IT8009502A1 - Metodo ed apparecchio per il controllo di un procedimento per l'elettrodeposizione di metalli - Google Patents
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Description
Descrizione dell 'Invenzione Industriale dal titolo: ?METODO ED APPARECCHIO PER IL CONTROLLO DI UN PROCE-DIMENIO PER L'ELETTRODEPOSIZIONE DI METALLI"
RIASSUNTO
Vengonodescritti un metodo ed un apparecchio per il controllo di un procedimento per l?elettrodeposizione di metalli usando un elettrolito contenente con eentrazioni di impurit? ed agenti additivi che influen sano la polarizzazione. Il metodo ed apparecchio includono un circuito di prova comprendente una cella di prova, un campione di elettrolito, un catodo mohi le? un anodo ed un elettrodo di riferim?nto immerso in detto campione, una sorgente di corrente continua e mezzi di misurazione collegati elettricamente agli elettrodi. Agli elettrodi nella cella di prova viene applicata una bassa corrente controllata, per micurare il aovrapotensiale di attivazione fra il catodo e l'elettrodo di riferimento. Il eovrepotenziale di attivazione viene misurato al punto di deposizione incipiente del metallo e viene messo in relazione alla concentrazione di impurit? ed agli agenti che influen zano la polarizzazione nel campione. I procedimenti par la depurazione dell'elettrolito e per l?elettrodeposizione di metalli vengono susseguentemente adattati in relazione al valore misurato del sovrapotenzia le di attivazione per ottenere una deposizione di metallo ottimale?
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un metodo e ad apparecchio per determinare continuamente l?elet trodeposizione di metalli e, pi? particolamente ad un metodo per misurare il sovrapotenziale di attivazione d? deposizione di metallo e per controllare la depurazione di elettrolito ed i proes??manti di elettrodeposizione , in responso a deviazioni di valori registrati del eovrapotausiale dai valori desiderati e ad un apparecchio par effettuare tale metodo?
In processi per l?elettrodeposizione di metalli come l'estrazione per elettrolisi, l'elettroraffinazione e la galvanostegia, vengono utilizzati elettrol?ti che contengono impurit? le quali se presenti al d? sopra di un certo limite oritico di concentrazione, possono depositarsi elettroliticamente con il metallo e con ci? contaminare o pausare un ritorno in soluzione del deposito con una corrispondente diminuzione dell 'efficacia del precesso di deposizione del metallo. Per ridurre la concentrazione di impurit? nell'elettrolito , possono essere impiegati procedimenti di depurazione prima dell'elettrolisi? Oltre alla depurasione, possono essere aggiunti all'elettrolito uno o pi? additivi d? polarizzaziona, per aiutare a fornire depositi lisoi e livellati, come pure per ridurre gli effetti d? impurit? residue?
Questi additivi di polarizzazione agiscono per cambiare la polarizzazione? La polarizzazione pu? essere cambiata aumentando oppure diminuendo la concen trazione di un agente causante la polarizzazione? l>a polari zzasioue pu? anche essere cambiata diminuendo od aumentando la concaitrazione di un agente causante la depolarizzazione? Questi agenti , sia di polarizzazione ala di depolarizzazione, possono essere presenti nell'elettrolito quando esso arriva alle celle dall'impianto di depurazione, oppure possono essere sostanze, come colla animale, che vengono aggiunte all'elettrolito per effettuare il controllo del processo d? elettrodeposizione, Dovr? perci? essere chiaramente compr?so,che il termine "agenti che influenzano . la polariesazione" include agenti eia dai tipo d? quel l? che causano la polarizzazione sia del tipo d? quel li che causano la depolarizzazione. E' anche pertinen te notare che una data sostanza. non agir? sempre nel lo stesso modo in diversi processi? Cos? una sostanza pu? agire quale agente di polarizzazione in un proces so, come agente di depolarizzarono in un altro procoeso che tratta un metallo differite, oppure potr? essere inattiva in un terso processo? Inoltre ? noto ohe impurit? possono ?catalizzare? gli effetti di agenti che influenzano la polarizzacione. Cosi ? ben noto che alcuni esperimenti possono essere necessari per decidere quali agenti che influenzano la polarizsazione sono adatti per un date processo.
Le procedure attualmente utilizzate per determini^ re la purezza dell'elettrolito si basano su analisi chimiche e su determinazioni di rendimenti di corrente, corno la misura del contenuto di impurit?, mentre quelle usate per l'aggiunta di adatti agenti che influenzano la polarizzazione si basano semplicemente sul mantenimento di una concentrazione costante di agenti nell'elettrolito, nonostante variazioni nella qualit? .dell'elettrolito? Questi procedimenti portano a variazioni nella qualit? del metallo depositato e nell 'efficienza del processo di elettrodeposizione.
La tecnica precedente contiene un certo numero di riferimenti che ei riferiscono a metodi per de terminare gli effetti di impurit? e ad agenti additivi in procossi di elettrodeposizione per metalli, e per determinare lo purezza di soluzioni di un elettrolito.
Nel brevetto statunitense N? 3,925,168 (L.F. Costac) del 9 Dicembre 1975, vengon descritti un metodo ed un apparecchio per determinare il contenuto di materiale colloidale, di eolia o di agente di irruvidimento attivo in un bagno di placcatura di reme, tramite la determinasione delle relazioni fra densit? di corrente e sovrapotenziale in eolusioni presentanti un contenuto in reagente variabile noto ed il confronto dei risultati con quello di una soluzione presentante un camp ortamento di placcatura ed un contenuto di agente di irruvidimento noti. Nel brevetto canadese N? 988.879 (C?J. Krauss eto) dell'11 Maggio 1976 viene esposto un metodo per determinare e controllare la tensione di polarizzazione al catodo in relazione alla densit? di corrente di un elettrolito di raffineria per piombo, in cui la pendenza della curva fra densit? di corrente e tensione di polarizzazione ? una misura della quantit? degli agenti di addizione, ed in cui l'efficacia di agenti di addizione viene cambiata quan do il voltaggio di polarizzazione al catodo raggiunge valori al di fuori del campo,di valori predeterminati.
Nella letteratura pubblicata vengono citati alcani studi che si riferiscono a metodi simili. C.L.
Mantell ed altri (Trans. Met. Soc. of AlME, 236, 718--725, Maggio 1966) hanno determinato la possibilit? di esecuzione di curve corrente-potenziale quale messo analitico per determinare solusi oni di estrusi one per elettrolisi di manganese rispetto ad impurit? metalliche. Curve d? polarizzazione poste in relazione allo sviluppo di idrogeno sono risultate sens?bili ad impurit? metalliche che influiscono sulla superficie del catodo , con ci? cambiando il sovravoltagg?o dell' idrogeno. H.S. Jenn?ngs ed altri (Metallurgical Eransactions, fa 921 ?926 , Aprile 1973} descrivono un metodo per misurare le curve di polarizzazione catodica di soluzioni di solfato d? rame contenenti quantit? variabili di agenti di addizione, variando una tensione applicata e registrando la relazione fra il voltaggio e la densit? di corrente. O. Vennesland ed altri (Aeta Chem. Scand. , 27, 3, 846-850, 1973) hanno studiato gli effetti di concentrazioni d? antimonio, cobalto e beta-naftolo nell ' elettrolita di solfato d? zinco sulla curva corrente-potenziale cambiando il potenziale del catodo ad un ritrao programmato, registrando le curve e comparando le curve con uno standard,. 3J.N,. Anderson ad altri (Ketallurgi cal Transaetion Bo 73, 33 3-3381 settembre ?976) trattano un metodo per misurare la concentrazi one di colla in un elettrolite di raffinazione d? rame, determinando le curve scansione di polarizzazione, le quali per confronto forniscono una misura della concentrazione di colla . Secondo il brevetto statunitense N? 4,146,437 del 27 marzo 1979 (T.J. O'Keefe)* viene esposto l'uso di una misurazione di voltaggio ciclica per la valivirazio, ue di elettroliti di solfato di zinco e rame? Diagrammi di voltaggio ciclici? che includono sia deposizione cat?dica sia .dissoluzione anodica in porzioni nelle relazioni fra corrente e potenziale e curve di polarizzazi onee vengono registrati quale mezzo per determinare approssimativamente le quantit? di impurit? e degli agenti additivi in elettroliti di solfato di zinco?
Questo primo gruppo di riferimenti espone metodi, nei quali il metallo viene depositato su di un elettrodo e nei quali le curve di corrente o di densit? di corrente rispetto al potenziale rappresentano potenziali di polarizzazione al catodo in relazione'a correnti e/o densit? di correnti variabili?
Ingrahau et al (Cali. Met? Quarterly, 11e 2, 451,454, 1972) descrivono una misura per misurare la qualit? di elettroliti di zinco per risur?zioue della quantit? di idrogeno catodico liberato durante trodeposizione di zinco e l'indicazione dall'efficacia di corrente tramite confronto del-paco dallo zinco depositato con la quantit? di zinco previsto e con il ritmo dell 'evoluzione cio? dello sviluppo di idrogeno. Nel brevetto statunitense N? 4,013*412
del 22 marzo 1977, viene esposto metodo per giudicare la purezza di una soAzione di solfato di zinco depurata sottoponendo un campione della soluzione all 'elettrolisi, effettuando la combustione di gas generati e .misurando la pressione interna nella camera di combusticaie, che ? una misura indiretta del rendimento in corrente. M. Maja et al ( Eleotrochem. Soc, c 118a 9e 1538-1540J 1971) e P. Benvenuti ed altri (La Metallurgia Italiana, 60, 5, 417-423, 1968) descrivono metodi per la rilevazione di impurit? e la misurazione della purezza di soluzioni di solfato di zinco facendo depositare zinco e poi sciogliendo lo zinco depositato elettroliticernente e ponendo-in rela alone il rendimento in corrente calcolato cpn il contenuto di impurit?.
Questo secondo gruppo di riferimenti riguarda metodi ed apparecchi per la determinazione della 'purezza d?ll'elettrolitot nei quali l'elettrolisi di solutioi?i viene usata per determinare il rendimento in corrente, il quale viene susseguentemente posto in relazione oon la purezza dell 'elettrolito.
In una precedente domanda statunitense viene capo sto un metodo per controllare un processo per il recupero di zinco da una soluzione di solfalo di zinco per l'esarazione per v?a elettrolitica,che comprende la diminuzione di un potenzialo che viene applicato fra elettrodi in una cella di protra,contenente un campione della soluzione, ad un ritmo costante ad una corrente sostanzialmente di zero.,.la misurazione del potenziale di diminuzione, la terminasione della,diminuzione del potenziale ad un valore corrispondente al punto al quale lo zinco inizia a depositarsi,, la determinazione del sovranotenziale di attivazione, la messa ia relazione del aovrapotsaziale di attivazione con la concentrazione d? impurit? e adattamento del processo per ottenere un recupero ottimale di zinco.
Nonostante che il metodo di cui.sopra risolva la necessit? di determinare por soluzioni di elettrolisi Inefficacia di corrente o per misurare potenziali di polarizzazione in relazione a correnti c densit? d? correnti variabili, esistono anc?ra alcuni svantaggi, Il metodo non ? cont?nuo ed ? necessario determinare il valore del sovrapotenziale di attivazione per ogni campione, diminuendo il potenziale applicato ogni volta fino a quando viene raggiunto il valore al quale lo zinco inizia a depositarci e la densit?-di corrente aumenta,dai suo valore costanz?almente zero per un'ulteriore piccola diminuzione in potenziale.
E' stato trovato che non ? necessario diminuire il potenziale applicato per determinare il valore del sovrapotsnziale di attivasione. Cos? ? stato trovato che il sovrapotenziale di attivazione pu? essere misurato quale funziono di tempo ad una bassa corrente controllata, e ohe i processi di depurazione o di e~ lettrodeposizione possono essere controllati correggendo le quantit? di reagenti in responso a deviazioni dei valori registrati del sovrapetensiale dai valori desiderati per ritornare ai valori ottimali desiderati.
Il metodo e apparecchio della presente invenzione si riforiscono a processi di elettrodeposizione di metalli impieganti elettroliti, che sono preparati per la galvanostegia o elettroplaccatura di metalli che vengono utilizzati in processi per il recupero di metalli tramite estrazione .elettrolitica, o che vengono usati in processi per la raffinazione elettro, litica di metallir In molti casi i processi di elettrodep osizione includono un processo di depurazione. Il metode e l'apparecchio dell' invenzione possono esigere usati nei procesai di elettrodeposizione per metalli corno zinco, rame, piombo, ferro, cobalto, nichel, manganese , cromo, stagno, cadmio, bismato, indio, argento, oro, radio e platino.
Quando una soluzione contenente i?ni di metallo od un elettrolito viene assoggettata,ad una bassa cor rente controllata applicata ad elettrodi posti in una cella di prova contenente elettrolito,,e la corrente presenta u? valore che ? sufficiente per causare la deposizione iniziale di metallo su di un catodo adatto fatto di' un materiale differente dal metallo che viene fatto depositare, il valore del potenziale risultante rappresenta il sovrapotenziele di attivazione per la deposizione del metallo sul catodo adatto. Quando il catodo ? un-catodo mobile, i valori del sovrapotenziale di attivazione possono essere misurati e registrati ed il processo di elettrodeposizione del metallo pu? ?ssere controllato ia responso ai valori misurati e registrati del aovrapotoaziale di attivazione. La deposizione iniziale viene definita, per lo scopo dolisi presente -invenzione, quale deposizione di metallo che ? appena iniziata od ? limitata alla copertura parziale della superficie del catodo mobile con metallo. I valori misurati del sovrapotenziale di attivazione possono essere usati quale misrara discetta della concentrazione di impurit?, (cio? dellEfficacia di un processo di depurazione), della concentrazione dell?agente che influenza la polarizzazione, e della concentrazione dell' gente che influenza la poIarizzazione in relazione alla concentrazione di impurit? nell'elettrolito in un processo per l'elettro deposizione di metallo che implica un processo di depv.raziolio,,In responso ai valori m aurati del sovrapotenziale di attivazione, divergi cambiamenti sono posai bili, sia da soli sia in combinazione: il proess so di depurazione pu? essere regolate;la concentrarlo ne dell'ag?nte che influenza la polarizzazione nell'elettrolito,pu? essere regolata; oppure la concentrazione dsil,agente che influenza la porlarizzazione nell' elettrolito pu? essere regolata rispetto alla concentrazione di impurit?; e la c?no?ntrazione di ia purit? pu? essere regolata, di modo che si ottengano efficacia ottimale e depositi d:l metallo livellati nel processo di elettrodeposizione.
Perci? viene fornito un metodo per controllare un processo per l'elettrodeposizione di metallo usando un elettrolito contenente concentrazioni di impurit?, detto metodo comprendendo le fasi: di stabilire un circuito di prova comprendente una cella di prova, un campioni; di elettrolito un catodo mobile, presentante una zona esposta a detto elettrolito, un anodo ed elettrodo di riferimento detti elettrodi essendi immersi in detto campione ,una sorgente di corrente continua e mezzi di misurazione collegati elettricamente a detti elettrodi; di applicare una bassa corrente agli elettrodi di detta cella di prova, detta corrente essendo sufficiente per causare la deposizio ne iniziale di detto metallo su detto catodo: di misurare il sovrapotenziale di attivazione nel punto della deposizione iniziale di detto metallo; .di porre in relazione d?tto sovrapotenziale di attivazione con la concentrazione di impurit? in detto campione; e di regolare il processo per il ricupero di metallo per ottenere una.deposizione ottimale di metallo; il termine deposizione inizialo essendo inteso come definen te la deposizione del metallo che ? appena iniziata ed ? limitata ad una copertura parziale cosi metallo della superficie del catodo mobile.
In una seconda realizzazione, il metodo include: il controllo di un processo per l?elettrodep?sizione di un metallo usando im elettrolito contenente concen trazioni di almeno un agente che influisce sulla polarizzazione; la misurazione del sovrapoteaziale di attiva zione secondo detto metodo; la messa in relazio ne del sovrapotenziale di attivazione misurato con la concentrazione di detto almeno un agente che influisce sulla polarizzazione in detto campione e la regolazione della concentrazione di detto agente che influisce sulla polarizzazione nell'elettrolito per ottenere un'efficacia ottimale e depositi di metallo livellati nel processo di elettrodeposizione; Il termine deposizione iniziale essendo inteso come deflnen te la deposizione di metallo ohe ? appena iniziata ed ? limitata ad una copertura parziale con metallo della superficie del catodo mobile.
In una terza realizzazione, il metodo include; il controllo di na processe per l'elettrodeposizione di un metallo usaad?un elettrolito contenente concen trazioni di -impurit? ed almeno un agente che influen za la polarizzazione; la misurazione del sovrapotanzia le di attivazione secondo detto metodo; la messa In relazione del sovrapoteazi?le di attivasione misurato con il titolo di concentrazione fra impurit? e det to almeno un agente che influenza la polarizzazione in detto campione; e la regolazione del titolo di concentrazi one nell'elettrolito per ottenere efficacia ottimale e depositi di metallo uniformi cio? livellati nel precesso di elettrodeposizione; il termine deposizione iniziale essendo inteso come definente Indisposizione di metallo che ? appena iniziata ed ? limitata ad una copertura parziale con metallo della superficie del catodo mobile.
L'invenzione verr? ora descritta pi? in dettaglio L'apparecchio usato nel metodo per misurare il sovrapotenziale d? attivaziore d? un metallo cons?ste di un circuito di prova che comprende una cella d? prova, un campione di elettrolito, un catodo mobile, un anodo, un elottrodo d? riferimento, mezzi per fornire una corrente continua e mezzi per misurare il sovrapotenziale di attivazione. La cella di prova ? un pic colo contenitore di sezione trasversale circelare, quadrata o rettangolare, fatto.di un.materiale adatto, che ? preferibilmente resistente alla corrosione dall'elettrolito e sufficientemente grande per conte nere un campione adatto di elettrolito. Se desiderato, la cella pu? essere ventilata per asportare il gas sviluppato. Sono fomiti mezzi nellacella per rendere poss?bile l'aggiunta continua dell'elettrolito e per-scaricare l'elettrolito dalla cella di prova. I tre elettrodi vengonoimmersi nel campione d? elettr?l?to e sono posizionati in modo asportabile nella cel la a distanze costanti fra loro.
II catodo mobile ? fatto d? materiale conduttore elettrico differente dalmetallo da depositare e cio? un materiale ad essere nel proposito di elettrodeposizione del metallo che viene fatto depositare e che sia compatibile con elettrolito nel processo il ma teria le catodo mob?le pu? essere fatto dallo stesso materiale di quello che vie ne usato per il od i catodi nel processo di elettrodeposizione, premesso che il materiale ? differente dal metallo che viene fatto depositare? Ad esempio? nel controllo di proco sei di elettrodeposizione che usano un elettrolito a base di solfato, come per essa pio nei processi per la deposizione di zinco? raiis, manganese, nichel? cobalto, ferro e cadmio, il c&tcdo mobile ? preferibiImente fatto di alluminio o di una lega adatte, di alluminio. Se desiderato, un catodo mobile (che si muove) di altri materiali adatti, come per esempio titanio, ferro, acciaio,, acciaio inossidabile, nichel, piombo, rame e simile, pu? essere usa to in un processo di elettrodeposizione? Potrebbe essere snelle usato un elettrodo nobile flessibile di un adatto materiale elcttroconduttore plastico?
Il catodo mobile cio? che ei move presenta una zona costante della sua superficie in contatto con l'elettrolite nella colla. E' stato determinato che una zona di superfici e in contatto con l'elettrolito della colla nell ambito di circa 0,1 ad 1 era d? ottimi risultati. Il Catodo mobile ? preferibilmente un filo o striscia o listello che ? contenuto e si sposta attraverso un supporto di catodo. Il supporto cir conda il catodo mobile ad eccezione della zona di superficie costante che ? in contatto con l' elettrolito.
Sonoforniti messi per spostare il catodo mobile in modo intermittente o continuo attraverso il supporto di catodo e di conseguenza, in contatto con l'elettrolito? Preferibilmente, questi mezzi includono disposizioni per sposare il catodo continuamente adun ritmo costante? L'uso di un catodomobile,{che si muo ve), fatto di filo o list?llo cio? nastro presenta un certonumero di vantaggi-. Normalmente non ? richiesta alcuna preparazione speciale della superficie di catodo, filo o listello (nastro) sono prontamente disponibili a costo basso ed il risultati di prova sono siproducibili? Il catodo mobile non. deve essere so stituito e perci? permette unfunzionamento intermittente o continuo? Lamaggior parte dei materiali per catodi adatti, commercialmente disponibili nella forma di file onastro, sonoutilizzabili purch? presentino superfici lisce e pulite, presentino caratterietiche buone di resistenza contro la corrosionenell' ettrolito, siano sufficientemente duttili per essere spostati attraverso il supporto di catodo, e presentinocaratteristiche elettrochimiche che producono risultati di.prova riproducibili. .
L'anodo ? in.unmateriale adattoinerte che permette l'evoluzione cio? lo sviluppo di gas ad esempio inun elettrolito di solfatounmateriale adatto di anodo pu? essere una lega di pi ombo-argent o . E' stato trovato che, per elettroliti di solfato, anodi in una lega di piombo-argento contenenti lo 0,75% di argento sono soddisfacenti per elettroliti contenenti cloruro, all 'infuori di quelli che contengono acido cloridrico concentrato, il platino ? soddisfacente. Altri materiali inerti adatti per l ''anodo includono carbonio e grafite, L'elettrodo di ri ferimento pu? essere uno qualsiasi di un certo numero di elettrodi di riferimento adatti come per esempio un elettrodo al calomelano standard (SCE),
I tre elettrodi sono ele ttricamente collegati ad una sorgente- di corrente cos tante ed a mezzi di mis urazi one per il sovrapotenziale di attivazione . La sorgente di corrente continua ? collegata all' anodo ed al catodo mobile (che si muove). I mezzi di mi sur a zio ne per il sovrapotenziale di attivazione misurano il sovrapot enziale catodo mobile ri spetto all 'elettrodo di ri f erimento . I l sovrapotenziale di attiva zione pu?, ad esempio, essere regi strato su di uno strumento di mis urazion e o contatore od altro stru mento di indicazion addetto o pu? essere alternativame nte regi strato nella di una linea o traccia l'uno rispetto all'altro .E' stato trovato che buoni risulItati si ottengono ee la zona di superficie del catodo mobile che ? in contatto con elettrolito, viene tenuta ad una distanz a fissa di circa 4 cm dal la superficie dell'anodo e tra elettrico di riferimen to viene posizionato fra il catodo e l '
odo tale per cui la punta dell'elettrodo di riferimento sia posta rigidamente ad una distanza di circa 1 cm dalla zona di superficie del catodo mobile in contatto con l'elettrolito, pur senza coprirla. Se desiderate, un diaframma o membrana somipermeabile pu? essere posizionato nella cella di.prova fra anodo ed il catodo per fornire scompartimenti separati anodico a catodico; l'elettrodo d? riferimento via ne poi posto nelle scompartimenti catodico.
Po ssono essere forniti mezzi adatti per mantenere l?elettrolito nella cella a una temperatura costante adatta. Tali mezzi possono comprendere mezzi di trascinamento e raffreddemaato controllati per l'elettrolito, prima che l'elettrolito entri nella cella, oppure una sepent ina di riscaldamento e raffreddamen to posta nella cella di prova, oppure un bagno a temperatura costante o simile.
Nel metodo dell'invenzione un campione di elettrolito, che potr? essere basico od acido e olio potr? contenere agenti additivi , e che potr? essere ricavato sia d? un processo di depurazi one di elottr olito sia da un processo di elettrodeposizione di mutallo, viene aggiunto alla cella di prova? Per assicurala risultati riproducibili , il campione viene tenuto in moto in maniera adatta, per esempio tramite agitazione o circolazione. Preferibilmente il campio ne viene tenuto in movimento facendo passare continuameste un piccolo flusso di elettr?lito attraverso la cella di prova, Secondo questa realizzazione preferita, un campione di elettrolito viene continuamente ritirato del processo di depurazione o di elettrodeposizione, fatto passare attraverso la cella di prova e susseguentemente riportato al rispettivo processo.
L'elettrolito aggiunto alla cella pu? essere regolato a certe concentrazioni di componenti 'dell 'elettrolito, come per esempio contenuto di metallo e di ?cido, per ridurre al minimo ogni variazione nel metodo di prova che potrebbe essere causata da variazioni nelle concentrazioni di componenti nell 'elettrolito.
Ad esempio, nell 'estrazione per elettrolisi di zinco, ambedue lo concentrazioni di zinco e di acido possono essere regolate. Potrebbe essere usata una regolazione del livello di zinco e 150 g/L. Alternati -vamente la concentrazione di zinco potrebbe essere regolata a 55 g/L e la concentrazione di acido a 150 g/L. Concentrazioni nell1ambito da 1 a/L a 250 g/L di zinco e da 0 a 250 e/L di acido solforico vengono conei, derate soddisfacenti ugualmente per l'uso nella cella di provao Quando viene usato un flusso continuo di campione, l'eccesso di elettrolito viene scaricato dalla cella, ad esempio a messo di un troppo-pieno.
Il catodo mobile viene fatto avanzare attraverso il supporto del catodo in mudo intensittente o continuo ad un ritmo sufficiente per permettere la deposizione iniziale di metallo. Preferibilmente il catodo mobile viene fatto avanzare continuamente ad un ritmo costante. Il ritmo dipende dal rapport? fra lunghezza del eatodo e zona di.superficie del catodo, dal va lore della densit? di corrente per deposizione inlzig le, dalla zona di superficie del catodo esposta all'elettrolito, dalla frazione della zona del catodo esposta coperta con metallo depositate,?6 dal peso del metallo depositato. Il ri tuo dipende sftohe un poco dal grado di movimento dell'elettrolito nella cella? -Cosi il ritmo al quale il catodo Viene fatto spostare attraverso il supporto del catodo e, d? conseguenza metallo e non sar? il sovrapotenziale di attivazione di metallo sul catodo mobile. A ritmi diverse volte pi? elevati del ritmo minimo, come ad esempio mille volte pi? elevato, la quantit? di metallo depositato pu? essere insufficiente per ottenere valori attendibili e riproducibili per il eovrap o tesasi ale di attivazione? Preferibilmente il ritmo al quale il catodo viene fatto muovere ? circa dieci a cinquecento volte il ritmo minimo. Il ritmo minimo pu? essere calcolato usando la formula seguente;
dove:
a rappresenta il rapporto fra lunghezza del catodo e zona di superficie, in cm/cm 2;
b rappresenta la densit? di corrente ? in A/cm 2 c rappresenta la zona esposta del catodo, in cm 2 d rappresenta l ' equivalente elettrochimico per il metallo che viene fatto depositare, in g/Ah;
k rappresenta la frazione della zona esposta del catodo coperta di metallo; e
j rappresenta il peso del metallo depositato per unit? della sona di superfici e del catodo, in g/cm2 .
Quando il catodo viene spostato in modo intermittente, il ritmo medio di movimento dovrebbe- essere al mano uguale al ritmo minimo per movimento continuo , mentre i periodi di "tempo nei quali il catodo ? stastonarlo non dovrebbero eccedere il periodo di tempo che provoca pi?. che una deposizione iniziale?
Una corrente bassa viene applicata all'anodo ed al catodo mobile per causare una deposizione iniziale di metallo sul catodo. Preferibilmente la basca corrente viene controllata ad un valore costante? La cor rente dovrebbe essere limitata a valori bassi ohe eau sano soltanto la deposizione iniziale? Gi? ? necessario per evitare la deposizione di metallo su metallo previamente depositato, per cui si ottengono valori del sovrapotenzialo di una deposizione di metallo su' quel metallo e non valori del sovrapotenziale di atti, vazlone desiderato della deposizione di metallo sul materiale del catodo, mobile. Goal la deposizione di troppo metallo dovrebbe essere evitata. Preferibilmen te non pi? di circa da 10 a 30% della superficie catodica in contatto con l'elettrolito dovrebbe venire coperta con metallo depositato in qualsiasi momento.
Correnti, ? apre so e quale di usi di di corrente, che cau sano una deposizi one iniziale sul catodo che si muove con ritrai come definiti sop:?a, dovrebbero essere nlmeno 0,01 mAl/cm2 . Densit? di corrente con riferimen to al catodo che si muove come indicato qui di seguito.
dovrebbero essere considerate come riferentisi alla zona esposta del catodo mobile. Dopo un valore di cor rente, espresso quale densit? di corrente, di 0,01 mA/cm2 potrebbero essere richieste precauzioni speciali per ottenere misurazioni attendibili? Per ragioni pratiche la corrente, espressa quale densit? d? corrente, dovrebbe essere nell'ambito fra 0,01 e 4,0.mA/cm2 . Va lori d? corrente pi? elevati della densit? d? corrente equivalente a 4,0 mA/cm richieder anno ritmi elevati impossibili per lo spostamento del catodo.Pre feri bilmente ? valori di corrente, espressi quale den sit? di corrente, sono nell' ambito fra 0,1 e 0,4 mA/cm2. Ad esempio per la deposizione iniziale di rame ad una densit? d? corrente d? 0,4 mA/cm su di un catodo mobile d? alluminio, che presenta un rapporto fra lun ghezza e zona di superficie di 2,4, una zona e esposta d? 0,25 cm2 , della quale il 20% ? coperto con rame depositato e sulla quale 7 x 10-3 6 viene
il ritmo minimo calcolato secondo la formula la d? cui sopra ? d? circa 0,20 cm /h.
peratura influenzano il sovrapotenziale di attivazione misurato, ad esempio usa temperatura in diminuzione aumenta il sovrapotenziale misurato. Se desiderato la cella ed il suo contenuto sono aggiustati e mantenuti ad una temperatura adatta, controllata, costante che pu? essere fra 0 e 100?C, prefer?bilmente fra 20? e 75?C. Se desiderato, la temperatura costante pu? essere approssimati vamente la s tessa della temperatura dell ' elettrolito nel processo di elettrodeposizione e/o nel pr? cesso di depurazione, a seconda
dei casi. Se la temperatura non viene mantenuta costan te, il valore- del sovrapotenziale di attivazione dovrebbe essere corretto per le variazioni della temperatura, di modo che i risultati dolla prova sono conparabili.
Il sovrapotenziale di attivazione viene misurato continuamente ad intermittentamente e viene registrato al punto della deposizione iniziale di. metallo sul catodo mobile. Per l'impiego pratico del metodo di queste invenzione, il sovrapotenziale di attivazione viene espresso come valore del sovrapotenziale misurato ad una c orrente che corrisponde ad una densit? di corrente nell' ambito fra circa 0,01 e 4,0 mA/cm della zona di catodo esposta, preferibilmente nell' am bito da circa 0,1 a 0,4 . Il sovrapotenziale di motivazione viene registrato su di uno strumento di lettura adatto, oppure alternativamente , registrato quale funzione del tempo. I valori registrati del sovrapotenziale vengono mantenuti in un ambito preferito? Questo si ottiene effettuando delle regolazioni ai processi di depurazione e di elettrodeposizione, quando i valori del sovrapotenziale deviano dall'ambito di valori preferito.
Il sovrapotenziale di attivazione presenta valori specifici per ogni metallo a seconda della composiz?o ne dell'elettrolito. Poich? ogni composizione di elet troli to pu? essere depurata fino ad un livello ottimale, presenta un ambito ottimale nel contenuto del o degli agenti che influenzano la polarizzazione e presenta un.ambite ottimale del contenuto in agente od in agenti che ?nfluenzano la polarizzazione in relazione al suo contenuto in impurit?. il sovrapotenzia le di attivazione presenter?.in modo simile un ambito di valori che ? richiesto per dare i risultati ottimali desiderati. Uno qualsiasi di un certo numero d? agenti adatti che influenzano la polarizzazione, noti nella tecnica, possono essere usati nel processo di elettrodeposizione di ?gni metallo. Uno degli agenti che influenzano la polarizzazione pi? comunemente usato ? la colla animale. Si ? determinato che concentrazioni crescenti di impurit? possono causare una diminuzione nel sovrapotenziale di attivazione, mentre crescenti concentrazioni di agente di polarizzazione il sovrapotenziale e concentrazione crescen ti di agente di depolarizzazione diminuiscono il sovrapotenziale . Se il valore del sovrapotenziale di at tivazione misurato nella depurazione dell ' elettrolito ? troppo basso , la concentrazione di impurit? ? troppo elevata per un recupero ottiimale di metallo nel processo di elettrodisposizione. Perci?, a seconda del la composizione dell' elettrlito il sovrapot enziale di attivazione ? un indicatore per l ' efficacie del processo di depurazione, e deviazioni da un funzionamento ottimale possono essere corretto rogolando il processo di depurazione in relazione a valori, del sovrapotenziale di attivazione , per cui la concentrazio ne di impurit?, viene abbassata. Un elettrolito insufficientemente depurato pu? essere ulteriormente depurato in una fase addizional di depurazione o tramite la ricircolazione nel processo di depurazione. Ad esempio , nella estrazione elettrolitica di zinco la correzione del processo di depurazione della polvere di zinco pu? essere
vere di zinco tesata, eppure aumentando la quantit? di un agente di depolarizzazione come antimonio, rame o arsenico presente in forma ionica nell'elettrolito.
Se il sovrapotenziale di attivazione misurato per l'elettrolito nel processo di elettrodeposizione ? troppo basso, la concentrazione del o degli agenti che influenzano la polarizzazione nell'elettrolito ? insufficiente per controllare la deposizione.di metal lo catodico adeguatamente oppure la concentrazione di impurit? ? troppo.elevata rispetto alla concentrazione del o dogli agenti che influenzano la polarizzazione..D'altra parte, se il valore ? troppo elevato,la concentrazi one del o degli agenti che influenzano la polarizzazione ? troppo elevata e si verificano come risultato una perdita in efficacia ed un deposito pi? ruvido, del metallo. Cosi, a seconda delIa composizione del elettrolito, il sovrapotenziale di-attivazione ? un indicatore per l'efficacia del .processo di elettrodeposi zione, e deviazioni dal funzionamento ottimale possono essere corrette cambiando la concentra zione od il carattere del o degli agonti che influenzano la polarizzazione, oppure cambiando il rapporto, di concentrazione fra l'agente o gli agenti che influiranno le polarizzazione a le impurit? nell'elettro lito, come richiesto in relazione evalori del.sovrapotenziale di attivazione. Un cambiamento nella concentrazione del o degli agenti che influenzano la polarizzazione pu? essere effettuato in un modo adatto, come per esempio aumentando o diminuendo il ? ritmo di addizione del o degli agenti che influenzano la polarizzazione nell'elettrolito. Una- diminuzione nella concentrazione di impurit? pu? essere ottenuta a messo di una depurazione pi? efficace dell'elettrolito prima' del processo di elettrodeposizione. Nel caso della presenza di ima cono entrasi caie troppe elevata di agente od agenti che influenzano la polarizzazione, pu? essere adottato un provvedimento correttivo anetho aggiungendo all'elettrolito un agente di caratteristi che opposte di influenza sulla polarizzazione , in modo controllato , per portare il t?tolo di concentrazione delle impurit? e degli agenti che influenzano la polarizzazione al valore corretto. L'aggiunta di un . agente di depolarizzazione, .se necessario, pu? essere convenientemente effettuata tramite l' aggiunta, controllata di un sale di meta llo che agisco come agente di depolarizzazione, la quale aggiunta serve per correggere il t?tolo della concentrazio impurit? /agente di polarizzazione . A d esempio nell estrazione per elettrolisi dello zinco, pu ? essere aggiunto
in f orma quale di dipolarizzazione.
Il metodo dell'invenzione presenta un certo numero di applicazioni in processi per l'eIattrodeposizio no di metall i. Cosi questo metodo pu? essere usato prima, durante e dopo la depurazione di un elettrolito e prima, durante e dopo l' elettrodeposizione di metallo dall' elettrolito.
Ad esempio, nella edepurazione di zinco, l'elettro lito di solfato nella estrazione elettrolitica di zin co, il metodo pu? essere usato per determinare il gra do dell ' asportazione dell* ossido di ferro ed il grado della asportazione, fruite ossidi di ferro, di impurit? come arsenico, antimonio e germanio.
Nel processo di elettrodeposizione, il metodo pu? essere usato vantaggiosament per determinare la quantit? richiesta di agente o di agenti che influenzano la polarizzazione da soli ed in relezione alla concentrazione di impurit?, la quantit? richiesta di impurit?. in reazione alla. concentrazione di agente o di agenti, che influenzano la polarizzazione, la necessit? di regolazioni nell' alimentazione di elettrolito od all'elettrolito nel processo a la qualit? del l elettr?lito rimasto in ciclo.
L' invenzione verr? ora descritta alla scorta dei seguent esempi, non
Nei seguenti esempi, valori del sovrapotenziale di attivazione sono stati misurati usando una cella di prova presentante un volume camp?one di 500 ml. Un volume di elettrolito venne fatto passare attraver so la cella. Immersi nell'elettrolito nella cella era no un catodo mobile consistente di un filo contenuto in e fatto avanzare attraverso un support? d? catodo stazionario posizionato in modo f?sso nella cella per mettendo che 0,25 cm2 del catodo rimanessero esposti all'elettrolito, un anodo ed un SCE posizionato fra il catodo e l'anodo. La superf?cie della zona esposta del catodo mobile era distante 4 cm.dalla superficie dell'anodo e la punta dell'SCE era distante 1 cm dal catodo, in modo che la punta non era in l?nea retta fra l'anodo e la zona esposta del catodo. La temperatura dell'elettrolito che scorreva attraverso la cella d? prova veniva controllata al valore desiderato. L'anodo ed il catodo mobile erano collegati ad una sor gente di corrente costante ed il SCE ed il catod erano collegati ai mezzi di misurazione per il sovrapotenziale di attivazione usando un voltometro era catodo esposta coperta, di me tallo era 0,1.
Esempio 1
Questo esempio illustra come le misu razion i del sovrapotenziale d? attivazione possono essere usate per controllare l?elettrodeposizione di reme. Valori del sovrapotenziale di attivazione vennero misurati usando una corrente corrispondente ad una densit? di corrente di 1,0 mA/cm 2 Il catodo era un filo di 1 ,19 mm di diametro in lega di alluminio N? 1100 con un rapporto fra lunghezza ed area di superficie d? 2,51 cm/cm2 . Il ritmo m?nimo d? movimento del catodo attraverso l'elettrolito era stato calcolato essere 1 ,09 cm/h.
Il catodo venne fatto avanzare attraverso il supporto del catodo a 160 cm/h. L'anodo era un anodo di piombo con 0,75% di argento. La temperatura dell'elettrolito era di 50?C e 3a velocit? di flusso dell'elettrolito era di 660 ml/m?n. I valori del eovrapoten siale di aj? tivazione misurato vennero registrati su di un registratore. L'elettrolito di solfato d? rame conteneva 20 g/L di rame e 150 g/L di acido solforico come pure guanti t? aggiunte variabili di colla, cloruro e antimonio.
Il processo d? elettrodeposizione venne effettuato ad una densit? di corrente d? 400 A/m2 per un periodo d? 24 ore. Dopo il tempo d? deposizione d? 24 ore, il deposito venne analizzato per quanto riguardava la qualit? di superficie e la sua duttilit?. La duttilit? venne giudicata a mezzo del numero di volte che fri poter? piagare di 180? il deposito prima che esso mostrasse incrinature. Le quantit? di additivi, nell ?elettrolito, la media dei valori registrati del sovrapotenziale di attivazione per ogni opposizione di elettrolito, e le qualit? del rame elottrodepositato sono indicate nella Tabella 1.
lato a questo valore effettuando con giudizi o regolazione alle a concentrazione cella o di cloruro e di ambedue..
Esempio 2
Questo esempio illustra come le misurazioni del sovrapotenziale di attivazione possono sedere usate per controllare la elettrodeposizione di manganese I valori d? sovrapotenziale di attivazione vennero misurati usando una corrente corrispondente una densit? di contrito d? 1,0 mA /cm 2 Il catodo era un filo d? 1 ,19 mm di diametro di una lega d? alluminio N? 1100, presentante un rapporto fra lunghezze e superficie di 2,51 cm/cm2 . Il minimo di movimento del catodo attraverso l' elettrolito venne calcolato in 0,92 cm /h Il catodo venne fatto avanzare ad ua ritmo d? 160 cm/h. L?anodo era un anodo di piombo con 0,755, di argoato. La temperatura dell 'elettrolito era di 50?C e la velocit? d? flusso doll' elettrolito era 660 mA /min I valori, del sovrapotenziale d? attivazio ne misurato vennero registrati su d? un registratore. L?elettrolito d? solfato di manganese ; conteneva 45 g/ d? . solfati di manganese 135 g/L d? solfato di ammonio 0,1 g/L
posizione di manganese ad una densit? di corrente di 400 A/m richiede la presenza di 8 a 16 mg di colla per litro di elettrolito depurato, per ottenere l'efficacia ottimale di corrente e depositi lisci. I valori del sovrapotenziale di attivazione per l ' elettrolito con aggiunte specifiche sono indicati nella Tabella II.
Dai risultati riportati in tabella s? pu? vedere che la col la agisce quale agente di polarizzazione, che il rame, lo zinco e l' antimonio agiscono quali agenti di depolarizzazione e che il niche l ? stanzialmente inattivo. Cos? quantit? crescenti di colla hanno l ' effetto di aumentare i val ori dei sovrapotenzia -le d? attivazi one mentre rame, zinco ed antimonio han -no l'effetto opposto. I risultati indicano anche che i livelli di colla ottimali in elettrolito depurato da 8 a 16 mg/L portano a valori del sovrapotenziale d? attivazione nell'ambito fra 174 e 183 mV, e che la quantit? d? colla devo essere aumentata quando agenti d? depolarizzazione (impurit?) sono presenti in piccole concentrazioni per ritornare a valori del sovrapotenziale di attivazione nell'ambito desiderato fra 174 e 183. Quando sono present? concentrazioni d? inpurit? pi? elevate di alcuni mg/L, il processo per la depurazi?ne dell 'elettrolito dovrebbe essere aumen tato. In questo contesto s? deduce anche dai risultati di prova che l'efficacia del processo di depurazione pu? essere controllata vantaggiosamente anche trani te la misurazione del sovrapotenziale di attivazione dell 'elettrolito.
Esempio 3
Questo esempio illustra come le misurazioni del sovrapotenziale di attivazione possono essere usate per- controllare l ' elettradeposizione di nichel. I valori dal sovrapotenziale di attivazione vennero misurati a 55?C usando usa corrente corrispondente ad mia densit? di corrente di 1 mA /cm2 . Il catodo era un filo di rame di 1, 19 mm con un rapporto, fra lunghezza e superficie di 2,51 cm/cm 2 Il ritmo minimo di movimento del catodo attraverso l' elettrolito venne calcolato in 0,98 cm/h. II catodo venne fatto avanzare attraverso il supporto di catodo ad un ritiro di 160 cm/h, L'anodo ara un anodo di piombo con 0,75% di argento.
La temperatura dell' elettrolito era d? 55?C e la velocit? di flusso dell'elettrolito era d? 660 mL/min, I valori del sovrap?tenz?ale di attivazione misurato vennero' registrati su di un regi stratore . L ' elettroli to conteneva 50 g/L di. nichel come solfato di nichel, 40 g/L di acido solforico, 90 g/L d? cloruro di sodio e 16 g/L d? ?cido borico come pure quantit? variabili d? colla o lauril solfato di sodio. Il lauril solfato di sodio ? un agente di addizione nella estrazio ne elettrolitica di nichel per impedire che si formino caverne nel nichel depositato e la colla viene aggiunta nell' elettroplaccatura di nichel quale agente di livellazione. I risultati sono indicati nella Tabella III.
Si pu?vedere dai risultati che il lauril solfato di sodio agisce quale agente di depolarizzazione e, se presente in quantit? crescenti, abbassa ? valori del ' sovrapotenziale di attivazione, e che la colla agisce quale agente di polarizzazione e? se presente in quan tit? crescenti, aumenta i valori del sovrapotenziale di attivazione. I valori del sovrapotenziale di attivazione possono essere mantenuti a valori desiderati regolando la concentrazione dell'agente di addizione che cambia la polarizzazione..
Esempio 4
Questo esempio illustra cerne-le misurazioni del sovrapotenziale di attivazione possono essere usate per controllare l'elettrodeposizione di piombo. I va lori del sovrapotenziale di attivazione vennero misu rati usando una.corrente corrispondente ad una densit? di corrente d? 4,0 Il catodo era un filo di rame di un diametro d? 1,19 nm con un rapporto fra lunghezza e superficie di 2,31 cm/ Il ri tmo minimo di movimento del catodo attrav?rso l'elettrolito era stato calcolato in 13,8 cm/h Il catodo venne fat to avanzare attraverso il supporto d? catodo ad un ritmo di 160 m/h. L'anodo era un anodo di piombo con 0,75% d? argento.
La temperatura dell'elettrolito era di 40?C e la velocit? d? flusso dall'elettrolito era 660 ml/min. I valori del sovrapotenziale d? attivazione misurato vennero registrati su di un.registratore? L'elettroli to di fluosilicato di piombo conteneva 73 g/ L piom bo quale fluosilicato di piombo, 90 g/L d? acido finosilicico come pure quantit? variabili di ECA (estratto di Aloe), sulfosato d? lignina e tiosolfato di sodio. Elettrolisi venne effettuata per 24 ore a 200 A/m2 ed a 40? C usando,elettrodi a lingotti di piombo per ottenere un deposito di piombo? La qualit? del deposi to d? piombo venne determinata.
Le aggiunte all'elettrolito, il sovrapatenziale di attivazione e la natura del deposito di piombo per ogni prova sono indicati nella Tabella IV.
Dai risultati nella Tabella IV si pu? vedere che sia l'ECA che il sulfonato di lignina agiscono quali agan ti d? polarizzazione ed il tiosolfato d? sodio agisce quale agente di depolarizzazione. Nell' elettrodeposizi ono d? piombo, la quantit? di solfonato di lignina viene normalmente mantenuta essenzialmente costante, mentre la quantit? di ECA viene regolata per mantenere il sovrapotenziale di attivazione nell'ambito desiderato fra 45 e 55 mV, per ottenere un deposito di piombo liscio ed uniforme cio? livellato. Quando ? valori desi dorati del sovrapotenziale di attivazione vengono sorpassati, pu? essere aggiunto t?osolfato di sodio per ritornare ai valori del sovrapotenziale d? attivazione entro l'ambito desiderato.
Questi esempi ai riferiscono alla estrazione elettrolitica di zinco. Il catodo mobile era un filo di diametro 1,19 mm di lega di alluminio N?4043, con un rapporto fra lunghezza e superficie di 2,51 cm/cm 2 L'anodo era una lega d? piombo-argento contenente 0,75% d? argento. Il ritmo minimo per il movimento del catodo venne calcolato in 1,06 cm/h.
Esempio 5
Questo esempio illustra gli effetti di variazioni nei valori della corrente applicata, espressa quale densit? di corrente, della velocit? del filo catodico, della temperatura dell'elettrolito e della velocit? di flusso dell'elettrolito? Una certa quantit? di elettrolito dell'impianto venne analizzata e re golata a 55 g/L di Zn e 130 g/LH2SO4. L'elettrolito regolato conteneva anche 0,01 mg/L di Sb, 0,03 mg/L di .Cu, 0,1 mg/L di Co, 0,1 mg/L di Ni, 0,005 mg/L di . Ge, 0,5 mg/L di Cd, 30 mg/L di CI e 2 mg/L di Fe .L'el?ttrolito regolato venne fatto passare continuamente attraverso la cella di prova ed il sovrapotenziale di attivazione venne misurato e registrato come descritto. I risultati sono riportati bella tabella IV A.
I risultati indicano chiaramente l'effetto delle variabili nel metodo e la necessit?.d? usafe c?ndizioni normalizzate per l'impiego pratico.
Esempi o 6
Questo esempio illustra gli effetti di quantit? variabili di antimonio, germ?nio, cobalto e colla soggiunti, per regolare l'elettrolito con la composizione come nell?esempio 5? Il sovrapotanziale di att?vazione venne misurato usando una corrente corrispondente ad una densit? di corrente di 1,0 mA/cm2 una velocit? del catodo di 160 cm/hr , una temperatura del l 'elettrolito di 35 ?C od una velocit? di flusso dell'elettrolito di 660 mL/min. I valori del sovrapotenziale di attivazione misurato vennero registrati su di un registratore x-y. I risultati sono riportati nella Tabella V. Nella Tabella, i valori del sovrapotenziale rappresentano il valore medio registrato .
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I ri sultati indicano che concentrazi on i crescen ti di colla aumentano il sovrapotanziale di attivazione e che concentrazioni crescenti di impuri t? diminuiscono il sovrapotenziale di attivazione di zinco Esempio 7
Questo esempio illustra che concentrassi oui orascasiti di eolia sono richieste per dare un buon rendimento di corrente quando sono presenti concentrasi o ni di impurit? crescenti nell'elettrolito e che esistono ambiti ottimali per concentrazio di colla in relazione alle concentrazion di impurit? per dare rendimenti in corrente pi? elevati. Campioni di elettrolito dell'impianto regolati come usati nell'esaaapio 6, ai quali vennero aggiunte quantit? variabili di colla e di antimonio e/o cobalto, vennero aggiunti come tartrato di potassio antimonio e solfato di cobalto, rispettivamente, vennero assoggettati nll'eloj; troia, si in una cella ad una densit? di corrente di 400 jj/m a 35 ?C per 24 ore. L ' efficacia in corrente per la deposizione di zinco venne determinata determinando il rapporto fra il peso dello zinco depositato ed il peso calcolato basato sulla quantit? totale di corrente fatta passare attraverso la cella per la deposizione di zinco. I risultati sono indicati nella gabella VI
Dai risultati riportati in tabella ? evidente che per ogni concentrazione di antimonio era richiesto un ambito ristretto corrispendente di concentrazioni di colla per dare i rendimenti pi? elevati possibili di corrente. I rendimenti di corrente,diminuivano per conocntrazioni troppo basse e troppo elevatf? di colla. Perci? esiste un ambito di concentrazioni di colla ottinali per ogni concentrazione di antinonio. In modo simile, quando sono presenti antimonio e cobalto, sono richieste aggiunte di eolia per agire contro gli effetti dannosi di queste impurit? ed esistono concentrazioni di colla ottimali per ogni concentrazi one di antimonio e cobalto. Le concentrazioni ottimali di colla erano le stesse per depositi di 48 ore come per quelli di 24 ore, ma 1 rendimenti di cor rente erano diminuiti.
Esempio 8
Valori del sovrap?tenziale di attivazione per concentrazi oni di colla ed impurit? ottenuti nelle prove come illustrato negli esempi 5 e 6 e nelle Tabelle IV e V vennero combinati con le gamme di rendi menti massimi di corrente per combinazioni di concentrazioni di colla ed impurit? ottenute nelle prove, come illustrato nell'esempio 7 e Tabella VI. Perci? le seguenti gamme di valori per rendimento di corrente ottimale vennero ottenute in relazione ai rapporti fra c?lla ed impurit? come indicato dai valori del sovrapotenziale di attivazione. Queste gamme di valori sono indicate nella Tabella VII.
Dalle cifre nella Tabella si pu? vedere che gli ambiti di rendimenti pi? elevati di corrente vengono ottenuti quando il sovrapotenziale di attivazione viene mantenuto nell'ambito fra 90 e 115 mV, misurato a 35 ?C.
Esempio 9
Questo esempio mostra che le misurazioni del sovrapotenziale di attivazione possono essere usate per determinare se nell'elettrolito esiste la giusta concentrazione di colla rispetto alla concentrazione di impurit? e quali cambiamenti sono richiesti alla concentrazi one di colla per rendere ottimale il processo d? estrazione elettrolitico di zinco. Usando lo stesso elettrolito come usato negli esempi precedenti, le prove descr?tte nell*esempio 6 vennero ripetuto, i rendimenti di corrente vennero determinati come ncll?esempio 7 ed i risultati combinati come illustrato nell 'es?mpio 8. Usando i risultati delle prove secondo questo esempio, venne determinato il cambiamento richiesto nella concentrazione di colla in mg/L ai va lori misurati per il sovrapotenziale di attivazione, per ottanere il valore ottimale,per il rendimento di corrente nel processo elettrolitico. I dati presentati nella Tabella VIII mostrano il progre per controllare il processo d? estrazione elettrolitica di zinco,apportando cambiamenti specifici nella concentrazione d? colla nell'elettrolito di zinco.
Esempio 10
Questo esempio mostra che antimonio pu? essere usato in relazi one ai valori misurati del sovrapotenziale di attivazione per controllare il processo di estrazione elettrolitica di zinco ad un rendimento di corrente ottimale.
In una serie di celle di separazione elettrolitica usando un elettrolito di solfato di zinco acido, presentante la scomposizione
esempio 5, vengono aggiunti sia colla che antimonio La colla viene aggiunta all ' elettrolito ad un ritmo costante di 20 mg/L, mentre l' antimonio viene aggiunto normalmente ad un ritmo di 0,04 mg/L.
Usando l'elettrolito e lo aggiunte indicate sopra di colla-ed antimonio, i sovrapotenziali di attivazione ed i rendimenti di corrente vennero determina ti come nell'esemplo 9. Valori ottimali per rendimenti di corrente vennero raggiunti con sovrapotenziali di attivazione di 100 a 105 mV. Usando ? risaltati di queste detem ?nazioni, i cambiamenti richiesti nelle concentrazioni di antimonio nell'elettrolito in mg/L vennero determinati in valori misurati per il sovrapotenziale di attivazione per ottenere il valore ottimale per il rendimento di c?rrente nel processo elettrolitico . Il programma di controllo ? dato nella Tabella IX?
Questo esempio mostra che l'asportasi ano cio? la eliminazione di impurit? da un elettrolito neutro di zinco per cementazione con p?lvere di zinco pu? essere controllata tramite misurazioni di sovrapotenziale di attivazione. Un elettrolito di impianto non puro venne assoggettato alla depurazione con varie-quantit? di polvere di zinco aggiunta all'elettrolito contenente antimonio aggiunto precedentemente quale tartrato di potassio antimonio in quantit? variabili..La cementazione venne effettuata a 50?C con agitazione ed usando un periodo di riterazione di 1 ora.
Il flusso venne poi fatto passare attraverso la cella di prova per la misurazione del sovrapotenziale di attivazione. L'elettrolito depurato venne analizzato per determinare le concentrasioni di impurit? I risaltati sono riportati nella Tabella X?
Questo esempio mostra cone le misurazioni del . sovrapotenziale di attivazione come quello dato nell'esempio 11 possono essere usate per determinare quali correzioni devono.essere apportate al processo per contr?llare le variabili come
Claims (38)
1. Un metodo per controllare un processo per l? elettrodepo sizione di un metallo usando un elettrolito contenente concentrazioni di impurit?, detto metode comprendente le fasi : di stabilire un circuito d? prova compr end ente una cella d? prova, un campione d? elettrolito , un catodo mobile cio? che avanza, pre sentante una zona opp?sta a detto elettrolito? un ano do ed un elettrodo di riferimento, detti elettrodi es sendo immersi in detto campione, una sorgente di corrente continua e mezzi di misurazione elettricamente collegati a detti elettrodi; di applicare una corrente bassa agli elettrodi in detta cella di prova, detta corrente essendo sufficiente per causare l? deposizione iniziale d? dotto metallo sa detto catodo; d? misurare il sovrapotenziale di attivazione al punto della deposizione iniziale d? detto metallo mettendo in rela alene il zovrapotenziale d? attivazione misurato rispetto alla concentrassi cne di impurit? in detto campione; e d? regolare il processo per il ricupero di metallo per ottenere una deposizione ottimale di metallo; il termine deposizione iniziale essendo definito quale deposizione di metallo ohe ? appena iniziata ed ? limitata ad una copertura parziale con metallo della superficie del catodo mobile.
2. Un metodo per oontrollare un processo per la elettrodeposizione di metallo usando un elettrolito contenente concentrazioni di almeno un agente che influenza la polarizzazione , detto metodo comprendente le fasi di stabilire un ci rcuito elettrolitico di prova comprendente una cella di prova, un campione di elettrolito, un catodo mobile presentante una zona esposta a detto elettrolito, un anodo ed un elettrodo di riferimento, detti elettrodi essendo immersi in detto compiono, una sorgente di corrente continua e messi di misurazione elettricamente collegati con detti elettrodi 5 di applicare una ba?sa corrente agli elettrodi in detta cella di prova , detta corrente essendo sufficiente per causare la deposizione iniziale di detto metallo su detto catodo; di misurare il sovrapotensial? di attivazione al punto della deposizione iniziale di detto metallo ponendo in relazione il sovrapenziale di attivazione misurato rispetto alla concentrazione di detto almeno un agente che influenza la polarizzazione in detto campione; e di regolare la concentrazione di detto agente che influenza la polarizzazione ne ll ' elettrolito , per ottenere un rendimento ?ttimale e depositi di metallo uniformi cio? livellati nel processo di elettrodeposizione; con il termine deposizione iniziale intendendosi la deposizione di metallo .che ? appena iniziata ed ? limitata ad una copertura parziale, con metallo della superficie del catodo mobile.
3. Un metodi per controllare
elettrodeposizione di un metallo usando un elettrolito contenente concentrazioni di impurit? ad almeno
un agente che influenza la polarizzazione; detto metodo comprendendo le fasi: di stabilire un circuito elettroliti co di prova comprendente una cella di prova , un campi?ne di elettrolito, un catodo mobile presentante una zona esposta a detto elettrolito; un anodo ed un elettrodo,di riferimento; detto elettrodo essendo immerso in detto campione, una sorgente di corrente costante e mezzi di misurazione elettricamente collegati a detti elettrodi; di applicare una bassa corrente agli elettrodi in detta cella di prova,
detta corrente essendo sufficiente,per causare una deposizione iniziale di d?tto metallo su d?tto catodo; di misurare il sovrapotenziale di attivazione al p?nto di deposizione iniziale di detto metallo; di mettere in rotazione il sovrapotonziale di attivazione misurato rispetto al rapporto di concentrazione fra impurit? e detto almeno un agente che influenza
la polarizzazione in detto campione; e di vegliare
il titolo della concentrazione nell' elettrolito per ottenere rendimento ottimale e depositi metallo uniformi nel processo di elettroposizionamento con
il termine deposizione iniziale intende
tu ad una copertura parz?ale con metallo della superficie d? catodo mobile.
4 Un metodo come definito nella rivendicazione 2 o 3, in sai la concentrazione degli agenti che influenzano la polarizzazione viene regolata eia aumentando la quantit? di agente gi? presente s?a aggiungendo un secondo agente che influenza la polarizzazione di caratteristiche di influenza della polarizzazione opposte a quelle dell'agente che influisce la polarizzazione gi? presente.
5. Un metodo come definito nella rivendicazione 3, in cui il titolo d? concentrazione viene regolato cambiando la concentrazione di impurit? nell'elettrolito.
6. Un metodo come definito nella rivendicazione 3, in cui il t?tolo di concentrazione viene regolato cambiando la concentrazione d? agenti che influenzano la polarizzazione nell'elettrolito.
7. Un metodo come definito nella rivendicazione 6, in cui la concentrazione di agenti che influenzano la polarizzazione viene cambiata sia aumentando la quantit? di agente gi? pr?sente s?a aggiungendo un secondo agente che influenza la polari zzazione di caratteristiche influenzanti la polarizzazione .opposte a quelle dell'agente che influenza la polarizzazione gi? presente.
8 Un metodo come definito nella rivendicazione 1, 2 o 3, in cui il valore di detta corrente corrisponde ad un valore di densit? di corrente corrispondente nell'ombito fra 0,01 e 4,0 mA/c m riferito alla zona esposta del catodo mobile.
9. Un metodo come definito nella rivendicazione 1, 2 o 3, in cui detta corrente bassa presenta un valore costante.
10. Un metodo come definito nella rivendicazione 1, 2 o 3, in cui il sovrapotenziale d? attivazione viene misurato continuativamente.
11. Un metodo come definito nella rivendicazione 1, 2 o 3, in cui il sovrapotenziale di attivazione viene misurato in modo intermittente.
12. Un metodo come definito nella rivendicazione 2 o 3, in cui detto campione d? elettrolito viene mantenuto in movimento.
13. Un metodo come definito nella rivendicaziono 1,2 o 3, in cui detto campione di elettrolito viene mantenuto in moto facendo passare continuamente un flusso di elettrolito attraverso detta cella di prova.
14. Un metodo come definito nella rivendicazione 1,2 e 3, in cui il valore di detta corrente che ? metallo, ? sufficiente per causare la copertura con metallo depositato di non pi? dei 10 al 30% della zona di superficie del catodo mobile esposta all 'elettrolito.
15. Un metodo coite definito nella rivendicazione 1, 2 o 3, in cui il catodo mobile viene fatto avanzare ad un ritmo sostanzialmente costante.
16 Un metodi come definito nella rivendicazione 1; 2 o 3, in cui il catodo mobile viene fatto avanzare continuamente.
17. Un metodo come definito nella rivendicazione 1, 2 o 3, in cui il catodo mobile viene fatto avanzare in modo intermittente.
18. Un metodo come definito nella rivendicazione 1, 2 o 3, in cui il catodo mobile viene fatto avanzare attraverso il campione d? elettrolito ad un ritmo essenzialmente costante, detto ritmo essenzialmente costante essendo almeno uguale ad un ritmo minimo definito dalla formula seguente :
dove:
a rappresenta i rapporti fra larghezze del o rappreaenta la zona esposta del catodo, in
cm2;
d rappresenta l'equivalente elettrochimico per il metallo che viene depositato, in g/Ah;
x rappresenta la frazione del catodo coperta con metallo;
y rappresenta il peso del metallo depositato per unit? d? superficie catodica, in g/cm 2?
19. Un metodo come definito nella rivendicazione
1, 2 o 3, in cui il catodo mobile viene fatto avanzare attraverso il campione di elettrolito ad un ritmo sostanzialmente costante, detto ritmo essendo nell?ambito fra 10 e 500 volte il ritmo minimo, detto ritmo minimo essendo definito dalla formula seguente:
dove:
a rappresenta k rapporti fra lunghezza e superficie di catodo, in cm/cm 2
b rappresenta la densit? di corrente, in A/cm 2 ; c rappresenta la zona esposta del catodo, in cm2 ;
d rappresenta l' equivalente elettrochimic per il metallo che viene fatto depositare in x rappresenta la frazioni del
di metallo;
y rappresenta il peso del metallo depositato per unit? di superficie catodica in g/cm 2
20 . Un metodo cmse definito nella rivendicazione 1, 2 o 3, in cui l' elettrolito nella cella di prova vieni tenuto ad una temperatura sostanzialmente costante od in cui la temperatura costante scelta ? compresa fra 20?C e 75?C;
21 . Un metodo come definito nella rivendicazione 1 , 2 o 3, in cui l'elettrolito ? un elettrolito a base di solfato od in cui il catodo mobile nella cella di prova ? un filo di un materiale scelto fra alluminio e leghe di alluminio adatte..
22. Un metodo c?me definito nella rivendicazione 1 , 2 o 3, in cui l'elettrolito ? un elettrolito a base di solfato ed in cui il catodo mobile nella cella di prora ? un nastro o striscia di un materiale scelto fra alluminio e leghe di alluminio adatte;
23. Un metodo come definito nella rivendicazione 1, 2 o 3, in cui gli elettrodi sono posizionati nella cella in relazione fissa l'uno rispetto all'altro,
24. Un metodo come definito nella rivendicazione 1, 2 o 3, in cui la misurazione del
di attivazione viene effettuata valori di detto sovrapotenziale di attiv azione
di tempo .
25 . Un metodo come defini to nella ri vendi cazi one 1, 2 o 3, da cui detto metallo ? sceltofra zinco, rame, piombo, ferro , cobalto, nichel, manganese, cromo, stagno, cadmio, bismuto , indio, argento, oro, radio e platino .
26 . Un metodo come rivendicato nella rivendicazione 2 o 3, nel quale il metallo che viene fatto elettrodepositare ? scelto fra zinco, rame, manganese o nichel, e l' agente che influenza la polarizzazione ? colla animale.
27. Un metodo come definito nella rivendicazione 1, 2 o 3, nel quale il metallo che viene fatto elettro depositare ? scelto fra piombo e nichel, ed il catodo mobile ? un filo d? rame.
28. Un metodo come definito nella rivendicazione 1, 2 o 3, nel quale il metallo ? scelto fra zinco, rame e manganese e detto catodo mobile ? un filo -d? un materiale scelto fra allum?nio e leghe di allum?nio.
29. Un metodo come definito nella rivendicazione 5, nel quale il metallo che viene fatto depositare ? zinco e nel quale il titolo di concentrazione viene regolato cambiando la concentrazione di ammonio nel l?elettrolito.
3 . Un metodo come definito nella rivendicazione 6, nel quale il metallo che viene fatto depositare ? zinco e nel quale il titolo di concentrazione viene regolato cambiando la concentrazione efficace d? agente che influenza la polarizzazione nell'elettrolito.
31. Un metodo come definito nella rivendicazione 30, nel quale l'agente che influenza la polarizzazi one ? colla animale?
32. Un metodo secondo la rivendicassiore 31, nel quale il titolo di concentrazione viene regolato aggiustando la concentrazione di colla ad un valore al quale il sovrapotenziale di attivazione, misurato ad una temperatura fra 25?C e 40?C, si trova nel ambito fra 70 e 150 millivolt, ? nel quale il sovrapotenziale d? attivazione viene misurato ad un basso valore di corrente continua, che corrisponde ad una densit? di corrente nell?ambito fra 0,01 e 4,0 A/cm2, rispetto alla zona esposta del catodo mobile.
33. Un metodo secondo la rivendicazione 32, nel quale il valore della densit? di corrente corrispondente ? nell?ambito fra 0,1 e 0,4 A/cm2 .
34. Un metodo come definito nella rivendicazione 3, nel quale il titolo di concentrazione nell'elettrolito viene regolato
almeno un agente che influenza la polarizzazione. 35. Un metodo come definito nella rivendicazione 32 o 33, nel quale la concentrazione di colla viene au mentata quando il valore misurato del sovrapot?nziale di attivazione scende sotto all'incirca 70 mV, e nel quale la concentrazione di colla viene diminu?ta quando il valore misurato del sovrapotenziale di attivazione sale sopra i150 mV.
36. Un metodo come definito nella rivendicazione 5, nel quale il metallo che viene depositato ? zinco,l'agente che influenza la polarizzazione ? col la animale, e l'impurit? ? antimonio sciolto , e nel quale il titolo di concentrazione viene regolato regolando la concentrazione di antimonio ad un valore al quale il sovrapotenziale d? attivazione, misurato ad una temperatura fra 25?C e 40?C, si trova nell'ambito fra 70 a 150 millivolt, e nel quale.il sovrapotenziale di attivazione viene misurato ad un basso valore di corrente continua corrispondente ad una densit? di corrente nell'ambito fra 0,01 e 4,0 A/cm 2, rispetto alla zona esposta del catodo mobile.
37. Un metodo come definito nella rivendicazione 36 nel quale il valore della densit? di corrente corrispondente ? nell ' ambito fra 0.1
38 Un metodo come definito nella rivendicazione 32 o 33, nel quale la concentrazione di antimonio viene aumentata quando il valore misurato del sovrapotenziale d? atttivazione scende al di sotto di circa 70 mV, e nel quale la concentrazione d? antimonio viene diminuita quando il valore misurato del sovrapotenziale di attivazione sale al d? sopra d? 150 mV.
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