzatore attivo e si usa la stessa miscela di gas di sintesi contenente l'idrogeno diluita con azoto per il trattamento di riduzione. ;Le particolari caratteristiche di attivit? e selettivit? dei catalizzatori secondo la presente invenzione permettono il loro impiego nella sintesi degli alcoli per uso carburante in condizioni operative particolarmente vantaggiose e con rese e selettivit? elevate. ;Il procedimento secondo l'invenzione utilizza come gas di sintesi una miscela contenente idrogeno e ossido di carbonio in un rapporto molare da 0,2 a 10, preferibilmente da 0,5 a 3. ;La pressione di reazione pu? variare da 2000 a 30000 KPa, preferibilmente da 6000 a 18000 XPa. ;La temperatura di reazione pu? essere variata nell'intervallo da 200? a 450?C. La temperatura preferita ? comunque compresi'* fra 230? e 350?C.
Le velocit? spaziali possibili secondo i.1 processo della presente invenzione sono da 5000 a 30000 GHSYj quelle preferite sono da 5000 a 15000 GHSV.
La reazione di metanazione, cio? la trasformazione di parte del gas di sintesi alimentato in idrocarburi, in particolare metano, ? praticamente assente operando secondo il procedimento oggetto della presente invenzione. Gli esempi che seguono servono per meglio illustrare l'invenzione senza costituirne in alcun modo una limitazione .
Esempio 1
Preparazione di un precursore
Si preparano 4 soluzioni:
Preparazione soluzione a): si aggiunge l'acido acetico a circa 100 mi di H2O, quindi si aggiunge il sale di manganese e poi a completa soiubilizzazione si porta a volume con H2O.
Nella preparazione della soluzione b) al fine di accelerare la solubilizzazione del Cu acetato, si scaldano 150 mi di H2O a 50-60?C a cui si aggiunge dapprima l'acido acetico, quindi il Cu acetato, mantenendo la soluzione sotto agitazione. A fine solubilizzazione si porta a volume con H2O.
Per quanto riguarda l'ottenimento della soluzione d) viene prima introdotto il TIPOT in una beuta, e si aggiungono poi il TMAI, l'acqua e l'acido acetico mantenendo la soluzione sotto agitazione fino a completa solubilizzazions. Alla soluzione opalescente viene aggiunta l'H2O , avendo cura peraltro di mantenere la temperatura della soluzione nell'intervallo 0-10?C per limitare lo sviluppo di. ossigeno.
Si miscelano le tre soluzioni a), b), c) portando poi il pH della soluzione finale a 5 con CH^COOH (25% in volume ).
Si gocciola quindi la soluzione d) in quella a)+b)+c) mantenuta a C-5UC, in 2 minuti circa. Il pH della sospensione a fine gocciolamento ? circa 5,70 e aumenta nel tempo. Il colore della sospensione ? verde oliva.
Si porta poi il pH della sospensione a 9,50 in 9 minuti circa con 1S7 mi di te'trametilammonioidrossido (13,91% in volume). Il colore della sospensione cos? ottenuta ? marrone chiaro. Si filtra (pH acque di filtrazione 9,02) e si pone il precipitato in forno ad essicare prima a 80?C x 16h, poi a 110?C x A h.
Esempio 2
Analogo all'esempio 1 salvo che la soluzione c) ? stata fatta usando 2,87 gr di ?0? sciolti in 100 mi di H2O e portati a ?? 5 con acido acetico.
Esempio 3
Analogo all'esempio 1 salvo che la soluzione d) ? stata preparata nel seguente modo: 72 mi tetraisopropilortotitanato, 150 mi (C3)4. N0H(18%), 60 ml H2O, 3,4 ml CH3COOH (10%) (pH soluzione 11,91). Si porta poi il pH della soluzione a 7,5 con 26 mi di (36% m/v) L'isopropilammonioidrossido ? usato anche nella fase finale per portare la sospensione a pH 9,5 in ragione di 330 mi.
Esempio 4
Analogo all'esempio 1 salvo che la soluzione c) ? stata preparata nel seguente modo:
9,21 gr Ba(0H) sciolti in 100 mi di H2O e portati a pH 5,50 con acido acetico.
Esempio 5
Analogo all'esempio 1 salvo che:
la soluzione d) ? stata preparata usando tetrabutilortotitanato al posto dell'isopropilortotitanato (e utilizzando lo stesso numero di grammoatomi di Ti).
Esempio 6
Analogo all'esempio 1 salvo che:
la soluzione d) ? stata preparata usando tetraetil ortotitanato e utilizzando lo stesso numero di grammo atomi di Ti.
Esempio 7
Analogo all'esempio 1 salvo che nella soluzione c) si sono usati 1,74 gr di KO?rl.
Esempio 8
Analogo all'esempio 1 salvo che nella soluzione d) e durante la basificazione della sospensione a pH 9,5 si usa come base tetraetilammonioidrossido al posto del tetrametilammonioidrossido .
Esempio 9
Analogo all'esempio 1 salvo che nella preparazione della soluzione c) si sono usati 1,75 gr di KOH e inoltre si ? preparata una quinta soluzione e) in questo modo:
25,5 g di La(NO3)3 6H 0 sciolti in 200 mi H2O. Si aggiunge tetrameiilammonioidross ido fino a pH 11 facendo precipitare l'idrossido di lantanio. Questo ? poi sciolto in H2O con CH COOH a pH 5.
Ques ta soluzione e ) ? poi aggiunta alle soluzioni a ) , b ) , c ) , ottenendo un volume finale d i 200 mi .
Esempio 10
Analogo all'esempio 1 salvo che: la soluzione d) ? ottenuta nel seguente modo:
53 gr La(NO3)3 .6H2O sono sciolti in 600 mi di H2O e portati a pii 11 ottenendo un precipitato, che ? separato dalla soluzione, e sciolto in H2O e CH COOH(25%) fino a un pH 4,8. A questa soluzione vengono aggiunti 36 mi di H2O2 (36% m/v) portando il pH a 4,55.
Per la basificazione a un pH di 9,50 della sospensione si sono usati 313 mi di TMAI (13,91%).
Esempio 11
Analogo all'esempio 1 salvo che nella soluzione c) si sono usati 3,015 g di CH C00K. Inoltre si. ? preparata una quinta soluzione e) preparata nel seguente modo: si precipita l'idrossido di alluminio, da 20,52 g di Al(NO3 )3.911^0 , a pH 8,8.
Il precipitato ? messo in H2O e solubilizzato a pH 3 con CH3COOH. Si porta poi la soluzione a pH 4,9 con tetrametilammonioidrossido. Questa soluzione e) ? poi aggiunta alle soluzioni a), b), c). Per portare il pH della sospensione a 9,5 si sono usati 720 mi di tetrametilammonioidrossido (al 13,9%), impiegando 20 minuti.
Esempio 12
Analogo al1'esempio 1 salvo che le soluzioni sono preparale nel seguente modo:
a) 17,13 mi di Mn(?0 3)2 al 50% in 200 mi di H2O (pH soluzione 3,83)
b) 17,80 ardi Cu(N0 3)2. H2O in 300 mi di H2O, (pH della soluzione 3,44). Si porta il pH della soluzione a 4,06 con tetrarnetilammonio idrossido.
c) 10,43 gr di KN03 sciolti in 100 mi di H2O (pH soluzione 2,62) . Si porta a pH 4,86 con tetrametilammonio idrossido .
d) 72 m.1 di isopropilortotitanato, 172 mi di tetrametilammonioidrossido (13,374), 30 mi di H2O , 80 mi di HNO3 (0,65? in volume)(pH della soluzione 13,97). Si porta poi il pH a 8,27 con 120 mi di H2O2 m/v) Si miscelano le soluzioni a), b), c) , ottenendo una soluzione finale con pH 4,24.
Durante la basif icazione per portare il pH della sospensione a 9,6 si sono usati 76 mi di tetraetilammonio idrossido (al 13,974) notando un colore della sospensione marrone, pi? chiaro di quelle della sospensione dell'esempio 1.
Esempio 13
Analogo all'esempio 1 salvo che la soluzione c) ? stata preparata usando 24,08 g di CH3COOK.
Esempio 14
Analogo all'esempio 1 salvo che la soluzione c) ? stata preparata nel seguente modo:
si precipi ta l'idrossido ?i lantanio a pH 11 con tetrame tilammonioidrossido partendo da 4 g di La( NO 3)3 , GH 0 sciolti in 416 mi di H2O.
L'idrossido di lantanio una volta separato dalla soluzione ? sciolto in l'H2Oe CH COOH a pK 4,95.
Per la basificazione a pH 9,5 della sospensione si sono usati 300 mi di tetrametilammonio idrossido (al 13,91%).
Esempio 15
Analogo all'esempio 1 salvo che la soluzione c) ? stata preparata nel seguente modo: si precipita A1(0H)3 a pH 8,8 con tetrametilammonioidrossido, partendo da 37 g di Al(NO3)3 .9H20 sciolti in 300 mi di H2O. Il precipitato di A1(0H)3 ? poi separato dalla soluzione e sciolto in H 0, portando il pH a 3,42 con CH3COOH.
Volume finale della soluzione 500 mi.
La soluzione c) ? poi aggiunta alle soluzioni a) e b) ottenendo un pH di 4,10.
Per portare la sospensione finale a pH 9,50 si sono usati 935 mi di Ti-iAI (13,91%).
Esempio 16
Analogo all'esempio 1 salvo che le soluzioni vengono preparate nel seguente modo:
Le due soluzioni sono state miscelate (pH della soluzione finale 5,2). Da questa soluzione si sono precipitati gli idrossidi di Cu e Mn a pH - 9,5 con Letrametilammonio?drossido.
Dopo la separazione del precipitato, questo ? sciolto a pH=5 con 14,14 g di acido citrico.
c) 5,78 gr di KOH sono sciolti in 100 cc e portati a pH 5 con acido citrico.
La soluzione c) ? poi aggiunta a quella a)+b) ottenendo un pH 4,55.
d) 68,8 mi di tetraisopropilortotitanato, 212 mi di tetramet.ilammonioidrossido (10,95%), 7,11 g di acido citrico. Si porta poi la soluzione a pH 7 con 58 mi di H2O2 al 36% m/v.
Il pH di fine gocciolamento della soluzione d) in quella a), b), c) ? 6,18.
Alla fine del gocciolamento si porta il pH della soluzione ottenuta al 13,50, con 350 mi di tetrametilammonio idrossido in 3 minuti.,Non si ottiene immediatamente un precipitato, ma lasciandolo riposare per alcune ore si ha la formazione di un precipitato marrone-nero.
Claims (15)
1) Precursore di catalizzatore caratterizzato dal fatto di essere costituito da Ti, Mn, Cu e da un metallo scelto fra K, Al, Ba, La, Pb, Rb, Cs in rapporti atomici fra loro da 1:0,2:0,1:0,1 a 1:4:3:1.
2) Precursore di catalizzatore come da rivendicazione 1 costituito da Ti, Mn, Cu e K in rapporti atomici fra loro da 1:0,2:0,15:0,1 a 1:1:1,5:0,5.
3) Precursore di catalizzatore come da rivendicazione 2 costituito da Ti, Mn , Cu e K, dove il potassio ? parzialmente sostituito da un metallo scelto fra Al, Ba, La, Pb, Rb, Cs.
4) Catalizzatore attivo caratterizzato dal fatto di attivare un precursore come da rivendicazione 1 o 2 o 3 mediante trattamento termico e successiva riduzione con gas contenenti almeno lo 0,5% di idrogeno ad una temperatura compresa fra 150? e 350?C, preferibilmente fra 150? e 250?C, fino a scomparsa dell'acqua nei gas residui .
5) Catalizzatore attivo come da rivendicazione 4 caratterizzato dal fatto che i gas contenenti idrogeno utilizzati per la riduzione sono i gas di sintesi dopo diluizione con azoto.
6) Procedimento per la preparazione di un precursore di catalizzatore come da rivendicazione 1 o 2 o 3 comprendente: (a) miscelare una soluzione acquosa di sali di rame, di manganese e di potassio, dove i sali di potassio possono essere parzialmente o totalmente sostituiti da sali di alluminio o bario o lantanio o piombo o rubidio o cesio, con una soluzione acquosa di un sale contenente ossigeno del titanio mantenendo una temperatura fra 0?C e la temperatura ambiente o poco superiore ed il pH della sospensione ad un valore da 1,5 a 7, preferibilmente da 4 a 6; (b) trattare la sospensione cos? ottenuta con una base mantenendo una temperatura fra 0?C e la temperatura ambiente o poco superiore fino a scomparsa del rame nella soluzione; (c) separare per filtrazione il solido sospeso ed eventualmente lavarlo con acqua ed essiccarlo ad una temperatura da 80? a 110?C.
7) Procedimento come da rivendicazione 6 dove i sali di Cu, Mn e K o Al o Ba o La o Pb o Rb o Cs sono sali di acidi organici.
8) Procedimento come da rivendicazione 7-dove gli acidi organici sono scelti fra il formico, l'acetico, il propionico, il lattico, il citrico.
9) Procedimento come da rivendicazione 6 dove i sali di Cu, Mn e K o Al o Ba o La o Pb o Rb o Cs sono nitrati.
10) Procedimento come da rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che i sali contenenti ossigeno del titanio sono i sali organici dell'acido ortotitanico aventi gruppi alchilici e/o arilici fino a 20 atomi di carbonio.
11) Procedimento come da rivendicazione 10 dove i sali organici sono scelti fra il tetrametil?, tetraetil-, tetraisopropil-, tetrabutil-, ortotitanato.
12) Procedimento per la preparazione di alcoli per uso carburante caratterizzata dal fatto di portare a contatto una miscela gassosa contenente idrogeno, ossido di carbonio, anidride carbonica e azoto, dove il rapporto molare H2/CO ? compreso fra 0,2'e 10, con un catalizzatore attivo contenente titanio, manganese, rame e potassio, in rapporti atomici fra loro da 1:0,2:0,1:0,1 a 1:4:3:1 ad una temperatura fra 200? e 450?C, ad una pressione da 2000 e 30000 KPa e ad una velocit? spaziale da 5000 a 30000 GHSV.
13) Procedimento come da rivendicazione 12 dove il potassio ? parzialmente sostituito da Al o Ba o La o Pb o Rb o Cs.
14) Procedimento come da rivendicazione 11 dove il potassio ? totalmente sostituito da Al o Ba o La o Pb o Rb o Cs.
15) Procedimento come da rivendicazione 12 dove la pressione ? compresa fra 6000 e 18000 KPa, la velocit? spaziale fra 5000 e 15000 GHSV, la temperatura fra 350?C, il rapporto molare H2/CO fra 0,5 e 3.
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| IT22165/83A IT1163830B (it) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | Precursori di catalizzatori e relativi catalizzatori attivi per la produzione di miscele di alcoli da gas di sintesi |
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Publications (3)
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| IT8322165A0 IT8322165A0 (it) | 1983-07-21 |
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